Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy o selektywnym dzialaniu, zawierajacy jako substancje czynna podstawione pochodne cyklo- heksanodionu-1,3.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3950420 i 4011256 znane sa pewne pochodne cykloheksanodionu-1,3, stosowane jako skuteczne zwiazki o dzialaniu chwastobójczym. Te znane pochodne, takie jak np. 2-[l-/alliloksyami- no/butylideno]-5,5-dwumetylocykloheksanodion-l,3, 2H[l-/alliloksyamino/butylideno]-4-karbometoksy- -5,5-dwumetylocykloheksanodion-l,3 i podobne cha¬ rakteryzuja sie tym, ze podstawione w pozycji 5 grupa alkilowa lub podobna.Obecnie stwierdzono, ze pochodne cykloheksanu o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza nizszy rodnik alkilowy, fenylowy, rodnik fenylowy pod¬ stawiony atomem chlorowca, nizszym rodnikiem alkilowym lub nizszym rodnikiem alkoksylowym, albo grupe benzylowa, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, R8 oznacza nizszy rodnik alkilowy lub nizszy rodnik alkenylowy R4 oznacza atom wo¬ doru lub nizsza grupe karboalkoksyloiwa, X ozna¬ cza nizszy rodnik alkilenowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, a n oznacza 0, 1 lub 2, takze w postaci soli z metalami lub soli amoniowych, stosowane w srodkach chwastobójczych jako ich substancja czynna, wykazuja lepsze dzialanie chwastobójcze niz znane pochodne cykloheksano¬ dionu-1,3, przy czym róznia sie one od zwiazków 10 15 20 25 30 znanych tym, ze sa podstawione w pozycji 5 grupa o wzorze RiS/0/nX, w którym Ri, X i n maja poprzednio podane znaczenie.Srodki, zawierajace jako substancje czynna zwia¬ zek o wzorze 1 sa szczególnie skuteczne do zwal¬ czania chwastów trawiastych, takich jak chwast- nica jednostronna /Echinochloa crus-galli/, wyczy¬ niec polny /Alopecurus myos'uroides/, palusznik krwawy /Digitairia sanguinalis/, owies gluchy /Ave- na fatua/ i sorgo aleppskie /Sorghum halopense/, natomiast sa malo szkodliwe dla upraw szeroka- listnych, takich jak fasola, groch, rzodkiew, bu¬ raki i ogórki, wrazliwych na (dzialamie fitotoiksycz- ne. Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazuja wystarczajace dzia¬ lanie chwastobójcze w ilosci dwu lub trzykrotnie mniejszej niz znane pochodne cykloheksanodio¬ nu-1,3.Korzystnymi substancjami czynnymi srodków wedlug wynalazku sa zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym RA oznacza nizszy rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, rodnik? fenylowy lub rodnik fenylowy podstawiony atomem chloru, gruipa me¬ tylowa lub metoksylowa, R2 oznacza nizszy rod¬ nik alkilowy o 2—3 atomach wegla, R8 oznacza etyl lub allil, R4 oznacza atom wodoru, a X ozna¬ cza nizszy rodnik alkilenowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy 1—3 atomów wegla.Oprócz wlasciwosci chwastobójczych, zwiazki o 109 2593 109 259 4 wzorze 1 odznaczaja sie dzialaniem roztoczonoj- czym.Jako sole zwiazku o wzorze 1 stosuje sie sole sodowe lub potasowe, a takze sole wapnia, baru, manganu, miedzi, cynku, niklu, kobaltu, zelaza i srebra.Niektóre sole metali zwiazku o wzorze 1 w pod¬ wyzszonej temperaturze moga podlegac przemia¬ nom chemicznym lub rozkladowi i dlatego nie maja ostrej temperatury topnienia. Stosujac ana¬ lize widma adsorpcyjnego w podczerwieni w od¬ niesieniu do surowców wyjsciowych i produktu reakcji udowodniono tworzenie sie soli z metala¬ mi na podstawie przemieszczenia prazków absorp¬ cyjnych i zmiany intensywnosci absorpcji. I tak, substancja wyjsciowa o wzorze 1 ma prazki ab¬ sorpcyjne wywolywane obecnoscia grupy karbo- nylowej przy dlugosciach fali 1605 cm-1 i 1655 cm-1, podczas gdy odpowiednia sól metalu wy¬ kazuje obecnosc prazków absorpcyjnych przy wiek¬ szych dlugosciach fal.Ponadto, anion taki jak OH moze byc jedno¬ czesnie skoordynowany z atomem metalu wymie¬ nionych poprzednio soli zwiazku o wzorze 1 z metalami.Wzór strukturalny soli zwiazku o wzorze 1 z metalem przedstawia wzór 2, w którym M* ozna¬ cza jon metalu, taki jak Na+, 1/2 Ca++ lub 1/2 Cu++, a pozostale podstawniki maja poprzednio podane znaczenie.Budowe soli amoniowych zwiazku o wzorze 1 mozna przedstawic podobnie jak budowe soli z metalami wzorem 3, w którym N+/r/4 oznacza czwartorzedowy jon amoniowy, a r, taki sam lub rózny, oznacza grupe alkilowa lub benzylowa.Przyjmuje sie, ze zwiazki o wzorze 1 wyste¬ puja w czterech postaciach tautomerycznych, przed¬ stawionych wzorami 1, 4, .5 i 6.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 przed¬ stawiono w nastepujacych przykladach.Przyklad I. Wytwarzanie 2-/l-etoksyamino- butylideno/-5-/2-etylotiopropylo/cykloheksancdionu- -1,3 /zwiazek nr 1/.W 20 ml etanolu rozpuszcza sie 5,7 g 2-butyrylo- -5-/2-etylotiopropylo/cykloheksanodionu-1,3, dodaje 1,4 g etoksyaminy i powstaly roztwór miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze pokojowej. Po wylaniu roztworu reakcyjnego do wody chlodzacej lodem i zakwaszeniu mieszaniny kwasem solnym, mieszanine ekstrakhuje sie -chloroformem. Roztwór chloroformowy przemywa sie woda, suszy nad bez¬ wodnym siarczanem magnezu i usuwa chloroform pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,5 g pozadanego produktu w postaci bezbarwnej sub¬ stancji oleistej o nD27»5= 1,5229.Przyklad II. Wytwarzanie 2-/alliloksyamino- butylideno/-5-/2-etylosulfinylopropylo/cykloheksa- nodionu-1,3 /zwiazek nr 2/.W 30 ml etanolu rozpuszcza sie 6 g 2-butyrylo- -5-/2-etylosulfinylopropylo/cykloheksanodionu-l,3, dodaje 1,6 g alliloksyaminy i powstaly roztwór poddaje w ciagu 15 godzin mieszaniu w tempera¬ turze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji roztwór reakcyjny poddaje sie obróbce opisanej w przy¬ kladzie I, otrzymujac 4,8 g pozadanego zwiazku w postaci bezbarwnej, oleistej substancji o nD27»5= =1,5343.Przyklad III. Wytwarzanie 2-/l-alliloksyami- nobutylideno/-5-/2-metylotioetylo/cykloheksanodio- 5 nu-1,3 /zwiazek nr 18/, stanowiacy substancje wyjs¬ ciowa do wytwarzania zwiazku o wzorze 1, wyste¬ puje w rzech postaciach tautomerycznych przed¬ stawionych wzorami 2, 8 i 9.Substancje wyjsciowa o wzorze 2 wytwarza sie 10 w reakcji przedstawionej na schematach 2 i 3, na których wszystkie podstawniki maja poprzednio podane znaczenie.Sposób wytwarzania zwiazku o wzorze 1 przed¬ stawiono w nastepujacych przykladach. 15 Przyklad I. Wytwarzanie 2-/l-etoksyamino- butylideno/-5-/2-etylotiopropylo/cykloheksanodio- nu-1,3 /zwiazek Nr 1/.W 20 ml etanolu rozpuszcza sie 5,7 g 2-butyrylo- -5-/2-etylotiopropylo/cykloheksanodionu-l,3, dodaje 20 1,4 g etoksyaminy i powstaly roztwór miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze pokojowej. Po wylaniu roztworu reakcyjnego do wody chlodzo¬ nej lodem i zakwaszeniu mieszaniny kwasem sol¬ nym, mieszanine ekstrahuje sie chloroformem. Roz- 25 twór chloroformowy przemywa sie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i usuwa chloro¬ form pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,5 g pozadanego produktu w postaci bezbarwnej substancji oleistej o nD27»5=1,5229. 30 Przykladu. Wytwarzanie 2-/alliloksyamino- butylideno/-5-/2-etylosulfinylopropylo/cykloheksa- nodionu-1,3 /zwiazek Nr 2/.W 30 ml etanolu rozpuszcza sie 6 g 2-butyrylo- -5-/2-etylosulfinylopropylo/cykloheksanodionu-l,3, 35 dodaje 1,6 g alliloksyaminy i powstaly roztwór poddaje w siagu 15 godzin mieszaniu w tempe¬ raturze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji roz¬ twór reakcyjny poddaje sie obróbce opisanej w przykladzie I, otrzymujac 4,8 g pozadanego zwiaz- 40 ku w postaci bezbarwnej, oleistej substancji o nD*7.5=l,5343, Przyklad III, Wytwarzanie 2-/l-alliloksyami- nobutylideno/-5-/2-metylotioetylo/cykloheksanodio- nu-1,3 /zwiazek Nr 18/. 45 W 20 ml etanolu 2,6 g 2-butyrylo-5-/2-metylo- tioetylo/cykloheksanodionu-1,3 poddaje sie w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 10 godzin reakcji z 0,8 g alliloksyaminy. Po zakonczeniu reakcji otrzymany roztwór reakcyjny poddaje sie obróbce * jak w przykladzie I, otrzymujac 3 g pozadanego zwiazku w postaci bezbarwnej, oleistej substancji o nD27=±l,5402.P r z y k l a d IV. Wytwarzanie 2-/l-etoksyamino- propylideno/-5-(2-/4-chlorofenylotio/etylo] cyklohek- sanodionu-1,3 /zwiazek Nr 69/.W 60 ml metanolu, 1,6 g 2-propionylo-5-(2-/4- -chlorofenylotio/etylo}cykloheksanodionu-1,3 podda¬ je sie w temperaturze pokojowej w ciagu 16 go- go dzin reakcji z 0,8 g etoksyaminy. Po zakoncze¬ niu reakcji otrzymany roztwór reakcyjny poddaje sie obróbce jak w przykladzie I, otrzymujac oleisty produkt, z którego po oczyszczeniu przez podda¬ nie chloromatografii na kolumnie otrzymuje sie te 1 g pozadanego zwiazku w postaci bezbarwnej109 259 oleistej substancji o temperaturze topnienia 42— —43°C Przyklad V. Wytwarzanie 2-/l-etoksyamino~ propylideno/-5-|[l-/p-tolilotio/izopropylo]cykloseksa- nodionu-1,3 /zwiazek Nr 75/.W mieszaninie 10 ml benzenu i 3 ml etanolu 1,3 g 2-propinylo-5-i[l-/pHtolilo/izopropylo]cyklohek- sanodionu-1,3 poddaje sie w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 15 godzin reakcji z 0,3 g alliloksy- aminy. Po zakonczeniu reakcji, otrzymany roztwór reakcyjny poddaje sie obróbce jak w przykladzie I, otrzymujac 1 g pozadanego zwiazku o tempera¬ turze topnienia 77,5—79°C.Przyklad VI. Wytwarzanie soli sodowej 2-/1- -etoksyaminopropylideno/-5H[2-/4-chlorofenylotio/e- tylo]cykloheksanodionu-l,3 /zwiazek Nr 93/.W 50 ml metanolu rozpuszcza sie 0,63 g metyla- nu sodowego i dodaje 4,5 g 2-/l-etoksyaminopropy- lideno/-5-j[2-/4^chlorofenylotio/etylo]cykloheksano- dionu-1,3, otrzymanego jak w przykladzie IV. Po usunieciu z mieszaniny etanolu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 4,7 g jasnozóltych krysztalów pozadanego zwiazku o tem¬ peraturze topnienia 128—130°C /z rozkladem/.Przyklad VII. Wytwarzanie soli miedziowej 2-/l-etoksyaminopropylideno/-5-(2-/4-chlorofenylo- tio/etylo)cykloheksanodionu-l,3 /zwiazek Nr 95/.W 30 ml wody rozpuszcza sie 1,6 g soli sodo¬ wej, otrzymanej jak w przykladzie VI i do pow¬ stalego roztworu wkrapla sie 10 ml wodnego roz¬ tworu 0,5 siarczanu miedzi CuSOi • 5H20. Po pod¬ daniu mieszaniny w ciagu 30 minut mieszaniu w temperaturze pokojowej, wydziela sie przez od¬ saczenie wytracone krysztaly i przekrystalizowuje je z mieszaniny acetonu z woda otrzymujac 1 g zadanego zwiazku w postaci zielonego proszku o temperaturze topnienia 122°C /z rozkladem/. 10 15 35 Przyklad VIII. Wytwarzanie jednowodzianu soli czterobutyloaminowej 2-/l-etoksyaminopropyli- deno/-5-i[2-/4-chlorofenylotio/etylo]cykloheksanodio- nu-1,3 /zwiazek Nr 96/.W 15 ml metanolu rozpuszcza sie 1,5 g 2-/1-eto-* ksyaminopropylideno/-5-{2-/4-chloirofenylotio/ety- lo]cykloheksanonu-l,3, otrzymanego jak w przy¬ kladzie IV. Do roztworu dodaje sie 10 g 10°/o me¬ tanolowego roztworu wodorotlenku czterobutylo- aminoniowego i nastepnie usuwa sie metanol przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly oleisty produkt rozpuszcza sie w 50 ml wody, od¬ barwia weglem aktywnym i ekstrahuje 50 ml dwu- chlorometanu. Po wysuszeniu roztworu w dwu- chlorometanie nad bezwodnym siarczanem sodo¬ wym oddestylowuje sie dwuchlorometan pod zmniejszonym cisnieniem a pozostala oleista sub¬ stancje pozostawia do odstania w celu uzyskania krysztalów z których po przekrystalizowaniu z mieszaniny benzen-ligroina otrzymuje sie 1,6 g pozadanego zwiazku w postaci bialych krysztalów o temperaturze topnienia 80—82°C.Przyklad IX. Wytwarzanie 2-/l-alliloksyami- nobutylideno/-5-/2-metylosulfonyloetylo/-4-kairbo- metoksycykloheksanodionu-1,3 /zwiazek Nr 100/. 3,5 g 2-butyrylo-5-/2-metylosulfonyloetylo/-4-kar- bometoksycyfcloheksanodionu-1,3 poddaje sie re¬ akcji w temperaturze pokojowej w ciagu 5 go¬ dzin z 0,9 g alliloksyaminy w 20 ml etanolu. Po zakonczeniu reakcji, otrzymany roztwór reakcyjny poddaje sie obróbce jak w przykladzie I, otrzy¬ mujac 3,1 g pozadanego zwiazku w postaci bia¬ lych krysztalków o temperaturze topnienia 96,5°C.Oprócz wymienionych zwiazków, niektóre typo¬ we zwiazki stanowiace substancje czynna srodków wedlug wynalazku wymieniono w tablicy 1.Tablica 1 Zwia¬ zek nr 1 1 2 3 | 4 5 1 wzór 1 RiS/o/nX- 2 CiHjSCHCHa— 1 CH8 O t CjHsSCHCH,— 1 CH8 CjHsSOjCHCHs^ 1 CH8 CHjSOjCHCHj— 1 CH8 nC4HgS02CHCH2— 1 CHt R2 3 C,Hn7 » » » • M ¦ 1 R3 4 CtHB CH2CH=CH2 » » » R4 5 H »» li » » sól 6 — — —' — — Stale fizyczne [temperatura | topnienial°C ':';'" 7 ' ; nDf75 1,5229 n^.* 1,5343 iiD» 1,5266' l[80—82] nDM 1,5232109 259 7 8 c.d. tablicy 1 1 1 I 2 | 3 8 7 8 9^ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 C2H5SCH.jCJ.tl— CH8 C2H6SCH— 1 C2H5 nC4H9SCHCH2 1 CH, nC,H7SCHCH2— 1 CH, nC,H7SO^HCH2— 1 CH8 CHaSCHCH2— 1 CH, CH8SCH— 1 CH, C2H5SCH2— | C2H5SO2CH2— wzór 10 wzór 11 CHjSCHCHj— 1 CH, CHjSCjH*— C2H5SC2H4 0 t C2H5SC2H4— C2H5S02C2H4— C2H5SC2H4— 0 t C2H5SC,H4— CH^CCjHa O t C2H5SC2H4— i—C,H7SC2H4— » 0 t 1—CSH7SC2H4 i—C,H7S02C2H4— CHsSCA— » » CjHsSC^Ha— 1 O t CH,SCtH4— C,Hn7 »» » C,H"7 Il II II ll ll ll Il ll C8H5 C8Hn7 C8Hn7 ll " ll " ll " CjHt " C,Hn7 »» 1 4 C,Hfe l» C2HK CH2CH-CHj C2H5 CH2CH ^CH2 l » » j » C8H8 CH,CH=CHt l » C2H6 CH2CH=CH2 C2H5 CH2CH=CH2 C2H5 CH2CH^CH2 " C2H5 CHtCH=CH2 C2H6 " CH2CH—CH2 5 « l» l » »i H l» l» l» ll ll ll »» ll ll l li ll ll H l» ll ll ll » »l ,1 ll ll »»• 6 — — — — — — — — — — — Na — —' — — — — — — Ca — — — — — — — — ' — 7 nDM 1,5291 nD80 1,5337 nDS0 1,5135 nD80 1,5280 nD»° 1,5205 nD80 1,5352 nD2* 1,5397 nD80 1,5376 [62—64] nD86 1,5738 [57—58] nD27 1,5402 nD20 1,5380 nD20 1,5322 l[37—40] [52—54] r^26 1,5400 nD28 1,5329 [54—56] i[85—90] "n^^TMlO 1 nD27 1,5259 nD27 1,5340 [76—78] 1 n^27 1,5339 nD27 1,5488 riu27 1,5414 [84—85] nDtó 1,5420109 259 9 10 c.d. tablicy 1 1 1 36 37 08 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 1 49 50 51 62 53 54 55 56 57 58 59 60 61 1 2 nCgH7SC2H4 1 " O t 11C3H7SC2H4 1 nC3H7S02C2H4— CH3SO2C2H4— " CH3SC2H4— CH3SO2C2H4— wzór 10 CH3SO2C2H4—- C2H5SCHCH2— ¦ ¦• 1 CH8 CH8 1 CH3SC— 1 CH8 CH8 1 C2H5SC— 1 CH, C2H5SCHCH2 1 CH8 wzór 12 CH3 1 C2H6SC— 1 CHg CHs 1 CHjSC— 1 CH8 wzór 10 wzór 11 1 CHsSCHCHa— 1 CHg nCsH7SC2H4 wzór 12 1 iC8H7SCH2— | CH3 1 CH3SC— 1 CHS " 3 1 C3Hn7 1 » ty CsHn7 " " CH8 " | C2H5 " # " C8Hn7 »» j» „ C2H5 " C8H.n7 C8Hn7 C8Hn7 C2H5 | ty C,Hn7 " C2H5 4 CH2CH =CH2 C2H5 CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 C2H5 CH2CH=CH2 " „ C2H5 CH2CH=CH2 r f a j a CH2CH=CH2 » C2H5 CH2CH==CH2 C2H5 tt a \ CH2CH=^=CH2 C2H5 tt 1 5 H " 1 " 1 ' H " 1 " " 1 " " " » tt tt * tt a a " " tt a a \ tl tt \ tl 1 1 6 1 7 — — — | — Na -' — — — — — — Na — — — — — — — — | — — | — | — | — — | nD25 1,5305 1 nD25 1,5260 1 nD28 1,5350 | i[70—72] [198—199] rozklad 1 [87—88] | nD80 1,5513 | | [84—85] | 1 nD30 1,5813 1 1 [136—138] | nD*°»5 1,5347 nD225 1,5424 nD24.5 1,5380 1 nD* 1,5305 nDw 1,5794 | nD*45 1,5452 n^.2 1,5478 nD24 T^OO"- nD28 1,5659 1 nD28 1,5313 nD21 1,5339 | rijj25 1,5820 1 nD20 1,5336 [. nD27 1,5355-,. nD27 1,5415. :109 259 11 12 c.d. tablicy 1 1 1 1 2 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 [ 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 . 94 95 96 97 [ 98 " 100 101 1 CH8SCHCH2— 1 1 CH, C2HaSCHCH2— 1 | CH8 C2H6SCHCH2— 1 CH, " a »» wzór 13 " " wzór 14 " ¦' wzóir 15 »» wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 18 »» wz&r 19 i wzór 20 wzór 21 »» wzór 22 wzór 23 wzór 24 u wzór 13 ?» wzór 25 wzór 13 " W9 " " CjHsSOjI^ »» | CH^O,C,H4— | wzór 7 | | 3 | 4 | 5 | 6 CtH« C,Hn7 C,Hn7 ll ll ll " CtH5 „ jj ,» „ a .C3Hn7 CjH5 ll ll ll ll „ ll ll ll ll ll ll ll „ ll C2H5 ll ll CH, C,Hn7 " ll 1 " 1 C,Ht ll C,Hg " ll " CHjCH^CHj C2HK CH2CH=CH2 C2H6 CH2CH=CH2 ll C,Ht ll CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 C2H5 CH2CH=CH2 a C«H5 CHgCH=CHl C,HS W ch,ch=ch» C,H8 ll CH,CH=CH1 C,Ht ll " C«HS ll ll ll ll ¦ ,, CH2CH=CH2 ll a C,HS | 1 H ll lJ ll Il • " ll tl »l ll Jl t* •t H H tt M ll ll ll ll ll ll ll v„ ll „ ll ll H ll ll ll ll ll COOC2H6 COOCH8 »l H — Na Cu Ca Ni Fe — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 7 | rijj28 1,5365 [133—134] rozklad ,[137—138] rozklad [181—182] rozklad [175—176] rozklad ,[137—138] rozklad nD81 1,5828 1 (42^l3] [ nD81 1,5848 | [69—71] | -[50—53] | r^25 1,5810 D25 1,5785 1 [77,5—79] | nD27 1,5700 | nD27 1,5760 | nu** 1,5774 | nD22 1,5798 | nD22 1,5790 [ nD28 1,5734 | nun 1,5781 | nD22 1,5722 | nD21 1,5790 | nD* 1,5811 | {69—70] 1 ,[96—97] | n^18 1,5811 1 nD815 1,5732 J wzór 26 j wzór 27 1 — Na Ca Cu N+/C4HV4 • •H20 «—1 — — — _- -j [93—95] | [128—130] rozklad [172—173] 1 rozklad [122] rozklad [80—82] ,[48—50] 1 nD24 1,5268 nDM'5 1,5324 196,5] nDM 1,5256 |109 259 13 14 c.d. tablicy 1 1 ¦ 102 103 104 105 2 CH2H5S02CHCH2— 1 CH, CiHsSCHCHg— ¦I CH8 x wzór 8 CH, 1 CH8S— 1 CH8 3 C8Hn7 CjH, C,Hn7 4 C,H6 CH, » l 5 H „ f 6 — — — — ' 7 nDM 1,5275 nD80»5 1,4310 nD«°.5 1,5898 nDM5 1,5419 Jak wspomniano poprzednio, zwiazki o wzorze .1 odznaczaja sie bardzo dobrym dzialaniem chwa¬ stobójczym. Zwiazki te mozna w postaci srodków chwastobójczych stosowac bezposrednio na glebe przed wzejsciem roslin lub nalistnie, badz tez moz¬ na je dokladnie mieszac z gleba. Korzystnie sto¬ suje sie je po wzejsciu roslin na ich liscie, a takze mozna je stosowac na glebe lub na liscie roslin w ilosci 10 g lub wiecej substancji czynnej srodka na ar.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku, zawie¬ rajace jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1 sporzadza sie, mieszajac zwiazek o wzorze 1 z odpowiednim nosnikiem zwykle stosowanym w srodkach ochrony roslin, w postaci zwilzal- nych proszków, koncentratów do emulgowa¬ nia, n granulatów, proszków rozpuszczalnych w wodzie i aerozoli. Jako stale nosntiki mozna stosowac betonit, ziemie okrzemkowa, apatyt, gips, talk, pirofilit, wermikulit i kaolin. Jako ciekle nosniki mozna stosowac nafte, olej mineralny, rope naftowa, solwentnafte, benzen, ksylen, cyklo¬ heksan, cykloheksanon, dwumetyloformamid, al¬ kohol i aceton. Mozna takze dodawac srodki po¬ wierzchniowo czynne w celu otrzymania srodka w postaci jednorodnych i trwalych preparatów.W sklad srodków wedlug wynalazku moga wcho¬ dzic takze dodatki innych zwiazków, stosowanych w agronomii i do zabiegów argotechnicznych, mie¬ szajacych sie z substancja czynna srodka. Do ta¬ kich dodatkowych zwiazków moga nalezec, choc nie stanowi to ograniczenia tylko do wymienio¬ nych zwiazków, zwiazki dzialajace odzywczo na rosliny, nawozy, zwiazki o dzialaniu owadobój¬ czym, roztoczobójczym, grzybobójczym, chwasto¬ bójczym i nicieniobójczym.Jako domieszki znanych zwiazków o dzialaniu chwastobójczym zaleca sie stosowanie pochodnych triazyny takich jak simazyna, propazyna i pro- metryn, pochodnych karbaminianów, takich jak phenmedipham, pochodnych mocznika, takich jak metabenzthiazuron i linuron, oraz zwiazków he¬ terocyklicznych, takich jak pyrazon i lenacil.Stezenie substancji czynnej w srodku chwasto¬ bójczym wedlug wynalazku moze zmieniac sie w zaleznosci od postaci srodka i zwykle wynosi w zwilzalnych proszkach 5-^80f/o wagowych, korzyst¬ nie 10—60°/o wagowych, w koncentratach do emul¬ gowania 5—70*/o wagowych, korzystnie 20—60*/o wagowych, oraz w granulatach 0,5—30a/o wago¬ wych, korzystanie 1—10% wagowych. 2 Tak wytworzone zwilzalne proszki lub koncen¬ traty do emulgowania mozna rozcienczac woda do okreslonego stezenia i stosowac w postaci ciek¬ lych zawiesin lub cieklych emulsji na glebe lub liscie roslin. Granulaty mozna stosowac bezpo- 25 srednio do gleby lub nalistnie.Srodki wedlug wynalazku przedstawiono w na¬ stepujacych przykladach, nie stanowiacych ogra¬ niczenia wynalazku.Przyklad X. Zwilzalny proszek.*• Zwiazek nr1 30 czesci wagowych Bialasadza 30 czesci wagowych Ziemia okrzemkowa 32 czesci wagowych Alkilosiarczan sodowy 8 czesci wagowych Skladniki miesza sie do uzyskania jednorodnosci M i rozdrabnia do otrzymania drobnych czastek zwil- zalnego proszku zawierajacego 30*/# substancji czynnej. Otrzymany proszek do stosowania roz¬ ciencza sie woda do pozadanego stezenia i roz¬ pyla jako zawiesine.* Przyklad XI. Koncentrat do emulgowania.Zwiazek rir 25 40 czesci wagowych Ksylen 35 czesci wagowych Dwumetyloformamid 15 czesci wagowych Eter polioksyetylenowo- 4S fenylowy 10 czesci wagowych Skladniki miesza sie razem, otrzymujac koncen¬ trat do emulgowania zawierajacy 40*/o substancji czynnej. Przed zastosowaniem koncentrat rozcien¬ cza sie woda do uzyskania zadanego stezenia i 50 rozpyla w postaci emulsji.Przyklad XII. Granulat.Zwiazek nr69 7 czesci wagowych Talk 38 czesci wagowych Bentonit 10 czesci wagowych Kaolin 38 czesci wagowych Alkilosiarczan sodowy 7 czesci wagowych Skladniki miesza sie do uzyskania jednorodnej mieszaniny i rozdrabnia do uzyskania drobnych 00 czastek. Otrzymane drobne czastki granuluje sie na granulki o srednicy 0,5—1,0 mm, otrzymujac granulat zawierajacy 7% substancji czynnej. Gra¬ nulat taki nadaje sie do bezposredniego stoso¬ wania. -g Przyklad XIII. Dzialanie chwastobójcze zwiaz-109 259 15 lug wynalazku przedstawiono w nastepujacej pró- ków Stanowiacych substancje czynna srodka wed- bie.W tacach o powierzchni 100 cm2 kazda, za¬ siewa sie oddzielnie palusznik krwawy, owies glu¬ chy, komose biala i szarlat. Gdy rosliny osiagna stan wzrostu 2—5 lisci, liscie badanych roslin spryskuje sie zawiesina wodna, sporzadzona przez rozcienczenie woda do okreslonego stezenia kon¬ centratu do emulgowania i przechowuje tace w szklarni. Po 14 dniaiCh od chwili spryskanlia oce¬ nia sie stopien uszkodzenia kazdej rosliny wedlug skali od 0 do 10, w której 0 oznacza brak znisz¬ czenia roslin a 10 oznacza rosliny calkowicie znisz¬ czone. Srodek nie dziala na komose biala i szar¬ lat, to znaczy stopien ich zniszczenia wynosi 0.Otrzymane wyniki podano w tablicy 2.Tablica 2 16 c.d. tablicy 2 Zwiazek nr i • i 2 4 5 6 9 10 11 12 13 15 16 18 1 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 : 30 31 32 34 ¦' 35 36 37 38 39 40 43 44 46 47 48 49 Zastosowanie ilosc g/10 arów 50~~ palusznik krwawy 2 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 gluchy owies 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 7 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 ! 25 palucznik krwawy 4 10 1 8 ' 10 8 9 9 7 10 10 10 10 10 9 10 10 9 10 10 9 10 9 10 10 10 10 8 10 10 10 10 10 10 10 10 8 " 10 10 10 10 10 gluchy owies i 5 ~1 10 9 10 9 9 7 9 10 10 3 10 10 9 10 10 5 10 10 9 10 8 10 10 10 I 10 1 8 10 10 10 10 10 10 10 10 4 10 10 10 10 10 | 10 15 30 35 45 50 55 60 zwiazek porównawczy 1 1 50 1 53 55 56 57 60 61 68 69 70 73 74 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 92 93 94 95 96 97 98 99 103 104 105 Zwiazek porów¬ nawczy * 1 ¦» 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - 10 10 10 10 10 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 9 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 ' 10 10 10 10 10 8 9 4 10 10 9 10 10 10 10 4 10 10 8 9 5 10 10 9 10 8 9 10 9 9 9 9 10 7 10 10 10 9 ' 10 10 6 8 10 10 7 4 5 5 1 10 9 5 10 10 10 10 1 io 10 10 10 10 10 10 10 10 . 10 4 4 10 | 10 10 10 10 10 3 10 10 10 1 10 t 10 10 9 10 10 10 9 2 4 1 zwiazek o wzorze 28 znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki aur 3 950 420. 2. zwiazek o wzorze 29 znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 011256.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna oraz obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna cyklo¬ heksanu o wzorze 1, w którym Rt oznacza niz¬ szy rodnik alkilowy, fenylowy, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, R8 oznacza nizszy rodnik alkilo¬ wy lub nizszy rodnik alkenylowy, R4 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe katboalkoksylowa, X oznacza nizszy rodnik alkilenowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, a n oznacza 0, 1 lub 2,109 L59 17 18 ewentualnie w postaci jej soli z metalami lub soli amoniowych. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Ri oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, R8 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub allilowy, R4 oznacza atom wodoru, a X oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 1—3 atomach wegla o lancuchu prostym lub rozgalezionym. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R4 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy o 1—3 atomach wegla, R* oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—3 atomach wegla, R8 ozna¬ cza rodnik metylowy, a X oznacza rodnik ety¬ lenowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym RL oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 3 atomach wegla, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—3 atomach wegla, R8 oznacza rod¬ nik metylowy, a X oznacza nizszy rodnik alkile¬ nowy o 2—3 atomach wegla. 5. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Rt oznacza rodnik fenylowy, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—3 atomach wegla, R8 oznacza rodnik metylowy, a X oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 2—3 atomach wegla. 6. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza rozgaleziony nizszy rodnik alkilenowy, a R8 oznacza rodnik metylowy. 7. Srodek chwastobójczy, zawierajacy substan¬ cje czynna oraz obojetny nosnik, znamienny tym, 5 ze jako substancje czynna zawiera pochodna cyklo¬ heksanu o wzorze 1, w którym Ri oznacza rod¬ nik fenylowy podstawiony atomem chlorowca, niz¬ szym rodnikiem alkilowym lub nizsza grupa alko- ksylowa lub rodnik benzylowy, R2 oznacza nizszy io rodnik alkilowy, R8 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy lub nizszy rodnik alkenylowy, R4 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe karboalkoksyIowa, X oznacza nizszy rodnik alkilenowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, a n oznacza 0, 1 lub 15 2, ewentualnie w postaci jej soli z metalami lub soli amoniowych. 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Ri oznacza rodnik fenylowy pod- 20 stawiony atomem chloru, grupa metylowa lub grupa metoksylowa, R2 oznacza nizszy rodnik al¬ kilowy o 1—3 atomach wegla, R8 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub allilowy, R4 oznacza atom wodoru, a X oznacza* nizszy rodnik alkilenowy 25 o 1—3 atomach wegla o lantuchu prostym lub roz¬ galezionym. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza rodnik etylenowy, a 3! R8 oznacza rodnik metylowy. 10. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza rozgaleziony nizszy rodnik alkilenowy, a R8 oznacza rodnik metylowy.109 259 RjSLOJn X NH - O - Rn C - R2 ^H/-0-R3 \ R,S(0)nX' Y "O 2 R, WZÓR O" NOR, li u .C - R, K/l + R.S(0)nX J O WZÓR U OH fl-°-*3 .C- Ro R1S(0)nX' Y "O R, WZÓR 2 O || 3 C - R, R1S(0)nX' Y "O WZÓR 3 N+(rL O l CH3 WZÓR 5 n N-O-R, O u 3 C- R, R]S(0)nX OH R/ WZÓR 6 WZÓR 7 CIH^\-SCH2CH: WZÓR 8109 259 NH-0-CH2CH =CH2 C ~ CnHr COOCH, WZOR 9 WZOR 10 <^^S02C2H, WZOR 11 Cl Cl CH3 // Vsc — CH3 WZOR U CH3 U X^S-CHCH2- WZOR 15 // WSCH2 — WZOR 12 CH, // W CH3 I 3 sc — I CH3 WZOR 16 Cl-V V—SCH2CH2 WZOR 13 CH2SC2H4 WZOR 17109 259 CH3 $~~\—SC2Hi.— WZÓR 18 Cl—P^—SC2H4 WZÓR 2 2 /-CH3 £jV-SC2H< — WZÓR 19 CH3 -:SC2H« — CHq WZÓR 20 0-^f\-SC2H,— WZÓR 21 (CH 3'3 Cl—e' V—S02C2H4 WZÓR 23 _/CH3 fSC2H4- CH3-^ WZÓR 0 WZÓR 24 :2H6 25 WZÓR 26 CH^ CH2'? " ^33 CH.WZÓR 27 CH NH-0-CHoCH =CH0 O | 12 A^,C - C3Hy 3^A CH.O WZÓR 28 Bltk 1984/81 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL