CS209499B2

CS209499B2 - Flat formation from the polyurethan capable of absorbing the water vapour and permeable for the water vapour and method of making same

Info

Publication number: CS209499B2
Application number: CS778648A
Authority: CS
Inventors: Walter Busch; Arno Holst; Wilhelm Fischer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1981-12-31
Also published as: FI773904A; DE2756671A1; DD133683A5; LU76474A1; RO73984A; PT67437A; DK573877A; YU305877A; PT67437B; DE2756671C2; IT1093083B; AU3190977A; PL203251A1; SE7714553L; HU175753B; GB1600249A; JPS5380459A; ZA777625B; NL7714268A; FR2375299B1

Description

(54) Plošný útvar z polyuretanu schopný pohlcovat vodní páru a propustný pro vodní páru a způsob jeho výroby .

Vynález se týká zlepšeného plošného útvaru z polyurethanu, který je schopný pohlcovat vodní páru, a který je propustný pro· vodní páru. Dále se vynález týká způsobu výroby takovýchto· plošných útvarů.

Takovéto plošné útvary se používají v různých technických oblastech, ke kterým· se počítá například použití jako náhrady usně (syntetická useň) pro- svrškový obuvf nický materiál, pro brašnářské zboží, čaí lounění a svrchní oděvy (kožený oděv a j oděvy pro každé počasí). Způsoby výroby ř takovýchto· plošných útvarů, které se mohou vyrábět jako samonoisné fólie nebo Г většinou jako vícevrstvé plošné útvary [například sestávající z jedné nebo z několika < krycích vrstev a z jedné nebo· několika nos' ných vrstev), například z podložky z vláknitého materiálu a na ní nanesené mikroporesní vrstvy z polyurethanu nebo z mikroporesní polyurethanové fólie, jsou již delší dobu známé [viz například Kunststoffhandbuch, sv. VII, „Polyurethane”, R. Vieweg a A. Hochtlen, Carl Hauser Verlag, Munehen (1966)]. Používají-li se tyto plošné útvary v některé z uvedených aplikačních oblastí, pak je jedním z rozhodujících požadavků na tento materiál, který je schopný pohlcovat vodní páru, a který je propustný pro· vodní páru, aby se napří2 klad na těle dosáhlo příjemného pocitu při nošení a aby se vytvářelo· dobré klima při jejich používání.

Aby se· dosáhlo· těchto požadovaných vlastností, používá se v podstatě čtyřech postupů:

1. Zapracování rozpustných materiálů do polyurethanu nebo do reakčních složek, které se· vyskytují jako meziprodukty při jeho výrobě: výroba fólie nebo vytvoření vrstvy ze směsi většinou roztíráním a extrakcí rozpouštědla z hotového plošného útvaru. Při tomto postupu je problematickým především vymývací pochod a· s ním· spojená manipulace se značným množstvím rozpouštědel.

2. Zapracování · plnidel a tím ovlivnění struktury pórů, avšak také hydrofilie · po^Llymerů vždy podle charakteru plnidla.

3. Nanášení roztoku obsahujícího kapalný polyurethan · a ponechání vrstvy polymeru ke koagulaci, aby se dosáhlo mikroporesní vrstvy.

4. Záměrné použití určitých výchozích látek k výrobě poly-urethanového filmu, popřípadě polyurethanové vrstvy, tj. například použití polyolů, diisokyanátu nebo prostředků k prodloužení řetězce· s· určitými fyzikálně-chemickými vlastnostmi.

Ve francouzském patentním· spisu č. 1 462 597 se popisuje způsob výroby povlaku na vláknitou podložku. Materiálem používaným v· tomto případě pro· povlak je směs ve· formě vodné disperze z filmotvornéh-o· polymeru (například z po-lyurethanu), několika kapek organického rozpouštědla a moidifikátoru ke zlepšení mechanické stálosti směsi. Jako< modifikátory se používají ve vodě rozpustná methylcelulóza a rozpustný kasein.

Způsob výroby plošného· útvaru z elastomerů, propustného- pro plyn a s· otevřenými póry, zejména z lineárních polyurethanů, se popisuje· v DAS 1 957 889. Přitom se používá roztoků elastomerů, které k tvoření pórů obsahují kombinaci dvou aktivních gelů, které sestávají v obou případech z botnatelných, jemně rozpráškovaných minerálních. látek. Jako minerální gelotvorné látky se používají aerosoly kyseliny křemičité, gely kyseliny křemičité a bentonity.

Z britského patentního spisu č. 1 414 961 je znám způsob výroby polyurethanovéhoi povlaku propustného· pro· vodní páru. Do směsi z polyolu · a polyisokyanátů, která se používá pro tento povlak, se jemně dispergovány zapracují takové pevné látky, které jsou ve vodě nebo v organickém rozpouštědle rozpustné. Tyto jemně rozptýlené látky se ve stupni · extrakce rozpouštědla znovu uvolňují z polymerovaného povlaku. Výhodně je touto látkou chlorid sodný, ale i jiné soli, jako· síran sodný a síran horečnatý.

Z DOS 2· 364 628 je · znám· hydrofilní útvar z vláknotvorných o· fólietvorných, ve vodě nerozpustných polymerů, který obsahuje částečky modifikovaného etheru celulózy. Jako» polymery lze uvésti následující: regenerovanou celulózu (hydrát celulózy), acetát celulózy, polyalken, alkylcelulózu, polyakrylonitrll, polyamid a polyester. Modifikovanými ethery celulózy jsou takové, jejichž pouhý etherifikační stupeň by vedl к etherům· celulózy, které jsou rozpustné ve vodě, a které jsou modifikovány tak, aby se alespoň z valné části staly ve vodě nerozpustnými, avšak aby zůstaly schopny pohlcovat vodu. Hydrofilní útvar má částice z modifikovaného· etheru celulózy rovnoměrně dispergovány ve své polymerní hmotě nebo má · povrch pokrytý těmito· částečkami. Jako oblasti technického · použití pro takto vyráběné fólie se uvádí použití jako- iolitoměmče neboi jako· membrány pro dialýzu nebo osmósu.

Základním úkolem vynálezu bylo navrhnout plošný útvar na bázi polyurethanů, který by ve srovnání s dosavadním stavem techniky měl zlepšenou schopnost pohlcovat Vodní páru a zlepšenou propustnost pro vodní páru.

Vynález vychází z plošného · útvaru schopného- pohlcovat vodní páru a propustného pro vodní páru z po-lyurethanu s rovnoměrně zapracovaným přídavkem· hydrofilních polymerů. Plošný útvar podle tohoto vynálezu je vyznačen· tím, že jako přísadu obsahuje 10 až 30 hmotnostních % částeček alespoň jednoho botnatelného, modifikovaného, z alespoň asi 50 hmotnostních ·% ve vodě nerozpustného derivátu ·uhlohydrátu. Botnatelnými polymery se rozumí takové polymery, které botnají ve vodných kapalinách, zejména v takových, které obsahují více než 50 hmotnostních % vody, nebo jiným zp-ůsobem ve styku s molekulou vody (například vodní páry). Pod pojmem· „rovnoměrně zapracovaný” se přitom rozumí statistické rozptýlení. Polymer je zejména alespoň z asi 50 hmotnostních % nerozpustný ve vodě. Částice mají účelně velikoet g 250 /tm, výhodně á · 150 /trn a obecně se vyskytují v práškovité nebo vláknité formě.

Při výhodném provedení obsahuje· plošný útvar asi 10 až 30 hmotnostních % přísady částic alespoň jednoho botnatrlného, modifikovaného, z alespoň asi 50 hmotnostních % ve vodě nerozpustného· derivátu uhlohydrátu.

Jako botnatelné, modifikované polymery jsou pro přísadu do materiálů podle vynálezu vhodné například následující:

Zesítěný poly-alkylenoxid podle · DOS č. 2 048 721: při způsobu výroby tohoto: produktu se na poeyalkylrnoxidy, které jsou rozpustné ve vodě, působí dostatečně silným ionisujícím zářením, aby seo dosáhlo zesítění a tím nerozpustnosti polymeru. Záření se může přitom provádět s polyalkylenoxidern v pevném stavu nebo ve stavu · roztoku.

Absorbující, zesítěný, karboxylové skupiny obsahující kopolymer podle DOS 2 507 011 sestává z «„/-nenasycené kyseliny · a acetalu obecného· vzorce (CH2=CH—CH2—O)2-CH-(CH₂)_n— —CH—(O—CH₂—CH=CH₂)2 ’ přičemž n znamená číslo 0, 1 nebo· 2.

Jako «„/-nenasycená kyselina je vhodná zejména kyselina akrylová, kyselina · methakrylová, kyselina itakonová, kyselina a-fenylakrylová nebo kyselina a-benzylakrylová. Při výrobě kopolymeru se účelně používá 85 až 99,9 % · některé · z nenasycených kyselin a 0,1 až 15 % acetalu.

Hydrokoloidní polymer podle amerického patentního spisu č. 3 670 731 (= DOS 1642 072), který se · zesítěním stává nerozpustným. ve vodě a· který je vhodný pohlcovat kapaliny a zadržovat je: uvést lze zejména určité polyakrylamidy, soli hydrolyzovaných polyakrylamidů s· alkalickými kovy a · soli polystyrensulfonátů s alkalickými kovy.

Ve vodě botnatelný, zesítěný, nerozpustný, fyziologicky neškodný polymer podle amerického patentního spisu č. 3, 669 103 (= DOS 1 617 998) ze skupiny poly-N-vi209499 nylpyrrolidonů, polyakrylamidů, polyakrylové kyseliny a polyglykolů.

Ve vodě botnatelný savý polymer, který lze vyrobit podle německé přihlášky vynálezu č. 2 541 035.9, a který je alespoň z valné části nerozpustný ve vodě . a který se vyrábí tak, že se v homogenní fázi polyhydroxymethylen etherifikuje ve vědně alkalickém roztoku a-halogenkarboxylovou kyselinou, a před, během nebo po etherifikaci se uvádí v reakci zesilovacím, činidlem, které je vůči polyhydroxyinethylenu polyfunkční, v alkalickém prostředí.

V rámci vynálezu jsou použitelné zejména následující botnatelné, modifikované de- * riváty uhlohydrátů: soli karboxymethylcelulózy s alkalickými kovy, které jsou zpracovatelné teplem, a které jsou botnatelné ve vodě podle amerického patentního· spi- < su č. 2 639 239. Při způsobu výroby tohoto produktu se rozpustnost soli karboxymethylcelulózy s alkalickým kovem rozpustné ve vodě, která má stupeň substituce, tj. počet substituovaných hydroxylových skupin na jednu jednotku anhydro-D-glukózy, 0,5 až asi 1, snižuje tím, že se tato suchá sůl v jemně dispergované formě vystaví teplotě od asi 1з0 do asi 210 °C, přičemž se získají vysoce botnatelné částice.

Ve vodě nerozpustné, kapaliny nasávající a zadržující, teplem zpracovatelné kar- . boxyalkylcelulózy podle amerického· patentního spisu č. 3 723 413 (= DOS 2 314 689): při postupu přípravy těchto· produktů se pracuje tak, že se

a) na celulózové materiály působí reakčními složkami k zavádění karboxyalkylových skupin a tím se tvoří ve vodě rozpustná karbioixxylkylcelulóza se středním stupněm substituce více než 0,35 karboxyalkylových zbytků na jednotku anhydroglukózy v celulóze, avšak se špatnými vlastnostmi pokud jde o· sání a zadržování kapalin,

b) odstraní se· taková část reakční slož- * ky obsahující karboxyalkylové skupiny a během reakce vzniklé vedlejší produkty, aby jí zůstalo, vztaženo na hmotnost ve vodě rozpustné karboxyalkylcelulózy, alespoň asi * 3 hmotnostní %, a

c) karboxyalkylcelulóza se v přítomnosti zbylých karboxyalkylovaných reakčních složek a vedlejších produktů podrobí působení tepla a tím· se stane ve vodě nerozpustnou a s výtečnými vlastnostmi pokud jde o savost a zadržování kapalin.

Savá karboxymethylcelulózová vlákna, která jsou vhodná pro použití ve vláknitých materiálech pro absorpci a zadržování vodných roztoků a v podstatě jsou nerozpustná ve vodě, podle amerického· patentního spisu č. 3 589· 364 (= DOS 1 912 740): takováto' vlákna sestávají z vláken ve vodě rozpustných solí karboxymethylcelulózy se stupněm substituce asi 0,4 až 1,6, zesítěná za mokra, a mají původní vláknitou strukturu. Jako zesíťovací prostředek se používá výhodně asi 3 až 10 hmotnostních % epichlorhydrinu.

Chemicky · zesítěné, botnatelné ethery · celulózy podle amerického· patentního· spisu č. 3 936 441 (== DOS 2 357 079): tyto zesítěné ethery celulózy, zejména karboxymethylcelulóza, karboxymethylhydřoxyethylcelulóza, hydrcxyethylceluióza · nebo· methylhydroxyethylcelulóza se vyrábějí tak, že se o sobě ve vodě rozpustné ethery v alkalickém reakčním· prostředí uvádějí v reakci se · zesilovacím prostředkem, jehož funkčními skupinami jsou:

akrylamid oskupina

C^CH-C-NЮ!

chlorazomethrnová skupina

nebo allyloxyazoi^H^^IthinDvá skupina

-- N =C — O—CH2— C H=CH₂ nebo dichloroctová kyselina nebo· oxychlorid fosforečný.

Chemicky modifikované, botnatelné ethery celulózy podle amerického· patentního· spisu č. 3 965 091 (= DOS 2 358 150): tyto ethery celulózy, které nejsou modifikovány zesítěním se vyrábějí tak, že se o· sobě ve vodě· rozpustné ethery v alkalickém reakčním prostředí uvádějí v reakci s moncfunkčně reagující sloučeninou, která je znázorněna jedním· z obou následujících obecných vzorců:

I CH₂ = CH—CO—NH — CH—Rt

R2 nebo

II CH2=CH—SO2—NH₂, přičemž ve vzorci I znamená R| hydroxylovou skupinu, acylaminoskupinu nebo- esterifikovanou karbamoylovou skupinu a

R-2 znamená vodík nebo karboxylovou skupinu.

Chemicky zesítěné, botnatelné ethery ce209499

lulózy podle DOS 2 519 927: tyto zesítěné ethery celulózy se vyrábějí tak, že se osobě ve vodě rozpustné ethery v alkalickém prostředí uvádějí v reakci s bis-akrylamidooctovou kyselinou jako- zesíťovacím činidlem.

Volně- - tekoucí, zářením zesítěné, ve vodě botnatelné hydrofilní uhlohydráty podle DAS 2 264 027: tyto· produkty se připravují tak, že se (pomocí následujících reakčních stupňů se - mohou také s určitými dalšími polymery, jako je polyethylenoxid nebo polyvinylalkohol, získat produkty stejného typu): '

a) alespoň jeden ve vodě rozpustný práškový polymerní uhlohydrát se smísí s takovým množstvím· alespoň jednoho práškovitého inertního plnidla, jehož částice jsou menší než částice uhlohydrátu, tak, že podstatná část povrchu práškovitého uhlohydrátu ’ je zakryta,

b] - za pokračujícího míšení - směsi ' za důkladného míchání se směs uvede- ve- styk se jemně dispergovaným vodním sprayem v takovém množství, kdy směs zůstane ve formě volně tekoucích částic, a cj potom se získaná směs až do- zesítění polymerního uhlohydrátu vystaví účinkům ionisujícíhoi záření.

Chemicky zesítěné nebo jiným způsobem . modifikované, botnání schopné ethery škrobu podle německé přihlášky vynálezu P 26 34 539.1: tyto speciální ethery škrobů se vyrábějí tak, že- se jako- modifikace provádí například zesítění pomocí zesíťovacího-i činidla, které -obsahuje následující funkční skupinu která je reaktivní vůči hydroxylovým^! skupinám:

chlorazomethinová skupina nebo —N=C—O—CH₂—CH=CH₂ allyloxyazomethinová skupina nebo oxychlorid fosforečný.

Další způsob výroby probíhá tak, že se modifikace provádí pomocí sloučeniny, která je za- uvedených podmínek vůči hydro- V xylovým skupinám- škrobu nebo vůči -e-theru škrobu monofunkčně reaktivní, a která je znázorněna některých z následujících obecných vzorců:

H \ c = X

H

nebo

NI přičemž acylamidoskupina, přičemž R| = H nebo

CH3, nebo

101

Ri znamená methylovou skupinu nebo vodík a

R2 znamená vodík a

R-l znamená methylovou skupinu, hydro- * xymethylovou skupinu nebo- N-methylenacylamidoskupinu -s 1 až 3 atomy uhlíku, esterifikovanou N-:^^^ithylenkai^t^c^x^a^midoskupinu nebo N-karbóxymethylenkarboxamidoskupinu se 2 až 7 atomy uhlíku, nebo .

R2 a R3 znamenají methylovou nebo hydróxymethyCoίvou skupinu a

R4 a R,3 znamenají vodík nebo

R4 znamená vodík a

R5 znamená methylovou skupinu nebo

R4 a R5 znamenají methylovou skupinu.

Soli karboxymethylcelulózy s- alkalickými kovy se zvýšenou absorpční schopností a zvýšenou schopností retence podle - amerického patentního spisu č. 3 678 031 - ( = a-halogenepoxyskupina, přičemž Hal = Cl nebo· Br nebo = DOS 2 151 973). Přitom se sice používá etherifikaičních činidel, která obsahují karboxylové ' skupiny, a které obvykle vedou ke vzniku rozpustných etherů celulózy, avšak podmínky reakce se volí tak, ze vznikají soli karboxymethylcelulózy s alkalickými kovy se stupněm substituce 0,4 až 1,2, podílem rozpustným ve vodě < 35 °/o, s hodnotou retence vody (WRV) od asi 1000 do 7000 a s hodnotou retence slané vody od asi 400 do. asi 2500.

Ve vodě nerozpustné karboxymethylcelulózy, jak jsou používány v německém patentním spisu č. 1 079 796 a DAS č.l 151 474, tj. takové se stupněm substituce (D. S.) < 0,05 až 0,3 a takové, které jsou ve· vodě v podstatě nerozpustné a rovněž mají nízký D. S.

Ve vodě nerozpustné, výše polymerova_t né karboxymethylcelulóza nebo· karboxyethyloelulóza s podstatným obsahem volných karboxylových skupin podle britského patentního! spisu č. 725 887 ( = německý patentní spis· č. 1 037 076), které se zahříváním ve vodě rozpustných, kyselých sloučenin, na 80 až 177 °C činí ve vodě nerozpustnými.

FosforyloVaná celulózová vlákna podle DOS 2 447 282, jak se miohoů vyrábět reakcí rozmělněné celulózy s močovinou a kyselinou fosforečnou za účinku tepla, následující kyselou hydrolýzou a konečně · převedením na sůl.

Suchá, pevná, vodou botnatelná, ve vodě nerozpustná absorpční činidla podle DOS 2 609· 144, která sestávají z iontového' komplexu ve vodě nerozpustného anionického polyelektrolytu a kationtu alespoň 3-imocnéhoi kovu, jako· polyelektrolyty jsou vhodné kyselina· polyakrylová, deriváty škrobu nebo deriváty celulózy.

Roubovaný polymer celulózy podle DOS č. 2 516 380, který se vyrábí tím, že se postranní řetězce celulózy roubují takovými zbytky polymerů, které jsou vybrány z iontových nebo' neiontových zbytků polymerů.

> Pro tento účel jsou vhodné například: polyakrylová kyselina, natriumpolyakrylát, polymethakrylová kyselina, draselná sůl polymethakrylové kyseliny, polyvinylalkohol_t sulfát, pelyfosforečná kyselina, polyvinylamin, poly-(4-vinylpyridin), hydrolyzovaný polyakrylonitril, polymethylmethakrylát, polyvínylacetát, polystyren neboi polybuta' dien.

Granulované, ve vodě · nerozpustné soli karboxylové kyseliny s alkalickými kovy kopolymerů škrobu roubovaných akrylonitrilenl podle amerického patentního · spisu č. 3 661 815, které se vyrábějí zmýdelněním·, kopolymerů škrobu roubovaných akrylonitrllcm, pomocí báze ve vodně-alkalickéin prostředí.

Modifikovaný celulózový materiál se zlepšenou schopností zadržovat jak vodu, tak i fyziologické kapaliny podle DOS

528 555, který · se vyrábí roubováním olefinicky nenasycených, polymerisovatelných monomerů s hydrolyzovatelnými funkčními skupinami nebo monomerů obsahujících funkční karboxylové skupiny na vláknitý celulózový materiál a hydrolýzou nebo* jinou reakcí roubovaného¹ produktu s alkálií. Přitom'· se produkt převede nejprve do stavu maximálního· botnání, potom se okyselí na hodnotu pH, při němž je produkt minimálně nabotnán, potom se převede za podmínek při nichž nedochází k žádnému botnání na formu soli a potom se vysuší.

Modifikovaný polysacharid podle DOS 2 647 420, vyrobený z polysacharidu, akrylamidu, dalšího! vinylového monomeru a divinylového monomeru · za podmínek radikálové reakce.

Na výkresech znázorňují jednotlivé obrázky toto·:

Obr. 1

Průběh vlhkosti různých botnatelných, modifikovaných polymerů po dobu několika dní: na ose pořadnic souřadnicového · systému je nanesen hmotnostní přírůstek AG v hmotnostních °/o, na ose úseček (vodorovná osa) je uveden čas v hodinách (h), po-případě dnech (d). ’

Obr. 2

Pohlcování vlhkosti různými přírodními a · syntetickými materiály v závislosti na okolní vlhkosti: na ose pořadnic koordinačního systému je uveden obsah vlhkosti AG_F vzorku v · hmotnostních %, na ose · úseček relativní vlhkost (r. · F.) okolí vzorku v %.

Čísla na obr. 2 znamenají:

tabák velour a štípenka chemicky zesítěná karboxymethylcelulóza přírodní useň polyurethanová fólie + chemicky zesítěná karboxymethylcelulóza bavlna želatina .

filtrační papír polyurethanová fólie

Caron · · , obchodní označení výrobku firmy Hoechst AG (NSR)

Clarino®· obchodní označení výrobku firmy Kuraray Co. · Ltd., Kurashiki,· Okayama [Japonsko)

Způsoby výroby plošných útvarů z pollyurethanu jsou známé. Plošným útvarem může přitom být samonosná fólie nebo· se vyrábí vrstvením' nebo impregnováním· podložky z přírodního· nebo synte-tickéhiO! vláknitého· materiálu, z netkaných textilních látek nebo· ze syntetických pásů na bázi pryskyřic. Pro· vrstvení se · používá výhodně následujících podkladových materiálů:

Tkané nebo netkané textilní materiály z jedné nebo z několika složek, například ze syntetických vláken jako polyamidů, polyesterů, polyakrylonitrilu, polyvínylchloridu, polyolefinů, polyaminokyselin, jakož i ze skleněných vláken, regenerovaných vláken, jako jsou viskózová vlákna, acetátová vlákna apod., z přírodních vláken, jako je bavlna, hedvábí, vlna, len a kolagen, dále vlákna získaná při opracování přírodnůch usní, neboi materiály ve formě fólií, které sestávají z jedné nebo z několika složek, například ze syntetických pryskyřic jako polyamidů, polyesterů, polyakrylonitrilu, PVC, polyolefinů, póly aminokyselin, nebo z přírodní usně, ze které byl odstraněn stříbřitý povrch, nebo z kolagenu získaného z odpadních usní, přírodního- kaučuku a syntetického: kaučuku.

Podložky se mohou opatřovat vrstvami stíracími postupy (pomocí rakle), licími postupy a stríkacími postupy. Podyurethan může být přitom přítomen již jako takový nebo může vznikat na podložce při vrstvení neboi po, vrstvení z prepolymerů. Zvláště účelná je výroba plošných útvarů podle vynálezu obráceným postupem, přičemž se nejdříve nastříká dělicí nosná vrstva reaktivním roztokem směsi isokyanátového prepolymeru na bázi polyesteru nebo směsi polyetherů, polyolů a diaminů a do ještě ne zcela zreagované vrstvy se vloží popsaná podkladová vrstva a všechny plošné útvary se kašírují. Uvedené postupy jsou popsány například v DOS 1 570 524, DOS 2 053 468, DAS 1 023 449 a DAS 1 240 656.

Jako: polyisokyanátové složky při výrobě plošných útvarů poidle vynálezu přicházejí v úvahu v polyurethanových reákčních systémech jak nemodifikované, tak i výhodně modifikované polyisokyanáty nebo/a reakční produkty, které obsahují alespoň 2, výhodně 2 až 4 vůči isokyanátům. reaktivní atomy vodíku. Takovýmito sloučeninami se rozumí vedle sloučenin, které obsahují aminoskupiny, thiolové skupiny nebo karboxylové skupiny výhodně voda a výšemolekulární nebo/a nížemolekulární polyhydroxysloučeniny. Vhodnými výšemodekulárními polyhydroxysloučeninami jsou například alespoň 2, výhodně 2 až 4 hydroxylové skupiny obsahující polyestery, polyethery, polythioethery, polyacetaly, polykarbonáty a polyesteramidy s molekulovou hmotností mezi 500 a 5000, výhodně 800 až 3000, jak jsou o- sobe známé pro výrobu homogenních a lehčených polyurethanů.

Polyestery, které obsahují hydroxylové skupiny, přicházející v úvahu pro tento účel, jsou například reakční produkty vícemocných, výhodně dvojmocných a popřípadě navíc troijimocných alkoholů s vícesytnými, výhodně s dvojsytnými karboxylovými kyselinami. Místo volných podykarboxylových kyselin se mohou používat také odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin nebo odpovídající estery polykarboxylových kyselin nižších alkoholů nebo jejich směsí za účelem výroby polyesterů. Polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo/a heterocyklické povahy, a jsou popřípadě substituovány, například atomy halogenu, nebo/a jsou nenasyceny.

Jako příklady těchto kyselin lze uvést: kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu korkovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebákovou, kyselinu fialovou, kyselinu isoftalo-vou, kyselinu trimelitovou, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, endomethylentetrahydroftalanhydrid, anhydrid kyseliny glutarové, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleínúvé, kyselinu fumarovou, dimerní a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina odejová, popřípadě ve směsi s monomerními mastnými kyselinami, dimethylesterem kyseliny tereftalo-vé a bis-glykodesterem tereftalové kyseliny.

Jako vícemocné al-koholy přicházejí v úvahu například ethylenglykod, 1,2-propylenglykol a 1,3-propylenglykol, 1,4-butylenglykol a 2,3-butylenglykol, 1,6-hexandiod,

1,8-oktandiol, neop-entylglykol, cyklohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan), 2-methyl-l,3-propandiol, glycerin, trimethylodpropan, 1,2,6-hexantrioI, 1,2,4-butantríod, trimethylolethan, pentaerythrit, chinit, mannit a sorbit, methylglykoeid, dále diethylenglykol, triethylenglykod, tetraethylenglykol, polyethylenglykoly, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol a polybutylenglykoly.

Poyestery mohou zčásti obsahovat koncové karboxylové skupiny. Použitelné jsou také polyestery z laktonů, například z ε-kaprodaktoniu nebo hydroxykarboxylových kyselin, například z ω-hydroxykapronolvé kyseliny.

Také polyethery obsahující alespoň dvě, zpravidla 2 až 8, výhodně však 2 až 3 hydroxylové skupiny, které přicházejí v úvahu, jsou, o- sobě známého typu a vyrábějí se například polymerací epoxidů, jako ethylenoxidů, propylenoxidu, butylenoxidu, tetrahydrofuranu, styrenoxidu nebo epichlorhydrinu se samotnými těmito látkami, například v přítomnosti fluoridu boritého, nebjo adicí těchto epoxidů, popřípadě ve směsi nebol postupně, na startovací složky s reaktivními atomy Vodíku, jako· je voda, alhoholy nebo aminy, například ethylenglykol, 1,3-propylenglykol nebo 1,2-propylenglykol, trimethylodpropan, 4,4’-dihydroxýdifenylpropan, anilin, amoniak, ethanolamin nebo ethylendiamin. Také polyethery sacharózy, jak jsou popsány například v DAS 1 176 358 a DAS 1 064 938, přicházejí v úvahu. Rovněž vhodné jsou polyethery modifikované vinylovými polymery, jak vznikají například polymerací styrenu, a akryloinitrilu v přítomnosti, polyetherů (srov. například americký patentní spis 3 383 351, ame209499 rický patentní spis 3 304 273, americký patentní spis 3 523 093, americký patentní spis 3 110 695 a německý patentní spis 1 152 536), rovněž tak jako polybutadleny, které obsahují hydroxylo-vé skupiny.

Polythioethery se rozumí zejména, kondenzační produkty thiodiglykolu se samotným thiodiglykolem nebo/a s jinými glýkoly, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminokarboxylovými kyselinami nebo· aminoalkoholy. Vždy podle ko-složek se jedná u produktů o směsné polythioethery, polythioetherestery nebo polythioetheresteramidy.

Jako polyacetaly přicházejí v úvahu na> příklad sloučeniny, které je možno vyrobit z glykolů, jako diethylenglykodu, triethylenglykodu, 4,4’-dioxethoxydifenyldimethyl· methanu nebo hexandiolu a formaldehydu.

- Polyacetaly vhodné podle vynálezu se dají vyrábět také polymeraci cyklických acotalů.

Jako polykarbouáty obsahující hydrcxylové skupiny přicházejí v úvahu takové podyka-rbonáty o sobě známého typu, které se mohou vyrábět například reakcí diolů jako 1,3-propandi-oiu, 1.4-butandiolu nebo/a 1,6-hexandiolu, diethylenglykodu, triethylenglykodu nebo tetraethylenglykodu s diarylkarbo-náty, například s difenylkarbonátem nebo fosgenem.

К polyesteramidům a polyamidům se počítají například převážně lineární kondenzáty získané z vícesytných nasycených a nenasycených karboxylových kyselin, popřípadě jejich anhydridů a vícemo-cných nasycených a nenasycených aminoalkohodů diaminů, podyaminů a jejich směsí.

Použitelné jsou také podyhydroxysloučeniny obsahující již urethanové skupiny nebo ureidoskupiny, jakož i popřípadě modifikované přírodní podyody, jako· ricínový oděj, uhlohydráty nebo škrob. Použitelné jsou také adiční produkty alkylenoxidň s fenolformaldehydovou pryskyřicí nebo také s močovinoformaldehydovou pryskyřicí.

* Další příklady výšemolekulárních polyhydroxysloučenin jsou popsány například v High Podymers, Vol. XVI, „Podyurethanes, Chemistry and Technology”, Saunders — t —Frisch, Interscience Publishers, New York,

London, sv. I, 1962, str. 32—42 a str. 44— —54 a sv. II, 1964, str. 5 až 6 a 198—199, jakož i v Kunststoíf—Handbuch, sv. VII, Vieweg—Hochtlen, Caři—Hanser. Verlag, Můnchen, 1966, například na str. 45 až 71.

Jako· níženlolekulární podyhydroxysloučeniny (molekulová hmotnost 18 až 500) přicházejí vedle vody v úvahu například sloučeniny uvedené shora jako výchozí látky pro výrobu polyesterů.

Vhodnými polyisokyanáty, které se při postupu podle vynálezu používají jako takové, popřípadě výhodně ve formě svých reakčních produktů s vodou nebo/a rovněž uvedenými polyhydroxylovými sloučeninami nebo/a s dalšími sloučeninami s atomy vodíku obsahujícími obojetný aktivní iont, mohou být alifatické, cykle alifatické, aralifatické, aromatické nebo heterocyklické povahy. Podrobný popis těchto polyisokyanátů je možno nalézt například v publikaci W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75 až 136. Jako příklady lze uvést ethylendiisokyanát, 1,4-tetramethylendiisokyanát, 1,6-hexamethylendiisokyanát, 1,12-dodekandiisokyanát,. cyklobutan-l,3dlisokyanát, cyklohexan-1,3- a -1,4díiSukyanát, Jakož i libovolné směsi těchto isomerů, l-isokyanato-3_z3,5-tr!methyl-5-isokyanatomethyl-cyklohexan [DAS 1 202 785),

2,4- a 2,6-hexahydrotoduyIendiisokyanát, jakož i libovolné směsi těchto isomerů, hexahydro-1,3- nebo/a -1,4-fenylen-diisokyanát, perhydro-2,4^?- nebo/a -4,4’-difenylmethandiisckyanát, 1,3- a 1,4-fenylendiiso‘kyanát, 2.4- a 2,6-toluylendiiso-kyanát, Jakož i libovolné směsi těchto isomerů, difenylmethan-2,4⁵- nebo/a -4,4’-diisokyanát, naftylen-1,5-diisokyanát, trifenylmethan-4,4’, 4”-triisokyanát, polyfenylpolymethylenpodyisokyanáty, jak se získávají kondenzací anilinu s formaldehydem a následující fosgenací a popisují se například v britském patentním spisu č. 874 430 a britském; patentním spisu 848 671, perchlorované arylpolyisokyanáty podle DAS 1 157 601, karbodiimidové skupiny obsahující polyisokyanáty, jak jsou popsány v německém patentním spisu 1 092 007, diisokyanáty, popsané v americkém patentním spisu 3 492 330, alofanátové skupiny obsahující polyisokyanáty podle britského· patentního spisu 994 890, belgického patentního· spisu 761 626 a nizozemské přihlášky vynálezu 71 02 524, polyisokyanáty isokyanurátové skupiny, jak se popisují například v německém patentním spisu 1 022 789, v německém patentním spisu 1 222 067 a v německém patentním· spisu

027 394, jakož i v DOS 1 929 034 a DOS

004 048. Dále polyisokyanáty obsahující urethanové skupiny, Jak jsou popsány například v belgickém patentními spisu 752 261 nebo v americkém patentním: spisu

394 164, polyisokyanáty obsahující acylované ureidoskupiny, tak Jak se popisují v německém patentním spisu 1 230 778, polyisokyanáty obsahující biuretové skupiny, jak se popisují v německém: patentním spisu 1 101 394, v britském patentním spise 889 050 a ve francouzském patentním spise 7 017 514, dále například v belgickém patentním spisu č. 723 640 popsané polyisokyanáty, vyrobené telomerisačními reakcemi, polyisokyanáty, obsahující esterové skupiny jak jsou popsány například v britském patentním spisu 956 474 a v britském' patentním spisu 1 072 956, v americkém patentním spisu 3 567 763 a německém: patentním spisu 1 231 688 a reakční produkty shora uvedených isokyanátů s acetaly podle německého patentního spisu 1 072 385.

V rámci tohoto vynálezu výhodnými jsou reakční produkty hexamethylendiisokyaná209499 tu, toluylendiisokyanátu a l-isokyanato-3-isokyanatomethyl-3,5,54'rimethylcyklohexanu, které obsahují volné isokyanátové skupiny, se shora popsanými sloučeninami, které obsahují aktivní atomy vodíku. Těmto reakčním produktům se výhodně před jejich použitím· pro výrobu plošného útvaru podle vynálezu odnímají nadbytečné těkavé monome-rní diisokyanáty (například destilací ve filmové odparce).

Sloučeniny obsažené vedle polyisokyanátu v polyurethanových reaktivních systémech podle vynálezu, s reaktivními · skupinami vůči isokyanátům, jsou představovány alifatickými nebo/a aromatickými polyairniny a popřípadě navíc shora zmíněnými výšemiolekulárními nebo/a nížemolekulárními polyhydroxylovými sloučeninami.

Polyaminy vhodnými podle vynálezu jsou například ethylendiamin, !,2-propyiendiamin a · 1,3-propylendiamin, lA-tetrametliylendiamin, 1,64iexamethylendiamin, diethylentriamin, N,N’-diisobutyl-l,6thexamethylendiamin, 1,11-undekamethylendiamin, 1,12-dodekamethylendiamin, cyklobutan-1,3-diamin, cyklohexan-úa- a 1,4-diamin, jakož i jejich směsi, l-ainmo-a^S-trimethyl-5-^^^i^j^.o^^i^ithylcyklohexan, 2,4- a 2,6-hexahydrotoluylendiamin, jakož i jejich směsi, perhydro-2,4’- a -^-diaminodifenylmethan, p-xylylendialmin, bis- ( ) methylamin· atd. Pro· potřeby tohoto vynálezu přicházejí v úvahu také hydrazin a substituované hydraziny například methylhydrat zin, Ν,Ν’tdimethylhydrazin · a jeho homolcgy, jakož i dihydrazidy kyseliny, například karbodihydrazid, hydrazid oxalové kyseliny, dihydrazidy malonové kyseliny, jantarové kyseliny, glutarové kyseliny, adipové · kyseliny, · /^mnthyladipové kyseliny, sebakOvé kyseliny, hydrakrylové kyseliny· a tereftalové kyseliny, semikarbazidoalkylenhydrazidy, jako například hydrazid ,/3-semikarbazidopropionové kyseliny (DOS 1 770 591), stmikarba^;zidotalkyltnkarbazintstery, jako například 2-seimikarbazidotthyl-karbazinester (DOS 1 918 504) nebo také aminosemikarbazidové deriváty jako například β-amino^'thyl-semi^l^iarbazidokarbonát (DOS

902 931).

Jako· aromatické diaminy lze uvést například estery bísanthranilové kyseliny podle DOS 2 040 644 a DOS 2 160 590, estery 3,5a 2,4- diaminohenzoové kyseliny podle DOS

025 900, dále diaminy obsahující esterové skupiny popsané v · DOS 1 803 635, DOS 2 040 650 a DOS 2 160 589, jakož i 3,3’-dichlor-4,4’-diaminQdifenylmethan, toluylendlamin, 4,4’-diaminodifenylmethan a 4,4’-diaminodifenyldisulfid.

Př provádění příkladů bylo postupováno^ zejména podle obou v následujícím· popsaných postupů (díly se rozumí díly hmotnostní):

1. Obě složky dále uvedených formulací

1.1 a 1.2 se intenzívně promísí ve dvousložkové stříkací pistoli a nanáší se na nosný materiál (matrice). Potom se· může po zreagování odejmout buď samionosná fólie, nebo asi po jedné minutě se přiloží nosný materiál (většinou useň nebo rouno) a plošný útvar z nosiče a vrstvy se rovněž odejme po zreagování.

1.1 Formulace složka A složka В

Baycast t — tvrdtoto HTA (výrobek firmy Bayer-—AG) 15·% — adukt LPV + 10 % methylethylketonu + 15 % barvy

-h 5 % Baycast^R-fluid

Složky se smísí v poměru 180 dílů A ku 49 dílům složky B; částečky z alespoň jednoho· modifikovaného, botnatelného polymeru se účelně přidají ke složce A a v · té se rov noměrně rozptýlí.

1.2 Formulace složka A složka B

Roztok obsahující 80 hmotnostních % isokyanátového prepolymeru z toluylenriisokyanátu (80 hmotnostních · % 2,4- a 20 hmotnostních % 2,64someru) a polyesteru z adipové kyseliny, hexandlolu a neopentylglykolu (molekulová hmotnost = 1700) v toluenu tvrdidlo z

200 dílů toluylendiaminu

800 dílů methylethylketonu

200 dílů hnědého pigmentu kysličníku železa dílů polyethersiloxanu jako- prostředek ke zlepšení rozlivu

Složky se smísí v poměru 100 dílů složky A ku 26,8 dílu složky B. Částečky z alespoň jednoho modifikovaného', botnatelného polymeru se účelně přidají ke složce A a v té se rovnoměrně rozptýlí.

2. Připraví se roztok z polyurethanu jako meziproduktu a koagulačním postupem (viz. například DOS 1 904 278) se aplikuje na. rounu. К výrobě roztoku se nechá reagovat například 565 hmotnostních dílů 4,4’-difenylmethan-diisokyanátu (Desmodur (R) 44, výrobek firmy Bayer AG) a 1435 hmotnostních dílů polyesteru s hydroxylovým číslem 66 z kyseliny adipové a dibutylenglykolu při 75 °C během 30 minut za vzniku prepolymeru s asi 6,2 % NCO-skupinami. Prepolymer se rozpustí v 5600 hmotnostních dílech bezvodého dimethylformamidu а к tomuto roztoku se mohou rovněž přidat plnidla jako celulóza nebo saze. К této směsi, ke které bylo navíc přidáno; ještě asi 75 hmotnostních dílů vody, se přidají částečky z alespoň jednoho modifikovaného* botnatelného polymeru a rovnoměrně se v něm rozptýlí. Takto vyrobený roztok polyurethanu obsahující přísady má podle podílu plnidla celkový podíl pevné vlátky od asi 5' do 20 °/o. Směs se aplikuje alespoň v jedné vrstvě na povrch textilního* nosného materiálu (rouna), polyurethan působením' srážedla, které nerozpouští polymer a přísady, ko-aguluje, a podložka opatřená vrstvolu, se poté vysuší.

Aby se vyrobily plošné útvary podle vynálezu, přidávají se tedy ke zpracovávané základní hmotě například ze směsí polyurethanu, prepolymerů nebo některé z dalších složek při konečném postupu před tvářením, roztíráním, popřípadě před zreagováním částečky z alespoň jednoho modifikovaného!, botnatelného polymeru, výhodně v množství 10 až 30 hmotnostních %, vztaženo na hotovou fólii, popřípadě vrstvu a v nich se tyto částečky rovnoměrně rozptýlí. Směs se poté tváří, roztírá, popřípadě se nechá zreagovat. Může se vyrábět také několik tenčích vrstev z tlustších vrstev tzv. „štěpením’¹ (tj. rozštěpením tlustšího* plošného- útvaru do, dvou nebo více tenčích plošných útvarů).

Plošné útvary podle vynálezu mají dobrou schopnost pohlcovat vodní páru a propouštět vodní páru, kteréžto vlastnosti daleko přesahují propouštěcí efekt zapracovaných částeček. Kromě toho jsou plošné útvary schopny pohlcenou vodní páru za určitých podmínek, například ve styku s jiným klimatem, znovu uvolnit.

Vzhledem к tomu, že uvedené vlastnosti plošného* útvaru spočívají nejen na samotném* výrazně prokazatelném efektu přídavku částic alespoň jednoho botnatelného, modifikovaného polymeru, nýbrž jsou kromě jiného závislé také na tloušťce fólie, popřípadě vrstvy, vyrábí se tyto- útvary účelně v tloúšťce od asi 0,05 do 0,5 m|m.

Plošné útvary podle vynálezu s uvedenými vlastnostmi jsou vhodné například jakoi samonosné fólie nebo jako* vrstvy na podložce jako náhrada usně (syntetická useň) pro vrchový obuvnický materiál, čalounění, proi brašnářské účely a pro vrchní oděvy (oděvy z kůže a oděvy proi každé počasí).

Na obr. 2 je znázorněno za účelem srovnání chování různých přírodních a syntetických materiálů vůči vlhkosti a sice tak, že obsah vlhkosti příslušného vzorku byl měřen jako> funkce relativní vlhkosti při 20 stupních Celsia působící na vzorek. Přitom se ukazuje pro chemicky zesítěnoiu karboxyméthylcelulózu, znázorněnou jako vybraný příklad modifikovaného, botnatelného' polymeru, v kombinaci s měřeným cyklem vlhkosti podlé příkladu 1 dobrá použivatelnost v materiálech podle vynálezu, zejiména při použití jako náhrady usně za fyziologických podmínek (například jako vrchového materiálu pro obuv nebo jako materiálu pro svrchní oděvy).

Parametry používanými v popisu a v příkladech к charakterizování plošných útvarů podle vynálezu a v nich přítomných botnatelných modifikovaných polymerů se rozumí následující:

WRV

Schopnost zadržovat vodu botnatelného modifikovaného polymeru v hmotnostních proč., měřená oproti 2000-násobku zemského zrychlení, vztaženo na jeho ve vodě nerozpustný podíl; hodnota WRV se určuje po' ponoření vzorku do vody,

WUA ve vodě nerozpustný podíl v botnatelném* modifikovaném polymeru,

DS stupeň substituce, počet substituovaných hydroxylových skupin na jednotce anhydro-D-glukózy, od 0,0 do 3,0,

SV sací schopnost botnatelného modifikovaného- polymeru pro 1% roztok chloridu sodného* v hmotnostních %, vztaženo na jeho* celkovoú hmotnost; hodnota SV se určuje po nasátí 1% vodného roztoku chloridu sodného* vzorkem až do nasycení,

WA množství pohlcené vody se určuje zavěšením vzorku do kapalné vody.

WDDpn

Propustnost pro vodní páru [podle W.

Fischera a W. Schmidta, „Das Leder”, E.

Roether Verlag Darmstadt, 27, 87 a další (1976)]. Uvnitř aparatury panuje teplota °C, nad vzorkem* je normální klima — — pokud není uveden jinak — 20 °C/65^ÍO/o relativní vlhkost vzduchu, které se udržu209499 je stále konstantní přiváděním- slabého proudu vzduchu pomocí ventilátoru upraveného· nad přístrojem. Vol-ná testovaná plocha činí 10 cm². Také uvnitř aparatury se polmíocí magnetického· míchadla udržuje voda na teplotě 32 °C a nad se nacházející atmosféra nasycená vodní párou ve stálém pohybu. Určení hodnoty WDD se provádí zjištěním hmotnostnOstního přírůstku testované nádoby se vzorkem. Hodnota. WDD se , udává V mg/cm?. x h (x je většinou 1, ale také 8 nebo 24).

WDDqin

Propustnost pro vodní páru, gravimetrický postup k . určení WDD (podle DIN· 53 122 z listopadu 1974, věcně souhlasí s ISO/R 1195—170 „Plastics, Determination of the wa,ter vapor transmission rate of plastics film· and thin sheets, Dish method”). Miska· s absorpčním prostředkem se uzavře vzorkem pomocí vosku a skladuje se ve vlhku. Množství vodní páry, která prochází vzorkem, se vypočte z hmotnostního přírůstku misky, vzhledem· k tomu, že tento přírůstek probíhá lineárně s časem. Propustnost pro vodní páru WDD podle této normy je představována množstvím vodní páry v gramech, které během 24 hodin (1 den) za zjištěných podmínek (teplota, spád vlhkosti vzduchu) prostoupí 1 m² plochy vzorku.

WDA

Pohlcená vodní pára (viz. také WDDpfi). Měření pohlcované vodní páry se provádí současně s .měřením. WDDpfi, určení se provádí zjištěním· hmotnostního přírůstku vzorku: pokud není uvedeno jinak, je vzorek propustný vůči vnějšímu · klimatu (tj. není zakryt).

Pevnost v ohybu

Měření meze únavy· při prolamování lehkých · usní a jejich krycích vrstev [I.U.P./20 der Internationalen Union der Leder—Chemiker—Verbánde, viz. „Das Leder, E. Roether—Verlag, Darmstadt, 15, 87 (1964) a 26, 163 (1969)]. Vzorek usně se ohýbá a v tomto stavu je· upnut na obou koncích do testovacího přístroje. Jedna svorka je pevná, druhá se pohybuje přímočarým· vratným pohybem, v důsledku čehož se pohybuje ohyb podél vzorku usně nahoru a dolů. Vzorky usně se testují periodicky, aby se zjistilo, zda na nich nevznikly škody. · Pokus se může provádět na· suchých, kondicionovaných· nebo· na určitým · způsobem zvlhčených · vzorcích. Pokus za sucha má sloužit· k testování usně a její přípravy. Pokus· za mokra· slouží pouze· k posuzování přípravy.

Pevnost v tahu

Měření pevnosti v tabu při tahové zkoušce [podle DIN 53 328 z prosince 1970, věcně souhlasí s postupem podle I. U. P./6 der

Internationalen Union der Leder—Chemiker—Verbánde,· „Das Leder”, E. Roethe-r— —Verlag Darmstadt, 10, 14 (1959). Pevnost v · tahu σ_Β je vyjádřena kvocientem· z naměřené nejvyšší síly v kp a počátečního průřezu vzorku v cm².

Příklad 1

Tři různé botnatelné, modifikované· polymery se po dobu několika· dní testují coi do jejich průběhu vlhkosti. Určité množství polymeru se nejdříve skladuje alespoň 24 hodin· v normálním klimatu (teplota 23 stupňů Celsia, 50 % relativní vlhkost vzduchu) a potom se zváží.

Ve stále se opakujícím rytmu se · potom postupuje následujícím způsobem: Vzorek polymeru se nachází 8,0 h ve vlhkém klimatu (teplota 30 °C, · 100% relativní vlhkost vzduchu), potom se zváží, a· pak se nachází znovu 16,0 hodin v podmínkách normálního klimatu (23 °C, 50·% relativní vlhkost) a· znovu se zváží. Získané· naměřené hodnoty se nanesou do koordinačního systému (viz. obr. 1), přičemž se na osu pořadnic nanáší hmotností přírůstek v hmotnostních · %, a na osu úseček se uvádí čas v hodinách (h). Plná čára· (—--) v obr. 1 znázorňuje průběh vlhkosti směsi z kvartérní amoniové soli celulózy a celulózy, kterážto směs je zesítěná · bis-akrylamidooctovou kyselinou a má hodnoty WRV = 1160, WUA = · 98 a SV = 950. Čárkovaná čára (---) znázorňuje průběh vlhkosti směsi z vždy bis-akrylamidooctovou· kyselinou ze-sítěného karboxymethylškrobu a hydrátu karboxymethylcelulózy s WRV = 11 250, WUA = 85,1 a SV = — 1920. Čára označená tečkami (...) znázorňuje na obr. 1 průběh vlhkosti · karboxymethylcelulózy zesítěné bis-akrylamidooctovou kyselinou s hodnotami WRV = = 3270· a WUA = 97. Ze srovnání jednotlivých cyklů vyplývá, že vlhkost pohlcenou příslušnými botnatelnými, modifikovanými polymery mohou tyto polymery stále opakovaně za určitých podmínek znovu odevzdávat. Tato· vlastnost má značnou důležitost například pro zpracování těchto polymerů na fólie pro· vrchový obuvnický materiál nebo na plošné útvary jiného · druhu. Tak se například u obuvi během určité doby nošení, kdy je svršek obuvi vystaven, zevnitř vlivům určité · vlhkosti, která · je . způsobována nohou, může v období klidu (například během noci) tato vlhkost svršku obuvi znóvu odevzdat okolí.

Příklady 2 až 9 a· srovnávací příklady V 1 až V 3

Pro čtyři různá rouna (příklad 2 až 5), použitelná jako nosná vrstva (podložka) pro syntetický obuvnický vrchový · materiál, byla zjišťována pevnost v tahu (·σ_Β), · pevnost v ohybu, pohlcování vodní páry (WDA) a propustnost pro vodní páru (WDDpfi) a zjištěné hodnoty byly srovnány s odpovídajícími hodnotami takových roun, u nichž bylo· použito polyurethanové vrstvy, s přídavkem. botnatelného, modifikovaného· polymeru (srov. tabulku I). Směry · a a b udávané při určení hodnot σβ se liší tím, že jejich směrové osy svírají úhel 90°. Srovnávací příklady V 1 až V 3 udávají naměřené hodnoty pro anilínovou useň (VI), nemodifikovaný polyurethanový vrchový obuvnický materiál (V 2) a pro> useň (V 3).

Příklady 10 až 19

Pito různě silné polyurethanové fólie (viz příklady 10 až 17) s přídavkem· botnatelného, modifikovaného polymeru byly stanovovány hodnoty pohlcené vodní páry (WDA) a propustnosti vodní páry (.WDD_Pn) (srov. tabulku II). V příkladech 18 a 19 (tabulka II) se testuje polyurethanová vrstva podle vynálezu o tloušťce 0,4 mm na štípence jakoi nosiči, přičemž se vrstva štípenky v příkladu 18 nachází nad nádobou používanou ke stanovení a v· příkladu 19 pod nádobou. Pevnost v ohybu posléze uvedených vzorků se ukazuje při teplotě + 20 °C po 200 000 ohybech ještě jako dobrá (tj. ještě se nevyskytují žádné trhliny), při teplotě —10 stupňů Celsia je tato· pevnost po> 50 000 ohybech ještě dobrá.

Příklady 20 a 21 a srovnávací příklady V 4 a V5

U různě silných polyurethanových fólií s přídavkem a bez přídavku modifikovaného·, bbtnatelného polymeru se testuje pohlcování vodní páry (WDA) a propustnost pro· vodní páru (WDDpn) (srov. tabulku III).

Příklad 20:

Polyurethanová fólie (rozštěpená fólie z tlustší fólie) bez přídavku barviva s· částečkami modifikovaného, botnatelného· polymeru

Příklad 21:

v této tloušťce) bez· přídavku barviva s částicemi z modifikovaného· botnatelného polymeru

V 4:

polyurethanové fólie (získaná štěpením silnější fólie) bez přídavku barviva a bez přídavku částic polymeru

V 5:

polyurethanová fólie (připravená přímo v této tloušťce·) bez přídavku barviva a · bez přídavku částic polymeru

Příklady 22 až 24 · a srovnávací příklad V 6

Zjišťuje se obsah vlhkosti (v hmotnostních %) polyurethanových fólií, popřípadě polyurethanové vrstvy na nosiči s přídavkem· neboi bez přídavku modifikovaného, botnatelného polymeru při různých relativních vlhkostech při 20 °C. Vzorky se vždy před měřením vystaví po dobu 24 hodin klimatu s 65% relativní vlhkostí vzduchu a 20 °C, potom se vystaví příslušné vlhkosti a ve 3 časových intervalech se váží (tabulka IV)

Příklad 22:

černá polyurethanová fólie s přídavkem částic modifikovaného, botnatelného· polymeru

Příklad 23:

polyurethanová fólie bez přídavku barviva a s přídavkem částeček modifikovaného, botnatelného· polymeru

V 6:

poílyurethanová fólie bez přídavku barviva a bez přídavku částeček polymeru

Příklad 24:

černá polyurethanová vrstva s přídavkem částeček modifikovaného, botnatelného· polymeru na nosiči ze savého· rouna polyurethanová fólie (připravená přímo

Tabulka I:

příklad	přísada .	tloušťka rouna tloušťka vrstvy
bez vrstvy popřípadě s vrstvou (mm)	(mm)
2	bez	0,98	— .
3	bez	0,98	— .
4	bez	1,28	—
5	bez	1,21	—
6	10 hmotnostních % karboxymethylcelulózy zesítěné bis-akrylamidooctovou kyselinou s DS = 1,02, WRV = 542, WUA = 83,8, SV 1130 a velikostí částeček á 125 μ	1,42	0,44
7	10 hmotnostních % karboxymethylcelulózy zesítěné bis-ákrylamidooctovou kyselinou s DS = 1,02, WRV = 542, . WUA = 83,8, SV 1130 a velikostí částeček á 125 μ	1,50	0,52 r
8	10 hmotnostních % karboxymethylcelulózy DS = 1,02, WRV = 542, WUA = 83,8, SV zesítěné bis-akrylamidooctovou kyselinou s 1130 a velikostí částeček á . 125 μ	' 1,78	0,50
9	10 hmotnostních % karboxymethylcelulózy zesítěné bis-akrylamidooctovou kyselinou s DS = 1,02, WRV = 542, WUA = 83,8, SV 1130 a velikostí částeček a 125 μ	1,50	0,29
V 1	—	—	------------------- :
V 2	_ —	—	—
V 3	—	—	—

příklad σ_Β pevnost v ohybu WDA v (mg/cm².8 h) WDD_PFI ve směru ve směru v počtu ohybů v (mg/cm².8 h) v (mg/cm².1 h) a b při 20 °C při —10 °C 1. den 2. den 4. den 1. den 2. den 3. den 1. den 2. den 3. den

0^00 CM ’φ LO CO ’φ

СМ 00~ 03 00~ ΙΟ ’Φ со οο гЧ гЧ гЧ гЧ

CM ’φ

Φ гЧ r-Γ 00 ο CM тЧ гЧ

θ'

СМ СО CD со т-Ч гЧ' гЧ' гЧ' о о о о

LO т-Ч О CD ’Ч о о о о

СМ Ф О CD гЧ СО ’Φ ’Φ о о cd cd

Ю CD ’Φ CO ’Φ CO CO ’Φ o θ θ θ' □О О* СО СО ’Φ СО СО ’Φ θ θ θ θ гЧ CO tx СО СО^’Ф^’Ф о θ θ' θ

СО О гЧ ο иЭ'Т-Ч'Ьч ΟΟ' co co см со

Ф CM o Φ CD'CD О СО со см со со гЧ CD СО Ф ’Φ Ф~ ’Φ Γγ ю см со со

СМ Ю Ф гЧ СМ^Ф CD о tx СО cd гЧ

СО 00 СО Ф

О' tx СО гЧ со^ lo со ио~ о. cd cd гч СО СО СО Ф tx 00 СО CD

ОО' гЧ~ СО 00 СО CD стГ 1-ч СО СО СО Ф о

О ой 'Й	3 °й
О ДО Рч
О	Ю
О Л О	оз Λ Д
СО О Ό	. о О £

л см со ф но аз 0Э со см со см

СО tx 00 CD ’Φ Φ со

ю оо СМ гЧ гЧ см со

CU

ι-l	LO	O		O	co	Φ	CO
oo	CO	řx	Φ	CM~	rH	in	Φ
r-T	cm	r-T	i—l	rH	rH	o	o'

Q

Q оо

там	CM	CO	CD	O	O	CM	o.
Ф	Ф	.iň	ts	CM	O	CO	O
φ	co	co	i—1	O	σΤ	Φ	co
rH	rd	t-H	rH

Я оо

0D


00	rH	CM	IS	r—l
00	Φ	C3	Ttfy	σ>
Φ	to	oo	co	cd

CM CO στ

CM θ'

oo	O)
CM	cm
o	o”

CM co00

CO coco o o*c in co o oo CD o cd Ό cd ω >C

Ph tJ cd

S . \>—<

—¹ >ř-i

XJ P<

cd

Ен

см CD

σ> r~I со cm

4— o d	\Q>	rH	o ó
d		oo d
5	>0) 4—<	II	π 1 rH
Ю	'ω Φ	co	II ^ю
γ—1	N	Q	II rH

ca Ί3 s

a

со θ'

о rСО

CM	ιη	co CM
o	CM	rH CO
К	CM	CO r-T
rH	rH

CO		co co
CO	co	гн^оо
oo	cT	rH rH
	rH

tx	rH	co o
co	l>^	CO co
θ'	θ'	o cT

CM

Mí Ю >>

20949»

Tabulka IV: obsah vlhkosti vzorků (hmotnostní procenta] při 65% relativní příklad přísada 20% relativní vlhkosti po 35% relativní vlhkosti po vlhkosti 95 % relativní vlhkosti po h 8 h 24 h 4h 8 h 24 h 24 h 4 h 8 h 24 h

H co o CM~ CD cd co rH

o

Φ Φ Ф CM

LO co O O rH [>.

CM O rH гЧ O^OO^LO co CD oo T-Γ CO

O co o o

3^0 co^ Ф CO T-H oo

CM CD^ CO co CO CM cm o CM rH CD Г- O cm cm o cm rH oo o CD CD l> OD cm cm o cm co CO 00 ТЛ CO in -Φ cm cm o cm

O> I>4 O co LO Φ <O ID cm cm o cm

00 n OCDCD^ cm cm o cm

CD o o

CM CM CM

CM oo ’Φ CM CM см

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Plošný útvar z polyurethanu, schopný pohlcovat vodní páru a propustný pro vodní páru s rovnoiměrně zapracovanou přísadou hydrofilních polymerů, vyznačující se tím, že jako přísadu obsahuje 10 až 30 hmotnostních % částeček alespoň jednoho botnatelného, modifikovaného a alespoň z asi 50 hmotnostních % ve vodě nerozpustného derivátu uhlohydrátu.
2. Plošný útvar podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako přísadu obsahuje částečky z alespoň jednoho botnatelného, modifikovaného etheru škrobu nebo* etheru celulózy.
3. Plošný útvar podle jednoho- z bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že ethery škrobu nebo ethery celulózy jsou modifikovány působením tepelné energie, záření nebo přídavnou chemickou sloučeninou, která způsobuje zesítění.
4. Způsob výroby plošného útvaru podle bodu 1, vyznačující se tím, že к jedné ze dvou složek pro výrobu polyurethanového filmu nebo polyurethanové vrstvy se před smísením těchto složek přidají částečky derivátu uhlohydrátu a v ní se rovnoměrně rozptýlí, načež se obě složky smísí, hotová směs se nanese na podkladový materiál nebol na dělicí hasnou vrstvu a vysuší se.
5. Způsob výroby plošného· útvaru podle bodu 1, vyznačující se tím, že к roztoku prepolymeru polyurethanu se přidají částečky derivátu uhlohydrátu, popřípadě za přídavku plnidel a pomocných látek, a v í tomto roztoku se rovnoměrně rozptýlí, směs se potom nanáší alespoň v jedné vrstvě na povrch textilního nosného materiálu, polyurethan se zkoaguluje působením srážedla, které nerozpouští polyurethan a přísadu či přísady, a pototm se nosný materiál opatřený vrstvou vysuší.