KR810001215B1 - 시클로핵산 유도체의 제조 방법 - Google Patents

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Description

시클로핵산 유도체의 제조 방법

본발명은 시클로핵산, 더욱 상세히는 하기 일반식 (I) 의시클로헥산 -1 3-디온유도체 또는 그의 금속염이나 암모니염의 제조 방법에 관한것이다.

상기식에서,

R₁는 저급알킬, 페닐이고, 수소나 저급 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이거나 또는 벤질,

R₂은 저급 알킬,

R₃은 저급 알킬 또는 저급 알케니,

R₄는 수소 또는 저급 알코시 카르보닐,

X는 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬렌, n은 0 1또는 2이다.

상기 화합물은 제초 작용을가진 화합물이다.

미합중국 특허 제3,950,420호 및 제 4,011,256호에서는 수중의 시클로 핵산-1,3-디온 유도체가 제초제로서 유용하다고 기재하고 있다.

이들 공지된 시클로핵산-1,3-디온유도체는 본 발명 방법에서의 R₁S(O)nX-대신에 제5위치에 알킬기 등이 치환된 기이다. 예컨대, 2-[1-(알릴옥시아마노 부릴리멘]-5,5-디메틸시 클로핵산-1 3-디온과 2-[1-(알킬옥시아마노 부릴리텐]-4-메톡시카르보닐-5 5-디메틸시 클로핵산-1 3-디온 등이 기재되어있다.

일반식(I)의 시클로핵산 유도체와 그의 염류는 공지의 시클로핵산-1, 3-디온 유도체들보다 제초작용이 우수하다는것이 본 발명자에 의하여 판명되었다. 본 발명의 화합물은 피(Echinochloa crus-galli) 블랙그라스(Alopecurus myosuroides), 좀바랭이 (Digitaria sanguinalis) 메귀리(Avena fatua)및 존슨그라스(Sorghum halepense)와 같은 잡초 방제에 특히 유효하며, 이들은 식물 독성을 받기 쉬운 강낭콩 완두, 무우, 사탕무우 및 오이 등의 넓은 잎 작물에 손상을 주지 않는다.

본 발명의 화합물은 전술한 공기의 시클로핵산-1 3-디온 유도체에 비하여 1/2또는 1/3의 양으로 충분한 제조작용을 나타낸다.

일반식(I)에 있어서 R₁은 탄소 원자수가 1내지 3개인 저급알킬 페닐 및 염소, 메틸 또는 메톡시로 치환된 페닐중에서 선정하고 R₂는 탄소 원자수가 2내지 3개인 저급 알킬중에서 선정하고 R₃는 에틸 및 알릴중에서 선정하고, R₄는 수소, X는 탄소원자수 1내지 3개인 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬렌 중에서 선정하는 것이 좋다.

본발명의 화합물은제조 작용 외에 상응에작용을 가진다.

본발명의 방법은 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식 (III)의 아민 유도체와 반응시킴을 특징으로 한다. 이 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

상기 식에서, R₁, R₂,R₃,R₄X 및 n은 전술한 정의와 같다.

상기 반응은 불활성 용매 중에서 진행시킬 수 있다

불활성 용매로는 아세톤, 디에틸에테르, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세토니트릴, 디 클로로에탄 디 클로로메탄, 초산에틸, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 및 디메틸술폭시드 등을 사용 할 수 있다.

반응 온도는 -10⁰C내지 반응용액의 비점까지 가급적이면 10˚내지 60℃이며 반응시간은 수시간또는 그 이상이 될수 있다.

반응 완료후 필요 하다면 용매를 제거하고 반응 혼합물을 알칼리성 용액으로 추출하거나 또는 빙냉수에 추가한다. 알칼리성 추출물 또는 물과의 혼합물을 염산으로 산성화 시키고, 조품을 용매 추출 또는 여과에 의해 산성혼합액으로 부터 분리한다.

생성물이 결정체이면 조품을 재결정에 의해 정제하고, 생성물이 유상이면, 증류또는 컬럼크로마토그라피 분리에 의해 정제할수 있다.

최종 정제품의 화학적 구조식은 원소 분석 NMR스펙트럼 및 1R스펙트럼 법에 의해 알수 있다.

나트륨 및 칼륨염은 상기 일반식 (I)의 화합물을 수용액 또는 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 디메틸포름아미드중에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 처리하여 제조할수있다. 이들 염류는 여과 또는 최종용액의 증발에 의해 분리할수 있다.

칼슘, 바륨, 망간, 구리, 아연, 니켈, 크발트, 철 및 은의 염류는 적절한 무기금속염 예컨데 염화칼슘 염화바륨 황산구리, 염화아연, 염화아연, 염화니켈 및 질산 코발트로 처리함으로써 상기 나트륨염으로 부터 제조될 수있다.

칼슘염은 일반식(I)의 화합물을 수산화칼슘으로 처리함으로써 얻을 수도있다.

본 발명 방법에 의한 수중의 금속염류는 고은하에서 화학적으로 변화하거나 분해되므로, 명확한 융점을 나타내지 않는다. 원료물질 및 반응 생성물에 적외선 흡수 스펙트로스코피를 적용합으로써, 흡수 대역의 이동 현상 및 흡수 강도의 변화에 의해 금속염이 형성되었음을 알수있다. 따라서 구조식(I)의 원료 물질은 카르보닐기로 인하여 파장 1605cm^-1및 1655^-1에서 흡수대역을 가지므로 대응하는 금속염은 더욱 장파장에서 흡수대역을 갖는다.

더우기 OH와 같은 음이온은 전술한 어떤 금속염의 금속원자와 동시에 공유 결합을 이루기도 한다.

그 금속염의 구조는 다음과 같이 나타낼수 있다.

여기서 M⁺은 금속 이온으로서 Na⁺1/2Cu⁺⁺⁺또는 1/2Cu⁺⁺⁺이다.

본 발명의 암모늄염은 상기 금속염과 동일하게 나타낼 수 있다.

여기서 N⁺(r)₄는 4급 암모늄 이온이고, r는 알킬 및 벤WLF에서 선택EHL는 동일또는 상이한 치확기이다.

암모늄염은 나트륨염 제조시와 동일한 방법으로 일반식 (I)의 화합물을 수산화암모늄, N(r)₄OH와 반응 시켜 제조할 수 있다.

일반식(I)로 나타내는 화합물은 다음의 4종의 호변이성체가 존재한다고 보여진다.

이와 유사하게 일반식(II)로 나타내는 화합물은 다음의 3종의 호변 이성체가 존재한다고 보여진다.

일반식(II)로 나타내는 원료 물질은 하기반응식에 따라 제조할 수 있다.

(R^/는 저급알킬임.)

본 발명의 방법은 실시예로서 상술 하면 다음과 같다.

[실시예 1]

2-(1-메톡시아미노부틸리덴)-5-(-에틸티오프로필)-시클로핵산-1,3-디온-(화합물 No.1)

2-부티릴-5-(2-에틸티오프로필)-시클로핵산-1,3-디온 5.7g을 에탄올 20ml에 용해하고 여기에 에톡시아민 1.4g을 가한 다음, 이용액을 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 주가하고 염산으로 산성화시킨 다음 이 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 용액을 수세하고 무수황산마그네슘으로 건조한다음 클로로포름을 감압 유거하여 무수 유상물질인 목적 생성물 4.5g을 얻었다.

1.5229

[실시예 2]

2-(1-알릴옥시아미노부틸리덴)-5-(2-메틸술피닐프로필)-시클로핵산-1,3-디온(화합물 No.2)

2-부틸릴-5-(2-에틸술피닐프로필)-시클로핵산-1,3-디온 6g을 에탄올 3 0ml에 용해하였다. 이용액에 알릴옥시아민 1.6g을 가하고 이때 생성되는 용액을 실온에서 15시간 교반한다 반응 완료후에, 반응 용액을 실시예1에서와 같이 처리하여 무색 유상물질인 목적화합물 4.8g을 얻었다.

1.5343

[실시예 3]

2-(1-알릴옥시아미노부틸리덴)-5-(2-메틸티오에틸)-시클로핵산-1,3-디온(화합물 No. 18)

2-부티릴-5-(2-메틸티오에틸)-시클로핵산-1,3-디온 2.6g을 에탄올 20ml중에서 실온하에 10시간 아릴옥시아민 0.8g과 반응시켰다. 반응 완료후에, 반응 용액을 실시예 1에서와 같이 처리하여 무색유상 물질인 목적 화합물 3g을 얻었다.

1.5420

[실시예 4]

2-(1-에틸아미노피롤리덴)-5-[2-(4-클로로페닐티오)에틸]시클로핵산-1,3-디온(화합물 No. 69)

2-프로피오닐-5-[2-(4-클로로페닐티오)에틸]-시클로핵산-1,3-디온 1.6 g을 메탄올 60ml 중에서 실온하에 16시간 에톡시 아민 0.8g과 반응 시켰다. 반응종료후, 반응 용액을 실시예1에서와 같이 처리하여 유상 생성물을 얻었다. 이 유상 생성물을 컬럼크로마토그라피로 정제하여 무색유상 물질인 목적화합물 1g을 얻었다. m.p 42~43℃

[실시예 5]

2-(1-에틸아마노프로필리텐)-5-[1-(P-톨릴티오)이소프로필]시클로 핵산-1,3-디온(화합물 No. 75)

2-프로오닐-5-[1-(P틀릴티오)이소프로필]시클로핵산-1,3-디온1.3g을 벤젠 10ml및 에탄올 3ml의 혼합물 중에서 실온하에 15시간 동안 아릴옥시아민 0.3g과 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 용액을 실시예 1 에서와 같이 처리하여 목저화합물 1g을얻었다. m.p77.5~79℃

[실시예 6]

2-(1-에톡시아미노프로필리텐)-5-[2-(4-클로로페닐티오)에틸]시클로 핵산-1,3-디온의 나트륨염(화합물 No. 93)

메틸산나트륨 0.63g을 메탄올 50ml에용해하고 실시예4에서 얻은 2-(1-에톡시 아미노프로필리덴)-5-[2-클로로페닐티오) 에틸]시클로핵산-1 3-디온 4.5g을 가하였다. 반응 혼합물로부터 에탈올을 감압유거 하여 담황색 결정채의 목적 화합물 4.7g을 얻었다. m.p 128~130℃(분해)

[실시예 7]

2-(1-에톡시아미노프로필리텐)-5-[2-(4-클로로페닐티오)에틸]시클로핵산-1,3-디온의 구리염(화합물 No. 95)

실시예 6에서 제조한 나트륨염 1.6g을 물30ml에 용해하고 여기에 황산구리, CuSO₄ㆍ5H₂O 0.5g의 수용액 10ml를 적가하였다 .이혼합물을 실온에서 30분간 교반한다음, 침전된 결정을 여별하여 아세톤과 물의 혼합용매로부터 재결정하여 녹색 분말의 목적 화합물 1g을얻었다. m.p 122℃(분해).

[실시예 8]

2-(1-에틸옥시아미노프로필리텐)-5-[2-(4-클로로페닐티오)에틸]시클로 핵산-1,3-디온의 테트란부틸암모늄염 일수화물(화합물 No. 96)

실시예 4에서 제조한2-(1-에톡시아미노프로필리텐)-5-[2-(4-클로로페닐티오)에틸]시클로핵산 -1,3-디온 1.5g을 메탄올 15ml에 용해하였다. 이용액에 수산화테트라메틸암모늄의 10％ 메탄올 용액 10g을 가한다음 메탄올을 감압 유거하였다. 잔류하는 유상 생성물을 물 50ml에 용해하고 활성탄으로 탈색하여 디클로로메탄 50로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 디클로로메탄 용액을 건조시킨다음, 디클로로메탄을 감압 유거하였다 .잔류하는 유상물질을 방치하여 결정체를 얻고, 이것을 벤젠-리그로인에서 제결정하여 백색 결정체의 목적 화합물 1.6g을 얻었다. m.p80~82℃

[실시예 9]

2-(1-알릴옥시아미노부틸리덴)-5-(2-메틸술포닐에틸)-4-메톡시카르보닐시클로핵산-1,3-디온(화합물 No. 100)]

2-부틸릴-5-(2-메틸술포닐에틸)-4-메톡시카르보닐-시클로핵산-1 3-디온 3.5g을 에탄올 20ml중에서 실온하에 5시간 알릴옥시아민 0.9g과 반응 시켰다.

반응 완료후 반응 용액을 실시예 1과 같인 처리하여 백색 결정질의 목적 화합물 3.1을 얻었다. m.p96.5℃

이상의 화합물 외에 본 발명에 의한 다른 대표적인 화합물은 다음 표 1과같다.

[표 1]

앞에서 언급한 바와 같이 본발명에 의한 화합물들은 우수한 제초작용을 갖는다. 이 화합물은 발아전 처리로서 모양에 직접 또는 발아후 처리로서 식물의 잎에 사용할수 있으며 또는 토양과 잘 혼합시킬수 있다. 발아후 식물의 잎에 처리하는 것이 좋으며 토양 또는 식물잎에 사용할때의 양은 10a당 10g또는 그이상의 양으로 사용하여도 좋다.

본발명의 화합물을 유효성분으로 하는 제초제는 적당한 담체와 혼합하여 농약에서 일반적으로 이용되는 제형, 예컨데 수화분제 유화농제, 과립제,수용성분제 및 에어로졸제로 제제할수있다. 고체 담체로서는 벤토나이트 규조토, 인회석, 석고, 활석, 피로필라이트, 버어미큘라이트, 점토등이 사용될 수 있다. 액체담체로서는 케토센, 광유, 석유, 나프타용제 벤젠, 크실렌, 시클로핵산, 시클로핵사논, 디메틸 포름아미드, 알코올 및 아세톤을 사용할수 있다. 계면 활성제를 첨가하여 균질하고 안정한 제형을 얻을 수있다.

본 발명의 화합물들은 또한 농원에 관리에 사용되고 이들 화합물과 혼합가능한 기타 화합물과 혼용하여 시용할수 있다 이러한 화합물들에는 한정이 있는것은 아니나 식물 영양제, 비료 살충제, 살용애제, 살균제, 제초제 및살선충제가 있다.

본 발명의 화합물과 공지의 제초제의 혼합을 위해서는 시마진, 프로파진 및 프로메트린 등의 트리아진 유도체, 펜메디팜과 같은 카르밤산 유도체 메타벤즈 디아주른 및 리누론과 같은 오소 유도제와 피라존과 래나실 등의 헤테로시클로 화합물의 사용이 권장된다.

본 발명의 화합물을 사용하여 제초제를 조성할 때의 유효 성분의 농도는 제형의 증류에 따라 달라지는바, 예컨데 수화분제의 경우에는 5~80중량％ 바람직하게는 10~60중량％, 유화농제의 경우에는 5~70중량％, 바람직하게는 20~60중량％, 과립제의 경우에는 0.5~30중량％, 바람직하게는 1~10중량％로 되는 것이좋다.

이와 같이 하여 얻은 수화분제 또는 유화농제는 물로 희석하여 소정농도로해서 토양처리 또는 식물잎 처리용의 현탁액 또는 유액으로 서 사용할수 있다. 또한 과립제는 토양 또는 식물잎 처리용으로 직접 사용할수있다.

이하 실시예는 본 발명의 화합물을 유효 성분으로 하는 제조체에 관한것이다.

[실시예 10 수화분제]

이들을 균질 혼합하고 유효 성분 30%함유하는 수화분제를 얻기 위하여 미세입자로 한다. 시용시 물을 사용하여 소정 농도로 희석하고 현탁액으로서 살포한다.

[실시예 11 유화농제]

이들을 혼합하여 유효성분 40％의 유화농제를 얻는다.

사용시, 물로 소정 농도까지 희석하고 유액으로서 살포한다.

[실시예 12]

이들을 균질 혼합하고 미제입자로 한다. 이 미세입자를 이용하여 입경이 0.5~1. 0㎜이고 유효성분 함량이 7％인 과립제를 얻는다. 이것을 직접 사용한다.

이하 시험예에서는 본발명 화합물의 제조 효과에 대한 것이다.

[시험예 1]

좀바랭이, 메귀리, 흰명아주 및 개비름의 종자를 표면적 100cm²의 각 폿트에 재배하였다. 2~5엽기에 달하였을 때, 유화농제를 소정농도로 물로 희석하여 조제한 현탁액을 시험 식물의 잎에 살포하고 각 식물에 대한 손상률을 관찰하여 다음과 같은 기준 0~10에 대한 평가를 행하였다.

0: 효과없음

10: 식물 완전고사

본 발명 방법의 화합물은 흰명아주와 개비름에 대해서는 효과가 없었다.

즉 손상률이 0이었다.

그 결과는 표 2와 같았다.

[표 2]

Claims (1)

1. 하기 일반식 (II)의 화합물을 하기 일반식 (Ⅲ)의 아민 유도체와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 시클로핵산 유도체의 제조방법.

   

   상기식에서,

   R₁은 저급알킬 페닐이고 수소나 저급알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐이거나 또는 벤질,

   R₂는 저급알킬,

   R₃은 저급알킬 또는 저급 알케닐,

   R₄는 수소또는 저급알콕시카르보닐,

   X는 직쇄또는 측쇄 저급 알킬렌,

   n은 0 1또는 2이다