Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stabilnej wodnej zawiesiny mikrokapsulek po¬ limocznikowych zawierajacych wewnatrz takie substancje jak srodki owadobójcze, szkodnikobój- cze, grzybobójcze, dezynfekujace i tym podobne, zwlaszcza srodek owadobójczy lub srodek chwas¬ tobójczy i ewentualnie jego antidotum. - Ostatnio wiele substancji poddaje sie procesowi kapsulkowania za pomoca polimerów, szczególnie polimoczników. Proces ten jest niezmiernie wazny ze wzgledu na bezpieczenstwo przy obchodzeniu sie z najrózniejszymi substancjami toksycznymi.Poza tym substancje te stosowane w formie ka¬ psulek daja czesto lepsze wyniki niz stosowane w tradycyjnej formie. Dogodna metoda stosowania substancji w kapsulkach polega na rozpylaniu wodnej zawiesiny. Okazalo sie, ze zawiesiny takie sa nietrwale i wykazuja tendencje do szybkiego rozdzielania sie faz, nawet przy uzyciu tradycyj¬ nych srodków dyspergujacych, w wyniku czego nastepowalo zlepianie sie mikrokapsulek.Stosowanie zawiesin ulegajacych rozdzielaniu jest niezmiernie utrudnione i dlatego otrzymanie trwalych zawiesin jest bardzo wazne. Polimocz- nik i substancje zawarte w kapsulkach, na skutek nadmiernego zlepiania sie, nie moga zostac po¬ nownie rozproszone za pomoca zwykle stosowa¬ nych urzadzen. W rezultacie zastosowanie tego typu zawiesin jest bardzo ograniczone.W belgijskim opisie patentowym nr 796 746 po¬ dany jest sposób kapsulkowania róznych substan¬ cji nie mieszajacych sie z woda, z zastosowaniem organicznych izocyjanianów jako zwiazków po¬ srednich do wytwarzania otoczek kapsulek poli- 5 mocznikowych dookola nie mieszajacych sie z wo¬ da substancji rozproszonych w fazie wodnej. Tego typu kapsulki znajduja róznorodne zastosowania.Zawieraja one substancje takie jak barwniki, farby, atramenty, tusze, odczynniki chemiczne, 10 srodki farmaceutyczne, substancje smakowe badz zapachowe, srodki grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, szkodnikobójcze, takie jak chwasto¬ bójcze, itp. Substancje te bywaja rozpuszczone, zawieszone lub w innej formie zawarte w kapsul¬ kach polimocznikowych.Substancje majaca ulec kapsulkowaniu mozna stosowac w postaci wstepnej dyspersji, jesli jest ciecza, lub ogrzewajac do temperatury wyzszej od temperatury topnienia jesli jest cialem stalym, 20 wzglednie moze byc ona rozproszona badz roz¬ puszczona w odpowiednich nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach organicznych. Substan¬ cja w postaci cieczy lub w innej postaci we¬ wnatrz kapsulki jest zabezpieczona do czasu jej 2S uwolnienia przez dyfuzje na skutek warunków zewnetrznych lub przez zlamanie, skruszenie, zgniecenie, stopienie, rozpuszczenie lub inne usu¬ niecie otoczki. Proces kapsulkowania przeprowa¬ dza sie droga miedzyfazowej polimeryzacji orga- M nicznych izocyjanianów, stosujac dwie nie mie- 15 107 178107178 szajace sie ze soba fazy, z których jedna okreslo¬ na jest jako faza wodna, a druga jako faza orga¬ niczna. Stanowia one uklad fizycznej dyspersji fazy organicznej, w fazie wodnej. Faza organiczni zawiera izocyjanian sluzacy do otrzyimywania poli- mocznikowej otoczki kapsulki. Polimeryzacja mie- dzyfazowa zwiazana jest z hydroliza izocyjanianu do odpowiedniej aminy, która ponownie reaguje z kolejna czasteczka izocyjanianu, tworzac otoczke polimocznikowa. Podczas hydrolizy izocyjanianu uwalnia sie dwutlenek wegla. Powstajace w ten sposób kapsulki maja wymiary od 0,5 do 100 mi¬ kronów.W procesie wytwarzania mikrokapsulek o otocz¬ kach polimocznikowych, zgodnie z ogólna prakty¬ ka w tej dziedzinie, powstaja zwykle zawiesiny nietrwale. Mikrokapsulki maja tendencje do osia¬ dania i zlepiania sie, co powoduje niepozadane wlasciwosci zawiesiny, utrudniajace ich praktycz¬ ne zastosowanie. W przypadku osiadania i zlepia¬ nia sie mikrokapsulek zwykle urzadzenia do mie¬ szania i rozpylania nie dzialaja zadawalajaco.Celem wynalazku jest otrzymanie trwalej za¬ wiesiny mikrokapsulek polimocznikowych oraz za¬ pobiezenie osiadaniu i sklejaniu sie mikrokapsu¬ lek polimocznikowych.Stwierdzono, ze wodne zawiesiny mikrokapsu¬ lek polimocznikowych mozna stabilizowac przez dodanie chlorku glinowego lub chlorku zelazowe¬ go i doprowadzanie pH roztworu do wartosci, przy której powstaja poszczególne wodorotlenki. Powo¬ duja one powstanie trwalej zawiesiny, w której mikrokapsulki nie ulegaja rozdzielaniu i skleja¬ niu sie. W celu uzyskania optymalnej trwalosci zawiesiny wodorotlenek glinowy lub zelazowy po¬ winien byc stosowany wraz ze srodkami wiaza¬ cymi jony i srodkiem dyspergujacym, które zo¬ staly opisane ponizej. Klasa substancji ulegaja¬ cych kapsulkowaniu i charakter samej otoczki maja niewielki wplyw, wzglednie nie maja zadne¬ go, na mozliwosc zastosowan przedstawionego ukladu. Opisana metoda zabezpiecza kazda zawie¬ sine mikrokapsulek przed rozdzielaniem i zlepia¬ niem sie.Tak wiec stwierdzono, ze mikrokapsulki poli- mocznikowe tworza trwale zawiesiny w obecnosci wodorotlenku zelazowego lub glinowego jako czyn¬ nika buforujacego i dyspergujacego oraz srodka dyspergujacego i srodka wiazacego jony. Wytwo¬ rzenie takiej zawiesiny mikrokapsulek polimocz¬ nikowych eliminuje w znacznym stopniu trudnosci zwiazane z ich osiadaniem i zlepianiem sie.Sposób wytwarzania stabilnej wodnej zawiesiny mikrokapsulek polega wedlug wynalazku na tym, ze do wodnej zawiesiny mikrokapsulek dodaje sie srodek wiazacy jony, chlorek glinowy lub chlorek zelazowy jako czynnik dyspergujacy i buforujacy oraz srodek dyspergujacy a nastepnie odczyn za¬ wiesiny doprowadza sie do wartosci pH 9,0—12,0 dla utworzenia wodorotlenku glinowego lub wo¬ dorotlenku zelazowego in situ.Utworzenie w zawiesinie wodorotlenku glinowe¬ go lub zelazowego powoduje, ze uklad zachowuje sie jak bufor.Jest to szczególnie wazne w przypadku mikro¬ kapsulek polimocznikowych otrzymanych z izocy¬ janianów, gdy pozostaje niewielka reszta nieprze- reagowanego izocyjanianu. Reszta ta w reakcji z woda powoduje powstawanie dwutlenku wegla.B Jesli wartosc pH zawiesiny wynosi ponizej war¬ tosci 8, cisnienie dwutlenku wegla wzrasta. Uklady zawiesina-bufor tutaj prezentowane tworza bufo¬ ry o wysokiej pojemnosci, które pozwalaja na calkowita przemiane dwutlenku wegla wywiazu- 10 jacego sie z nieprzereagowanego izocyjanianu na jony wodoroweglanowe i weglanowe bez podnie¬ sienia wartosci pH ukladu do nadmiernie wyso¬ kiej wartosci. Dlatego na skutek obecnosci buforu pH jest utrzymywane na pozadanym poziomie 15 w zakresie wartosci od 9 do 12.Srodkami wiazacymi sa substancje które two¬ rza chelaty lub komiplelksy z jonami metali w re¬ akcjach odwracalnych, w wyniku czego powstaja rozpuszczalne czasteczki kompleksowe. Jon metalu M jest skutecznie usuwany z ukladu. Wytworzony kompleks wyklucza normalne oddzialywanie i wlas¬ nosci pierwotnych jonów metalicznych. Jako sub¬ stancje wiazace jony metali stosuje sie na przy¬ klad kwasy polikarboksylowe, takie jak kwas po- 25 liakrylowy, i rózne zhydrolizowane kopolimery eteru metylowinylowego z bezwodnikiem maleino- wym; aminopolikarboksylowe, takie jak kwas N-hydroksyetyloiminodwuoctowy, cyjanotrójocto- wy, NjNjN^N^etylenodwuaminoczterooctowy, N- 30 -hydrofcsy-etylo-Nj^^-etylenodiwuaminoitrój oc¬ towy i N,N,^N'',N"-dwuetylenotrójaminopiecio- octowy; a-hydroksykwasy, takie jak kwas cytry¬ nowy, winowy, glukonowy; ortofosforany, takie jak fosforan trój-, dwu- i jednosodowy; fosforany w skondensowane, takie jak trójpolifosforan sodowy, pirofosforan czterosodowy, szesciometafosforan so¬ dowy i czteropolifosforan sodowy; 5-sulfo-8-hy- droksychinolina i 3,5-dwusulfopirokatechina. Za¬ sadniczym zadaniem jest wiazanie jonów metali, 40 to jest jonów zelazowych lub glinowych, co po¬ zwala na stopniowe wytracanie sie wodorotlenku zelazowego lub glinowego przy wyzszym lub za¬ sadowym zakresie pH. Tak powstajacy osad wy¬ stepuje w stanie zawiesiny. Korzystnymi srodkami 45 wiazacymi sa trójpolifosforan sodowy i zhydroli- zowany kopolimer eteru metylowinylowego z bez¬ wodnikiem maleinowym (Gantrez AN 119).W celu dodatkowej stabilizacji ukladu, wodoro¬ tlenek glinowy lub zelazowy stosuje sie w pola- 50 czeniu ze srodkiem dyspergujacym, takim jak Attagel 40* lub Biopolymer XB-23*. Srodek dys¬ pergujacy jest substancja, która pomaga rozpro¬ szyc kapsulki. Srodki te sa zadawalajace dla for¬ mowania zawiesiny subtelnie rozdrobnionych sub- 55 stancji stalych w wodzie. Do wytwarzania zawie¬ sin kapsulkowanych substancji stosuje sie wiele róznych srodków dyspergujacych na przyklad ko¬ loidalne mineraly, takie jak krzemionka (SiOs), tlenek glinu (A1203), gliny montmorylonitowe, gli- M na attapulgitowa; srodki dyspergujace typu poli¬ merów, takie jak naturalne gumy, jak guma gu- arowa, ksantanowa, arabska; alginiany i karrage- nina; pochodne celulozy jak karboksymetylocelu- loza i hydroksyetyloceluloza; polimery kwasu po- 05 liakrylowego i wysokoczasteczkowe zhydrolizowa-107178 ne polimery eteru metylowinylowego z bezwodni¬ kiem maleinowym.Takie srodki dyspergujace ulatwiaja tworzenie zawiesiny przez zageszczenie ukladu, tworzenie zelu itp. Korzystnie jako srodki dyspergujace sto* suje sie pseudoplastyczne czynniki zelujace, zwlasz¬ cza Biopolymer-XB-23* i Attagel 40**. Biopolymer XB-23& jest guma ksantanowa, która jest anio¬ nowym heteropolisacharydem otrzymywanym na drodze fermentacji weglowodanu przez bakterie Xanthomonas compestris. Attagel 40ft otrzymuje sie z gliny attapulgitowej. Jest to koloidalny mi¬ neral, który moze byc chemicznie okreslony jako uwodniony krzemian glinowo-magnezowy (3MgO- -1,5Alj03 • 8SiO« • 9H20). Do regulowania wartosci pH zawiesiny stosuje sie wodorotlenek sodowy.Do wytwarzania trwalych ukladów zawiesin mikrokapsulek stosuje sie chlorek glinowy lub ze¬ lazowy w postaci szesciowodzianu w ilosci od okolo 0,1 do okolo 5,0% wagowych, srodek wiazacy jony w ilosci od okolo 0,1 do okolo 5,0% wago¬ wych i srodek dyspergujacy w ilosci od okolo 0,01 do okolo 5% wagowych. W niektórych przy¬ padkach stosuje sie rózne ilosci (% wagowe) sub¬ stancji obojetnych w celu polepszenia wlasnosci otrzymywanych zawiesin.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku. Ilosci wszystkich skladników podane sa w cze¬ sciach wagowych. Mikrokapsulki zostaly otrzyma¬ ne sposobem podanym w belgijskim opisie paten* towym nr 796746.Przyklad I. Sporzadzono zawiesine mikro¬ kapsulek, zawierajacych 48 czesci Sutanu* (dwu- izobutylotiokarbaminian S-etylowy) i 3,9 czesci polimocznika w postaci otoczek, w 41,75 czesciach wody, 1,0 czesci Gantrezu AN 119 (zhydrolizowany kopolimer eteru metylowinylowego z bezwodni¬ kiem maleinowym), 0,2 czesci Tergitolu 15-S-7 (etoksylowany alkohol o lancuchu prostym, jako emulgator) i 0,1 czesci zwiazku zapobiegajacego powstawaniu piany. Do tej zawiesiny mikrokap¬ sulek dodano 2 czesci trójpolifosforanu sodowego, 0,5 czesci Attegelu 40* (uwodniony krzemian gli¬ nowo-magnezowy) i 0,05 czesci Dowcide G (piecio- chlorofenolan sodowy) i calosc dokladnie zdysper- gowano za pomoca mechanicznego urzadzenia dys¬ pergujacego. Odczyn zawiesiny doprowadzono do wartosci pH 9,5 stosujac 50% roztwór wodorotlen¬ ku sodowego. Nastepnie dodano 0,5 czesci A1C13* «6H20 i zdyspergowano za pomoca urzadzenia me¬ chanicznego. 3,8 litra otrzymanej zawiesiny prze¬ chowywano przez dwa miesiace w warunkach otoczenia. Pod koniec tego okresu pojemnik dwu¬ krotnie odwrócono. Zawiesina pozostala jednorod¬ na i dala sie latwo wylewac z pojemnika. Nie zaobserwowano zlepiania ani zbijania sie w grud¬ ki. Zawiesina tworzyla sie latwo nawet w wodzie o temperaturze okolo 0°C.Przyklad II. Sporzadzono zawiesine mikro¬ kapsulek, zawierajacych 36,0 czesci Vernamuft (dwupropylotiokarbaminian S-propylowy), 3,0 cze¬ sci N,N-dwuallilodwucMoroacetamidu (anitidotum srodków chwastobójczych) i 3,2 czesci polimoczni¬ ka w postaci otoczek, w 53,95 czesciach wody, 1,0 czesci Ganrezu AN 1,19, 0,2 czesci Tergitolu 16 a* 60 66 15-S-7 i 0,1 czesci zwiazku zapobiegajacego po¬ wstawaniu piany.Do tej zawiesiny mikrokapsulek dodano 0,8 cze¬ sci trójpolifosforanu sodowego, 1,0 czesc Attagelu 40* i 0,05 czesci Dowcide G i dokladnie zdysper¬ gowano za pomoca mechanicznego urzadzenia dys¬ pergujacego. Do otrzymanej zawiesiny dodano 0,7 czesci FeCl3»6HfO w postaci 64% roztworu wod¬ nego i ponownie zdyspergowano. Nastepnie od¬ czyn zawiesiny doprowadzono do wartosci pH 11,0, stosujac 50% roztwór wodorotlenku sodowego. 3.8 litra otrzymanej zawiesiny przechowywano przez trzy i pól miesiaca w warunkach otoczenia.Pod koniec tego okresu pojemnik dwukrotnie od¬ wrócono. W pojemniku nie zaobserwowano zle¬ piania sie drobin, a zawartosc dawala sie latwo mieszac. Sciany opróznionego pojemnika pozostaly czyste.Przyklad III. Sporzadzono zawiesine mikro¬ kapsulek, zawierajacych 48,0 czesci Sutanu* (dwu- izobutylotiokarbaminian S-etylowy), 2,0 czesci N,N-dwuallilodwuchloroacetamidu (antidotum srod¬ ków chwastobójczych) i 4,05 czesci polimocznika w postaci otoczek, w 44,12 czesciach wody, 1,0 cze¬ sci Gantrezu AN 119 i 0,2 czesci Tergitolu 15-S-7.Do tej zawiesiny mikrokapsulek dodano 0,03 czesci trójpolifosforanu sodowego, 0,05 Xantham Gum Biopolymer XB-23 i 0,05 czesci Dowcide G i do¬ kladnie zdyspergowano za pomoca mechanicznego urzadzenia dyspergujacego. Do otrzymanej zawie¬ siny dodano 0,5 czesci FeCl3 •6H1O w postaci 64% roztworu wodnego, utrzymujac wartosc pH4,5—5,0 przy uzyciu wodorotlenku sodowego, a nastepnie doprowadzono do wartosci pH 11,0 stosujac 50% roztwór wodorotlenku sodowego.Powstaly Fe(OH)3 dokladnie zdyspergowano za pomoca mechanicznego urzadzenia dyspergujace¬ go. 3,8 litra otrzymanej zawiesiny przechowywano przez trzy miesiace w warunkach otoczenia. Pod koniec tego okresu butle dwukrotnie odwrócono i zawartosc wylano. Nie zaobserwowano zlepiania sie drobin ani zadnych pozostalosci osadzonych na sciankach pojemnika. Zawiesina tworzyla sie lat¬ wo nawet w zimnej wodzie. Gdy rozpylano ja przez dysze z sitami 50 mesh (o oczkach 0,5 mm) dysze nie ulegaly zatykaniu, a sita pozostawaly czyste.Przyklad IV. Sporzadzono zawiesine mikro¬ kapsulek, zawierajacych 44,7 czesci Dyfonate** (etylofosfonodwutionian O-etylowo-S-fenylowy) i 7.9 czesci polimocznika w postaci otoczek, w 42,55 czesciach wody, 1,0 czesci Gantrezu AN 119, 0,2 czesci Tergitolu 15-S-7 i 0,1 czesci zwiazku za¬ pobiegajacego powstawaniu piany. Do tej zawie¬ siny mikrokapsulek dodano 2,0 czesci trójpolifos¬ foranu sodowego, 0,5 czesci Attagelu 40** i 0,05 czesci Dowcide G i dokladnie zdyspergowano za pomoca mechanicznego urzadzenia dyspergujacego.Do otrzymanej zawiesiny dodano 1,0 czesci A1C13« •6HfO w postaci 50% roztworu wodnego i ponow¬ nie dokladnie zdyspergowano. Odczyn zawiesiny doprowadzono do wartosci pH 11,0 stosujac 50% roztwór wodorotlenku sodowego. 3,8 litra otrzy¬ manej zawiesiny przechowywano przez 3 miesiace w warunkach otoczenia. Pod koniec tego okresu7 107 178 8 pojemnik odwrócono. Nie zaobserwowano zlepia¬ nia sie drobin na dnie pojemnika. Zawartosc po¬ jemnika dawala sie latwo mieszac.Dla porównania przygotowano próbki zawiesin mikrokapsulek pdlimocznikowych w wodzie bez zadnych wyzej stosowanych dodatków. Zawiesiny rozdzielaly sie w ciagu od kilku godzin do kilku dni, przy czym mikrokapsulki tworzyly zbrylona mase. Próbki kilkakrotnie odwracano aby spowo¬ dowac ponowne rozproszenie mikrokapsulek. Kaz¬ da z próbek nie przechodzila jednak z powrotem w stan zawiesiny.Natomiast jak opisano w przykladach I^IV, zawiesina pozostawala jednorodna i dawala sie wylewac z pojemnika przy czym nie zaobserwo¬ wano zlepiania sie i zbrylania mikrokapsulek.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stabilnej wodnej zawie¬ siny mikrokapsulek polimoeznikowych, zawieraja¬ cych zwlaszcza srodek owadobójczy lub srodek chwastobójczy i ewentualnie jego antidotum, przez wprowadzenie srodków dyspergujacych, znamien¬ ny tym, ze do zawiesiny mikrokapsulek dodaje sie srodek wiazacy jony, chlorek glinowy lub chlorek zelazowy i srodek dyspergujacy a nastepnie od¬ czyn zawiesiny doprowadza sie do wartosci pH 9,0—12,0. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy jony stosuje sie kwasy po.ll- karboksylowe, kwasy aminopolikarboksylowe, a-hydroksykwasy, ortofosforany, skondensowane fosforany, 5-sulfo-8-hydroksychinoline lub 3,5-dwu- sulfopirokatechine, a jako srodek dyspergujacy stosuje sie koloidalne mineraly lub srodki dysper¬ gujace typu polimerów. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako srodek dyspergujacy stosuje sie dwutlenek krzemu, tlenek glinu, gliny montmorylonitowe, gline attapulgitowa, gume guarowa, gume ksanta- nowa, gume arabska, alginiany, karragenine, kar- boksymetyloceluloze lub hydroksyetyloceluloze. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy jony stosuje sie trójpolifos- foran sodowy lub zhydrolizowany kopolimer ete¬ ru metylowinylowego z bezwodnikiem maleinowym, a jako srodek dyspergujacy stosuje sie gume 20 ksantanowa lub koloidalny attapulgit, to jest uwodniony krzemian gllinowo-magnezowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do regulowania wartosci pH zawiesiny stosuje sie wodorotlenek sodowy. 25 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie chlorek glinowy lub zelazowy w po¬ staci szesciowodzianu, w ilosci okolo 0,1—5% wagowych, srodek wiazacy jony w ilosci okolo 0,1—5% wagowych i srodek dyspergujacy w ilosci okolo 0,01—5,0% wagowych. 10 15 30 PZG Koszalin D-2088 90 egz. A-4 Cena 45 zl PL PL