SU973033A3 - Полимерна композици дл получени листового материала - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к композици м на основе полиуретана дл  получени  листового материала, который примен етс  в различных област х техники, например, в качестве кожзаменителей (искусственной кожи) дл  верха обуви, дл  изготовлени  сумок и чемоданов, дл  обивки мебели и дл  верхней одежды (кожаной). Известна полимерна  композици  дл  получени  листового материала, включающа  полиуретан (ПУ) и производное углеводов, например водорастворимую мет ил целлюлоз у или казеин Г Однако материал,полученный на основе известн.ой композиции, обладает иедостаточными эксплуатационными свойствами поглощением вод ного пар и паропроницаемостью. Цель изобретени  - повышение эксп луатационных свойств материала. Поставленна  цель достигаетс  тем что композици  в качестве производного углеводов содержит растворимую на 9-50 вес.% в воде сшитую бисакрил амилоуксусной кислотой карбоксимети целлюлозу при следую1чем соотношении компонентов, вес.%: Полиуретан70-90 Производное углеводов10-30 Карбоксиалкилцеллюлозу (карбоксиметилцеллюлозу ) получают следующим образом. Целлюлозные материалы обрабатывают карбоксиалкилирующими компонентами реакции. Получают водорастворимую Карбоксиалкилцеллюлозу (КАЦ) со средней степенью замещени  более чем 0,35 карбоксиалкильных остатков на единицу ангидроглюкозы в целлюлозе. Однако така  1САЦ об:с1адает плохими свойствами в отношении поглощени  и удерживани  жидкостей. Удал ют такую часть карбоксиалкилирующих компонентов реакции и образовавшихс  во врем  реакции побочных продуктов, чтобы в отношении веса водорастворимой карбоксигшкилцеллюлозы их оставалосьь по крайней мере 3 вес.%. Карбоксиалкилцеллюлозу в присутствии остающегос  карбокйиалкилирующего компонента и побочных продуктов реакции подвергают термообработке. Она становитс  водонерастворймой и те р ет свои отличные свойства в отношении поглощени  и удерживгдаи  жидкостей . Материал из полиуретана может быть самоиесущей пленкой или же его можно получать путем нанесени  сло  или пропитки осноиа из природного или синтетического волокнистого материала, нетканых текстильных материс1лов или полотен из синтетических смол. Дл  покрыти  предпочтительны следующие основы: тканые или нетканые текстильные материалы из одного или нескольких компонентов, например из синтетических волокон (полиамиды сложные полиэфиры, полиакрилонитрил ПВХ, полиолефины, полиаминокислоты) из стекловолокон, регенерированныЕ волокон (вискозные, ацетатные и т.п волокна, из природных волокон (хлопок , шелк, шерсть, лен и коллаген, получаемой при истирании прирюдной кожи), или листообразные материалы, которые состо т из одного или нескольких компонентов, например из синтетических смол (полиамиды, слож ные полиэфиры, поликрилонитрнл, ПВХ полиолефины, полиаминокислоты), или из натуральной кожи, с которой удален внешний слой, или из получаемог из отходов кожи коллагена, прирюдно и синтетического каучуков. Основы могут покрыватьс  по способу ощхлскивани , нанесени  ракеле и лить . Полиуретан при этом уже может присутствовать или получатьс  в нанесенном слое из форполимеро во врем  или после нанесени . Особе но делесообразно получать с использованием предлагаемой композиции ли товые материалы обратным способом, причем сначала на временный носитель-транспортер нанос т реактивный раствор смеси изоцианатных форполимеров на основе сложных полиэфиров (и/или простой полиэфир) - полиол диаминов, и на еще непрореагировавший до конца слой накладывают одну изописанных основ. Затем все изделие целиком копируют. В качестве полиизоцианатного ком понента в предлагаемой композиции в полиуретаноных реактивных системах используют как немодифицированные, так и, предпочтительно модифицированные , полиизоцианаты и/или продукты взаимодействи , которые содержат по меньшей мере 2, предпочтительно 2-4, реакционноспособных по отношению к изоцианатам атома водорода. Под этим нар ду с соединени ми, содержащими амино-, тиоловые или карбоксильные группы, нужно понимать предпочтительно воду и высоко- и/ил низкомолекул рные полигидроксильные соединени . Пригодными высокомолекул рными соединени ми  вл ютс , например, содержащие по меньшей мере 2, предпочтительно 2-4 гидроксильных группы сложные полиэфи жл, простые полиэфиры , простые политиоэфиры, полиацетали , поликарбонаты и полиэфироамиды с молекул рным весом 500-5000, предпочтительно 800-3000, которые сами по себе примен ютс  дл  получени  гомогенных и микропористых полиуретанов. Сложными полиэфирами, содержащими гидроксильные групгы,  вл ютс , например продукты взаимодействи  многоатомных , предпочтительно двухатомных и при известных услови х дополнительно трехатоьшых, спиртов с многоосновными , предпочтительно двухосновными , карбоновыми кислотами. Вместо свободных многоосновных карбоновах кислот можно также приглен ть соответствующие ангидриды многоосновных карбоноюх кислот или соответстнукадие сложные эфиры многоосновных карбоношис кислот низших спиртов или их смеси дл  получени  сложных полиэфиров. Многоосновные карбоновые кислоты могут иметь гшифатическую, цкклоалифатическую ароматическую и/или гетероциклическую природу и при известных услови х, например благодар  атомам галогенов, могут быть насыгфенными и/или ненасыщенными. В качестве таких кислот могут приме .н тьс   нтарна , адипинова , пробкова , азелаинова , себацинова , ф алева , изофтапева , триметиллитова  кислоты, фтапешлй ангидрид, ангидриды тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой , тетрах орфталевой и эндометилентетрагидрофталевой кислот , глутаровый ангидрид, малеинова  кислота, малеиновый ангидрид, фумарова  кислота, димерные и тримерные. жирные кислоты (олеинова  кислота) при известных услови х в смеси с мономерными жирными кислотами, диметиловый эфир терефташевой кислоты и бис-гликолевый эфир терефталевой кислоты. В качестве многоатомных спиртов используют, например этиленгликоль , пропиленгликоль-(1,2) и (1,3), бутиленгликоль-(1,4) и (2,3), гександиол-(1,6), октандиол-(1,8), неопентилгликоль, циклогександиметанол (1,4-бис-оксиметилциклогексан), 2-метил-1,3-пропандиол, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-(1,2,6), бутантриол-(1,2,4), триметилолэтан, пентаэритрит, хинит, маннит и сорбит , метилгликозид, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, и полибутиленгликоли. Сложные полиэфиры могут содержат частично концевые карбоксильные гру пы. Используют также сложные полиэф ры из лактонов, например -капролактон , или оксикарбоновых кислот, например ш-оксикапронова  кислота. В качестве простых полиэфиров используют такие, которые содержат по меньшей мере две, как правило 2-8, предпочтительно 2-3 гидроксильных группы.Получают их, например путем по лимеризации эпоксид1ов (этиленокси да, пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, окиси стирола или эпихлоргидрина, например в присутствии BFj) или присоединением этих эпоксидов при известных услови х |В смеси или последовательно к инициируюшим компонентам с реакционнослособными атомами водорода (вода, спирты или амины, например этиленгли коль, пропиленгликоль-(1,3) или (1,2), триметнлолпропан, 4,4 -диокси дифенилпропан, анилин, аммиак, этано амин или этилендиами. Используют та же простые эфиры сахарозы. Из простых политиоэфиров предпочтительны продукты конденсации тиодигликол  с самим собой и/или с другими гликол ми, дикарбоновыми кислотами , формальдегидом, аминокарбоновыми кислотс1ми или а1«1носпиртами. В зависимости от сокомпонентов речь идет о смешанных простых политиоэфирах , политиоэфирах с простыми и сло ноэфирными св з ми или амидами политиоэфиров с простыми эфирными и слож ноэфирными св з ми. в качестве полиацеталей использую например, соединени , получаекые из гликолей (диэтиленгликоль, триэтиленгликоль ,. 4,4 -диоксиэтоксидифенил диметилметан или гександиол) и формальдегида . Из циклизующихс  при полимеризации ацеталей также можно получать предлагаемые полиацетали. В качестве содержащих гидроксильные группы поликарбонатов используют например продуктам взаимодействи  диолов (пропандиол-(1,3), бутандиол- (1,4) и/или гександиол-(1,6), диэтиленгликоль , тризтиленгликоль или тетраэтиленгликоль) с диарилкарбонатс1ми , например дифенилкарбонатом или фосгеном. Амиды сложных полиэфиров и полиамиды это, предпочтительно линейные конденсаты, получаемые из многооснов ных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или их ангидридов с многоатомными насыщенными и ненасыщенными аминоспиртами, диаминами, полиаминами и их смес ми. Применима также содержащие -уретановые группы или группы мочевины полиоксисоединени  -и модифицированные природные многоатомные спирты (касторовое масло, углеводы, или крйЗс мгиш). Используют продукты присоединени  апкиленоксилов к фенсшформальдегидным или мочевиноформальдегидным смолам. Предпочтительны содержащие свободные изоцианатные группы продукты взаимодействи  гексаметилендиизоци«шата , толуилендиизоцианата и 1-изоцисшато-З-изоцианатометил-3 ,5,5-триiметилциклогексана с описанными, содержащими активные атолы водорода, соединени ми.Из этих продуктов взаимодействи , предпочтительно перед их применением дл  получени  листовогчэ материала (например, путем дистилл ции в тонкопленочном выпарном аппарате ) удал ть избыточные летучие мономерные диизоцианаты. Соединени , содержащиес  нар ду с полиизоцианатами в предлагае1 1х полиуретановых реактивных системах с реактивными по отношению к изоцианатам группами, представл ют алифатические и/или ароматические полиамины и при известных услови х - дополнительно указанные высоко- и/или низкомолекул рные полигидроксильные соединени . Пригодными полиа1«шнамн  вл ютс , например этилендиа лин, пропилендиамин-1 ,2 и 1,3,1,4-тетраметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, диэтилентриамин , N,N -диизобутнл-1,6-гексаметилендиамин , 1,11-ундекаметиленДиамин, 1,12-додекаметилендиамин, циклобутан-1 ,8-диамин, циклогексан-1,3 - и 1 ,4-Диамин, а также их смеси, 1-амино-3 ,5,5-трнметил-5-аминометнлциклогексан , 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиамин , а также их смеси; перги дро- 2, 4- и - 4,4 -диаминодифенилметан , п-ксилидендиамин, бис-(3-аминопропил )-метиламин и т.д. Используют также гидразин и замещенные гидразины, например метилгндразни, N,N-диметилгидразин и его гомологи, а также дигидразиды кислот, например карбодигидразид, гидразид щавелевой кислоты, дигидразиды малоновой,  нтарной , глутаровой, адипиновой, р-метиладипиновой , себацнновой, гидроакриловой и тержфталевой кислот; семикарбазидогшкиленгидразиды , например гидразид fV-семикарбазидопропионовой кислоты. в качестве ароматических диаминов следует назвать, например, сложные эфиры бисантраннловой кислоты, сложные эфиры 2,5- и 2,4-диаминобенэойной кислоты, содержащие cлoжнoэ(f)иpныe группы диамины, а также 3,3-дихлор-4 ,4-диаминодифенилметан, толуилендиамин , 4,4 -диаминодифенилмет эн н 4,4 -диаминодкфенилдисульфид. Обе компоненты составов 1 и 2 интенсивно смешивают в двухкомпонентном пистолете-распылителе и нг1нос т на временный транспортер-носитель. Затем можно либо удал ть самонесущую пленку после взаимодействи  компонентов , либо спуст  примерно 1 tma накладывать материал основы (чаще всего кожу или нетканый материал). Затем готовый многослойный материал из основы и покрыти  отдел ют от тра спортера. Состав. . gj Компонента А Baycast(Байер АГ) -Аддукт LPV + + 10% метилэтнлкетона 0 Компонента В Baycast отвердитель НТА 15%-ный + 15% красител  + + 5% Baycast® - Жидкость Ко1 тоненты смешивают в количественном соотношении 180 частей А к 49част м Б. Частицы из одного модифицированного , способного набухать , полимера сюитой бисакриламидоуксусной кислотой карбоксиметилцеллюлозы (КЩ) целесообразно добав л ть к компоненте А и равномерно ра предел ть в ней. Состав2. Комйонента А 80%-ный раствор иэоцианатного форполимера из толуилендиизоцианата (80 вес,% 2,4- и 20 вес.% 2,6-изоме ра) и сложного полиэфира из адипино аой кислоты, гександиола и неоамилгликол  (мол. вес 1.700) в толуоле Компонента Б Отзердитель из 200 ч толуилендиа на 300 ч метилэтилкетона 200 ч кори невого железоокисного пигмента 50ч. поли(простого) эфира силоксан в качестве средства, способствующего розливу. Компоненты смешивают в количественном соотношении 100 ч А к 26,8 ч Частицы по крайней мере из одного модифицированного, способного набухать , полимера КМЦ целесообразно до бавл ть к компоненте А и равномерн распредел ть в ней. Готов т раствор из полиуретаново го форполимера и по способу коагул  ции формируют на нетканой основе ПУ покрытие. Дл  приготовлени  раствор 565 вес.ч. 4,4 -дифенилметандиизоцианата ввод т во взаимодействие с 1.435 вес,ч. сложного полиэфира с О числом 66 из адипиновой кислоты и дибутиленгликол  при 75 С в течение 30 мин с получением форполимера, со держащего примерно 6,2% NCO-rpynn, Форполимер раствор ют в 5.600 вес.ч безводного диметилформамида. К этом раствору при известных услови х мож но добавл ть наполнители. Например целлюлозу или сажу. К этой смеси до бавл ют еще примерно 75 вес.ч. воды и частищ по меньшей мере на одного модифицированного, способного набухать , полимера и равномерно в ней распредел ют. Приготовленный таким образом содержащий добавки полиуретановый раствор в зависимости от доли наполнителей содержит общее количество твердого вещества, примерно 5-20%. Смесь по крайней мере в один слой ианос т иа поверхность текстильной основы (нетканой). Полиуретаи путем воздействи  осадител , не раствор ющего полимер и дoбaвkи, коагулируют н покрытую основу затем высушивают. Чтобы изготовить материал с использованием предлагаемой композиции к перерабатываемом , например из полиуретановых смесей, одного из форполимеров или одного из других компонентов перед формованием, нанесением кистью или формированием сло  реакцией компонентов добавл ют частицы по крайней мере одного модифицированного , способного набухать, производного углеводоВ) (КМЦ), предпочтительно в количестве 10-30 вес.% к общему весу готовой пленки или сло  и равномерно распредел ют в них. Смесь затем , нанос т кистью или оставл ют реагировать. Можио получать fas более плотных (толстых) сЛоев путем так называемого шпапьтовани  (т.е. расщеплени  более плотного (толстого) издели  плоской формл на два или несколько более тонких изделий плоской ) несколько более тонких слоев. Получаемое из предлагаемой композиции материалы обладают хорс пей способностью поглсадать и пропускать вод ной пар, котора  намного превосходит транспортный эффект содержащихс  в композиции частиц. Кроме того, материалы также способны снова выдел ть поглощенный вод ной пар при определенных услови х, например, при выдерживании в других услови х. Так как указанные свойства материала основаны не только на до.бавке частиц по меныыей мере одного, способного набухать, сшитого производного углевода (КМЦ), но завис т также от толщины пленки или покрыти , то изделие целесообразно изготавливать толщиной примерно О,-05-0,5 мм. Материалы из предлагаемой композиции пригодны, например, в качестве самонесущей пленки или в качестве пок{К2ти  на основе, в особенности в качестве кожзгиленителей (искусственна  кожа) дл  верха обуви, дл  изготовлени  сумок и чемоданов, дл  обивки мебели и дл  верхней одежды (кожаиой и одежды дл  любой погоды).- Способность удерживать воду (WRV) способного набухать модифицированного полимера в вес;% измер ют по отношеишо к 2000-кратному ускорению силы т жести к его водонерастворимо части. Определ етс  по окунании образца в воду. WUA - водонерастворима  часть в способном набухать модифицированном полимере, вес.%. Степень замещени  DS) число вгм ценных гидроксильных групп в звень  ангидро.-О-глюкозЫ, 0,0-3,0. Впитывакхца  способность (SV) спо собного набухать модифицированного полимера дл  1%-ного раствора вёс.% по отношению к его общему весу определ етс  по всасыванию 1%-но го водного раствора NaOE образцом, вплоть до насшцени . Поглощение воды (WA) определ етс  путем опускани  образца в воду. Паропроницаемость .(WDDppj ) определ ют следующим образом. Внутри аппаратуры поддерживают температуру 32fC, над образцом - теьетературу ок ружающей среды (если не указано ничего другого - 20 С/б5% относительной влажности). Она может быть всег да посто нной благодар  легкому пот ку воздуха от помещенного над прибором вентил тора. Свободна  поверх ность образца составл ет 10 см . Внутри аппаратуры с помощью магнитной мешалки поддерживаетс в посто  ном движении вода с температурой и наход ща с  над ней насыщенна  вод ным паром атмосфера. Определение паропроницаемости осуществл ют путем определени  привеса испытательного прибора вместе с образ цом. Паропроницаемость указываетс  мг/см X ч х в бо ыйинстве случаев означает 1,однакоможет багъ равен 8 или 24). Паропроницаемость (WDD,) определ ют гравиметрическим способом. Чашка с адсорбентом закрываетс  образцом с помсж ью воска ихранитс  в влажном климате. Количество вод ного пара, которое проникает через образец, рассчитываетс  из увеличени  .веса чашки, если только это увеличение происходит линейно во вр мени. Яаропроницаемость согласно этой норме представл ет собой количество вод ного пара в граммах, которое за 24 ч (1 день) при указан ных услови х (температура,падение. влажности воздуха) проникает черюз 1 м поверхности образца. 6пр еделение поглощени  вод ного пара (WDA) осуществл ют одновременн с измерением паропроницаемости. Определение производ т путем измерени привеса образца. Если не указано ни чёгчэ другого, образец проницаем дл  окружакнцей среды, т.е. он не закрыт Измерение предела усталости при многократном изгибе облегченных кож и их верхних слоев производ т следующим образом. Образец кожи сгибают и в этом состо нии зажимают обоими концами в испытательном приборе. Од, на клемма неподвижна ., друга  движетс  вперед - назад, благодар  чему сгиб (складка) усложн етс  и сдвигаетс . Образец кожи периодически осматривают, чтобы установить,- образовались ли на нем повреждени . Испытание можно проводить при использовании высушенных, кондиционированных или определенным образом.увлаж- . ненных образцов. Сухой опыт служит дл  испытани  кожи и оценки ее отделки . МокЕЫй опыт служит только дл  оценки отделки. Предел Прочности при разрыве t  вл етс  частным от делени  изм .еренной максимальной силы в кгс на начальное поперечное сечение образца в .. Пример 1. Три различных способных набухать, модифицированных полимера (сшитое производное углеводов - КМЦ) испытывают несколько Дней, в цикле увлажнени . Определенное ко .личество полимера сначала помещают по меньшей мере на 24 ч в естественный климат (температура 23°С, относительна  влажность воздуха 50%).и взвешивают. Затем полимерный образец находитс  8,0 ч во влажном климате, (температура , относительна  влажность воздуха 100%) . взвешиваетс , и далее в течение 16,0 ч он снова находитс  при температурю окружающей среды (23°С, относительна  влажность воздуха 50%) и снова взвешиваетс . Из сравнени  отдельных циклов увлажнени  следует, что поглощенна  соответствующим, способным набухать, модифицированным полимером (КЩ) влага всегда при определенных услови х может снова выдел тьс  обратно. Это свойство имеет огромное значение, например, дл  использовани  этих полимеров в качестве материала дл  верха . обуви, пленки или в других издели х плоской формы. Так, например, при носке обуви материалу верха обуви ногой изнутри сообщаетс  определенна  влажность. Во врем  отдаха (например, в течение ночи) материал верха обуви олжен снова выделить эту влагу в окружающую среду. Примеры 2-9. Определ ют предел прочности при разрыве (fg), предел прочности при изгибе, поглощение вод ного пара (WDA) и паропроницае-i мость (WDDppj ) четырех различных нетканых материалов, используеьых в качестве основы дл  синтетической кожи верха обУви ( 2-5} , и сравнивают с соответствующими значени ми полиуретамовых покрытий с добавкой способного набухать модифицированного полимера - КМЦ (табл.1 и 2). Указанные при определении Fg направб

лени 

различаютс  тем.

что их направл ющие оси составл ют угол 90°. В сравнительных примерах l-З даютс  значени  дл  анилиновой кожи (1 ), немодифицированного полиуретанового материала дл  верха обуви (2 ) и покрытой кожи (3 ).

Примеры 10-19. Определ ют поглощение вод ного пара (WDA) паропроницаемость (WpDpp) полиуретановых пленок различной толщины (примеры 10-17) с добавкой способного набухать модифицированного полимераКМЦ (табл.3). В примерах 18 и 19 исследуют предлагаемое полиуретановое покрытие толщиной примерно 0,4 мм на шпальтованной коже в качестве носител , причем образец шпсшьтованной кожи в примере 18 находитс  вне прибора дл  определени , а в примере 19 - внутри прибора . После 200 тыс изгибов указанного последним образца при не наблюдаетс  ни)саких дефектов, при температуре - после 50 тыс. изгибов дефектов также нет.

Примеры 20 и21. Исследуют поглощение вод ного пара (WDA) и паропроницаемость (WDDpp различной толщины полиуретановых пленок с добавкой или без модифицированного, способного набухать, полимера - КМЦ (табл.4).

П р и м ё р 20. Полиуретанова  пленка (отщепленна  от толстой пленки ) без добавок красител  с частиЦс1ми из модифицированного, способного набухать, полимера - 1СМЦ.

Пример 21. Полиуретанова  пленка (изготовленна  непосредстДобавка

Пример

Без добавки

I I I I

I 1 I I

10 вес.% сшитой бисакриламидоуксусной кислотой карбоксиметилцеллюлозы с DS 1,02; WRV 542; WUA 83,8 SV 1,130 с размером частиц $125 мкм

венно этой толщины) без добавки красител  с частицами из модифицированного , способного набухать, полимера - КМЦ. ,

П р и м е р 4 . Полиуретанова  пленка (отщепленна  от толстой пленки ) без добавки красител  и частиц полимера.

П р и м е р 5 . Полиуретанова  пленка (изготовленна  непосредственно этой толщины) без добавки красител  и частиц полимера.

Примеры 22-24. Определ ют содержание влаги полиуретановой пленки или полиуретанового сло  на носителе с добавкой или без нее модифицированного , способного набухать, полимера КЩ при различной относительной влажности при . Образцы перед измерением на 24 ч помещают при относительной влажности 65% и , затем дл  них создак т соответствующую влажность и взвешивают (табл.5).

П р и м е р 22. Черна  Полиуретанова  пленка с добавкой частиц модифицированного, способного набухать, полимера. (КМЦ).

Пример 23. Полиуретанова  пленка без добавки красител , но с добавкой частиц модифицированного, способного набухать, полимера (КМЦ).

Примере Полиуретанова  пленка без добавки красител  и частиц полимера.

П р и м е р 24. Черный полиуретановый слой с добавкой частиц модифицированного , способного набухать, полимера (КМЦ) «а волокнистой нетканой основе.

Результаэы испытаний по примерам 27-30 даны в табл.6.

Таким образом, предлагаема  композици  позвол ет получать материал с улучшенными гигиеническими и эксплуатационными свойствами.

Таблица 1

Толщина сло , мм

0,44

Продолжение табл. 1

I I I

1Л

-# a ,

4 tn rH

1Л U

CN

, H

«

О

00

CO

«I 00

CN

15 вес.% сшитой бисакриламидоуксусной кислотой карбоксиметклцеллюлозы с DS l,02f WRV 542; WUA 83,8; SV 1,130 с величиной части 125/|

0

15 вес.% сшитой бисакрил- 0,37

ёш доуксусной кислотой

карбоксиметилцеллкшоэы

с DS 1,02; WRV 542;

WUA 83,8; SV 1,130

с величиной части

ij 125у«

То же0,71

21 .г

Без добавки0,38

,80

Таблица 3

1,81

14,44

0,27

6,11

13,75 1,72

0,88 17,02

6,10 0,76

12,25 3,89 0,49 2,16 3,12 0,39 1,32

Claims (1)

1. Патент Франции 1462597, кл. С 08 F, опублик. 1966 (прототип