Przedmiotem wynalazku jest sposób i urzaidze- nie do wytwarzania preparatu wedzarniczego na drodze destylacji ciaglej kondensatu dyniowego otrzymywarnego z rozkladu termicznego materialu lignino -celulozowego.Sposób wytwarzania kondensatu dymowego sta¬ nowiacego surowiec wyjsciowy do produkcji pre¬ paratu znany jest z patentu polskiego 80 096. Spo¬ sób ten polega na rozkladzlie termicznym drew¬ na w temperaturze od 400° do 12O0°C i przy 4— 30-krotnym nadmiarze powietrza, a nastepnie kon¬ densacji wytworzonego dymu metoda termiczna, grawitacyjna, elektrostatyczna i adiabetycznego rozprezania. Tak otrzymany kondensat poddawa¬ ny jest ekstrakcji frakcjonowanej za .pomoca roz¬ puszczalnika organicznego niemieszajacego sie z woda.Natomiast otrzymywanie preparatu wedzarnicze¬ go na drodze jedhostopniowej destylacji okreso¬ wej opisane jest w dwóch patentach polskich: 85 985 i 96145.W metodzie opisanej w patencie 85 985 smole z destylacji rozkladowej materialu ligniino-celulozo- wego poddaje sie obróbce technologicznej kiwasem mineralnym w celu usuniecia lub zwiazania or¬ ganicznych zasad azotowych. Nalstepnie tak oczysz¬ czona smole destyluje sie dwuetapowo pod zmniej¬ szonym ciisnienieim w atmosferze gazu obojetnego, korzystnie w obecnosci pylu metalicznego.W pierwszym etapie destylacji prowadzonym przy cisnieniu 30^20 mm Hg odbiera sie jako przedgon stanowiacy odpad frakcje zawierajace substancje o temperaturze wrzenia ponizej 90°— 8iO°C. W drugim etapie procesu destylacji obniza 5 sie cisnienie do nie wyzszego jak 10 mm Hg i od¬ biera frakcje o temperaturze wrzenia 100°—180°C stanowiaca gotowy preparat wedzonkowy,- przy czym korzystnym jest (prowadzenie tego drugiego etapu destylacji jako destylacji ekstrakcyjnej z 10 parami alkoholu wielowodorotlenowiego. Otrzyma¬ ny powyzszym sposobem preparat wedzarniczy stanowi wieloskladnikowa mieszanine zawieraja¬ ca okolo 50P/o skladników alkilo- i alkoksyfenoli oraz wyzsze kwasy tluszczowe, zwiazki terpeno- 16 we i inne, przy czym zawartosc substancji rako¬ twórczych nie powinna przekraczac 0,5 mcg/kg.Przedmiotem ^patentu 96145 bedacego patentem dodatkowym do patentu 80 096, jest udoskonalona metoda otrzymywania preparatu wedzarniczego 20 polegajaca na poddawanliu procesowi destylacji pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 250°C i w atmosferze gazu obojetnego frakcji fe¬ nolowej lub kwasnej otrzymywanej na drodze eks¬ trakcji wedlug patentu 80 096, oraz ewentualnie 25 poddawanie operacji selektywnej adsorbcji na ma¬ sach chlonnych.Proces ten prowiadizi sie w kotle destylacyjnym oraz w kolumnie adsorbcyjnej wypelnionej masa¬ mi chlonnymi, przy czym kolejnosc poszczególnych 30 operacji tj. ekstrakcji rozpuszczalnikami organicz- 122 947122 947 3 4 nymi, destylacji i adsorbcji selektywnej moze byc dowodna.Oiba te paten/ty dotycza destylacji jedinositopnio- wej, okresowej, prowadzonej w typowymi aparacie destylacyjnym skladajajcyim sie z kotla destyla¬ cyjnego, kolumny destylacyjnej oraz chlodnicy.Badania skladu kondensatu dymowego, jak i identyfikacja wszystkich zasadniczych skladników preparatu wedzarniczego wykazaly, ze w celu u- zyskania skladu optymalnego i jak najmniej za¬ leznego od skladu surowca wyjsciowego nalezy proces -prowadzic w sposóib skracajacy do mini¬ mum czas kontaktu medium destylowanego tj. kondensatu dymowego z powierzchnia gnzejina de- s^Jatora. * i Stwierdzono wystepowanie szczególnie uciazliwe¬ go zjawiska polimeryzacji skladników kondensatu dymowego na* powierzchni grzejnej w aparacie ratury po jej jednokrotnym uzyciu. Nadto ustalo¬ no, ze jednostopniowa destylacja nie usuwa w za¬ dawalajacy sposób poHcyfclicznych weglowodorów rakotwórczych, a w szczególnosci benzo/aylpiirenu, którego zawartosc winna byc ponizej granicy 0,5 mcgykg bedacego warunkiem dopuszczenia prepa¬ ratu wedzarniczego do stosowania do zywnosci przez wladze zdrowia.Sposób bedacy przedmiotem niniejszego wyna¬ lazku polega na trójstopniowej destylacji polaczo¬ nej z dwustopniowa rektyfikacja kondensatu dy¬ mu prowadzonej metoda ciagla. Proces destylacji na pierwszym stopniu prowadzi sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem od 80 do 30 mm Hig w tem¬ peraturze od 80° do 170°C przy szybkosci dozo¬ wania kondensatu od 045 do 4,0 kg/godz/cm? prze¬ kroju wezownicy, korzystnie 1,4 kg/godz/cm2.W trakcie procesu nastepuje usuniecie z konden¬ satu wody oraz nadmiaru niiskoczasteczkowych fenoli, jak: fenol, metylofenol, dwumetylofenol waraz z rnewielJkijmi ilosciaimi gwojakolu i jego aJikiilohotfnologów, a takze niskoczasteczkowych kwasów organicznych, alkoholi i zwiazków karbo- nylowych. Oddestylowoujace wraz z alkilofenolaimi pochodne gwajakolu bedace skladnikami pozada¬ nymi w preparacie mozna odzyskiwac na drodze periodycznej destylacji fazy organicznej konden¬ satu zbierajac frakcje wrzaca w zakresie powy¬ zej lilO°C przy 30 mm Hg tzw. frakcje gwajako- lowa, która laczy sie z koncowym rektyfikatem otrzymywanym na stopniu ostatnim. Pogon otrzy¬ mywany na pierwszym stopniu destylacyjnym tj. beawodny kondensat dymowy z obnizona zawarto¬ scia zwiazków niskoczajsteczkowych przeplywa w sposób ciagly na stopien drugi, gdzie jest desty¬ lowany i rektyfikowany pod cisnieniem 40 ram Hig lub nizszym w temperaturze 240°C lub adjpo- wjfednio nizszej, gidy cisnienie jest nizsze z szyb¬ koscia dozowania kondensatu od 0,15 do 3,00 kg/ /godetan* przekroju wezownicy, korzystnie 1,0 kg/ /godz/lcm2. Proces rektyfikacji prowadzi sie w warunkach adiabatycznych ze stopniem powrotu od 9Ve dfc &//*, korzystnie l(/Vo. Flegma z kolum¬ ny rektyfikacyjnej jest odprowadzana do pogo- nu.W tym etapie z kondensatu dymowego wydzie¬ la sie zasadnicze skladniki srodka wedzarniczego tj. alkilosyringole, alkilogwajiakole, kwasy orga¬ nicznie oraz 'zwiazki karbonylowe', pogon zas od¬ rzuca sie.Surowy rektyfikat otrzymywany na stopniu dru¬ gim przeplywa w sposGb ciagly na stopien trze¬ ci, gdzie jest poddawany procesowi destylacji i rektyfikacji. Proces destylacji prowadzony jest pod obnizonym cisnieniem wynoszacym 40 mm Hg lub nizszym w temperaturze 230°C lub odpowie¬ dnio nizszej przy nizszym cisnieniu z szybkoscia dozowania rektyfikatu surowego od 0,08 do 1,5 kg/godz/cm2 przekroju wezownicy, korzystnie 0,4 k&teodz/cm2. Proces rektyfikacji prowadzi sie w warunkach adiabatycznych, ze stopniem powrotu od 5°/o do 50% medium przeplywajacego korzyst¬ nie ISP/o.Flegma z kolumny zawiera cenne skladniki pre¬ paratu wedzarniczego, glównie syringol i jego ai- kilohomologi (powyzej 6QPh) przy zawartosci ben- zo/a/pirenu zblizonej do jego zawartosci w rekty¬ fikacie surowym i dlatego jest zawracana do rek¬ tyfikatu surowego.Pogon otrzymywany na stopniu trzecim zawiera ponad 50% lotnych skladników o wysokiej za¬ wartosci alkilosyringoli oraz kilkakrotnie nizszej zawartosci bmzo/a/|pirenu w porównaniu z jego zawartoscia w odwodnionym kondensacie dymo¬ wym. Jest on zawracany w spos6b ciagly do od¬ wodnionego kondensatu dymowego. Rektyfikat o- trzymywany na stopniu trzecim polaczony z frak¬ cja gwajakoli i jiego hoimologów odzyskana z kon¬ densatu stopnia pierwszego stanowi gotowy pre¬ parat wedzarniczy o barwie od zlocóstowisniowej do ciemnowisniowej, konsystencji oleistej oraz na¬ stepujacym skladzie chemicznym: — fenol i jego alkilohomologi — ponizej 20*/# — gwajakol i jego alkilohomologi — powyzej 20*/o — syringol i jego alkilohomologi — powyzej 25*/o — kwasy organiczne (alkilowe i alkanowe) — do — izwiazki karbonylowe — powyzej 5e/o — weglowodory — ponizej 10°/» — benzo/a/piren — ponizej 0,5 mcg/kg — woda '— ponizej l(fh W sposobie wedlug wynalazku istotnym jest, ze kondensat dymowy jest dozowany ze stala szyb¬ koscia zalezna od kata nachylenia przewodu ru¬ rowego wezownicy, jego przekroju poprzecznego oraz zadanego stopnia oddestylowania, oraz, ze wypelnia on jedynie fragment wezownicy tj. od 30 do 10*/» przekroju poprzecznego przewodu, a pozostala czesc wypelniaja pary lotnych skladni¬ ków kondensatu dymowego.Tak prowadzony proces pozwala uniknac nie¬ pozadanych zjawisk w trakcie destylacji, a przede wszystkim przegrzewania cieczy destylowanej oraz zawieszania kropelek cieczy destylowanej w pa¬ rach.Preparat wedizamiczy otrzymywany sposobem wedlug wynalazku dodawany do produktów bial¬ kowo-tluszczowych w ilosciach od kilkunastu do kilkudziesieciu mg na 1 kg produktu nadaje im 10 15 20 29 30 35 40 45 55 6»5 typowe i pozadane cechy simakowo-zapachowe i efektywnie hamuje procesy autooksydacji tlusz¬ czów juz przy stezeniu 10 mg oraz-obniza szyb¬ kosc wzrostu bakterii, a w wyzszych stezeniach posiada wlasnosci bakteriobójcze.Sposób otrzymywania preparatu wedzarrniczego wedlug wynalazku ilustruje ponizszy przyklad: Kondensat dyniowy otrzymany z drewna bukowe¬ go o zawartosci wody 15% poddawano procesowi destylacji ciaglej przy nastepujacych parametrach pracy poszczególnych stopni: Stopnie stopien pierwszy^ destylacja stopien drugi — destyla¬ cja +. rek tyfikacja stopien 'trzeci — destyla¬ cja +i rek¬ tyfikacja Tempe¬ ratura destyla- tora 1B0 220 2ao Cisnie^- nie mm-Hg 50 B5 B6 Szyb¬ kosc do¬ zowa¬ nia kg/godz/ to2 W. .11,0 . 0,4 1 Stopien powro¬ tu 10 15 Frakcje gwajakolowa otrzymano powyzej 110oC przy cisnieniu 30 mm Hg z wydajnoscia 3^/a w odniesieniu do kondensatu bezwodnego. Suma¬ ryczna wydajnosc preparatu wedzaraiiczego wy¬ nosila 25l*/o w odniesiieiniu do bezwodnego konden¬ satu dymowego. Otrzymany preparat wejdzarniczy posiadal barwe ciemnowi&niowa, konsystencje ge¬ stego oleju oraz nastepujacy sklad chemiczny: — fenol i jego aJkilohomologi — lO^/o — gwajakol i jego 4-alkilohomologi — 24,8°/o — syringol i jego 4-alMlohomologi — 29,7% — kwasy organiczne alkilowe i alkanowe — 2,71% — zwiazki karbonyiowe — 7,2% — weglowodory — 9,9% — benzo/a^piren — 0,1 rncg/kg — woda — 8% — ilnhe <— ok. 1,3^/t W literaturze technicznej nie sa znanie urzadze¬ nia do wytwarzania preparatu wedizaifniczego me¬ toda destylacji ciaglej z kondensatu dymowego.Jak wynika ze sposobów opisanych w patentach polskich 95 985 i 96145 dotycza one destylacji pe¬ riodycznej prowadzonej w urzadzeniach typowych skladajacych sie z kotla destylacyjnego z elemen¬ tem girzejnym, lapacza kropel, adiabatycznej ko¬ lumny destylacyjnej oraz chlodnicy. 947 6 Przydatnosc takich typowych urzadzen desty¬ lacyjnych jest ograniczona z wielu wzgledów.Przede wszystkim kondensat dymowy charaktery¬ zuje sie wysoka lepkoscia i niska zawartoscia % skladników lotnych. W trakcie destylacji ulega on polimeryzacji na powierzchniach grzejnych, co powoduje tworzenie warstwy koksu uniemozliwia¬ jacej dalsza destylacje.Problem ten nie wystepuje w opisanym sposo¬ bie wedlug wynalazku realizowanym w urzadze¬ niu wedlug niniejszego wynalazku. Sposób wy¬ twarzania preparatu wedzarniczego realizowany jest w urzadzeniu do wielostopniowej destylacji i rektyfikacji ciaglej. Urzadzenie to sklada sie z trzech stopni, przy czyim drugi i trzeci stopien polaczone sa z ukladami rektyfikacyjnymi. Wszy¬ stkie stopnie urzadzenia skladaja sie z destyia- torów o identycznej konstrukcji rózniacych sie ^ jedynie wymiarami wezownic, ich katem nachy¬ lenia i dlugoscia. Sa to podgrzewane para zbior¬ niki na medium destylowane wyposazone w mie¬ szadla, pompy dozujace wezownice i separatory zanurzone w lazniach z medium grzejnym, abior- ^ niM na ciecz wyczerpana, zbiorniki na destylat i lapacze kropel. - s.Stopien drugi i trzeci o identycznych jak w stopniu zasadach konstrukcyjnych czesci desty¬ lacyjnej wyposazone sa dodatkowo w kolumny 30 rektyfikacyjne\ z chlodnicami. Stopien oddestylo¬ wania surowca jest funkcja temperatury kolum¬ ny, wysokosci prózni i szybkosci dozowania me¬ dium destylowanego na wezcwnioe, oraz kata ich nachylenia wynoszacym 5°-^l6a, korzystnie 10ó. 35 Schemat urzadzenia wedlug wynalazku przed¬ stawia rysunek. Zawory na schemacie oznaczono kodem literowym: O — zawór odcinajacy P — zawór odcinajacy próznie 40 W — zawór wentylacyjny S — zawór spustowy R — zawór regulacyjny Z — zawór zwrotny Wszystkie stopnie destylacyjne posiadaja taka 45 sama konstrukcje destyflatora skladajaca sie ze zbiornika na medium destylowane (1, 9, 15), urza¬ dzenia dozujacego (2, 10, 17) polaczonego z jedna lub wiecej wezownica (3, 11, 18) o kacie nachyle¬ nia od 5° do 45°, korzystnie 10°. Wylot wezów- bo nicy lub wezowinic polaczony jest z separatorem par i cieczy wyczerpanej (5, 13, SO). Wezownica lub wejzownice i separator sa zanurzone w lazni olejowej (4, 1&, 19) wyposazonej w uklady regu¬ lacji oleju i regulacji temperatury. Dno separa- 19 tora (5, 13, 20) polaczone jest pionowym przewo¬ dem rurowym ze zbiornikiem cieczy wyczerpanej (d, 18, 26), góra zas z chlodnica wodna (6) na stop¬ niu pierwszym, lub kolumnami rektyfikacyjnymi (21, 29) na stopniu drugim i trzecim.» Dno chlodnicy stopnia pierwszego (6) jest pola¬ czone ze zbiornikiem posrednim destylatu (7) i dalej ze zbiorndikiem zasadniczym destylatu (8).Zbdiomniika (7, 8, 9) stopnia pierwszego sa polaczo¬ ne z oddzieLnym ukladem prózniowym (SP-(1).« Kolumny rektyfikacyjne (21, 29) zainstalowane7 122 947 8 na stopniu drugim i trzecim pracuja w warunkach adiabatycznych i polaiczone sa od g6ry przewodem odprowadzajacym pary do chlodnicy wodnej (14, 22), od dolu natomiast z destylatorein na stopniu trzecim, a równdieiz ze zbiornikiem rektyfikatu su- rowego (15) przez przewód flegmy (28) i syfon hy- ¦ drauiiczny. Dna chlodnic wodnych (14, 212) pola¬ czone sa z dzielnikami strumienia rafimatu (23, 30) laczacymi sie poprzez zawory regulacyjne (R) ze szczytami kolumn rektyfikacyjnych (21, 29) z jednej strony, a z drugiej strony ze zbiornikiem rektyfikatu surowego (15) na stopniu drugim i po¬ przez zbiornik posredni (24) ze zbiornikiem zasad¬ niczym rafimatu (25) na stopniu trzecim.Zbiornik cieczy wyczerpanej (26) sitopnia trzecie¬ go polaczony jest poprzez pompe zebata (27) i za¬ wór zwrotny (Z) ze zbiornikiem kondensatu od¬ wodnionego (9). Próznia na stopniu drugim i trze¬ cim utrzymywana jest poprzez oddzielny ' uklad prózniowy (SP-2) polaczony ze zbiornikami (15, 16, 25, 26).Urzadzenie wedlug wynalazku pozwala na pro¬ wadzenie procesu destylacji ciaglej przy mozli¬ wie 1q:Ótikiim czasie kontaktu cieczy destylowanej z powierzchnia grzejna. Ciagly splyw cieczy de¬ stylowanej, którego szybkosc regulowana jest ka¬ tem,' spadku wezownicy i szybkoscia dozowania cieczy zapobiega polimeryzacji cieczy wyczerpa¬ nej na powierzchniach grzejnych. Ilosc ciepla do¬ prowadzana do cieczy destylowanej reguluje sie szybkoscia dozowania cieczy na przekrój wezowni¬ cy i jej dlugoscia.Urzadzenie wedlug wynalazku umozliwia otrzy¬ manie srodka wedzarniczego o wlasciwych ce¬ chach organoleptycznych oraz wolnego od substan- cji balastowych oraz szkodliwych dla zdrowia, a w szczególnosci policyklicznyeh weglowodorów o wlasciwosciach rakotwórczych.Zastrzezenia patentowe 1. Spoisób wytwarzania preparatu wedzarnicze¬ go na drodze destyHacjd, znamienny tym, ze kon¬ densat dymu poddaje sie w sposób ciagly trój¬ stopniowej destylacji i dwustopniowej rektyfika¬ cji, przy czym na ©topniiu pierwszym prowadzi sie destylacje pod zmniejszonym cisnieniem 80—30 mm Hg w temperaturze od 80° do 170°C przy szybkosci dozowania kondensatu od 0,15 do 4,0 kgi/lgodz/cm2 przekroju wezownicy, korzystnie 1,4 kg/godz/cm*, a oddestylowujaice pochodne gwaja¬ kolu odzyskuje sie na drodze periodycznej desty¬ lacji fazy organicznej kondensatu rozbijajac frak¬ cje wrzaca w zakresie 110°C przy 30 mm Hg, a pogon otrzymany na etapie pierwszym przeplywa w spoisób ciagly na drugi stopien gdzie jest de¬ stylowany i rektyfikowany pod cisnieniem 40 mm Hg lub nizszym w temperaturze 240°C luib odpo¬ wiednio nizszej przy nizszym cisnieniu z szybko¬ scia dozowania destylatu 0,15 do 3,0 kg/godlz/cim2 przekroju wezownicy, korzystnie 1,0 kgi/godz/cm2, po czym surowy rektyfikat przeplywa w sposób ciagly przez stopien trzeci, gdzie jest poddawany procesowi destylacji i rektyfikacji pod cisnieniem 40 mm Hg luib nizszym w temperaturze 230°C lub odpowiednio nizszej przy nizszym cisnieniu z szybkoscia dozowania rektyfikatu od 0,08 do 1,5 8 kgi/lgodz/lcm2 przekroju wezownicy, korzystnie 0,4 kg/godlz/cm2, przy czym flegima z kolumny jest zawracana do rektyfikatu surowego, pogon jest zawracany do odwodnionego kondensatu dymowe¬ go, natomiast rektyfikat polaczony z frakcja od- 10 zyskana z kondensatu stopnia pierwszego stanowi gotowy srodek wedzarniczy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kolumny rektyfikacyjne pracuja w warunkach a- diafoatycznych ze stopniem powrotu od 5p/a do 50°/o medium przeplywajacego, korzystnie 10% me¬ dium przeplywajacego na stopniu drugim i 15% na stopniu trzecim. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ^ kondensat dozowany jest ze stala szybkoscia i w ten sposób, ze wypelnia jedynie 10—30% przekroju poprzecznego wezownicy, a pozostala czesc wypel¬ niaja pary lotnych skladników kondensatu. 4. Urzadzenie do wytwarzania preparatu we- 25 dzarniczego na drodze destylacji ciaglej, znamien¬ ne tym, ze sklada sie z trzech stopni, w tyim dwóch z ukladami rektyfikacyjnymi, przy czym wszystkie trzy^ stopnie posiadaja identycznej kon¬ strukcji destylator, skladajacy sie ze zbiornika na 3o medium destylowane .(1, 9, 15), urzadzenia dozu¬ jacego (2, 10, 17) polaczonego z jedna luib wiecej wezownica <3, 11, 18) o kacie nachylenia od 5° do 45°, korzystnie 10°, której wylot polaczony jest z separatorem par i cieczy wyczerpanej (5, 35 13, 20), przy czym wezownica lub wezownice i separator zanurzone sa w lazni olejowej (4, 12, 19) wyjposazonej w uklady cyrkulacji oleju i re¬ gulacji temperatury, zas dno separatora (5, 13, 20) polaczone jest pionowym przewodem rurowym ze 40 s zbiornikiem cieczy wyczerpanej (9, 16, 26), a góra z chlodnica wodna (6) na stopniu pierwszym lub kolumnami rektyfikacyjnymi (21, 29) na stopniu drugim i trzecim, przy czym dno chlodnicy stop¬ nia pierwszego (6) jiest polaczone ze zbiornikiem 45 poisredinim destylatu (7) i dalej ze zbiornikiem za¬ sadniczym destylatu (8), zas dno chlodnicy wodnej stopnia drugiego (14) jest polaczone ze zbiorni¬ kiem rektyfikatu surowego (15), natomiast ko¬ lumny rektyfikacyjne (21, 29) zainstalowane na sb stopniu drugim i trzecim i pracujace w warun¬ kach adiabatycznych polaczone sa od góry prze¬ wodami odprowadzajacymi pary do chlodnic wod¬ nych (14, 22), od dolu zas z destylatoranii oraz na stopniu trzecim przez przewód flegmy (28) i 55 syfon hydrauliczny ze zbiornikiem rektyfikatu su¬ rowego (15), przy czym dna chlodnic wodnych (14, 22) polaczone sa z dzielnikami strumienia rekty¬ fikatu (23, 30) laczacych sie poprzez krany regu¬ lacyjne 60 (21, 29) z jednej strony, a z drugiej strony ze zbiornikiem rektyfikatu surowego (15) na stopniu drugim i poprzez zbiornik posredni (24) ze zbior¬ nikiem zasadniczym rafinatu (25) na stopniu trze¬ cim, zas zbiornik cieczy wyczerpanej stopnia 65 trzeciego (26) polaczony jest poprzez pompe ze-122 947 baita (27) i zawóir zwirotmy (Z) ze zbiornikiem koin- densaitu oidwodnioimego (9), parzy czyim zbiorniki stopnia pierwszego (7, 8, 9) polaczone sa z ulkla- 10 dem prózniowym (SP-1), a zbioTinM stopnia dru¬ giego i trzeciego (15, 16, 25, 26) polaczone sa z ukladam prózniowym (SP-2). PL