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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Essigsäure Den Gegenstand
des Patents 451179 der Erfindung bildet ein Verfahren, bei welchem die Essigsäure
aus einem überhitzten Essigsäure-Wasserdampfgemisch durch in Wasser schwer- oder
unlösliche Öle, deren Siedepunkt wesentlich höher liegt als jener der Essigsäure,
extrahiert wird, wobei die Essigsäure praktisch vollständig in einer Konzentration
von 8o bis 9o% in das Extraktionsmittel, übergeht und dann von diesem auf bekannte
Weise durch Destillation getrennt werden kann. Bei Anwendung dieses Verfahrens entweichen
aus dem Extraktionsapparat (Extraktionskolonne) oben die von der Essigsäure befreiten
Wasserdämpfe. Die meisten für dieses Verfahren anwendbaren Extraktionsmittel (Öle)
sind aber mit Wasserdampf mehr oder minder flüchtig, ungeachtet ihres hohen Siedepunktes.
So wird beispielsweise Teerkresol, welches zwischen 18o bis zoo° siedet, also bedeutend
höher als die reine Essigsäure selbst, bei Anwendung als Extraktionsmittel für Essigsäure,
wozu es sich sehr gut eignet, von den Wasserdämpfen in ganz erheblicher Menge mitgeführt.
Werden die aus dem Extraktionsapparat (der Kolonne) oben entweichenden Wasserdämpfe
beispielsweise in einem Kühler kondensiert, so scheidet sich nach erfolgter Kondensation
der Dämpfe der größere Teil des von den Wasserdämpfen mitgerissenen Kresols von
dem Kondenswasser ab, bzw. scheidet sich die anfangs vorliegende Emulsion von Wasser
und emulgiertem Kresol rasch in eine spezifisch schwerere Kresolschicht geringen
Umfanges und eine darüberliegende, spezifisch leichtere Wasserschicht, welche die
Hauptmenge der kondensierten Flüssigkeit ausmacht. Aber auch nach Scheidung der
Emulsion bleibt ein geringerer Teil des Kresols in dem Wasser gelöst. Dieselben
Erscheinungen zeigen sich in geringerem oder größerem Ausmaß bei den meisten für
das gekennzeichnete Extraktionsverfahren in Betracht kommenden Extraktionsmitteln
infolge ihrer mehr oder minder starken Flüchtigkeit mit Wasserdämpfen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die praktisch vollständige
Wiedergewinnung des so dem Extraktionsprozeß entzogenen Extraktionsmittels aus den
Wasserdampfkondensaten. Das Verfahren zerfällt naturgemäß in zwei Teile, einerseits
in die Wiedergewinnung des in den Dampfkondensaten emulgierten Extraktionsmittels
und seine Rückführung in den Extraktionsprozeß, andererseits in die Wiedergewinnung
des im wässerigen Kondensat gelösten Extraktionsmittels und seine Rückführung in
den Extraktionsprozeß.
Die Abtrennung des in den Dampfkondensaten
emulgierten Extraktionsmittels erfolgt unter Anwendung einer Scheidevorrichtung
nach Art der Florentiner Flasche kontinuierlich derart, daß diese Scheidevorrichtung
an den Kühler bzw. Kondensator, welcher auch für Vorwärmezwecke benutzt werden kann,
angeschlossen wird, wobei das sich abscheidende Extraktionsmittel (sei es spezifisch
schwerer als Wasser, unten, sei es spezifisch leichter als Wasser, wie etwa Ölsäure,
oben) kontinuierlich durch einen Abfiußsiphon in das obere Ende der Extraktionskolonne
zurückgeführt wird.
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Das Verfahren ist durch die Abb. i bis 3 beiliegender Zeichnungen
veranschaulicht. Abb. i zeigt die an den Extraktionsapparat für die Essigsäureextraktion
angeschlossenen Vorrichtungen zur Abscheidung des emulgierten Extraktionsmittels
und zu dessen - Rückführung in die Extraktionskolonne. Abb.2 stellt die Extraktionskolonne
für die Rückgewinnung des im Wasser ;gelösten Extraktionsmittels dar. In Abb. i
ist i die Extraktionskolonne, an deren ,oberem Ende bei 2 die von Essigsäure befreiten
Wasserdämpfe unter Mitführung von Extraktionsmittel durch ein Rohr einem Kondensator
3 zugeführt und dort kondensiert werden. Der Kondensator 3 wird entweder mit einer
vorzuwärmenden Flüssigkeit oder mit Kühlwasser bei q. gespeist. Die Dämpfe sollen
in dem Kondensator 3 nur vollständig kondensiert werden, brauchen aber nicht wesentlich
gekühlt zu werden. Die Scheidung kann sich bei verschiedenen Temperaturen vollziehen.
Die Xondensate verlassen den Kondensator 3 bei 5 und treten hier in ein Scheidegefäß
6 ein. Handelt es sich um ein Extraktionsmittel von höherem spezifischen Gewicht
alsWasser, so . wird das von emulgiertem Extraktionsmittel befreite, wässerige Kondensat
kontinuierlich bei 7 das Scheidegefäß verlassen, während das sich am Boden des Scheidegefäßes
6 aus der Emulsion abscheidende, spezifisch schwerere Extraktionsmittel kontinuierlich
durch den Ablaufsiphon 8 in das Gefäß 9 abläuft. Diesem Gefäß 9 wird aus einem Reservoir
io durch geeignete Einstellung des Hahnes i i kontinuierlich frisches Extraktionsmittel
zugeführt, und es vereinigen sich in dem Gefäß 9 frisches ExtraktiQnSmittel mit
dem aus dem Kondensat abgeschiedenen, um gemeinsam durch einen Einlaufsiphon 12
und den Verteiler 13 die Extraktionskolonne von oben zu berieseln.
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Aus dem von dem emulgierten Extraktionsmittel befreiten wässerigen
Kondensat muß nun. durch eine geeigneie Malnahme das im Wasser noch gelöste Extraktionsmittel
gewonnen werden. Die erfindungsgemäß für diesen Zweck verwendete Maßnahme besteht
darin, daß man die wässerige Flüssigkeit bei gewöhnlicher, mäßig erhöhter oder mäßig
erniedrigter Temperatur mit einer unter diesen Bedingungen in Wasser praktisch unlöslichen
Flüssigkeit, die ein von Wasser verschiedenes spezifisches Gewicht besitzt, im Gegenstrom
behandelt, wobei die Flüssigkeit so gewählt werden muß, daß sie imstande ist, dem
Wasser auch die letzten gelösten Reste des Extraktionsmittels praktisch vollständig
zu entziehen. Diese Flüssigkeit wird im Gegensatz zu dem obenerwähnten Essigsäureextraktionsmittel
im folgenden kurzweg »Lösungsmittel« genannt. Als solche Lösungsmittel eignen sich
alle Arten fetter Öle, wie Rüböl, Olivenöl, Sesamöl u. a., ferner flüssige Fettsäuren
hoher Kohlenstoffzahl, wie etwa Olsäure (Olein), schließlich hochsiedende Teeröle,
wie etwa Anthracenöl oder Mineralöl hohen Siedepunktes, wie z. B. die wenig viskosen
Mineralschmieröle. Es können aber auch Mischungen der angeführten Stoffe Verwendung
finden. Alle diese Stoffe sind bei gewöhnlicher, erniedrigter oder mäßig erhöhter
Temperatur in Wasser praktisch unlöslich bzw. beträgt ihre Löslichkeit in Wasser
nicht mehr als einige Hundertstel oder Zehntel per Mille. Dagegen vermögen diese
Lösungsmittel bei intensiver Berührung dem Wasser darin gelöstes Extraktionsmittel,
besonders hydroxylgruppenhaltige Stoffe phenolischen Charakters, praktisch vollständig
zu entziehen, so daß der in dem Wasser verbliebene Rest an Extraktionsmittel auch
nur mehr Hundertstel oder Zehntel per Mille beträgt. Durch diese Maßnahme gelingt
es, das bei der Essigsäureextraktion verwendete .Extraktionsmittel so vollständig
wiederzugewinnen und in den Extraktionsprozeß zurückzuführen, daß der Extraktionsmittelverlust
zuzüglich des Verlustes an Lösungsmittel gekennzeichneter Art auf i ao Teile durchgesetzter,
verdünnter Essigsäure nicht mehr als o,oi bis o,i Teile beträgt.
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Für diesen Prozeß wird zweckmäßig eine Extraktionskolonne verwendet,
welche mit Füllkörpern gefüllt ist, so daß die -in. der Kolonne strömenden Flüssigkeiten
einen vielfach gebrochenen, langen Weg zurückzulegen haben, auf das feinste verteilt
werden und miteinander in innige Berührung kommen. Derartige Vorrichtungen sind
bekannt, und es sei nur zur besseren Erläuterung des Vorganges diese Kaltextraktion
an Hand der Abb.2 beschrieben.
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In die Kolonne 14 fließt durch Glas Rohr 15 kontinuierlich die spezifisch
schwerere Flüssigkeit bzw. das wässerige, zu extrahierende Kondensat durch einen
Verteiler 16 zu. Die spezifisch leichtere Flüssigkeit bzw. das Lö:
sungsmittel,
beispielsweise Ölsäure, wird durch das Rohr 17 und den Verteiler 18 unten in die
Kolonne eingeführt. Ist die Kolonne mit Flüssigkeit gefüllt, so steigt die bei i8
eintretende, spezifisch leichtere Flüssigkeit (ölsäure) in Bläschen in der spezifisch
schwereren Flüssigkeit, mit der die Kolonne gefüllt ist, auf, sammelt sich oben
in der Kolonne und fließt durch das Rohr i g, beladen mit dem aus dem Wasser entzogenen
Extraktionsmittel, ab. Dagegen sammelt sich die wässerige Flüssigkeit in dem unteren
Teil der Kolonne und fließt, vom gelösten Extraktionsmittel befreit, durch das Rohr
2o bzw. den Abflußsiphon 2 1 bei 22 kontinuierlich ab. Man kann den Apparat derart
betreiben, daß man die Kolonne vorerst mit wässeriger Flüssigkeit füllt und in der
wässerigen Flüssigkeit das spezifisch leichtere Lösungsmittel aufsteigen läßt; man
kann aber auch umgekehrt arbeiten, indem man die Kolonne vorerst mit dem Lösungsmittel
füllt und die wässerige, spezifisch schwerere Flüssigkeit in dem Lösungsmittel herabsinken
läßt. Wird ein Lösungsmittel von höherem spezifischen Gewicht als Wasser, wie etwa
Anthracenöl, verwendet, so muß selbstverständlich das Lösungsmittel am oberen Ende
der Kolonne aufgegeben werden, während diesfalls die wässerige Flüssigkeit von unten
durch die Kolonne aufsteigt.
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Kann nun das von dem gelösten Essigsäureextraktionsmittel vollständig
befreite Wasser fortfließen, so ist man andererseits genötigt, aus dem Lösungsmittel,
welches das Essigsäureextraktionsmittel aus dem Wasser vollständig aufgenommen hat,
dieses Essigsäureextraktionsmittel vollständig wiederzugewinnen. Dies erfolgt zweckmäßig
durch Destillation, vorteilhafterweise im Vakuum. Diese Trennung gelingt glatt,
weil alle angegebenen Lösungsmittel einen noch viel höheren Siedepunkt besitzen
als jene Essigsäureextraktionsmittel, die in Wasser irgend nennenswert löslich sind.
Die Durchführung einer kontinuierlichen Trennung von Extraktionsmittel und Lösungsmittel
durch Destillation im Vakuum ist in Abb.3 beispielsweise wiedergegeben. Durch das
Rohr 23 wird unter genauer Einstellung des Hahnes 24. das zu trennende Flüssigkeitsgemisch
infolge des in dem Destillationsapparat herrschenden Vakuums kontinuierlich eingesaugt
und gelangt bei 25 oben in die Abtriebssäule 26. Diese Abtriebssäule, welche mit
Füllkörpern versehen ist, wird beispielsweise durch zwei oder mehrere Rohrschlangen,
durch welche Dampf oder heißes Wasser zirkuliert, beheizt. Das Flüssigkeitsgemisch
rieselt von 25 aus über die Füllkörper durch die Abtriebssäule 26 herab und wird
auf diesem Weg das in dem Lösungsmittel enthaltene Extraktionsmittel wesentlich
niedrigeren Siedepunktes als jenes vollständig verdampft und entweicht durch eine
aufgesetzte, kurze, mit Füllkörpern, Kapselböden oder ähnlichen Einrichtungen versehene
Verstärkersäule 27, in Welcher durch die Extraktionsmitteldämpfe etwa mitgerissene
Lösungsmittelteilchen abgeschieden werden und in die :3btriebssäule z6 zurückfließen.
Die Dämpfe des Extraktionsmittels entweichen durch das Rohr 28, werden in einem
Kühler 29 kondensiert und in einem Gefäß 3o gesammelt. Dieses Gefäß ist durch die
Rohrleitung 31 mit einer Vakuumpumpe 42 in Verbindung, während das Kondensat (wiedergewonnenes
Extraktionsmittel) durch das Rohr 32 und durch die regulierbare Pumpe 33 kontinuierlich
bei 34 herausbefördert wird. Am Boden der Abtriebss,äule 26 sammelt sich. das von
dem Extraktionsmittel befreite Lösungsmittel und wird durch das Rohr 35 in den Kühler
36 geleitet, woselbst Abkühlung auf die gewünschte Temperatur erfolgt. Das gekühlte
Lösungsmittel gelangt zunächst in ein Gefäß 37 und wird aus diesem durch das Rohr
38 und eine regulierbare Pumpe 39 bei 4o kontinuierlich aus der Apparatur befördert.
Durch das Rohr 4i ist das Gefäß 37 ebenso wie das Gefäß 3o durch das Rohr 31 mit
der Vakuumpumpe 42 in Verbindung.
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Diese Zeichnung veranschaulicht nur eine für diesen Zweck etwa geeignete
Apparatur. Die Apparatur kann aber auch anders angeordnet sein; es können beispielsweise
durch entsprechend hohe Aufstellung der Destilliersäule die Flüssigkeiten aus
30 und 37 durch Fallrohre aus dem Vakuum herausbefördert werden, oder aber
es können statt der angegebenen Pumpen 33 und 39 sowohl für das Extraktionsmittel
als auch für das Lösungsmittel Wechselvorlagen vorgesehen werden, die abwechselnd
gefüllt und entleert werden.
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Es ist selbstverständlich, daß, wenn man zur Essigsäureextraktion
solche Extraktionsmittel verwendet, die wohl mit Wasserdämpfen etwas flüchtig sind,
aber von Wasser gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur praktisch gar nicht
,gelöst werden, beispielsweise Ölsäure, nicht das Verfahren gemäß der Erfindung,
sondern nur der erste Teil des beschriebenen Verfahrens, nämlich die Scheidung der
Emulsion und Rückführung in den Extraktionsapparat, nicht aber die Wiedergewinnung
aus dem Wasser durch ein Lösungsmittel in Betracht kommt.