Przedmiotem wynalazku jest selektywny srodek chwastobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynna na osnowie estrów kwasu karbanilowego.Chwastobójcze dzialanie karbanilanów 3-alkoksy- karbonyloaminofenylowych lub dwuuretanów jest juz znane np. z opisu patentowego Republiki Fede¬ ralnej Niemiec nr 1 567 115.Zwiazki te jednak wykazuja wystarczajaca se¬ lektywnosc tylko w uprawach buraków. Nadto zwiazki te wykazuja rozlegle luki w dzialaniu.Celem wynalazku jest opracowanie takiego srod¬ ka, który wykazywalby dzialanie takze przeciwko chwastom trudnym do zwalczania i odznaczalby sie w szczególnosci pelna tolerancja dla waznych upraw rolniczych.Osiaga sie ten cel za pomoca srodka, który wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna N-(2-propynylo)- -karbanilanu 3-metoksykarbonyloaminofenylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3—4 atomach wegla lub rodnik alkinylowy o 3—4 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki.Zwiazki te nieoczekiwanie odznaczaja sie silniej¬ szym selektywnym dzialaniem chwastobójczym niz znane, strukturalnie analogiczne zwiazki o takim samym kierunku dzialania. 10 15 20 Dalsza, technicznie wazna zaleta nowych sub¬ stancji czynnych, zawarta w ich praktycznym wy¬ korzystywaniu, jest mozliwosc ich zastosowania jako nowych substancji chwastobójczych przeciwko takim odpornym chwastom i wtórnej florze, któ¬ rych znane z praktyki srodki chwastobójcze nie sa juz w stanie zwalczyc z powodu nabycia od¬ pornosci przez te chwasty.Nowe substancje czynne odznaczaja sie szerokim dzialaniem chwastobójczym na lisciach. Moga byc stosowane do zwalczania chwastów dwuliscien¬ nych. W przypadku tych zwiazków zwalcza sie w postepowaniu powschodowym (po wzejsciu) chwasty gruntowe, takie jak Stellaria media, Ma- tricaria chamomilla, Lamium amplexicaule, Cen- taurea cyanus, Amarantus retroflexus, Solanum saccharoides, Eschholtzia californica, Ipomoea pur- purea, Setaria italica i inne.W celu zwalczenia chwastów nasiennych stosuje sie z reguly dawki 1—5 kg substancji czynnej na 1 ha. Przy tym nowe substancje czynne okazaly sie niespodziewanie selektywne w uprawach ros¬ lin uzytkowych, takich jak bawelna, ziemniaki, kukurydza, pszenica i ryz.Nowe zwiazki mozna stosowac pojedynczo, we wzajemnej mieszaninie lub w mieszaninie z in¬ nymi substancjami czynnymi. W zaleznosci od za¬ mierzonego celu mozna ewentualnie dodawac inne srodki ochrony roslin lub srodki szkodnikobójcze. lii 694i Jezeli zamierza sie rozszerzyc zakres dzialania, to mozna dodawac tez inne srodki chwastobójcze.Jako chwastobójczo czynne skladniki mieszanin nadaja sie przykladowo substancje czynne z grupy triazyn, amicnotriazoli, anilidów, diazyn, uracyli, alifatycznych kwasów karboksylowych i aryloksy- karboksylowych, hydrazydów, amidów, nitryli, estrów takich kwasów karboksylowych, estrów kwasu karbaminowego i tiokarbaminowego, mocz¬ ników, 2,3,6-trójchlorobenzyloksyizopropanolu, srod¬ ków rodanonosnych i innych dodatków.Do innych dodatków zaliczaja sie np. tez do¬ datki niefitotoksyczne powodujace w przypadku substancji chwastobójczych synergiczne podwyzsze¬ nie dzialania, takie jak m. in. zwilzacze, emulga¬ tory, rozpuszczalniki i dodatki oleiste.Celowo stosuje sie nowe substancje czynne, lub ich mieszaniny, w postaci preparatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roz¬ twory, emulsje lub zawiesiny, wobec dodatku cieklych i/lub stalych nosników wzglednie rozcien¬ czalników i ewentualnie zwilzaczy, substancji po¬ lepszajacych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dyspergatorów.Odpowiednimi cieklymi nosnikami sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek metylowy, dwumetyloformamid, a po¬ nadto frakcje ropy naftowej.Jako nosniki stale nadaja sie ziemie mineralne, np. glinki, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy i produkty roslinne, np. maczki.Do substancji powierzchniowo czynnych zalicza* sie np. ligninosulfonian wapniowy, polioksyetyle- nowy eter alkilofenolu, kwasy naftalenosulfonowe i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, pro¬ dukty kondensacji formaldehydu, siarczany alko¬ holi tluszczowych oraz podstawione kwasy ben- zenosulfonowe i ich sole.Zawartosc jednej lub kilku substancji czynnych w róznych preparatach moze zmienic sie w szero¬ kim zakresie. -Przykladowo srodki wedlug wyna¬ lazku zawieraja okolo 5—95°/o wagowych substan¬ cji czynnych, okolo 95—5%n wagowych nosników cieklych lub stalych oraz ewentualnie co najwyzej 20®/© wagowych substancji powierzchniowo czyn¬ nych.Rozprowadzanie srodka wedlug wynalazku moze nastepowac w znany sposób, np. za pomoca wody jako nosnika w ilosciach brzeczki opryskowej oko¬ lo 50—1000 litrów na 1 ha. Stosowanie tych srod¬ ków w tak zwanym sposobie wysokostezeniowym (Low-Volume) i bardzo wysokostezeniowym (Ultra- -Low-Volume) jest równie mozliwe jak i ich apli¬ kowanie w postaci tak zwanych mikrogranulatów.Sposród nowych .zwiazków wyrózniaja sie sil¬ nym selektywnym dzialaniem chwastobójczym zwlaszcza te zwiazki o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopro¬ pylowy, allilowy, prppynylowy, izobutylowy, II-rz.- -butylowy, Il-rz.-butenylowy lub Il-rz.-butynylo- wy, a X oznacza atom tlenu lub siarki. 4 Nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna wy¬ twarzac np. sposobem polegajacym na tym, ze a) zwiazek o ogólnym wzorze 2 poddaje sie reakcji z N-(2-propynylo)-anilina o wzorze 3 w obecnosci 6 akceptora kwasu, np. wobec dodatku nadmiaru aminy, lub zasady nieorganicznej, takiej jak lug sodowy, weglan sodowy, weglan potasowy, lub trzeciorzedowej zasady organicznej, takiej jak trój- etyloamina, albo b) zwiazek o ogólnym wzorze 4 io w obecnosci trzeciorzedowej zasady organicznej, takiej jak trójetyloamina lub pirydyna, lub sól tego zwiazku z metalem alkalicznym, wprowadza sie w reakcje z chlorkiem N-fenylo-N-(2-propy- nylo)-karbamoilu o wzorze 5 w temperaturze 15 0—100°C, i produkt postepowania wyodrebnia sie na znanej drodze, przy czym symbole R i X we wzorach maja wyzej podane znaczenie.Podany nizej przyklad I objasnia blizej wytwa¬ rzanie nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. N-(2-propynylo)-karbanilan 3- -metoksykarbonyloaminofenylowy. 25 Do roztworu 39,4 g (0,3 mola) N-(2-propynylo)- -aniliny w 75 ml octanu etylowego, mieszajac i chlodzac do temperatury 8—12°C, wkrapla sie roztwór 68,7 g (0,3 mola) chloromrówczanu 3-me- toksykarbonyloaminofenylowego w 150 ml octanu 30 etylowego i równoczesnie roztwór 41,4 g (0,3 mola) weglanu potasowego w 150 ml wody. Nadal miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 10°C, po czym warstwe organiczna oddziela sie i wobec do¬ datku lodu przemywa sie rozcienczonym kwasem 35 solnym i woda. Po suszeniu nad siarczanem mag¬ nezu, calosc zateza sie przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem i zadaje 500 ml eteru izopropylowego, po czym wykrystalizowuje 67,9 g Tablica 1 Nazwa zwiazku N-(2-propynylo)^karbanilan 3-(metylotiokarbonyloamino)- -fenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(etylotiokarbonyloamino)-fe- nylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(2-propynyloksykarbonylo- amino)-fenylowy N-(2-propynylo)Hkarbanilan 3-(2-metylopropoksykarbonylo- amino)-fenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-etoksykarbonylo-aminofenylo- wy 1 N-(2-propynylo)-karbanilan 1 3-(l -metyloetoksykarbonylo- amino)-fenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(l-metylo-2-propenyloksykar- bonyloamino)-fenylowy Dane fizyczne tt.: 130°C tt.: 99°C tt.: 118°C tt.: 108°C tt.: 101—103°C tt: 78—79°C tt.: 96— 97°C|123 694 Tablica 3 1 Nazwa zwiazku N-(2-propynylo)-karbanilan 3-etoksykarbo- nyloaminofenylowy srodek porównawczy z opisu patentowego RFN nr 1 567 151 N-(3'-metyloienylo)-karbaminian 3-metoksy- karbonyloaminofenylowy Bez traktowania Bawelna 10 1 10 Kukurydza 10 8 10 Pszenica 10 7 10 Stellaria medis 0 5 10 roflexus Amarantus ret 0 8 10 nu segetum 1 Chrysanthemu] 1 4 10 Allium sp. 0 2 10 co •rH Senecio vulgar 7 8 10 Setaria italica 4 5 10 Tablica 2 Nazwa zwiazku N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(me- tylotiokarbonyloamino)-fenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(ety- lotiokarbonyloamino)-ienylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(2- -propynyloksykarbonyloamino)- -fenylowy N-(2-propynylo)^karbanilan 3-(2- -metylopropoksykarbonyloamino)- -fenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-eto- ksykarbonyloaminofenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(l- -metyloetoksykarbonyloamino)- 1 -fenylowy N-(2-propynylo)-karbanilan 3-(l- metylo-2-propenyloksykarbonylo- amino-fenylowy bez traktowania Sola- num 4 4 4 4 4 4 4 o Bras- sica 4 4 4 4 4 4 4 0 1 (69,8% wydajnosci teoretycznej) produktu reakcyj¬ nego o temperaturze topnienia 104°C.Analogicznie mozna wytwarzac nowe substancje czynne, wyszczególnione w podanej tablicy 1, w której skrót tt. oznacza temperature topnienia.Nowe zwiazki sa rozpuszczalne w izoforonie, cykloheksanonie, acetonie, czterowodorofuranie, dwumetyloformamidzie, sulfotlenku dwumetylo- wym i w innych rozpuszczalnikach, a trudno roz¬ puszczalne w wodzie, benzenie, toluenie i innych.Podane nizej przyklady objasniaja blizej wlasci¬ wosci i mozliwosc zastosowania nowych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przyklad II. Wyszczególnionymi w tablicy 2 substancjami czynnymi w postaci wodnych emulsji 49 41 60 II lub zawiesin w dawkach 5 kg substancji czynnej rozprowadzonych w ilosci 500 litrów wody na 1 ha opryskiwano rosliny po wzejsciu. Po uplywie 3 tygodni od traktowania oceniono wyniki wedlug skali ocen, w której cyfry oznaczaja: 0 = brak dzialania, 4 = zniszczenie roslin. Wyniki wskazuja, ze z reguly osiagano zniszczenie roslin.Przyklad III. Rosliny wyszczególnione w ta¬ blicy 3 traktowano w cieplarni po wzejsciu no¬ wymi substancjami czynnymi i znanym zwiazkiem w postaci wodnych emulsji w dawce 1 kg sub¬ stancji czynnej na 1 ha, przy czym preparaty rów¬ nomiernie rozpryskiwano mglawicowo nad rosli¬ nami. Po uplywie 3 tygodni od traktowania oce¬ niono wyniki traktowania wedlug skali ocen, w której liczby oznaczaja: 0 = calkowite zniszcze¬ nie roslin, 10 = brak uszkodzen roslin.Nowe substancje czynne wykazaly znakomite selektywne dzialanie chwastobójcze, natomiast zna¬ ny zwiazek nie.Zastrzezenia patentowe 1. Selektywny srodek chwastobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub substancje pomocnicze oraz substancje czynna na osnowie estrów kwasu kar- banilowego, znamienny tym, ze zawiera jako sub¬ stancje czynna co najmniej jedna nowa pochodna N-(2-propynylo)-karbanilanu 3-metoksykarbonylo- aminofenylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3—4 atomach wegla lub rod¬ nik alkinylowy o 3—4 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jedna nowa pochodna N-alkinylokarbanilanu 3-metoksy- karbonyloaminofenylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, allilowy, propynylowy, izobutylowy,123 694- li-rz.-butylowy, Il-rz.-butenylowy lub Il-rz.-buty- nylowy, a X oznacza atom tlenu lub siarki. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-metoksykarbonyloaminofenylowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-(metylotio-karbonyloamino)-fenylo- wy. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-(etylotio-karbonyloamino)-fenylowy. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-(2-psropynyloksykarbonyloamino)-fe- nylowy. ii 15 8 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-(2-metylopropoksykarbonyloamino)- -fenylowy. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-etoksykarbonyloaminofenylowy. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)- -karbanilan 3-(l-metyloetoksykarbonyloamino)-fe- nylowy. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(2-propynylo)~ -karbanilan 3-(l-metylo-2-propenyloksykarbonylo- amino)-fenylowy. 0-CO-N £H2-OCH -NH-C-X-R » 0 Wzór 2 ,CH2-C-CH 0H H-M / \x Wzór 3 CH-C-CH2 N-CO-Cl Wzór 5 L.Z.Graf. Z-d Nr 2 — 1284/85 75 egz. A-l Ctna 100 zl PL PL PL PL PL PL PL