PL124275B1 - Method of manufacture of cured epoxy-acrylic resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania utwardzonych zywic epoksydowo-akrylowych z za¬ stosowaniem utwardzaczy stosowanych do zywic epoksydowych i poliestrowych.Handlowe gatunki zywic epoksydowych czesto charakteryzuja sie duza lepkoscia uniemozliwiajaca bezposrednie ich stosowanie.Celem zmniejszenia lepkosci zywic w znanych sposobach, dodaje sie rozcienczalniki, takie jak sty¬ ren czy metakrylan metylu, po czym zywice pod¬ daje sie utwardzaniu. Wymienione wyzej rozcien¬ czalniki, nawet jezeli polimeryzuja, to nie wbudo¬ wuja sie w siec przestrzenna usieciowanego poli¬ meru, co w konsekwencji obniza wlasciwosci utwar¬ dzonych kompozycji.Znane sa równiez sposoby pozwalajace na zwia¬ zanie chemiczne dodanego rozcienczalnika, pole¬ gajace na utwardzaniu rozcienczonych zywic mie¬ szanina bezwodników, z których jeden posiada wia¬ zanie nienasycone zdolne do kopolimeryzacji z do¬ danym rozcienczalnikiem.Najblizszy stanem techniki jest sposób wytwa¬ rzania i utwardzania zdolnych do polimeryzacji lub kopolimeryzacji zywic nienasyconych znany z opisu patentowego PRL nr 110 740.Wedlug tego sposobu, do zywicy epoksydowej przylacza sie najpierw zwiazek nienasycony zawie¬ rajacy grupe karboksylowa, jak na przyklad kwas akrylowy lub metakrylowy w ilosci zblizonej do Btechiometrycznej w przeliczeniu na zawartosc grup 10 15 25 epoksydowych, a nastepnie przed polimeryzacja lub kopolimeryzacja ugrupowan nienasyconych zawar¬ tych w czasteczce produktu przylaczenia lub pod¬ czas tej polimeryzacji, otrzymany ester akrylowy poddaje sie reakcji z izocyjanianem zawierajacym -co najmniej dwie grupy — NCO w czasteczce.W wyniku tej reakcji otrzymuje sie zywice bedaca kopolimerem estru z monomerami winylowymi.Zywice te charakteryzuja sie zwiekszona odporno¬ scia na korozyjne dzialanie czynników chemicznych i mozna je utwardzac typowymi ukladami inicja¬ tor — przyspieszacz stosowanymi do zywic polie¬ strowych.Obecnie stwierdzono, ze zywice epoksydowe zdolne do kopolimeryzacji mozna utwardzac przy zastosowaniu dowolnych utwardzaczy stosowanych do utwardzania zywic epoksydowych i poliestro¬ wych, jezeli do reakcji z izocyjanianem zastosuje sie ester zawierajacy obok ugrupowan akrylowych, ugrupowania epoksydowe.Wytwarzanie utwardzonych zywic wedlug wy¬ nalazku, polega w pierwszym etapie na przylacze¬ niu do zywic lub zwiazków epoksydowych kwasu akrylowego i/lub metakrylowego w ilosci do y* gra- morównowaznika na 1 gramorównowaznik grup epoksydowych, nastepnie poddaniu reakcji uzyska¬ nego hydroksyestru ze zwiazkiem zawierajacym co najmniej jedna grupe -NCO w ilosci od gramo- równowaznikowej grup -NCO w stosunku do do¬ danego kwasu, do ilosci stechiometrycznej obliczom 124 275124 275 nej na podstawie zawartosci grup hydroksylowych w hydroksyestrze.Proces prowadzi sie korzystnie w atmosferze gazu obojetnego lub tlenku azotu.Otrzymane opisanym wyzej sposobem zywice' poddaje sie nastepnie utwardzaniu, korzystnie utwardzaczem zawierajacym grupy bezwodnikowe lub aminowe, stosowanym do utwardzania zywic, w obliczonej ilosci, z dodatkiem inicjatora polime¬ ryzacji wolnorodnikowej.Korzystnie jest poddawac utwardzaniu zywice uzyskane yv wyniku reakcji zwiazku zawierajacego grupe -NCO z hydroksyeterem — produktem przy¬ laczenia kwasu akrylowego i/lub metakrylowego do aywic, rozpuszczonych w zwiazku zawierajacym do najmniej jedno Wiazanie podwójne, a zwlaszcza ^ styrenie , dwuwinflobenzehie metakrylanie" me¬ talu czy a^rylpn^t^lli. - \Koiaystnie ~jesT "równiez do otrzymanych zywic epoksydowych przed ich utwardzeniem dodac znane napelniacze i pigmenty.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku zywice epoksydowo-akrylowe charakteryzuja sie bardzo dobra odpornoscia chemiczna i niewielkim skur^ czem po utwardzeniu.~..-.P.rzyklad I, Do kolby zaopatrzonej... w_jmie_-_ szadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna zamknieta hydraulicznie i rurke doprowadzajaca tlenek azotu wprowadzono 100 g zywicy epoksydowej typu estru glicydylowego bisfenolu A o liczbie epoksydowej 0,52 gramorównowaznika grup epoksydowych/100 g i ogrzano do temperatury 140°C przy jednoczesnym przepuszczaniu tlenku azotu. Do ogrzanej zywicy wprowadzono nastepnie 22,3 g kwasu metakrylo¬ wego w takim .tempie, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 150°C. Po zakonczeniu reakcji (pobrana próbka nie zawierala wolnych -grup karboksylowych) do mieszaniny reakcyjnej ochlodzonej'-*do temperatury 100°C wprowadzono .porcjami. 22,6 g 2,4 toluilodwuizocyjanianu równiez w takim tempie, aby.temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej nie przekroczyla 110°C. Otrzymana zywice -144,9 g poddano utwardzeniu przez dodanie w tem¬ peraturze 90°C, 40 g bezwodnika kwasu cykloheksa- nodwukarboksylowego 1,2, zawierajacego 2 g nad¬ tlenku benzoilu. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w podanej te"mperaturze przez szesc godzin, a na¬ stepnie temperature podniesiono do 140°C i do¬ twardzano przez 16 godzin. Otrzymano utwardzona zywice odznaczajaca sie zwiekszona odpornoscia termiczna, . Przy klad IL Otrzymany jak w przykladzie I hydroksyester ochlodzono da. temperatury 60°C i rozpuszczono- w- 26 g styrenu, Do otrzymanego 10 15 20 30 10 45 50 roztworu dodano 22,6 g mieszaniny technicznej toluilodwuizocyjanianów w takim tempie, aby tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 70°C w atmosferze gazu obojetnego (azotu). Otrzy- "mana* zywite ostudzona do temperatury pokojowej, po_ddano utwardzeniu przez dodanie 5 g trójetyle- noczteroaniiny i 3 g nadtlenku metyloetyloketonu we ftalanie butylu. Utwardzanie prowadzono w tem¬ peraturze pokojowej przez okres szesciu godzin, a nastepnie dotwardzano przez okres dziesieciu godzin w temperaturze 100°C.Przyklad III. Otrzymana jak w przykladzie 1 zywice epoksydowa* w ilosci 144,9 g zdolna do reak-v cji kopolimeryzacji rozpuszczono w 50 g styrenu i poddano utwardzeniu przez dodanie 5 g trójetyle- noczteroaminy i nadtlenku metyloetyloketonu we "ftalanie butylu. Utwardzanie prowadzono w tem¬ peraturze pokojowej przez okres szesciu godzin, a nastepnie dotwardzano przez okres dziesieciu go¬ dzin w temperaturze 100°C.Przyklad IV. Otrzymana jak w przykladzie I zywice epoksydowa zdolna do reakcji kopolimery¬ zacji w ilosci 144,9 g rozpuszczono w mieszaninie skladajacej sie-z 35 g styrenu i 15 g metakrylanu metylu i poddano utwardzeniu jak w przykla¬ dzie III.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania utwardzonych zywic epoksy- dowo-akrylowych przez reakcje zywicy lub zwiaz¬ ku epoksydowego z kwasem akrylowym i/lub me¬ takrylowym, reakcje uzyskanego zwiazku ze zwiaz¬ kiem zawierajacym grupy -NCO, korzystnie po uprzednim rozpuszczeniu w zwiazku sieciujacym i w atmosferze gazu obojetnego lub tlenku azotu, a nastepnie przez wprowadzenie utwardzaczy i srodków pomocniczych, znamienny tym, ze zywi¬ ce lub zwiazek epoksydowy poddaje sie reakcji z kwasem akrylowym i/lub metakrylowym w ilosci do i/2 gramorównowaznika na l gramorównowaznik grup epoksydowych, nastepnie otrzymany hydro¬ ksyester zawierajacy grupe epoksydowa obok gru¬ py akrylowej, korzystnie po rozpuszczeniu w zwiaz¬ ku zawierajacym co najmniej jedno wiazanie pod¬ wójne, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem posiadaja¬ cym grupy -NCO, stosujac co najmniej jedna gru¬ pe -NCO w ilosci stechiometrycznie obliczonej na podstawie zawartosci grup hydroksylowych w hy¬ droksyestrze, po czym powstala zywice, korzystnie po dodaniu napelniaczy i pigmentów utwardza sie stosujac korzystnie utwardzacz zawierajacy grupy aminowe lub bezwodnikowe oraz z dodatkiem ini¬ cjatorów i przyspieszaczy polimeryzacji wolnorod¬ nikowej.LZGraf. Z-d Nr 2 —. 1307/84 85 egz. A-4 Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania utwardzonych zywic epoksy- dowo-akrylowych przez reakcje zywicy lub zwiaz¬ ku epoksydowego z kwasem akrylowym i/lub me¬ takrylowym, reakcje uzyskanego zwiazku ze zwiaz¬ kiem zawierajacym grupy -NCO, korzystnie po uprzednim rozpuszczeniu w zwiazku sieciujacym i w atmosferze gazu obojetnego lub tlenku azotu, a nastepnie przez wprowadzenie utwardzaczy i srodków pomocniczych, znamienny tym, ze zywi¬ ce lub zwiazek epoksydowy poddaje sie reakcji z kwasem akrylowym i/lub metakrylowym w ilosci do i/2 gramorównowaznika na l gramorównowaznik grup epoksydowych, nastepnie otrzymany hydro¬ ksyester zawierajacy grupe epoksydowa obok gru¬ py akrylowej, korzystnie po rozpuszczeniu w zwiaz¬ ku zawierajacym co najmniej jedno wiazanie pod¬ wójne, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem posiadaja¬ cym grupy -NCO, stosujac co najmniej jedna gru¬ pe -NCO w ilosci stechiometrycznie obliczonej na podstawie zawartosci grup hydroksylowych w hy¬ droksyestrze, po czym powstala zywice, korzystnie po dodaniu napelniaczy i pigmentów utwardza sie stosujac korzystnie utwardzacz zawierajacy grupy aminowe lub bezwodnikowe oraz z dodatkiem ini¬ cjatorów i przyspieszaczy polimeryzacji wolnorod¬ nikowej. LZGraf. Z-d Nr 2 —. 1307/84 85 egz. A-4 Cena 100 zl PL