Przedmiotem wynalazku jest produkt powierz¬ chniowy z poliuretanu o polepszonej zdolnosci do pobierania i przepuszczania pary wodnej i sposób wytwarzania produktu powierzchniowego z poliu¬ retanu, zdolnego do pobierania i przepuszczania pary wodnej.Produkty powierzchniowe tego rodzaju stosuje sie w róznych dziedzinach techniki, zalicza sie do tego, np. zastosowanie jako material zastepujacy sikore (skóra syntetyczna) na wierzchni material obuwia, wyroby kaletnicze, powloki wyscielajace i odziez wierzchnia (ubranie skórzane i ochronne na wszelka pogode).Sposoby otrzymywania takich produktów plas¬ kich, które wytwarza sie jako folie samonosne al¬ bo najczesciej jako wielowarstwowe produkty po¬ wierzchniowe, skladajace sie, np. z jednej albo kil¬ ku warstw powierzchniowych i jednej albo kilku warstw nosnych, np. z podloza z materialu wlók¬ nistego i naniesionej na to mikroporowatej war¬ stwy z poliuretanu albo z mikroporowatej folii po¬ liuretanowej, znane sa od dawna (por. np. Kun- ststoffhandbuch, tom VII, „Polyurethane", R. Vie- weg i A. Hóchtlen, Carl Hauser Verlag, Mona¬ chium, 1966). Jesli te produkty powierzchniowe sto¬ suje sie w wymienionej dziedzinie zastosowania, to jednym z decydujacych wymagan w odniesieniu do materialu jest to, aby byl on zdolny do wchla¬ niania i przepuszczania pary wodnej, aby np. stwa- 15 25 30 2 rzal komfort uzytkowania i dobre warunki klima¬ tyczne uzytkowania.Dla osiagniecia tych zadanych wlasciwosci sto¬ suje sie w zasadzie cztery sposoby.Pierwszy z nich polega na wkomponowaniu roz¬ puszczalnych materialów do poliuretanu albo jego wstepnych etapów reakcji, wytworzeniu folii albo powloki z mieszaniny przewaznie przez rozprowa¬ dzenie i ekstrakcje rozpuszczalnikowa gotowego produktu powierzchniowego. Problematyczny jest w tym sposobie przede wszystkim proces wymy¬ wania i zwiazane z tym stosowanie duzych ilosci rozpuszczalnika.Drugi sposób polega na wkomponowaniu wypel¬ niaczy i tym samym wplywaniu na strukture por, lecz takze na hydrofilowosc polimeru w zaleznosci od charakteru wypelniacza.Trzeci z tych sposobów polega na nanoszeniu roztworu zawierajacego ciekly poliuretan i koagu¬ lacji warstwy polimeru, aby uzyskac warstwe mi- kroporowata.Czwarty sposób polega na ukierunkowanym za¬ stosowaniu okreslonych substancji wyjsciowych przy wytwarzaniu blony lub warstwy poliuretano¬ wej, to znaczy np. zastosowanie polioli, dwuizocy- janianów albo srodków przedluzajacych lancuchy o okreslonych wlasciwosciach fizykochemicznych.We francuskim opisie patentowym nr 1462 597 opisano sposób wytwarzania powloki na podlozu wlóknistym. Stosowany tam material powlokowy 110 6473 110 647 4 stanowi mieszanine w postaci zawiesily wodnej zlozonej z blonotwórczego polimeru, np. poliureta¬ nu, kropelek rozpuszczalnika organicznego i mody¬ fikatora dla polepszenia trwalosci mechanicznej mieszaniny. Jako modyfikatory wymieniono roz¬ puszczalna w wodzie metyloceluloza i rozpuszczal¬ na kazeine.Sposób wytwarzania produktu powierzchniowego o otwartych porach, przepuszczajacego gaz, z ela¬ stomerów, w szczególnosci z liniowych poliureta¬ nów, opisano w opisie patentowym RFN DT-AS nr 19 57 889. Stosuje sie przy tym roztwory ela¬ stomeru, które w celu tworzenia por zawieraja kombinacje dwóch aktywujacych zelów, skladaja¬ cych sie ze zdolnych do pecznienia, drobnosprosz- kowanych materialów. Jako mineralne substancje zelotwórcze stosuje sie aerozole kwasu krzemowe¬ go, zele kwasu krzemowego i bentonity.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1414 961 znany jest sposób wytwarzania powloki poliureta¬ nowej przepuszczajacej pare wodna. W mialkim rozdrobnieniu wkomponowuje sie w stosowanej dla tej powloiki mieszaninie zlozonej z poliolu i poli- izocyjanianu takie substancje stale, które sa roz-1 puszczalne w wodzie albo rozpuszczalniku orga¬ nicznym. Te mialko rozdrobnione substancje w etapie ekstrakcji rozpuszczalnikowej wymywa sie ponownie z polimeryzowanej powloki, korzystnie substancje te stanowi NaCl, jednak wymienia sie równiez inne sole takie jak NaaSC^ i MgSG4.Z opisu patentowego RFN DT-OS nr 23 64 628 znany jest hydrofilowany twór z wlókno- i blono- twórczego, nierozpuszczalnego w wodzie polimeru, który zawiera czastki z modyfikowanego eteru ce¬ lulozowego. Jako polimery wymieniono regenero¬ wana celuloze (wodzian celulozy), octan celulozy, polialkilen, alkiloceluloze, poliakrylonitryl, polia¬ mid i poliester. Zmodyfikowane etery celulozy sta¬ nowia takie, których sam stopien zeterowania pro¬ wadzilby do rozpuszczalnych w wodzie eterów ce¬ lulozy i które sa w ten sposób zmodyfikowane, ze staly sie przynajmniej w wiekszej czesci nie¬ rozpuszczalne w wodzie, ale pozostaly zdolne do pobierania wody. Hydrofilowany twór zawiera cza¬ stki ze zmodyfikowanego eteru celulozy rozdzielo¬ ne równomiernie w jego masie polimerowej albo powierzchnie pokryta tymi czastkami. Jako tech¬ niczne dziedziny stosowania dla wytworzonych w ten sposób folii podano zastosowanie ich jako wy¬ mieniacze jonowe albo jako przepony do dializy albo oamozy.Zadaniem wynalazku jest zaproponowanie ulep¬ szonego w porównaniu ze stanem techniki pro- duiktu powierzchniowego, zdolnego do pobierania i przepuszczajacego pare wodna, opartego na poliu¬ retanach.Wynalazek jest oparty na zdolnym do pobiera¬ nia i przepuszczajacym |are wodna produkcie po¬ wierzchniowym z poliuretanu z wkomponowanym równomiernie dodatkiem czastek stalych. Wedlug wynalazku zdolny do pobierania i przepuszczania pary wodnej produkt powierzchniowy z poliureta¬ nu z równomiernie wkomponowanym dodatkiem z czastek stalych, zwlaszcza w postaci folii samo- nosnej albo powloki, charakteryzuje sie tym, ze jako dodatek zawiera 10—30% wagowych czastek zlozonych z co najmniej jednego zdolnego do pecz¬ nienia, modyfikowanego eteru skrobi albo celulo- 5 zy, który jest co najmniej w 50% wagowych nie¬ rozpuszczalny w wodzie i zostal zmodyfikowany przez usieciowanie wywolane za pomoca energii cieplnej, promieniowania albo dodatkowego zwiaz¬ ku chemicznego. 10 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zdolnego do pobierania i przepuszczania pary wodnej pro¬ duktu powierzchniowego z poliuretanu z równo¬ miernie wkomponowanym dodatkiem z czastek sta¬ lych, zwlaszcza wytwarzania folii samonosnej albo 15 powloki, polega na tym, ze dodaje sie 10^30% wagowych czastek zlozonych z co najmniej jedne¬ go zdolnego do pecznienia, zmodyffcowanego eteru skrobi albo celulozy, w odniesieniu do ciezaru fo¬ lii lub warstwy poliuretanowej, do jednego z oby- 20 dwóch skladników do wytwarzania blony poliu¬ retanowej albo warstwy poliuretanowej przed wy¬ mieszaniem skladników i rozprowadza w nim rów¬ nomiernie, nastepnie poddaje sie wymieszaniu obydwa skladniki, gotowa mieszanine nanosi sie 25 na podloze albo nosnik rozdzielczy i suszy, przy czym eter skrobi albo celulozy jest co najmniej w okolo 50% wagowych nierozpuszczalny w wo¬ dzie i zostal zmodyfikowany przez usieciowanie za pomoca energii cieplnej, promieniowania albo do- 30 datkowego zwiazku chemicznego, albo ze 10—30% wagowych czastek zlozonych z co najmniej jedne¬ go zdolnego do pecznienia, zmodyfikowanego eteru skrobi albo celulozy, w odniesieniu do ciezaru folii lub warstwy poliuretanowej, dodaje sie do roztwo- 35 ru prepolimeru poliuretanu — ewentualnie z do¬ datkiem substancji wypelniajacych i pomocniczych — i rozprowadza w nim równomiernie, mieszani¬ ne nanosi sie co najmniej w jednej warstwie na powierzchnie wlókienniczego materialu nosnego, 40 poliuretan koaguluje sie przez dzialanie srodkiem koagulujacym nie rozpuszczajacym poliuretanu i dodatku albo dodatków, i wreszcie powleczony material nosny suszy sie, przy czym eter skrobi albo celulozy jest co najmniej w okolo 50% wa- 45 gowych nierozpuszczalny w wodzie i zostal zmo¬ dyfikowany przez usieciowanie wywolane za pomo¬ ca energii cieplnej, promieniowania albo dodatko¬ wego zwiazku chemicznego.Przez okreslenie zdolnych do pecznienia polime¬ rów nalezy rozumiec takie polimery, które pecz¬ nieja w cieczach wodnych, w szczególnosci o za¬ wartosci wiecej niz 50% wagowych wody, albo z powodu wchodzacych z nimi w kontakt w inny ^ sposób czasteczek wody, np. pary wodnej. Przez okreslenie „równomiernie wkomponowane" nalezy przy tym rozumiec rozdzial statystyczny. Czastki maja celowo wielkosc jim i wystepuja na ogól w postaci sproszkowanej ge albo wlóknistej.Jako zdolne do pecznienia, zmodyfikowane po¬ limery dla dodatku w materialach wedlug wyna¬ lazku nadaja sie np. nastepujace.W ramach wynalazku mozna stosowac nastepu- ^ jace zdolne do pecznienia, modyfikowane pochód-5 110 C47 6 ne weglowodanów: sole metali alkalicznych karbo- ksymetylocelulozy, które sa poddawane obróbce cieplnej i sa zdolne do pecznienia w wodzie we¬ dlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 639 239; w procesie wytwarzania te¬ go produktu rozpuszczalnosc rozpuszczalnej w wo¬ dzie soli metalu alkalicznego karboksymetylocelu- lozy, która ma D.S. (=stopien substytucji, to zna¬ czy liczba podstawionych grup hydroksylowych w jednostce anhydro-D-glukozy/0,5 do okolo 1, redu¬ kuje sie w ten sposób, ze te sucha sól w postaci mialko rozdrobnionej poddaje sie dzialaniu tem¬ peratury okolo 130°—210°C, przy czym otrzymuje sie czastki zelu o wysokiej zdolnosci do pecznie¬ nia.Nierozpuszczalne w wodzie, wsysajace i zatrzy¬ mujace ciecze, poddane obróbce cieplnej karbo- ksyloalkilocelulozy wedlug opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 723 413 i odpo¬ wiadajacemu mu opisowi patentowemu RFN DT-OS nr 2 314 689); w procesie wytwarzania tych produk¬ tów postepuje sie w ten sposób, ze: a) materialy celulozowe traktuje sie karboksyal- kilujacymi skladnikami reakcji i przez to tworzy sie rozpuszc7.alna w wodzie karboksyalkiloceluloze o srednim stopniu substytucji powyzej 0y35 reszt karooksyalkilowych na jednostke anhydroglukozy w celuloizie, ale o zlych wlasciwosciach w odnie¬ sieniu dc wsysania i zatrzymywania cieczy; b) usuwa sie taka czesc karboksyalkilujaeych skladników reakcji i utworzonych podczas reakcji produktów, ubocznych, ze w odniesieniu do cie¬ zaru rozpuszczalnej w wodzie karboksyalkilocelu- Iozy, pozostaje co najmniej okolo 3% wagowych; c) karboksyalkiloceluloze w obecnosci pozosta¬ lych karboksyalkilujaeych skladników reakcji i produktów ubocznych reakcji poddaje sie obróbce cieplnej i przeprowadza sie ja przez to w stan nierozpuszczalny w wodzie i nadaje jej doskonale wlasciwosci odnosnie wchlaniania i zatrzymywa¬ nia cieczy.Zdolne do wchlaniania wlókna karboksymetylo- celulozowe, które nadaja sie do zastosowania w materialach wlóknistych do absorpcji i retencji roztworów wodnych i w zasadzie sa nierozpuszczal¬ ne w wodzie wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 589 364 (opis paten¬ towy RFN nr 1 912 740); wlókna tego rodzaju skla¬ daja sie z sieciowanych na mokro wlókien roz¬ puszczalnych w wodzie soli karboksymetylocelulo- zy o D.S. okolo 0,4—1,6 i maja pierwotna struk¬ ture wlóknista. Jako srodki sieciujace stosuje sie korzystnie okolo 3^10°/o wagowych epichlorohy- dryny.Usieciowane chemicznie, zdolne do pecznienia etery celulozy wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 936 441 (opis patento¬ wy RFN DT-OS nr 2 357 079); te usieciowane ete¬ ry celulozy, w szczególnosci ^ karboksymetyloce- lulozy, karboksymetylo-hydroksyetylocelulozy, hy- droksyetylocelulozy albo metylo-hydroksyetylocelu- lozy wytwarza sie w taki sposób, ze z natury roz¬ puszczalne w wodzie etery w alkalicznym srodo¬ wisku reakcji poddaje sie reakcji ze srodkiem sie¬ ciujacym, którego grupy funkcyjne stanowi grupa akryloamidowa o wzorze 1, grupa chloro-azomety- nowa o wzorze 2 albo grupa alliloksy-azometyno- wa o wzorze 3 albo kwas dwuchlorooctowy albo 5 tlenochlorek fosforu.Chemicznie usieciowane, zdolne do pecznienia etery celulozy wedlug opisu patentowego RFN DT-OS inr 2 519 927; te usieciowane etery celulozy wytwarza sie w ten sposób, ze z natury rozpusz- 10 czalne w wodzie etery w alkalicznym srodowisku reakcji poddaje sie reakcji z kwasem bisakrylo- amidooctowym jako czynnikiem sieciujacym.Wolno plynace, usieciowane przez promieniowa¬ nie, peczniejace w wodzie weglowodany hydrofilo- we wedlug opisu patentowego RFN DT-AS nr 2 264 027; produkty te wytwarza sie w nastepujacy sposób (za pomoca nastepujacych etapów reakcji mozna równiez w przypadku okreslonych innych polimerów, takich jak tlenek polietylenu albo po¬ lialkohol winylowy, otrzymac takie same produk¬ ty): a) co najmniej jeden rozpuszczalny w wodzie sproszkowany polimerowy weglowodan poddaje sie wymieszaniu z taka iloscia co najimniej jednego sproszkowanego obojetnego wypelniacza, którego czastki sa mniejsze niz czastki weglowodanu, w taki sposób, ze pokryta jest zasadnicza czesc po¬ wierzchni sproszkowanego weglowodanu; M b) kontynuujac mieszanie, mieszanine doprowa¬ dza sie do kontaktu z drobna rozpylona woda w takiej ilosci, przy której mieszanina pozostaje w postaci wolno plynacych czastek; c) nastepnie otrzymana mieszanine az do usie- 25 ciowania polimerowego weglowodanu poddaje sie dzialaniu promieniowania jonizujacego.Chemicznie usieciowane, zdolne do pecznienia etery skrobi wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 26 34 539; te specjalne etery skrobi wy- 40 twarza sie w ten sposób, ze jako modyfikowanie przeprowadza sie usieciowanie za pomoca srodka sieciujacego, który zawiera nastepujace grupy funk¬ cyjne reaktywne wobec grup hydroksylowych: grupe akryloamidowa o wzorze 4, przy czym R4 45 oznacza H albo CH$, albo grupe a-chlorowco-epo- ksydowa o wzorze 5, przy czym Hal oznacza CI albo Br, albo grupe chloroazometynowa o wzorze 2 albo grupe alliloksy-azometynowa o wzorze 3 albo tlenochlorek fosforu. 50 Nierozpuszczalna w wodzie, wyzej spolimeryzo- waraa karboksymetylo- albo karboksyetyloceluloza o zasadniczej zawartosci wolnych grup karboksylo- wych wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 55 725 887 odpowiadajacego opisowi patentowemu RFN nr 10 37 076), które przez ogrzewanie rozpuszczal¬ nych w wodzie, kwasnych zwiazków do tempera¬ tury 80—177°C przeprowadza sie W stan nieroz¬ puszczalny w wodzie. 60 Suche, stale, peczniejace z woda, nierozpuszczalne w wodzie srodki absorpcyjne wedlug opisu paten¬ towego RFN DT-OS nr 26 09 144, które skladaja sie z jonowego kompleksu nierozpuszczalnego w wo¬ dzie anionowego polielektrolitu i kationu co. naj- 65 mniej 3-wartosciowego metalu; jako polielektrolity7 110 647 8 nadaja sie kwas poliakrylowy, pochodne skrobi al¬ bo celulozy.Na zalaczonym rysunku fig. 1 przedstawia cykl wilgoci róznych zdolnych do pecznienia, modyfi¬ kowanych polimerów w czasie kilku dni, na rzed¬ nej ukladu wspólrzednych naniesiono spadek cie¬ zaru AG w •/• wagowych, na odcietej czas t w go¬ dzinach h lub dniach d.Figura 2 przedstawia pobieranie wilgoci przez rózne naturalne i syntetyczne materialy w zalez¬ nosci od otaczajacej je wilgoci; na rzednej ukladu wspólrzednych naniesiono zawartosc wilgoci AGf próbki w •/• wagowych, na odcietej wilgotnosc wzgledna^ r.F. otoczenia próbki w •/•. Liczby na fig. 2 oznaczaja: 1 — tyton, 2 — skóre welurowa i dwoine wyprawiona, 3 — chemicznie usieciowa- na karboksymetyloceluloze, 4 — skóre naturalna, 5 — folie poliuretanowa 4* chemicznie usieciowana karboksymetyloceluloze, 6 — bawelne, 7 — zelaty¬ ne, 8 — papier filtracyjny, 9 — folie poliuretano¬ wa, 10 — Catpn* , znak towarowy Hoechst AG (RFN), 11 — Clarino « , znak towarowy Kuraray Co, Ltd., Kurashiki, Okayama (Japonia).Sposoby wytwarzania produktów powierzchnio¬ wych z poliuretanu sa znane. iProdukt powierz¬ chniowy moze przy tym stanowic folie samonosna albo mozna go Wytwarzac przez powlekanie albo impregnowanie podloza z naturalnego albo synte¬ tycznego materialu wlóknistego, nietkanych ma¬ terialów wlókienniczych albo syntetycznych pasm zywiernych. Do powlekania stosuje sie korzystnie nastepujace podloza: tkanek nietkane materialy wlókiennicze z jed¬ nego albo kilku skladników, np. z wlókien syn¬ tetycznych takich jak poliamidy, poliestry, polia- krylonitryl, polichlorek winylu, poliolefiny, poli- aminokwasy, jak równiez z wlókien szklanych, re¬ generowanych wlókien takich j£tk wlókna wisko¬ zowe, wlókna octanowe itp., z wlókien natural¬ nych takich jak bawelna, jedwab, welna, plótno i kolagen, otrzymany przez scieranie skóry natural¬ nej; albo materialy powierzchniowe, które sa zlo¬ zone z jednego albo kilku skladników, np.: z zy¬ wic syntetycznych takich jak poliamidy, poliestry, poliakrylonitryl, polichlorek winylu, poliolefiny, poliaminokwasy, albo ze skóry naturalnej, z której zostala usunieta srebrzysta powierzchnia, albo otrzymanego ze skóry odpadowej kolagenu, kau¬ czuku naturalnego i kauczuku syntetycznego.Podloza mozna powlekac metoda raklówa, metoda odlewania i natryskiwania. Poliuretan moze przy tym wystepowac juz jako taki albo powstawac na podlozu przy albo po ich powleczeniu z prepoli- merów. Szczególnie celowe jest wytwarzanie pro¬ duktów powierzchniowych wedlug wynalazku spo¬ sobem odwracalnym, przy czym najpierw nosnik rozdzielajacy natryskuje sie reaktywnym roztwo¬ rem mieszaniny prepolimeru izocyjanianu na bazie poliestru albo polieteru-polioli-dwuamin i do jesz¬ cze nie calkowicie przereagowanej warstwy wpro¬ wadza'sie jeden z opisanych podkladów i skleja z warstw caly produkt powierzchniowy. Wymienio¬ ne sposoby sa opisane, np. w opisach patentowych RFN DT-OS nr 1570 524, DT-OS nr 2 053 468, DT-AS nr 1023 449 i DT-AS nr 1240 656.Jako skladnik poliizocyjanianowy przy wytwa¬ rzaniu produktów powierzchniowych wedlug wy¬ nalazku nadaja sie w reaktywnych ukladach po¬ liuretanowych zarówno niemodyfikowane, jak rów¬ niez korzystnie modyfikowane poliizocyjaniany i/ /albo produkty reakcji, które maja co najmniej 2, korzystnie 2—4 atomy wodoru reaktywne wobec izocyjanianów. Nalezy przez to rozumiec obok zwiazków zawierajacych grupy aminowe, tiolowe albo karboksylowe korzystnie wode i wielko- i/ /albo maloczasteczkowe zwiazki wielowodorotleno- we. Odpowiednie wielkoczasteczkowe zwiazki poli- hydroksylowe stanowia np. zawierajace co naj¬ mniej 2, korzystnie 2—4, grupy hydroksylowe po¬ liestry, polietery, politioetery, poliacetale, poliwe¬ glany i poliamidy estrowe o ciezarze czasteczko¬ wym 500—5000, kirzystnie 800—3 000, jakie znane sa do wytwarzania jednorodnych i komórkowych poliuretanów.I Odpowiednie poliestry, zawierajace grupy hy¬ droksylowe, stanowia np. produkty reakcji wielo- wodorotlenowych, korzystnie dwuwodorotlenowych i ewentualnie dodatkowo trójwodorotlenowych al¬ koholi z wielowartosciowymi, korzystnie dwuwar- tosciowymi, kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wielokarboksylowych mozna rów¬ niez stosowac odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarboksylowych albo odpowiednio estry kwa¬ su wielokarboksylowego nizszych alkoholi albo ich mieszaniny do wytwarzania poliestrów. Kwasy wie- lckarboksylowe moga miec charakter alifatyczny, cykloalifatyczny, aromatyczny i/albo heterocyklicz¬ ny i ewentualnie byc podstawione np. przez ato¬ my chlorowca i/albo nienasycone. Jako przykla¬ dy nalezy wymienic: kwas bursztynowy, kwas a- dypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trójmelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bez¬ wodnik kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu szesciowódoroftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, bezwodnik kwasu endome- tylenoczterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, dimerowe i trime- rowe kwasy tluszczowe, takie jak kwas oleinowy, ewentualnie w mieszaninie z monomerowymi kwa¬ sami tluszczowymi, ester dwumetylowy kwasu te- reftalowego i ester bis-glikolowy kwasu tereftalo¬ wego. Jako alkohole wielowodorotlenowe nadaja sie np. glikol etylenowy, glikol propylenowy-/l,2/ i -/l ,3/, glikol butylenowy-/l,4/ i -/2,3/, heksan- diol-/l,6/, aktandiol-/l,8/, monopentyloglikol, cy- kloheksanodwumetanol, /1,4-bis-hydroksymetylocy- kloheksan/, 2-metylo-l,3-propandiol, gliceryna, trój- metylolopropan, heksantriól-/1,2,6/, butantriol-/l,2, 4/, trójmetyloloetan, pentaerytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglikozyd, ponadto glikol dwuetyleno- wy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, poliglikole etylenowe, glikol dwupropylenowy, po- liglikole propylenowe, glikol dwubutylenowy i gli¬ kole polibutylenowe. Poliestry moga zawierac sto¬ jace na koncu grupy karboksylowe. Mozna rów- 10 15 20 I 25 30 35 40 45 50 55 10110 647 9 10 niez stosowac poliestry z laktonów, np. e-ka- prolaktonu albo kwasów hydroksykarboksylowych, np. kwasu co-hydroksykapronowego.Nadaja sie równiez znane polietery, zawierajace co najmniej dwie, z reguly dwie do osmiu, ko¬ rzystnie jednak dwie do trzech, grup hydroksylo¬ wych i wytwarza sie je, np. przez polimeryzacje epoksydów takich jak tlenek etylenu, tlenek pro¬ pylenu, tlenek butylenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu albo epichlorohydryna samych z soba, np. w obecnosci BF8, albo przez przylaczenie tych epo¬ ksydów, ewentualnie w mieszaninie albo kolejno, do skladników wyjsciowych z reaktywnymi atoma¬ mi wodoru, takich jak woda, alkohole albo aminy, np. glikol etylenowy, glikol propylenowy-/!,3/ albo -/1,2/, trójmetylopropan, 4,4'-dwuhydroksydwufeny- lopropan, anilina, amoniak, etanoloamina albo ety- lenodwuamina..Nadaja sie równiez polietery sacharozy, opisane np. w opisach patentowych RFN DT-AS nr 1176 358 i DTrAS nr 1 064 938. Odpowiednie sa rów¬ niez polietery, modyfikowane przez polimery winy¬ lowe, które powstaja np. przez polimeryzacje sty¬ renu i akrylonitrylu w obecnosci polieterów (np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 383 351, nr 3 304 273, nr 3 523 093, nr 3 110 695 i opis patentowy RFN DT nr 1152 536), tak samo polibutadieny zawierajace grupy OH.Wsród politioeterów nalezy wymienic w szcze¬ gólnosci produkty kondensacji tiodwuglikolu ze so¬ ba i/albo z innymi glikolami, kwasami dwukarbo- ksylowymi, formaldehydem, kwasami aminokarb- ksylowymi albo aminoalkoholami. Zaleznie od wspólskladników produkty te stanowia mieszane etery politiolowe, estry politioeterowe albo amidy estrów politioeterowych.Jako poliacetale nadaja sie np. zwiazki wytwa¬ rzane z glikoli, takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4'-dioksetotosydwufenylodwu- metylometan albo heksandiolu i formaldehydu.Równiez przez polimeryzacje acetali cyklicznych mozna wytwarzac przydatne wedlug wynalazku po¬ liacetale.Jako poliweglany zawierajace grupy hydroksylo¬ we nadaja sie takie znane poliweglany, które mozna wytworzyc np. przez reakcje dioli, takich jak propandiol-/l,3/, butandiol-/l,4/ i/albo heksan- diol-/l,6/, glikol dwuetylenowy, glikol trójetyleno¬ wy albo glikol czteroetylenowy z dwuarylo we¬ glanami, np. weglanem dwufenylu albo fosgenem.Do amidów poliestrowych i poliamidów zaliczaja •tie nip. otrzymane z wielowartosciowych nasyco¬ nych i nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników i wielowartosciowych nasyconych \ nienasyconych aminoalkoholi, dwuamin, polamin i ich mieszanin, glównie liniowe kondensaty.Mozna równiez stosowac zawierajace juz grupy metanowe i mocznikowe zwiazki wielowodorotle- nowe, jak równiez ewentualnie modyfikowane na¬ turalne poliole, takie jak olei racznikowy, weglo¬ wodany albo skrobia. Mozna równiez stosowac produkty przylaczenia tlenków alkilenu do zywic fenolowo-formaldehydowych albo tez do zywic mocznikowoformaldehydowych. 20 25 30 Dalsze przyklady wyzej czasteczkowych zwiaz¬ ków wielowodorotlenowych opisano np. w High Polymers, tom XVI, „Polyurethane, Chernistry and Technology", Saunders-Frisch, Interscience Publi- 5 shers, Nowy Jork, Londyn, tom I, 1962, str. 32—42, i str. 44—54 i tom II, 1964, str. 5—6 i 198—199, jak równie w Kunststoff-Handbuch, tom VII, Vieweg- -Hóchtlen,, Carl-Hanser Verlag, Monachium, 1966, np. na str. 45—71. 1( Jako maloczasteczkowe zwiazki wielowodorotle- nowe o ciezarze czasteczkowym 18—500 obok wo¬ dy nalezy np. wymienic zwiazki wymienione wy¬ zej jako skladniki wyjsciowe do wytwarzania po¬ liestrów. 15 Odpowiednie poliizocyjaniany, które w procesie wedlug wynalazku stosuje sie same lub korzystnie w postaci produktów ich reakcji z woda i/albo wy¬ mienionymi wlasnie zwiazkami wielowodorotleno- wymi i/albo dalszymi zwiazkami z aktywnymi atoniami wodoru, moga miec charakter alifatycz¬ ny, cykloalifatyczny, aralifatyczny, aromatyczny i heterocykliczny. Szczególowy opis tych poliizocyja- nianów znajduje sie np. u W. Siefken'a w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75i—136.Mozna tutaj wymienic np. dwuizocyjanian etyle¬ nu, dwuizocyjanian 1,4-tetrametylenai, dwuizocyja¬ nian 1,6-heksametylenu, dwuizocyjanian 1,12-dode- kanu, dwuizocyjanian cyklobutanu-1,3, dwuizocyja¬ nian cykloheksanu-1,3 i -1,4, jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, l-izocyjaimano-3y3,5- -trójmetylo-5-izocyjanianometylo-cykloheksari (opis patentowy RFN DT-AS nr 1 202 785), dwuizocyja¬ nian 2,4- i 2,6-heksahydrótoluilenu, jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, dwuizocyja¬ nian heksahydro-1,3 i/albo -1,4-fenylenu, dwuizo¬ cyjanian perhydro-2,4'- i/albo 4,4'-dwufenylometa- nu, dwuizocyjanian 1,3- i 1,4-fenylenu, dwuizocy¬ janian 2,4- i 2,6-toluilenu jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, duwizocyjanian dwufe¬ nylometanu-2,4' i/albo -4,4', dwuizocyjanian nafty- lenu-1,5, trójizocyjaraian trójfenylometanu-4,4',4'', poliizocyjainiainy polifenylo-polimetylenu, jakie otrzymuje sie przez kondensacje aniliny i 45 formaldehydu i nastepujace fo&genowanie i np. zostaly opisane w brytyjskich opisach patentowych nir 874 430 i nx 848 671, nadchdo- rowane arylopoliizocyjaniany wedlug opisu paten¬ towego RFN DT-AS nr 1157 601, poliizocyjaniany 50 zawierajace grupy karbodwuimidowe, jakie opisa¬ no w opisie patentowym RFN DT nr 1 092 007, opi¬ sane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 492 330 dwuizocyjamiany, zawieraja¬ ce grupy alofanowe poliizocyjaniany wedlug bry- M tyjskiego opisu patentowego nr 994 890, belgijskie¬ go opisu patentowego nr 761626 i holenderskiego zgloszenia patentowego nr 71 02 524, poliizocyjania¬ ny zawierajace grupy izocyjanuranowe, jakie opi¬ sano np. w opisach patentowych RFN DT nr ^ 1 022 789, DT nr 1 222 067 i DT nr 1 027 394 oraz DT-OS.nr 1929 034 i DT-OS nr 2 004 048, poliizo¬ cyjaniany zawierajace grupy uretariowe, jakie opi¬ sano np. w belgijskim opisie patentowym nr 752 261 albo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych 68 Ameryki nr 3 394 164, poliizocyjaniany zawierajace 10110 647 11 12 acylowane grupy mocznikowe wedlug opisu paten¬ towego RFN DT nr 1230 778, poliizocyjaniany za¬ wierajacy grupy biuretowe, jaikie opisano np. w opisie patentowym RFN DT nr 1101394, w bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 889 050 i francuskim opisie patentowym nr 7 017 514, opisane np. w bel¬ gijskim opisie patentowym nr 723 C40 poliizocyjania- niany wytworzone przez reakcje telomeryzacji, po¬ liizocyjaniany zawierajace grupy estrowe, jakie wymieniono np. w brytyjskich opisach patentowych nr 956 474 i nr 1072 956, w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 567 763 i w opisie patentowym RFN nr 1231688 i produkty reakcji wyzej wymienionych izocyjanianów z acetalami wedlug opisu patentowego RFN DT nr 1072 385.W ramach wynalazku korzystne sa zawierajace wolne grupy izocyjanianowe produkty reakcji dwu- izocyjaniami heksametylenu, dwuizocyjanianu to- luilenu i l-izc -trójmetylocykloheksanu z wyzej opasanymi zwiaz¬ kami, zawierajacymi aktywne atomy wodoru. Od tych produktów reakcji odciaga sie korzystnieprzed ich zastosowaniem do wytwarzania produktu po¬ wierzchniowego wedlug wynalazku, np. przez de¬ stylacje w wyparce cienkowarstwowej, nadmiar lotnych, monomerowych dwuizocyjanianów.Zawarte w stosowanych wedlug wynalazku re¬ aktywnych ukladach .poliuretanowych obok poliizo- cyjanianów zwiazki z grupami reaktywnymi wo¬ bec izocyjanianów stanowia alifatyczne i/albo aro¬ matyczne poliaminy i ewentualnie dodatkowo wy¬ zej wymienione wielko- i/albo maloczasteczkowe zwiazki wielowodorotlenowe.Poliaminy przydatne wedlug wynalazku stano¬ wia np. etylenodwuamina, propylenodwuamina-1,2 i -1,3; 1,4-tetrametylenodwuamina, 1,6-heksametyle- nodwuamina, dwuetylenotrójamina, N,N'^dwuizobu- tylo-l,6-heksametylenodwuamina, 1,11-undekamety- lenodwuamina, 1,12-dodekametylenodwuamina, cy- klobutano-l,3-dwuamina, cykloheksanb-1,3- i 1,4- dwuamina oraz ich mieszaniny, l-amirio-3,5,5-trój- metylo-5-ainirometylocykloheksan, 2,4- i 2,6-heksa- hydrotoluilenodwuamkia oraz ich mieszaniny, per- hydro-2,4'- i 4,4'-dwuaminodwufenylometan, p-ksy- lilenodwuamina, bisV3-aminopropyla/-metyloamina, itd. Nadaja sie wedlug wynalazku równieir hydra¬ zyna i podstawiane hydrazyny, np. metylohydrazy- na, N,N'-dwufnetylohydrazyiia i ich homologi jak równiez dwuhydrazjsdy kwasowe, np. karbodwuhy- drazyd, hydrazyd kwasu szczawiowego, dwuhydra- zydy kwasu malonowego, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu P-metyloftdypinowego, kwasu sebacynowego, kwasu hydrakrylowego i kwasu tereftalowego, semikarba- zydo-alkileno-hydrazydy jak np. hydrazyd kwasu P-semikarbazydo-propionowego (opis patentowy RFN DT-OS nr 1770391), estry sernikarbazydo-al- kilenokarbazynowe, jak np. ester 2-semikarbazy- doetylo-karbazynowy (opis patentowy RFN DT-OS nr 1918 504) albo tez zwiazki aminosemikarbazy- dowe, jak np. 0-aminoetylo-semaiarbazydo-wegIan (opis patentowy RFN DT-OS nr 1902 931).Jako aminy aromatyczne nalezy wymienic np. estry kwasu bis-anfcranilowego wedlug opisów pa¬ tentowych RFN DT-OS nr 2 040 644 i DT-OS nr 2160 590, estry kwasu 3,5- i 2,4-dwuaminobenzo- esowego wedlug opisu patentowego RFN DT-OS nr 2 025 900, opisane w opisach patentowych RFN 5 DT-OS n,r 1808 635, DT-OS nr 2 040 650 i DT-OS nr 2 160 589 dwuaminy zawierajace grupy estrowe, jak równiez 3,3'-dwuchloro-4,4'-dwuamino- -dwufenylometan, toluilenodwuamine, 4,4'-dwuami- 10 nodwufenylometan i dwusiarczek 4,4'-dwuamino- dwufenylu.Przy przeprowadzaniu przykladów postepowano w szczególnosci wedlug obydwóch nizej opisanych procesów (czesci oznaczaja czesci wagowe).Przyklad 1. Obydwa skladniki o nastepuja¬ cych wymienionych skladach 1.1 i 1.2 poddaje sie intensywnemu wymieszaniu w dwuskladnikowym pistolecie natryskowym i nanosi na nosnik rozdzie¬ lajacy (matryce). Nastepnie mozna albo po prze- reagowaniu odciagnac folie samonosna, albo po uplywie okolo 1 min. nalozyc material nosny, prze¬ waznie sikore albo runo, i równiez po przereago- waniu odciagnac produkt powierzchniowy z nos¬ nika i warstwy.Sklad 1.1. 25 Skladnik A. Baycast R firmy Bayer-Ag, addukt LPV+10*/o metyloetyloketonu.Skladnik B. Baycast R — utwardzacz HJA 15Vo+15°/o farby+15P/ft Baycast R — Fluid. 30 Skladniki poddaje sie wymieszaniu w stosunku ilosciowym 180 czesci skladnika A do 49 czesci skladnika B; czastki zlozone z przynajmniej jedne¬ go modyfikowanego, zdolnego do pecznienia poli¬ meru dodaje sie celowo do skladnika A i rozpro- 15 20 35 55 wadza w nim równomiernie.Sklad 12.Skladniki A. 80fyo roztwór prepolimeru izocyja¬ nianu z dwuizocyjanianu toluilenu (80Vt wagowych 2,4- i 2f0°/f wagowych 2,6-izomeru) i poliester z 40 kwasu adypinowego, heksandiolu i neopentylogli- kolu (ciezar czasteczkowy™ 1706) w toluenie.Skladnik B. Utwardzacz z 200 czesci toluileno- dwuaminy, 800 czesci metyloetyloketonu, 200 czes¬ ci brunatnego pigmentu tlenku zelaza, 50 czesci po- 45 lieterosiloksanu jako srodek przelewowy.Skladniki poddaje sie wymieszaniu w stosunku ilosciowym 100 czesci skladnika A do 26,8 czesci skladnika B; czastki zlozone z co najmniej jedne¬ go modyfikowanego, zdolnego do pecznienia poli- 80 meru dodaje sie celowo do skladnika A i (rozpro¬ wadza w nim równomiernie.Wytwarza sie roztwór prepolimeru poliuretanu i koaguluje (por. np. opis patentowy RFN DT-OS nr 19 04 278) na runie. W celu wytworzenia roztworu poddaje sie np. reakcji 565 czesci wagowych dwu¬ izocyjanianu 4,4'-dwufenylometanu (Desmodur R 44 firmy Bayer AG) i 1435 czesci wagowych po¬ liestru o liczbie OH 66 z kwasu adypinowego i gli- kolu dwubutylenowego w temperaturze 75°C w cia¬ gu 30 min z utworzeniem prepolimeru zawieraja¬ cego okolo 6,2*/« grup NCO.Propelfener rozpuszcza sie w 5 600 czesciach wa¬ gowych bezwodnego dwumetyloformamidu. Do te- e go roztworu mozna ewentualnie dodac wypelnia-13 110 647 14 cze, takie jak celuloza albo sadza. Do tej miesza¬ niny, do której dodatkowo dodaje sie jeszcze oko¬ lo 75 czesci wagowych wody, dodaje sie czastki zlo¬ zone z co najmniej jednego modyfikowanego, zdol¬ nego do pecznienia polimeru i rozprowadza w nim równomiernie. Wytworzony w ten sposób zawiera¬ jacy dodatki roztwór poliuretanu, zaleznie od za¬ wartosci wypelniacza, zawiera ogólna ilosc sub¬ stancji stalej okolo 5—20°/o. Mieszanine te nanosi sie w co najmniej jednej warstwie na powierzchnie tekstylnego materialu nosnego (runa), poliuretan koaguluje sie przez dzialanie srodka stracajacego nie rozpuszczajacego polimeru i dodatku i nastep¬ nie suszy sie powleczone podloze.W celu wytworzenia produktów powierzchnio¬ wych wedlug wynalazku dodaje sie zatem do ob¬ rabianych mas podstawowych z np.. mieszanin po¬ liuretanowych, jednego z prepolimerów albo innego ze skladników w procesie wykonania przed for¬ mowaniem, powlekaniem lub pozostawieniem do przereagowania czastki zlozone z co. najmniej jed¬ nego modyfikowanego, zdolnego do pecznienia po¬ limeru, korzystnie w ilosci 10—30t/o wagowych, w odniesieniu do gotowej folii lub warstwy, i roz¬ prowadza w nich równomiernie; mieszanine na¬ stepnie formuje sie, powleka lub pozostawia do przereagowania. Mozna równiez wytwarzac z grub¬ szych warstw przez tak zwane „rozszczepianie" (to znaczy rozwarstwianie grubszego produktu powierz¬ chniowego na dwa albo wiecej- cienszych produk¬ tów powierzchniowych) kilka cienszych warstw.Produkty powierzchniowe wedlug wynalazku maja dobra zdolnosc do pobierania i przepuszcza¬ nia pary wodnej, która wykracza daleko poza czy¬ sty efekt transportu wkompowanych czastek. Poza tym produkty powierzchniowe sa równiez w sta¬ nie do ponownego oddania pobranej pary wodnej wodnej w okreslonych warunkach, np. przebywa¬ nia w innym klimacie.Poniewaz wymienione wlasciwosci produktu po¬ wierzchniowego polegaja nie tylko na wyraznie widocznym efekcie przez dodanie czastek z co najmniej jednego zdolnego do pecznienia, modyfi¬ kowanego polimeru, lecz miedzy innymi zalezne sa równiez od grubosci folii lub powloki, wytwa¬ rza sie je celowo w grubosci okolo Oy05M)y5 mm.Produkty powierzchniowe wedlug wynalazku o wymienionych wlasciwosciach nadaja sie np. jako folia samonosna albo jako powloka na podlozu w szczególnosci jako namiastka skóry (skóra synte¬ tyczna) do wierzchniego materialu na obuwie, po¬ wloki obiciowe, wyroby kaletnicze i odziez wierz¬ chnia {ubiory skórzane i na rózne warunki atmo¬ sferyczne).Figura 2 na zalaczonym rysunku przedstawia porównawczo zachowanie róznych naturalnych i syntetycznych materialów wobec wilgoci a miano¬ wicie tego rodzaju, ze zawartosc wilgoci w kazdo¬ razowej próbce zmierzono jako funkcje oddzialy¬ wajacej na próbke wilgotnosci wzglednej w tem¬ peraturze 20°C. Przy tym dla chemicznie usiecio- wanej karboksymetylocelulozy, przedstawiajacej wytomy przyklad modyfikowanego, zdolnego do pecznienia polimeru w kombinacji ze zmierzonym cyklem wilgoci wedlug przykladu 1 wynika dobra mozliwosc zastosowania w materialach wedlug wy¬ nalazku, w szczególnosci przy ich zastosowaniu ja¬ ko namiastki sikory w warunkach fizjologicznych, np. jako wierzchni material na obuwie albo jako material na odziez wierzchnia.Przez parametry stosowane w opisie i w przykla¬ dach dla scharakteryzowania produktów powierz¬ chniowych wedlug wynalazku i obecnych w nich zdolnych do pecznienia modyfikowanych polime¬ rów nalezy rozumiec.WRV — zdolnosc do zatrzymywania wody przez zdolny do pecznienia modyfikowany polimer w */o wagowych, zmierzona wobec 2000-krotnego przys¬ pieszenia ziemskiego, w odniesieniu do jego czesci nierozpuszczalnej w wodzie, WRV okresla sie po zanurzenia próbki w wodzie, WUA — czesc nierozpuszczalna w wodzie w zdolnym do pecznienia modyfikowanym polimerze, DS — stopien substytucji, liczba podstawionych grup wodorotlenowych w jednostkach anhydro-D- -glukozy, 0,0^-3,0, SV. — zdolnosc zasysania zdolnego do pecznienia modyfikowanego polimeru dla 1V« roztworu NaCl w °/o wagowych, w odniesieniu do jego ciezaru ogólnego; SV oznacza sie po wchlonieciu ltyt wodr nego roztworu NaCl przez próbke az do nasycenia; WA — pobieranie wody oznacza sie przez zawie¬ szenie próbki w cieklej wodzie.WDDppi — przepuszczalnosc pary wodnej {wed¬ lug W. Fischera i W. Schmidta „Das Leder", E.Roether.-Verlag Darmstadt, 27, 87 i nastepne, 1976).Wewnatrz aparatury panuje temperatura 32°C, nad próbka klimat normalny, jesli nie podano ina¬ czej, 20°C/65M wilgotnosci wzglednej, który jest utrzymywany stale bez zmian przez wentylator umieszczony nad przyrzadem za pomoca lekkiego strumienia powietrza. Wolna powierzchnia badana wynosi 10 cmf. Równiez wewnatrz aparatury utrzy¬ muje sie stale w ruchu za pomoca mieszadla ma¬ gnetycznego wode o temperaturze 32°C i znajdu¬ jaca sie nad nia atmosfere nasycona para wodna.Okreslenie WDD przeprowadza sie przez oznacze¬ nie ubytku ciezaru naczynia próbnego z próbka.WDD podaje sie w mg/cm* • xh (x naijczesoiej 1, lecz takze 8 albo 24).WDDdin — przepuszczalnosc pary wodnej, gra wimetryczny sposób oznaczania WDD (wedlug DIN 53 122 z listopada 1974 r., zgadza sie merytorycz¬ nie z ISO/R 1975-170 „Plastics, Determkiation of the water vapor transmission rate of plastics film and thm sheets, Dish methód"), Szalke ze srodkiem aborpcyjnym zamyka sie przez próbke za pomoca wosku i skladuje w wil¬ gotnym klimacie. Ilosc pary wodnej, która prze¬ chodzi przez próbke, oblicza sie z przyrostu cie¬ zaru szalki, skoro tylko ten przyrost przebiega li* niowo wraz z czasem. Przepuszczalnosc pary wod¬ nej WDD wedlug tej normy stanowi ilosc pary wodnej w g, jaka przechodzi w ciagu 24 godzin (1 dzien) w ustalonych warunkach (temperatura, spadek wilgotnosci powietrza) przez 1 m* powierz¬ chni próbki.WDA — pobieranie pary wodnej (por. równie* 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00110 647 15 WDDppi). Pobieranie pary wodnej okresla sie jed¬ noczesnie z pomiaiem WDDppj, oznaczenie prze¬ prowadza sie przez okreslenie przyrostu ciezaru próbki; jesli nie podano inaczej, próbka jest prze¬ puszczalna do klimatu zewnetrznego, to znaczy nie jest pokryta.Wytrzymalosc na zginanie. Pomiar trwalej wytrzymalosci na zginanie lekkich skór i ich warstw powlokowych (I.U.P.) 20, Internationale Union der Leder-Chemiker-Verbande, por. „Das Leder, E. Roether-Yerlag, Darmstadt, 15, 87, 1964 i 26, 163, 1969). Próbke skóry sklada sie i w tyim stanie zamocowuje sie w przyrzadzie kontrolnym na obydwóch koncach. Jeden zacisk jest staly, drugi porusza sie tam i z powrotem, wskutek cze¬ go zalamanie wzdluz próbki skóry wedruje w góre i w dól. Próbke skóry bada sie okresowo, aby stwierdzic, czy powstaly na niej szkody. Doswiad¬ czenie mozna przeprowadzic na próbkach suchych, kondycjonowanych albo nawilzonych w okreslony sposób. Próba sucha ma sluzyc do badania skóry i jej wykonczenia. Próba mokra sluzy; jedynie do oceny wykonczenia.Wytrzymalosc na rozciaganie. Trzy rózne zdolne do pecznienia, modyfikowane polime¬ ry bada sie w okresie kilku dni w ich cyklu wil¬ goci. Okreslona ilosc polimeru skladuje sie naj¬ pierw co najmniej w ciagu 24 godzin w klimacie normalnym (temperatura 23°C, 50Vo wzglednej wil¬ gotnosci powietrza) i wazy. W stale powtarzaja¬ cym sie rytmie postepuje sie potem nastepujaco: próbka polimeru znajduje sie w ciagu 8 h w kli¬ macie wilgotnym (temperatura 30°C, wzgledna wil¬ gotnosc (powietrza 100°/©), wazy sie ja i pozostawia nastepnie w ciagu 16 h znowu w klimacie nor¬ malnym (23°C, wzgledna wilgotnosc powuetrza 50°/e) i ponownie wazy. Otrzymane wartosci pomiarowe wprowadza sie do ukladu wspólrzednych (fig. 1), na rzednej rejestruje sie przyrost ciezaru w 8/o wagowych, na odcietej czas w h. Linia ciagla na fig. 1 przedstawia cykl wilgoci usieciowanej za pomoca kwasu bisakryloamido-octowego miesza¬ niny zlozonej z czwartorzedowej soli amonowej ce¬ lulozy i celulozy o WRV=1. 160, WUA=98 i SV= =990, linia przerywana przedstawia cykl wilgoci mieszaniny zlozonej z kazdorazowo usieciowanej za pomoca kwasu bisakryloamido-octowego skrobi karboksymetylowej i wódziami karboksymetyloce- lulozy o WRV=11.250, WUA=85,1 i SV=1.920, a linia kropkowana przedstawia cykl wilgoci usie¬ ciowanej za pomoca kwasu bisakryloamido-octowe- gp karboksymetylocelulozy o WRV=3.270 i WUA= -*97.Z porównania poszczególnych cykli wilgoci wy¬ nika, ze wilgoc pobrana przez kazdorazowo zdol¬ ny do pecznienia, modyfikowany polimer moze byc zawsze powrotnie znów oddana w okreslonych warunkach. Ta wlasciwosc ma duze znaczenie, np. dla wkomponowania tych polimerów do folii przy¬ datnych do wierzchniego materialu na obuwie albo produktów powierzchniowych innego rodzaju; po¬ niewaz obuwie jest noszone w ciagu okreslonego czasu, w którym stopa dostarcza materialowi wierz¬ chów okreslona wilgoc; w czasie spoczynku (np. w 16 ciagu nocy) wierzchni material obuwia powinien byc zdolny do oddania tej wilgoci znowu do swego otoczenia.Przyklady 2—9 i przyklady porównawcze • VI—V3. Oznacza sie wytrzymalosc na rozciaganie (8b), wytrzymalosc na zginanie, pobieranie pary wodnej (WDA) i przepuszczalnosc pary wodnej (WDDpfi) czterech róznych próbek runa nadajacych sie jako warstwa nosna (podloze) dla syntetyczne- 10 go wierzchniego materialu na obuwie (przyklady 2—5), i porównuje z odpowiednimi wartosciami dla takich run, w których naniesiona jest powloka po¬ liuretanowa z dodatkiem zdolnego do pecznienia, modyfikowanego polimeru (por. tablica I). Podane 15 przy oznaczeniu ob kierunki a i b róznia sie tym, ze ich osie kierunkowe tworza kat 90°. Przyklady porównawcze VI—V3 oddaja wartosci pomiarowe dla skóry anilinowej (VI), niemodyfikowanego wierzchniego materialu na obuwie z poliuretanu 20 (V2) i sikory pokrytej (V3).Przyklady 10—19. Oznacza sie pobieranie pa¬ ry wodnej (WDA) i przepuszczalnosc pary wodnej (WDDppj) folii poliuretanowych o róznej grubosci (przyklady 10—17) z dodatkiem zdolnego do pecz¬ nienia, modyfikowanego polimeru (tablica II). W przykladach 18 i 19 (tablica II) bada sie powloke poliuretanowa wedlug wynalazku o grubosci okolo 0,4 mm na dwornie wyprawionej jako nosniku, przy czym warstwa dwoiny wyprawionej w przy¬ kladzie 18 znajduje sie na zewnatrz naczynia do oznaczania, w przykladzie 19 wewnatrz naczynia.Wytrzymalosc na zginanie ostatnio wymienionych próbek w temperaturze +20°C po 200 000 zgiec jest jeszcze dobra, to znaczy nie wystepuja jeszcze ry¬ sy, w temperaturze — 10°C po 50 000 zgiec jest jeszcze dobra.Przyklady 20 i 21 i przyklady porównawcze V4 i V5. Bada sie pobieranie pary wodnej (WDA i przepuszczalnosc pary wodnej (WDDppi) folii po¬ liuretanowej o róznej grubosci z dodatkiem i bez dodatku modyfikowanego, zdolnego do pecznienia polimeru (tablica III).Przyklad 20. Folia poliuretanowa (folia roz- warstwiona z grubszej folii) bez dodatku barwnego z czastkami z modyfikowanego, zdolnego do pecz¬ nienia polimeru.Przyklad 21. Folia poliuretanowa (wytworzo¬ na bezposrednio w tej grubosci) bez dodatku barw- M nego z czastkami z modyfikowanego, zdolnego do pecznienia polimeru.Przyklad V4. Folia poliuretanowa (folia roz¬ warstwiona z grubszej folii) bez dodatku barwnego i czastek polimeru. 55 Przyklady 22—24 i przyklad porównawczy V6.Oznacza sie zawartosc wilgoci (w °/o wagowych) folii poliuretanowych lub warstwy poliuretanowej na nosniku z dodatkiem albo bez dodatku mody- fikowanegOi zdolnego do pecznienia polimeru przy B0 róznej wilgotnosci wzglednej w temperaturze 20°C.Próbki kazdorazowo przed pomiarem poddaje sie dzialaniu w ciagu 24 h klimatu 65fyo wilgotnosci wzgledneji/20oC, nastepnie doprowadza sie je do od¬ powiedniej wilgoci i wazy w 3 odstepach czasu 85 (tablica IV).110 647 17 Przyklad 22. Czarna folia poliuretanowa z dodatkiem czastek zlozonych z modyfikowanego, zdolnego do pecznienia polimeru.P r z y klad 23. Folia poliuretanowa bez dodat¬ ku barwnego z dodatkiem czastek zlozonych z modyfikowanego, zdolnego do pecznienia polimeru. 18 Przyklad V6. Folia poliuretanowa bez dodat¬ ku barwnego i czastek polimeru.Przyklad 24. Czarna warstwa poliuretanowa z dodatkiem czastek zlozonych z modyfikowanego, zdolnego do pecznienia polimeru na nosniku z na- siakliwego runa.Tablica la Sklad Przyklad 2 wJ 4 * 5 6 7 8 ii VI V2 V3 Dodatek bez », ,, J, 10% wagowych usieciowanej za pomoca kwasu bisakrylo- amidooctowego karboksymetylocelulozy o DS = 1,02, WRV = = 542, WUA=83,8, SV = 1.1,30, o wielkosci czastek 125 \x „ ,, ,, ^ — — — Grubosc runa bez powloki lub z powloka (mm). 0,98 0,98 1,28 1,21 1,42 1,50 1,78 1,50 — — Grubosc warstwy (mim) — — — — 0.44 0,52 0,50 j 0,29 « — —.— Tablica Ib Wlasnosci produktów Przy¬ klad 2 3 4 5 6 7 8 ¦co VI V2 1 V3 y Ors w kie¬ runku a 11,4 10,0 11,7 12,0 13,8 12,3 16,0 12,9 — — — w kie"- runku b 6,8 6,1 9,3 7,2 10,5 9,2 11,8 10,8 — — — Wytrzymalosc na zginanie w liczbie zalaman w tempera¬ turze +20°C 150 000 zalaman dobra po 50 000 zalaman bardzo drobne do drobnych rysy w warstwie kryjacej od 100 000 zalaman pekniecia w warstwie kryjacej — — — w tempe¬ raturze -10°C 30 000 zalaman dobra po 25 000 zalaman rysy — — — WDA (mg/cm2 • 8 h) w pier¬ wszym dniu 0,12 0,34 0,40 0,49 38,87 39,18 39,33 41,39 25,7 18,8 — w dru¬ gim dniu 0,15 0,31 0,40 0,39 37,37 39,57 39,33 41,51 — — — w czwar¬ tym dniu 0,12 0,16 0,19 0,18 37,22 39,45 39,04 41,01 — — — WDDpFI (mgcmj/8 • 8H) w pier¬ wszym dniu 120,6 121,6 109,7 113,7 5,41 2,49 3,46 3,74 27,5 10,4 8—12 w dru¬ gim dniu 121,4 118,7 1.10,1 110,8 3,94 2,92 3,00 3,64 — — — w trze¬ cim dniu 118,6 119,9 110,6 113,5 3,56 3,10 2,71 3,80 — — — (mg/cm2 • 1 h) w pier¬ wszym dniu 15,1 15,2 13,7 14,2 0,68 0,31 0,43 0,47 3,44 1,30 11—1,5 w dru¬ gim dniu 15,2 14,8 - 13,8 13,8 0,49 0,37 0,38 0,46 — ¦ — 1 — w trze¬ cim dniu 14,8 15,0 '.3,8 '4,2 0,45 0,39 0,34 0,48 — — —19 110 647 Tablica II 20 Przy- klad 10 11 12 13 14 15 ¦ 16 17 18 19 Dodatek 15% wagowych usieciowanej za pomoca kwa¬ su bisakryloamidooctowego karboksymetylo- celulozy o DS = 1,02, WRV=542, WUA= 83,8, SV=1.130, o wielkosci czastek <;i25 \i „ » , » , » , , ' Grubosc wairstwy (mm) 0,27 0;28 0,29 0,32 0,36 0,38 0,65 0,68 ""' — WDA (mg.^cm2 • . 8 h) 6,11 5,27 4,83 5,41 6,02 6,47 9,91 9,32 7,08 41,60 WDDpFI (mg/cm2 • •8 h) 14,44 16,42 13,56 11,79 9,20 9,00 4,32 3,67 8,19 2,78 (mg/cm2 • • 1 h) 1,81 2,0-5 1,70 1,47 1,20 1,13 0,54 0,46 - 1,02 0,35 Tablica III Przy¬ klad 20 21 V4 V5 . 1 Dodatek 15% wagowych usieciowanej za pomoca kwasu bisakryloamido- -ootowego karboksymetylocelulozy o £S= 1,02, WRV=542, WUA= =83,8, SV=1.130, o wielkosci czastek ^125 \jl ,» bez bez Grubosc warstwy (mm) 0,37 0,71 0,38 0.80 | WDA (mg/cm2 • • 8 h) 8,88 10,67 1,13 1,33 % wagowe 17,02 12,25 2,16 1,32 WDDpFI 1 (mg/cm2 • . 8 h) 13,75 6,10 3,89 3,12 (mg/cm2 • • 1 h) j 1,72 0,76 0,49 . 0,39 j Tablica IV Przy- | klad 22 23 V6 | 24 Dodatek « patrz przyklad 20 » bez patrz przyklad 20 Zawartosc wilgoci w próbkach w % wagowych przy 20% wil¬ gotnosci wzglednej po 4 h 2,77 2,63 0,03 2,75 8 h 2,57 2,47 0,60 2,58 24 h 2,48 2,38 0,57 2,48 35% wil¬ gotnosci wzglednej po 4 h 2,91 2,93 0,70 2,87 8 h 2,71 2,76 0,67 2,70 24 h 2,64 2,67 0,63 2,62 65% wil¬ gotnosci wzglednej po 2.4 h 4,00 3,78 1,07 3,60 95% wil¬ gotnosci wzglednej po 4 h 9,02 8,80 1,54 6,31 8 h 10,91 10,74 1,54 7,32 24 h 16,11 16,28 1,60 i 10,44 Zastrzezenia patentowe 1. Zdolny do pobierania i przepuszczania pary wodnej produkt powierzchniowy z poliuretanu z równomiernie wkomponowanym dodatkiem z cza¬ stek stalych, zwlaszcza w postaci folii samonosnej albo powloki, znamienny tym, ze jako dodatek za¬ wiera 10—30% wagowych czastek zlozonych z co najmniej jednego zdolnego do pecznienia, modyfi¬ kowanego eteru skrobi albo celulozy, który jest co 65 najmniej w 50% wagowych nierozpuszczalny w wodzie i zostal zmodyfikowany przez usieciowanie wywolane za pomoca energii cieplnej, promienio¬ wania albo dodatkowego zwiazku chemicznego. 2. Sposób wytwarzania zdolnego do pobierania i przepuszczania pary wodnej produktu powierzch¬ niowego z poliuretanu z równomiernie wkompo¬ nowanym dodatkiem z czastek stalych, zwlaszcza wytwarzania folii samonosnej albo powloki, zna¬ mienny tym, ze dodaje sie 10—30% wagowych110 647 21 22 czastek zlozonych z co najmniej jednego zdolne¬ go do pecznienia, zmodyfikowanego eteru skrobi al¬ bo celulozy, w odniesieniu do ciezaru folii lub warstwy poliuretanowej, do jednego z obydwóch skladników do wytwarzania blony poliuretanowej albo warstwy poliuretanowej przed wymieszaniem skladników i rozprowadza w nim równomiernie, nastepnie poddaje sie wymieszaniu obydwa sklad¬ niki, gotowa mieszanine nanosi sie na podloze albo nosnik tymczasowy i suszy, przy czym eter skrobi albo celulozy jest co najmniej w okolo 50°/o wagowych nierozpuszczalny w wodzie i zostal zmodyfikowany przez usieciowande za pomoca ener¬ gii cieplnej, promieniowania albo dodatkowego zwiazku chemicznego. 3. Sposób wytwarzania zdolnego do pobierania i przepuszczania pary wodnej produktu powierzch¬ niowego z poliuretanu z równomiernie wkompo¬ nowanym dodatkiem z czastek stalych, zwlaszcza wytwarzania folii samonosnej albo powloki, zna- 10 15 20 mienny tym, ze 10—SOtyo wagowych czastek zlo¬ zonych z co najmniej jednego zdolnego do pecz¬ nienia, zmodyfikowanego eteru skrobi albo celu¬ lozy, w odniesieniu do ciezaru folii lub warstwy poliuretanowej, dodaje sie do roztworu prepolime- ru poliuretanu, ewentualnie z dodatkiem substan¬ cji wypelniajacych i pomocniczych, i rozprowadza w nim równomiernie, mieszanine nanosi sie oo najmniej w jednej warstwie na powierzchnie wló¬ kienniczego materialu nosnego, poliuretan koagu- luje sie przez dzialanie srodkiem koagulujacym nie rozpuszczajacym poliuretanu i dodatku albo do¬ datków, i wreszcie powleczony material nosny su¬ szy sie, przy czym eter skrobi albo celulozy jest co najmniej .w okolo 50fyo wagowych nierozpusz¬ czalny w wodzie i zostal zmodyfikowany przez u- sieciowanie wywolane za pomoca energii cieplnej, promieniowania albo dodatkowego zwiazku che¬ micznego. 50 A tO A <30 20 10 FIG. 1 0 U 1 66 ? i 72 3 i 96 L 120 5 1 1U 6 l - 168 7 192 (h) 8 (dl110 647 60 LO C3 30 ?0 10 CHo=CH-C-N- z II i 101 WZdR 1 H H wK1 XC-N- li i IOI -N=C- !QI WZÓR 4 WZdR 2 ¦N=C-0-CH2-CH=CH2 Hx V i y—j:-c- WZdR 3 Bltk 414J/81 r. 115 egz. A4 Cena 45 zl WZdR 5 PL PL PL PL PL PL