EP3787407A1 - Wässrige kapselsuspensionskonzentrate enthaltend einen herbizidsafener sowie einen pestiziden wirkstoff - Google Patents

Wässrige kapselsuspensionskonzentrate enthaltend einen herbizidsafener sowie einen pestiziden wirkstoff

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EP3787407A1
EP3787407A1 EP19720872.1A EP19720872A EP3787407A1 EP 3787407 A1 EP3787407 A1 EP 3787407A1 EP 19720872 A EP19720872 A EP 19720872A EP 3787407 A1 EP3787407 A1 EP 3787407A1
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EP
European Patent Office
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methyl
suspension concentrates
capsule suspension
safener
plants
Prior art date
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Pending
Application number
EP19720872.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Krause
Steffen ZANTER
Arno Ratschinski
Thomas Wilde
Thomas Auler
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to aqueous capsule suspension concentrates based on 2- [(2,4-dichlorophenyl) methyl] -4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinone and mefenpyr-diethyl, their preparation and mixtures thereof with suspension concentrates of other active compounds and their use as an agrochemical formulation.
  • active substances can be formulated in many different ways, wherein the properties of the active ingredients and the type of formulation can pose problems with regard to the manufacturability, stability, applicability and effectiveness of the formulations.
  • certain formulations are more advantageous than others for economic and environmental reasons.
  • herbicide safener Due to their low and broad melting range as well as their amorphous structure, herbicide safener can not be easily formulated.
  • Products on the market consist of organic dispersions, emulsion concentrates, suspoemulsions, the low-melting active ingredient being dissolved or emulsified.
  • the rapid, biological availability of the present in dissolved safener is advantageous.
  • the disadvantage is that these formulations can not be mixed with aqueous formulations.
  • Another disadvantage is that the safener is bioavailable very quickly, and z. T. is taken too early in the plant, so that the protective effect may decrease in a later uptake of the drug.
  • a new variant described as the closest prior art is described in WO 2017/144497 A1.
  • the safener is added to liquid in water, crystallized and used as a suspension concentrate (SC).
  • SC suspension concentrate
  • a disadvantage is the miscibility with low-melting active substances in the suspension concentrates, which leads to an agglomeration of the formulation.
  • Another disadvantage compared to the formulations presented here is the lower initial bioavailability, since the particle in the concentrate must first be dissolved before it is absorbed into the plant.
  • Herbicide safeners for example, Mefenpyr-diethyl or Cloquintocet-mexyl
  • Mefenpyr-diethyl or Cloquintocet-mexyl are often present as esterified acids, which are available in their technical grade as a solidified melt with a melting range, resulting in finished formulations quickly clumping with low-melting agents.
  • a new active substance on the market is the active ingredient 2 - [(2,4-dichlorophenyl) methyl] -4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinone (CAS number 81777-95-9 or 1PUAC 2- (2,4 -dichlorobenzyl) -4,4-dimethyl-l, 2-oxazolidin-3-one, hereinafter abbreviated DCPM1). It is a chemical relative of Clomazone (hereinafter abbreviated to CPM1, CAS 81777-89-1, 1UPAC 2- (2-chlorobenzyl) -4,4-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-one).
  • Clomazone DCPM1 Compared to Clomazone DCPM1 has a significantly lower water solubility (39.5 ppm instead 1000 ppm) and a slightly lower vapor pressure (0.88 mPa instead of 19.2 mPa), so that the calculated Henry's constant (distribution of the active ingredient over the water gas phase) is at a similar level. Both agents belong to the class of volatile agents that can cause undesirable damage to neighboring crops. Associated with the low vapor pressure can also lead to an undesirable wide distribution, which should be prevented for human and ecotoxicological and economic reasons.
  • DCPMI is used in herbicidal compositions and mixtures or used as a selective grass herbicide, as described for example in WO-A 2015/127259 or WO-A 2012/148689. As the closest prior art, WO 2018/024839 A1 can be considered.
  • the object of the present invention was therefore to provide a suitable encapsulation of low-melting active substances which should reduce the volatility by at least 70% (relative to unencapsulated active ingredient) and at the same time bring about optimal release and action of the safener and a storage-stable formulation in combination with others Ensures active ingredients.
  • aqueous dispersions containing a low melting herbicide safener with a melting temperature range which can be mixed with an active ingredient, preferably a low melting active, without forming agglomerates and which have high, targeted bioavailability of the safener.
  • the object of the present invention was therefore to provide aqueous formulations containing safener and further active compounds z), without unwanted agglomerates in the formulations with high efficacy of the safener, wherein active ingredients b) are preferably also contained in the capsule.
  • Suitable active compounds z) and b) for the purposes of the present invention are all agrochemical herbicidally active compounds which are soluble in a water-insoluble organic solvent.
  • Anilofos acephates, benfluralin, bifenthrin, bupirimate, butraline, chloroacetic acid, cyfluthrin, cynmethylin, cypermethrin, demeton-S-methylsulphon, dimethametryn, dimethoates, dioxabenzofos, diphenylamines, dithiopyr, dodemorphacetate, esfenvalerates, ethalfluralin, ethofumesates, fenazaquin, fenitropan, fenoxycarb, Fenuron-TCA, Fenvalerate, Fluoroglycofen-ethyl, Flupyradifuron, Flurazole, Flurochloridone, Fluroxypyr-meptyl, Flusilazole, Furalaxyl, Haloxyfop-etotyl, Haloxyfop-methyl, Imazalil,
  • DCPMI 2- [(2,4-dichlorophenyl) methyl] -4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinone
  • the formulations may contain further, non-encapsulated active ingredients z).
  • a further object of the present invention was to incorporate the safener into the formulation such that: it does not form agglomerates in mixture with other active ingredients
  • the active ingredient b) or z), preferably DCPMI has an unchanged high activity
  • a ZC formulation is a mixture of a CS and a suspension concentrate (SC).
  • SC suspension concentrate
  • A) a particulate disperse phase comprising a) a reaction product of at least one compound with isocyanate-reactive groups al) and an isocyanate mixture a2), b) optionally an active ingredient b) s) a safener s) dissolved in an organic, water-insoluble solvent L), c) optionally one or more additives and
  • inventive CS in A) contain at least one Wirkstoffb).
  • inventive CS in A) contain at least one or more additives c).
  • the inventive CS contain at least one protective colloid cl).
  • the mean particle size denotes the d50 value.
  • the particles of the disperse phase A) have an average particle size d50, which is generally between 1 and 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, very particularly preferably between 3 and 15 ⁇ m.
  • d50 average particle size
  • a process for the preparation of the capsule suspension concentrates according to the invention characterized in that
  • Step (1) a safener s), dissolved in an organic, water-insoluble solvent L), is mixed with the isocyanate mixture a2) and optionally with an organic solvent and / or emulsifier, then the solution thus prepared in step (2) in Water, optionally containing a protective colloid cl), optionally in admixture with other additives d), emulsified and the emulsion E thus prepared Step (3) with isocyanate-reactive groups al) is added and then optionally further additives d) are added.
  • step 1 an additional active compound b), dissolved in an organic, water-insoluble solvent L), is additionally added.
  • a protective colloid cl in step 2.
  • the emulsion E obtained in step 2 in step 3 of the process according to the invention with stirring may first be admixed with at least one diamine, polyamine, dialcohol, polyhydric alcohol and / or aminoalcohol.
  • the amine or alcohol components al) are preferably added in aqueous solution. After completion of the reaction leading to the capsule formation, it is also possible to add additives c). In the process according to the invention, preference is given to using an amine as component a1).
  • the ratio of NCO groups from component a2) to NCO-reactive groups from component al) can be varied within a certain range.
  • 0.8 to 1.5 equivalents of amine or alcohol component is used per 1 mol of isocyanate.
  • the amount of isocyanate and amine or alcohol is preferably chosen such that equimolar amounts of isocyanate groups and of amino or hydroxyl groups are present.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process according to the invention.
  • the first stage (1) of the process according to the invention is generally carried out at temperatures between -10 and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C, more preferably between 2 ° C and 40 ° C, most preferably between 2 ° C. and 30 ° C, the second stage (2) generally at temperatures between -0 ° C and + 80 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C and in the third stage (3) generally at temperatures between 0 C. and 80.degree. C., preferably between 10.degree. C. and 75.degree.
  • the process according to the invention is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • the wall thickness of the capsules of the capsule suspension concentrates according to the invention is between 0.001 and 4 ⁇ m, preferably between 0.01 and 2 ⁇ m and very particularly preferably between 0.01 and 1 ⁇ m (calculated wall thickness).
  • the sum of the number-average functionality X of isocyanate groups and isocyanate-reactive groups is 2 ⁇ X ⁇ 6, preferably 2 ⁇ X ⁇ 4.5, particularly preferably 2.0 ⁇ X ⁇ 3, 5 and most preferably 2.2 ⁇ X ⁇ 2.8.
  • the "number average functionality X" as a feature in the method according to the invention is illustrated as follows.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention are distinguished by a number of advantages. So they are able to release the active components over a longer period in the required amount. It is also beneficial that the plant tolerance of the active ingredients contained is improved and the volatility and thus damage to neighboring crops are reduced. In addition, the acute toxicity of the active components is diminished, so that the application of the microcapsule formulations to both operators and potentially phototoxic reactions is unproblematic.
  • ethylenediamine (1,2) diethylenetriamine, monoisopropylamine, 4-aminopyridine (4-AP), n-propylamine, ethylene- or propylenimine-based polyaziridine, triethylenetetraamine (TETA), tetraethylenepentamine, 2,4,4'- Triaminodiphenyl ether, bis (hexamethylene) triamine, ethylenediamine (EDA), trimethylenedipiperidine (TMDP), guanidine carbonate (GUCA), phenylenediamine, toluenediamine, pentamethylenehexamine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 2-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-d
  • Hexamethylenediamine bis (3-aminopropyl) amine, bis (2-methylaminoethyl) methylamine, 1,4-diaminocyclohexane, 3-amino-1-methylaminopropane, N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine , 1, 4-diamino-n-butane and 1,6-diamino-n-hexane.
  • ethanediol propanediol (1,2), propanediol (1,3), butanediol (1,4), pentanediol (1,5), hexanediol (1,6), glycerol and diethylene glycol. Preference is given to using glycerol and 1,2-propanediol.
  • Suitable compounds with isocyanate-reactive group al) are also aminoalcohols. Examples which may be mentioned are triethanolamine, monoethanolamine, triisopropanolamine, diisopropylamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine.
  • an amine is used as the isocyanate-reactive component al).
  • the isocyanate mixture a2) is a mono, di- and / or polyisocyanate mixture or a reaction product of isocyanate mixtures.
  • Suitable compound a2) are, for example, 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4 '-isocyanatocyclohexyl) methanes (Hl 2- MDI) or mixtures thereof any isomer content, l, 4-cyclohexylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate), 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2 , 6-tolylene diisocyanate (TDI), l, 5-naphthy
  • modifications such as allophanate, uretdione, urethane, isocyanurate, biuret, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione-containing compounds based on the diisocyanates mentioned are suitable building blocks of component a2) as well as multi-membered compounds such as polymeric MDI (pMDI such as PAPI). 27 from Dow or Desmodur ® 44V20 types of Covestro AG) as well as combinations of the mentioned.
  • pMDI polymeric MDI
  • NCO isocyanate
  • Diisocyanates from the series HDI, IPDI, H12-MDI, TDI and MDI are preferably used for the modification. Particularly preferred are TDI and MDI and their derivatives. Especially preferred as MDI is polymeric MDI such as PAPI-27 used in admixture with TDI.
  • the preferred NCO content of the isocyanate or polyisocyanate or blend is between 3 and 50 wt .-%, particularly preferably between 10 and 40 wt .-%, particularly preferably between 15% and 35 wt .-% and most preferably between 18 and 30 wt .-%.
  • the isocyanate groups may also be blocked partially or completely until their reaction with the isocyanate-reactive groups, so that they can not react directly with the isocyanate-reactive group. This ensures that the reaction takes place only at a certain temperature (blocking temperature).
  • blocking temperature Typical blocking agents are found in the prior art and are selected so that they split off at temperatures between 60 and 220 ° C, depending on the substance, again from the isocyanate group and only then react with the isocyanate-reactive group.
  • blocked NCO values are also be blocked.
  • NCO values are mentioned in the invention, this is always based on the unblocked NCO value. Most are blocked up to ⁇ 0.5%.
  • Typical blocking agents include caprolactam, methyl ethyl ketoxime, pyrazoles such as 3,5-dimethyl-l, 2-pyrazole or l, pyrazole, triazoles such as l, 2,4-triazole, diisopropylamine, diethyl malonate, diethylamine, phenol or its derivatives or imidazole.
  • the component a2) can also be used as a mixture of the above compounds or as a prepolymer.
  • the reaction is carried out, for example, an isocyanate-containing compound having an NCO content of between 3 and 50% by weight, with compounds containing isocyanate-reactive groups with an OH number between 10 mg KOH / g and 150 mg KOH / g.
  • a mixture of polymeric (p) MDI and TDI is used.
  • the ratio of the pMDI to toluene diisocyanate can be varied in a certain ratio, preferably 0.2 to 2 wt .-% pMDI and 0.2 to 2 wt .-% TDI used.
  • the aqueous phase B) of the capsule suspension concentrates according to the invention may contain, in addition to water, further additives c) such as emulsifiers, protective colloids, preservatives, defoamers, cold stabilizers, thickeners, pH stabilizers and neutralizing agents.
  • further additives c) such as emulsifiers, protective colloids, preservatives, defoamers, cold stabilizers, thickeners, pH stabilizers and neutralizing agents.
  • component c) are emulsifiers, thickeners and protective colloids cl).
  • Suitable organic solvents L) are all customary organic solvents which, on the one hand, are sparingly miscible with water but, on the other hand, dissolve well the agrochemical active ingredients used. Preference is given to aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as toluene, xylene, Solvesso ® 100, 100ND, 150, 150 ND or 200, 200 ND (mineral oil), carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and dichloroethane, in addition esters, such as ethyl acetate, and Alkanecarboxamides, such as Octancarbon Acidimethylamid and Decancarbonklaredimethylamid.
  • aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso ® 100, 100ND, 150, 150 ND or 200, 200 ND (mineral oil), carbon tetrachloride, chloroform,
  • vegetable oils and modified oils for example by methylation, ethylation and also hydrogenation and hydration
  • mineral oil is particularly preferably used, very particularly preferably solvent based on a dialkylnaphthalene (such as diisopropylnaphthalene), and mixture of 1-methyl, 2-Methylnaphatalen and naphthalene (for example Solvesso ® 200 ND types, CAS No .: 64742-94- 5).
  • Suitable emulsifiers c) are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active compounds. Examples which may be mentioned are ethoxylated nonylphenols, Polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, furthermore fatty acid esters, alkyl sulfonates, alkyl sulfates and aryl sulfates.
  • Suitable protective colloids c1) are all substances customarily used for this purpose.
  • natural and synthetic water-soluble polymers such as gelatin, starch and cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers, such as methylcellulose, also polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, lignosulfonates (such as Borresperse ® NA, REAX ® 88 or Kraftspers
  • Polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and lignosulfonates are particularly preferably used. Very particular preference is given to polyvinyl alcohols and lignosulfonates. Very particular preference is given to using lignosulfonates.
  • Suitable thickeners c) are organic thickeners and inorganic thickeners.
  • Organic thickeners come as organic natural or biotechnologically modified or organic synthetic thickener in question.
  • Typical synthetic thickeners are Rheostrux ® (Croda), or Thixin® Thixatrol ® series (Elementis). These are typically based on acrylates.
  • Typical organic thickeners are based on xanthan or cellulose (such as hydroxyethyl or carboxymethylcellulose) or a combination thereof. Other typical representatives are based on cellulose or lignin. Preference is given to using natural modified thickeners based on xanthan.
  • Typical representatives are, for example Rhodopol ® (Solvay) and Kelzan ® (Kelco Corp.) and Satiaxane ® (Cargill). Also preferred are silicic acids and attapulgites.
  • preservative c are all commonly used for this purpose in plant treatment agents substances. Examples include Acetide ® SPX (Thor) and Proxel GXL ® (Lonza).
  • Suitable antifoams c) are all substances which can usually be used for this purpose in plant treatment compositions.
  • Preferred are silane derivatives such as polydimethylsiloxanes and magnesium stearate.
  • Typical products are Silcolapse 484 ® (Solvay, Silioxane emulsion) and SAG 1571 (Momentive) was used.
  • cold stabilizers c) can all commonly used for this purpose in plant treatment agents substances act.
  • examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Suitable neutralizing agents c) are customary acids and bases. Examples include phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide solution and aqueous ammonia solution.
  • unsubstituted or substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, unless otherwise indicated, and in the case of multiple substitutions the substituents may be the same or different.
  • substituents may be the same or different.
  • mesomeric and tautomeric forms which are well known to those skilled in the art, further, in the preferred ranges mentioned in the present invention, the various preferred levels are to be understood as permuting but in each case the same preferred levels and in particular the most preferred embodiment / preferred plane to combine with each other and as such combination also disclosed.
  • compositions as described above which consist only of the essential components (non-optional components), are to be considered as disclosed.
  • Percentages are to be understood as weight percentages unless stated otherwise, with the weight percentages of the compositions generally adding up to 100 or 100% being filled up with the appropriate solvent / dispersant.
  • composition of the capsule suspension concentrates according to the invention can be varied within a certain range.
  • the proportion of disperse phase A) with respect to the entire formulation is generally between 10 and 90% by weight, preferably between 30 and 70% by weight, particularly preferably between 40 and 60% by weight.
  • the proportion of a) (reaction product a1 + a2) is generally between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.2 and 4.5% by weight, more preferably between 0.3 and 2.5% by weight. %
  • the proportion of agrochemical active ingredient b) is generally between 1 and 50 wt.%, Preferably between 5 and 40 wt.% Particularly preferably between 10 and 20 wt .-%
  • the proportion of organic solvent L) is generally between 1 and 90 wt.%, Preferably between 10 and 60 wt.%, Particularly preferably between 20 and 40 wt .-%
  • the proportion of protective colloids cl) is generally between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0 , 2 and 3 wt .-%, particularly preferably between 0.3 and 1.5 wt .-%
  • the proportion of additives c) is generally between 0.1 and 15 wt.%, Preferably between 0.3 and 10 % By weight, and more
  • the ratio of agrochemical active ingredient b) to isocyanate mixture a2) is preferably between 7: 1 and 40: 1, preferably between 8: 1 and 20: 1, particularly preferably between 9: 1 and 18: 1.
  • the preferred ratio of amine-containing isocyanate-reactive groups a1) to isocyanate mixture a2) is between 0 and 1.
  • the capsule suspension concentrates (CS) according to the invention are blended with one or more suspension concentrate (s) (SC) to form a ZC formulation.
  • ZC formulations comprising the CS formulations according to the invention and containing at least one suspension concentrate (SC) one or more, preferably herbicidal, active ingredients z),
  • SC suspension concentrate
  • anionic emulsifiers el one or more anionic emulsifiers el) and / or
  • nonionic emulsifiers e2 one or more nonionic emulsifiers e2.
  • active ingredients z are fungicidal, insecticidal and herbicidal active substances. Preference is given to known active compounds which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II or protoporphyrinogen oxidase, can be used, as for example from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", lth edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc.
  • Typical active substances z) are selected from the list comprising: acetochlor, acifluorfen, acifluorfen-sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim-sodium, ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminocyclopyrachlor, aminocyclopyrachlor-potassium, aminocyclopyrachloromethyl, aminopyralid , amitrole, ammonium sulfamates, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamide, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclone, benzofenap, bicyclopyrone, bifenox, bilanaf
  • the active ingredient z) is selected from the list comprising:
  • Anilofos acephates, benfluralin, bifenthrin, bupirimate, butraline, chloroacetic acid, cyfluthrin, cynmethylin, cypermethrin, demeton-S-methylsulphon, dimethametryn, dimethoates, dioxabenzofos, diphenylamines, dithiopyr, dodemorphacetate, esfenvalerates, ethalfluralin, ethofumesates, fenazaquin, fenitropan, fenoxycarb, Fenuron-TCA, Fenvalerate, Fluoroglycofen-ethyl, Flupyradifuron, Flurazole, Flurochloridone, Fluroxypyr-meptyl, Flusilazole, Furalaxyl, Haloxyfop-etotyl, Haloxyfop-methyl, Imazalil,
  • the active ingredient z) is a herbicide selected from the list comprising:
  • Aclonifen, aminopyralid, benzofenap, bifenox, bromoxynil, bromoxynilbutyrate, potassium heptanoate and octanoate, butachlor, cinmethlyline, clomazone, clopyralid, 2,4-D also include the commonly used forms: 2,4-D-butotyl, 2,4 D-butyl, 2,4-D-dimethylammonium, 2,4-D-diolamine (2,4-D-diethanolammonium), 2,4-D-ethyl, 2,4-D-2-ethylhexyl, 2, 4-D-isobutyl, 2,4-D-iso-octyl, 2,4-D-isopropyl, 2,4-D-isopropylammonium, 2,4-D-sodium, 2,4-D-triisopropanolammonium, 2, 4-D-trolamine (2,4-D-tri
  • herbicidal active ingredients Particularly preferred are herbicidal active ingredients. Particularly preferred is z) selected from the group:
  • Flufenacet Proliferative acet, prosulfocarb, pendimethalin, diflufenican, aclonifen, metribuzin, pyroxasulfones, propoxycarbazones, thiencarbazone-methyl, fenoxaprop, bromoxynil (and versed variants thereof), halauxifen-methyl, 2,4-D, MCPA.
  • herbicidal active compounds z) flufenacet, pyroxasulfones, diflufenican, aclonifen and metribuzin.
  • the mixtures are selected from: flufenacet and diflufenican; Flufenacet and pyroxasulfones; Aclonifen and Diflufenican; Metribuzin and diflufenican; Flufenacet and aclonifen; Flufenacet and metribuzin; Flufenacet and Pyroxasulfone and Dilflufenican; Aclonifen and Diflufenican and Flufenacet; Metribuzin and diflufenican and flufenacet, cinmethylin and DCPMI.
  • DCPMI diflufenican and flufenacet are used as the active ingredient, more preferably DCPMI.
  • mixtures of the abovementioned active compounds may be used, preferably mixtures in which a mixing partner is DCPMI, particularly preferably mixtures of DCPMI and diflufenican, DCPMI and flufenacet and diflufenican and flufenacet.
  • sl compounds from the group of heterocyclic carboxylic acid derivatives:
  • Fenchlorazole ethyl ester
  • related compounds as described in EP -A-174,562 and EP-A-346,620; sl e ) compounds of the type of 5-benzyl- or 5-phenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid, or of 5,5-diphenyl-2-isoxazoline-3-carboxylic acid (Sl e ), preferably compounds such as
  • R-29148 (3-dichloroacetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-2),
  • R-28725" (3-dichloroacetyl-2,2, -dimethyl-1,3-oxazolidine) from Stauffer (S3-3),
  • Benoxacor (4-dichloroacetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazine) (S3 -4),
  • PPG-1292 N-allyl-N - [(1,3-dioxolan-2-yl) -methyl] -dichloroacetamide
  • AD-67 or "MON 4660” (3-dichloroacetyl-1-oxa-3-aza-spiro [4,5] decane) from Nitrokemia or Monsanto (S3-7),
  • TI-35 (1-dichloroacetyl-azepane) from TRI-Chemical RT (S3-8),
  • RA 2 halogen (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3; or 2; is 0, 1, 2 or 3;
  • R B 1 , R B 2 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -alkenyl,
  • RB 3 is halogen, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C4) haloalkyl or (Ci-C4) alkoxy and ms is 1 or 2, for example those in which
  • R B 1 cyclopropyl
  • R B 2 hydrogen
  • (R B 3 ) 2-OMe
  • R B 1 cyclopropyl
  • R B 2 hydrogen
  • (R B 3 ) 5-Cl-2-OMe (S4-2)
  • R B 1 isopropyl
  • s4 c compounds from the class of the benzoylsulfamoylphenylureas of the formula (S4 C ) as described in EP-A-365484,
  • Rc 1 , Rc 2 are each independently hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -
  • Rc 3 is halogen, (Ci-C i) alkyl, (Ci-C4) alkoxy, CF 3 and mc 1 or 2; for example
  • RD 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3; m D 1 or 2; R d 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -
  • Carboxylic acid derivatives (S5) e.g.
  • RD 1 is halogen, (Ci-C i) alkyl, (Ci-C4) haloalkyl, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) haloalkoxy, RD 2 is hydrogen or (Ci C4) alkyl,
  • R D 3 is hydrogen, (Ci-Cg) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, or aryl, wherein each of the
  • n D is an integer from 0 to 2.
  • S9 compounds from the class of 3- (5-tetrazolylcarbonyl) -2-quinolones (S9), eg
  • YE, ZE independently of one another O or S, he is an integer from 0 to 4,
  • RE 2 (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl, RE 3 is hydrogen or (Ci-C 6 ) alkyl.
  • Fluorofenim (1- (4-chlorophenyl) -2,2,2-trifluoro-1-ethanone-O- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -oxime) (S1-2) used as seed dressing -Safener for millet is known against damage from metolachlor, and
  • Cyometrine or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (SlI-3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage by metolachlor. sl2) compounds from the class of the isothiochromanones (S12), such as, for example, methyl [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS No. 205121-04-6 ) (S12-1) and related compounds of WO-A-1998/13361.
  • S12 isothiochromanones
  • S13 One or more compounds of group (S13): “naphthalene anhydride” (l, 8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), which is known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides, "Fenclorim” (4, 6-dichloro-2-phenylpyrimidine) (S13-2), which is known as safener for pretilachlor in sown rice,
  • MG 191 (CAS Reg. No. 96420-72-3) (2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane) (S13-5) from Nitrokemia, which is known as safener for corn, " MG 838 "(CAS Reg. No. 133993-74-5)
  • Mephenate (4-chlorophenyl methylcarbamate) (S13-9). Compounds which, in addition to a herbicidal activity against harmful plants, also have safener action on crop plants such as rice, such as, for example, rice. B.
  • R H 1 is a (C 1 -C 6 -haloalkyl radical and R is H 2 is hydrogen or halogen and
  • R H 3 , R H 4 are each independently hydrogen, (Ci-Ci 6 ) alkyl, (C 2 -C 16) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, each of the last-mentioned 3 unsubstituted or by one or more radicals from the Group halogen, hydroxy, cyano, (Ci-C i) alkoxy, (Ci-C i) haloalkoxy, (Ci-C ijAlkylthio, (Ci-C ijAlkylamino, di [(Ci-C4) alkyl] amino, [(Ci -C i) alkoxy] carbonyl,
  • (C 3 -C 6) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, phenyl which is unsubstituted or substituted, and heterocyclyl which is unsubstituted or substituted, or denotes RH 3 (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 6) alkynyloxy or (C 2 -C 1) haloalkoxy and
  • RH 4 is hydrogen or (Ci-C i) -alkyl or
  • RH 3 and RH 4 together with the directly attached N atom form a four- to eight-membered heterocyclic ring which, in addition to the N atom, may also contain further hetero ring atoms, preferably up to two further hetero ring atoms from the group consisting of N, O and S, and which may be unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (Ci-C4) alkyl, (Ci-C 4 ) haloalkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, (Ci-C 4 ) haloalkoxy and (Ci-C 4 ) alkylthio is substituted, means. sl6) compounds which are used primarily as herbicides, but also have safener effect on crop plants, z. B.
  • Very particularly preferred safeners s are selected from the group isoxadifen-ethyl, cyprosulfamides, cloquintocet-mexyl and mefenpyr-diethyl. Particularly preferred is mefenpyr-diethyl and cloquintocet-mexyl. Most preferred is mefenpyr-diethyl. Very particularly preferred are grain safeners.
  • Suitable anionic dispersants e1) such as emulsifiers, surfactants, wetting agents and dispersants are, for example, alkali metal, alkaline earth or ammonium salts of sulfonates, sulfates, phosphates, carboxylates and mixtures thereof, for example the salts of alkylsulphonic acids or alkylphosphoric acids and also alkylarylsulphonic or alkylarylphosphoric acids, diphenylsulphonates, alpha - Olefmsulfonates, lignosulfonates, sulfonates of fatty acids and oils, sulfonates of ethoxylated alkylphenols, sulfonates of alkoxylated arylphenols, sulfonates of condensed naphthalenes, sulfonates of dodecyl and tridecylbenzenes, sulfonates of naphthalenes and al
  • Examples of sulfates are sulfates of fatty acids and oils, of ethoxylated alkylphenols, of alcohols, of ethoxylated alcohols or of fatty acid esters.
  • Examples of phosphates are phosphate esters.
  • Examples of carboxylates are alkyl carboxylates as well carboxylated alcohol or alkylphenol ethoxylates.
  • Kalziumdodecylbenzensulfonat ® Rhodocal 70 / B Solvay
  • Phenylsulfonat CA100 Clariant
  • Isopropylammoniumdodecylbenzenesulfonate as Atlox ® 3300B (Croda).
  • Phenylsulfonat CA calcium dodecylbenzenesulfonate
  • Soprophor® types optionally esterified derivatives of Tristyrylphenoi ethoxylates
  • Emmulsogen ® 3510 alkylated EO / PO copolymer
  • Emuisogen ® EL 400 ethoxylated castor oil
  • Tween® types fatty acylated sorbitan ethoxylates
  • Calsogen ® AR 100 calcium dodecylbenzenesulfonate
  • Combinations of salts of alkylated aromatic sulfonic acids such as Phenylsulfonat Ca and / or Calsogen ® AR 100, ® alkylated with copolymers of ethylene and propylene oxide, like Emuisogen 3510.
  • Particularly preferred are combinations of salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as Calsogen ® AR 1 00 are preferably alkylated copolymer of ethylene oxide and propylene oxide such as Emuisogen ® 3510th
  • Examples of other anionic emulsifiers el) from the group of naphthalene are Galoryl ® MT 800 (sodium lauryl ether), Morwet ® IP (Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat) and nekal ® BX (alkylnaphthalenesulfonate).
  • anionic surfactants from the group of the condensation products of naphthalenesulfonates with formaldehyde are Galoryl ® DT 201 (naphthalenesulfonic hydroxy polymer with Formaldeyd and methyl phenol sodium salt), Galoryl ® DT 250 (condensation product of phenol and naphthalene), Reserve ® C (condensation product of phenol and naphthalenesulfonates) or Morwet ® D-425, Tersperse ® 2020.
  • 1,2 with di- butyl or di-isobutyl-substituted naphthalene sulfonates such as products such as Galoryl MT 800 ® (CFPI- Nufarm) and Nekal BX ® (BASF ).
  • Other typical surfactants are Soprophor ® 3D33, Soprophor ® 4D384, Soprophor ® BSU, Soprophor ® CY / 8 (Solvay) and Hoe S3474 ® and in the form of the Sapogenat T ® products (Clariant), for example Sapogenat T ® 100th
  • Suitable nonionic dispersants e2) such as emulsifiers, wetting agents, surfactants and dispersants are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active compounds. Examples which may be mentioned are ethoxylated nonylphenols, reaction products of linear or branched alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, end-capped and non-end-capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated alcohols (eg butoxypolyethylenepropylene glycols), reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, polyethylene glycols and polypropylene glycols, furthermore fatty acid esters, fatty acid polyglycol ether esters, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfates, ethoxylated arylal
  • tristrylphenol alkoxylates and fatty acid polyglycol ether esters Particular preference is given to tristyrylphenol alkoxylates and fatty acid polyglycol ether esters. Very particular preference is given to tristyrylphenol ethoxylates, tristyrylphenolethoxypropoxylates and castor oil polyglycol ether esters, in each case individually or in mixtures.
  • additives such as surfactants or esters of fatty acids, which contribute to the improvement of biological effectiveness.
  • Suitable nonionic emulsifiers b2) are, for example Soprophor ® 796 / P ® Fabricate CO30, Wilmingtonamul ® HOT, Optimizamul ® PSI 100 or Synperonic ® T304.
  • Suitable nonionic dispersants e2) may also be selected from the group comprising polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, co-polymer of PVP and dimethylaminoethyl methacrylate, butylated PVP, co-polymer of vinyl chloride and vinyl acetate, and partially hydrolyzed vinyl acetate, phenolic resins, modified cellulose types such as, for example, Luviskol ® (polyvinylpyrrolidone), Mowiol ® (polyvinyl alcohol) or modified cellulose.
  • Polyvinylpyrrolidone types are preferred, are particularly preferred types of low molecular weight such as Luviskol ® K30 or Sokalan ® K30.
  • Suitable further nonionic emulsifiers e2) from the group of di- and tri-block copolymers of alkylene oxides are compounds which are synthesized on the basis of ethylene oxide and propylene oxide, with average molar masses of between 200 and 10,000, preferably 1,000 to 4000 g / mol, wherein the proportion by mass of the polyethoxylated block is between 10 and 80% varies, such as Synperonic ® PE series (Uniqema), Pluronic ® PE series (BASF), VOP ® 32 or Genapol ® PF series (Clariant ).
  • carrier materials f can be added to the SC formulations.
  • the support materials f) are preferably selected from the group comprising minerals, carbonates, sulfates and phosphates of alkaline earth and earth metals, such as calcium carbonate, polymeric carbohydrates, silicic acids, (natural) framework silicates, such as kaolin.
  • suitable fillers c) are, for example, Agsorb® LVM®-GA (attapulgite), Harborlite® 300 (perlite), Collys® HV (modified starch), Omya® chalk (calcium carbonate), kaolin® tea 1 (kaolin, aluminum hydrosilicate) , Steamic® OOS (talc, magnesium silicate).
  • skeletal silicates and calcium carbonate types such as Omya® chalk (calcium carbonate), kaolin tea 1® (kaolin) and Harborlite® 300 (perlite), more preferably natural skeletal silicates such as kaolin®, tee® 1 (kaolin , Aluminum hydrosilicate) and Harborlite® 300 (perlite).
  • Further fillers in the SC formulations according to the invention are selected from the group comprising minerals, carbonates, sulfates and phosphates of alkaline earth metals and earth metals, such as calcium carbonate, polymeric carbohydrates, framework silicates, such as low-precipitated silicas Absorbency and natural framework silicates, such as kaolin.
  • Typical representatives of suitable fillers c) are, for example, Agsorb® LVM®-GA (attapulgite), Harborlite® 300 (perlite), Collys® HV (modified starch), Omya® chalk (calcium carbonate), kaolin® tea 1 (kaolin, aluminum hydrosilicate) , Steamic® OOS (talc, magnesium silicate).
  • Suitable examples are modified natural silicates, such as chemically modified bentonites, hectorites, attapulgites, montmorillonites, smectites or other silicate minerals, such as Bentone ® (Elementis), Attagel ® (Engelhard), Agsorb ® (Oil-Dri Corporation) or Hectorite ® (Akzo Nobel ) or Van Gel series (RT Vanderbilt).
  • modified natural silicates such as chemically modified bentonites, hectorites, attapulgites, montmorillonites, smectites or other silicate minerals, such as Bentone ® (Elementis), Attagel ® (Engelhard), Agsorb ® (Oil-Dri Corporation) or Hectorite ® (Akzo Nobel ) or Van Gel series (RT Vanderbilt).
  • support materials c) selected from the group of superabsorbent supports having a capacity of at least 200 g of dibutyl phthalate per 100 g of support material (BET surface area in accordance with ISO 9277).
  • support materials c) selected from the group of superabsorbent supports having a capacity of at least 200 g of dibutyl phthalate per 100 g of support material (BET surface area in accordance with ISO 9277).
  • high-absorbency synthetic precipitated silica Sipemat® grades
  • fumed silica Adrosil® grades
  • the capsule suspension concentrates according to the invention are outstandingly suitable for the application of the agrochemical active ingredients contained in plants and / or their habitat. They ensure the release of the active components in the desired quantity over a longer period of time.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention can be used either as such or after prior dilution with water in practice.
  • the application is carried out by conventional methods, e.g. by pouring, spraying or spraying.
  • the application rate of capsule suspension concentrates according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular agrochemical active ingredients and their content in the microcapsule formulations.
  • a preferred use of the capsule suspension concentrates according to the invention is as a herbicide in cereals and rapeseed, very particularly preferably in winter cereals and in this case in the pre-emergence and post-emergence. Preference is therefore given to the use in an autumn application shortly after sowing of the grain and shortly before or shortly after the germination of the weeds and especially weeds.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention can be prepared by known methods, for example as mixed formulations of the individual components, if appropriate with further active ingredients, additives and / or customary formulation auxiliaries, which are then diluted with water in a conventional manner, or as so-called tank mixtures by joint dilution of the separately formulated or partially separately formulated individual components are prepared with water. Also possible is the staggered application (split application) of the separately formulated or partially separately formulated individual components. It is also possible to use the individual components or the capsule suspension concentrates according to the invention in several portions (sequence application), eg. After pre-emergence applications, followed by post-emergence applications or early post-emergence applications, followed by mid-late post-emergence applications. Preference is given to the common or timely use of the active ingredients of the respective combination.
  • the present invention thus further provides a method for controlling unwanted plants in plant crops, which is characterized in that the capsule suspension concentrates according to the invention on the plants (eg harmful plants such as mono- or dicotyledonous weeds or undesirable crops), or the area on which Plants are being spread.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention on the plants (eg harmful plants such as mono- or dicotyledonous weeds or undesirable crops), or the area on which Plants are being spread.
  • Undesirable plants are understood to mean all plants that grow in places where they are undesirable. This can e.g. Harmful plants (e.g., mono- or dicotyledonous weeds or undesirable crops).
  • Monocotyledonous weeds are derived e.g. genera: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ishaemum , Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, and Sorghum.
  • Dicotyledonous weeds come from e.g. the genera Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Geranium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenocle
  • the capsule suspension concentrates according to the invention are preferably used for controlling grass weeds.
  • Another object of the invention is the use of the formulations according to the invention in vegetable crops and in this case especially in potatoes.
  • the invention also provides the use of the capsule suspension concentrates according to the invention for controlling unwanted plant growth, preferably in crops of useful plants.
  • capsule suspension concentrates according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then stop their growth and finally die completely after three to four weeks.
  • a drastic growth arrest also occurs very rapidly after the treatment and the weed plants remain in the growth stage existing at the time of application or die completely after a certain time, so that in this way one for the crops harmful weed competition is eliminated very early and sustainable.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention are distinguished by a rapidly onset and long-lasting herbicidal action.
  • the said properties and advantages are useful in the practical weed control in order to keep agricultural crops free from undesired competing plants and thus to secure and / or increase the yields qualitatively and quantitatively.
  • the technical standard is significantly exceeded by these new means in terms of the properties described.
  • the capsule suspension concentrates of the present invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, crops of economically important crops, e.g. dicotyledonous crops such as soybean, cotton, oilseed rape, sugarbeet, or gramineous crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice or maize, only marginally or not at all damaged.
  • dicotyledonous crops such as soybean, cotton, oilseed rape, sugarbeet, or gramineous crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice or maize
  • the capsule suspension concentrates according to the invention are very well suited for the selective control of undesired plant growth in agricultural crops or in ornamental plantings.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and to alleviate embarrassment, such as, for example, be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays a major role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the capsule suspension concentrates according to the invention can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern, for example, the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and more specifically Ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of Emteguts are known.
  • the use of the capsule suspension concentrates of the invention in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants e.g. of graminaceous crops such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, canola and corn.
  • the agents according to the invention can be used as herbicides in crops which are resistant to the phytotoxic effects of the herbicides or have been made genetically resistant.
  • Particularly preferred is the application to wheat, barley, rye and rapeseed, preferably winter rape.
  • the present invention further relates to a method of controlling undesired plant growth, preferably in crops such as cereals (e.g., wheat, barley, rye, oats, rice, corn, millet), more preferably monocotyledonous crops such as cereals, e.g. Wheat, barley, rye, oats, crossbreeds thereof such as triticale, rice, maize and millet, wherein one or more capsule suspension concentrates according to the invention are applied to the harmful plants, plant parts, plant seeds or the area on which the plants grow, e.g. the acreage applied in.
  • the application of the capsule suspension concentrates according to the invention preferably takes place in the pre-emergence method and post-emergence method. Particularly preferably in the pre-emergence process.
  • the invention therefore also relates to the use of the capsule suspension concentrates according to the invention for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • Rhodopol ® G xanthan derivative Solvay
  • the solution was added to a mixture of 1.1 g of Desmodur ® 44V20L, 1.51 g Reax 88B and 0.2 g Silcolapse ® 426R and 0.18 g of Kathon ® CG / ICP in 60.92 g water with 0.36 g of Hexamethylenediamine given. It was dispersed with a disperser at 15,000 rpm for 10 minutes. The resulting
  • Formulation of Comparative Example 3 shows agglomerates and crystal growth in the formulation.
  • active ingredient remain on a 150 milliliter sieve.
  • a spray mixture (0.5 g of active ingredient / L) is placed on three Teflon membranes in an open-topped glass box in a fume hood under constant air flow of 1.6 m / s at 22 ° C and 60% relative humidity.
  • the residue on the Teflon membranes is determined after drying at 0 and 72 h by HPLC.
  • the volatility is based on the 0 h value. Ie. a value of 85% relative volatility means that 85% of the active ingredient is non-volatile and remains on the Teflon membrane.
  • the seeds of various weeds and weed grasses were seeded in a pot of 8-13 cm in diameter filled with natural soil of a standard field soil (loamy silt; non-sterile) and covered with a covering layer of the soil by some learner.
  • the pots were then cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C) until the time of application.
  • the pots were treated on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures of the prior art or with the individually applied components.
  • the application of the active ingredients or combinations of active substances formulated as WG, WP, EC or otherwise took place at the corresponding growth stages of the plants.
  • the water application rate for the spray application was 100-600 Pha. After treatment, the plants were placed back in the greenhouses.
  • seed also includes vegetative propagation forms, such as
  • weed action Seeds of different weeds and weeds Biotypes (origins) were seeded in a pot of 8-13 cm in diameter filled with natural soil of a standard field soil (loamy silt, non-sterile) and covered with a cover layer of the soil by some learner. The pots were then cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C) until the time of application. The pots were treated at BBCH stage 00-10 of the seeds / plants on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually used components as WG, WP, EC or other formulations. The amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha. After treatment, the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed.
  • Post-emergence weed action Seeds of different weeds and weeds Biotypes (origins) were seeded in a pot of 8-13 cm in diameter filled with natural soil from a standard field soil (loamy silt, non-sterile) and covered with a cover layer of the soil by some learner. The pots were then cultivated in a greenhouse (12-16h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C) until the time of application. The pots were grown at different BBCH stages between 11-25 seeds / plants, i.
  • the pots with the seeds were compared in either the BBCH stage 00-10 of the seeds / plants, ie usually between two to three weeks after the beginning of cultivation, on a laboratory sprayer with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually applied components treated as WG, WP, EC or other formulations, or an equivalent amount of the inventive mixtures / compositions, mixtures or the individually applied components as WG, WP, EC or other formulations were incorporated into the top layer of emper.
  • the water application rate for the spray application was 100-600 Pha. After treatment, the plants were returned to the Greenhouses set up and fertilized and irrigated as needed.
  • the pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C).
  • Pre-emergence selectivity Seeds of different cultivars (origins) were seeded in a pot of 8-13 cm diameter filled with natural soil of a standard field soil (loamy silt, non-sterile) and covered with a covering layer of the soil by some learner. The pots were then cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night l5-l 8 ° C) until the time of application. The pots were treated at BBCH stage 00-10 of the seeds / plants on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually used components as WG, WP, EC or other formulations. The amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha. After treatment, the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed.
  • Postemergence selectivity Seeds of different cultivars (origins) were seeded in a pot of 8-13 cm diameter filled with natural soil of a standard field soil (loamy silt, non-sterile) and covered with a cover layer of the soil by some learner. The pots were then cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night l5-l 8 ° C) until the time of application. The pots were grown at different BBCH stages 11-32 of the seeds / plants, i. usually between two to four weeks after the beginning of cultivation, treated on a laboratory sprayer with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually applied components as WG, WP, EC or other formulations.
  • the amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha. After treatment, the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed. The pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C)
  • the pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 5 -18 ° C). 7. Pre and Postemergence Weed Action under Different Cultivation Conditions: Seeds of Different Weeds and Ungrass Biotypes (origin) were seeded in a pot of 8-13 cm diameter filled with natural soil of a standard field soil (loamy silt, non-sterile) and covered with a cover layer of Soil covered by some learners. The pots were then cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night l5-l 8 ° C) until the time of application.
  • the pots were treated at different BBCH stages 00-25 of the seeds / plants on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually applied components as WG, WP, EC or other formulations.
  • the amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha.
  • the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed.
  • the pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-8 ° C). The irrigation was varied according to the question.
  • the individual comparison groups were supplied with water in gradations ranging from above the PWP (permanent wilting point) and up to the maximum field capacity level.
  • the amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha. After treatment, the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed. The pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-8 ° C). The individual comparison groups were exposed to different irrigation techniques. Irrigation was done either from below or in increments from above (simulated irrigation).
  • the pots were at different BBCH stages 00-25 of the seeds / plants on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually used components as WG, WP, EC or other formulations.
  • the amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha. After treatment, the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed.
  • the pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C).
  • Weed Action in Pre- and Post-emergence Control of Resistant Weed and Weed Species Seeds of Different Weeds and Ungras Biotypes (origins) with different resistance mechanisms to different mechanisms of action were grown in a natural soil of a standard field soil (loamy silt, LS1, pH 7.4,% C org , 2) seeded pot of 8 cm in diameter and covered with a covering layer of the bottom of about 1 cm. The pots were then cultivated in a greenhouse (12-16 h light, temperature day about 23 ° C, night about l5 ° C) until the time of application.
  • a greenhouse (12-16 h light, temperature day about 23 ° C, night about l5 ° C
  • the pots were treated at different BBCH stages 00-25 of the seeds / plants on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually applied components as WG, WP, EC or other formulations.
  • the amount of water used for the spray application was 300 pha.
  • the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed.
  • the pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day about 23 ° C, night about 15 ° C).
  • the amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha. After treatment, the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed. The pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C). Weed action in pre- and postemergence at different pH values of the soil: Seeds of different weeds and weed Biotypes (origins) were sown in a pot filled with natural soil of 8-13 cm in diameter and covered with a covering layer of approx lcm covered.
  • the plants were cultured in seedlings of a standard field soil (loamy silt, non-sterile) with different pH's of pH 7.4 and pH 8.4. The soil was mixed with lime to the higher pH.
  • the pots were then cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C) until the time of application.
  • the pots were treated at different BBCH stages 00-10 of the seeds / plants on a laboratory spray lane with spray mixtures with the mixtures / compositions according to the invention, mixtures or with the individually used components as WG, WP, EC or other formulations.
  • the amount of water used for the spray application was 100-600 1 / ha.
  • the plants were again placed in the greenhouses and fertilized and watered as needed.
  • the pots were cultured in a greenhouse (12-16 h light, temperature day 20-22 ° C, night 15-18 ° C).
  • formulation 1 MPR safener in the capsule
  • comparison formulation 1 MPR safener outside the capsule
  • the typical field application rate is 200 g a.i./ha DCPMl and 100 g a.i./ha mefenpyr diethyl.
  • formulations of the invention with the herbicidal active ingredients show a very high activity, with little damage. Surprisingly, no difference in the formulations could be determined, although the safener is present in the inventive examples in a slow-release formulation (CS).
  • CS slow-release formulation
  • BBCH BBCH code provides information about the morphological developmental stage of a plant.
  • the abbreviation stands officially for the Federal Biological Research Center, Federal Plant Variety Office and Chemical Industry.
  • the range of BBCH 00-10 stands for the stages of germination of the seeds until the surface is pierced.
  • the area of BBCH 11-25 represents the stages of leaf development to tillering (corresponding to the number of tillers or side shoots).
  • PE pre-emergence application on the ground; BBCH of seeds / plants 00-10.
  • HRAC 'Herbicide Resistance Action Committee', which classifies the approved active substances according to their mode of action (MoA).
  • HRAC group A acetylcoenzyme A carboxylase inhibitors (MoA: ACCase).
  • HRAC group B acetolactate synthase inhibitors (MoA: ALS).
  • AS active substance (based on 100% active ingredient, syn. A.i. (English)).
  • Dose g AS / ha application rate in grams of active substance per hectare.
  • ALOMY DEU12053 denotes a biotype with increased metabolic ALS Resistance (EMR) without ALS Target Site Resistance (TSR).
  • ALOMY DEU12061 refers to a biotype with increased metabolic ACCase resistance (EMR) without ACCase Target Site Resistance (TSR).
  • ALOMY R35 refers to a biotype sensitive to herbicides with ALS or ACCase mechanism of action (syn. 'Mode of action', MoA).
  • the effects of the herbicidal compositions according to the invention correspond to the requirements set and thus solve the object of improving the application profile of the herbicidal active ingredient 2 - [(2,4-dichlorophenyl) methyl] -4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone (including providing more flexible solutions in Reference to necessary application rates with constant to increased effectiveness).
  • herbicidal effects of the agents according to the invention in comparison with mixtures of the prior art or with individually applied components against economically important monocotyledonous and dicotyledonous weed plants were the synergistic herbicidal effects using the 'Colby formula' (see SR Colby, Weeds 15 (1967), 20-22):

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Kapselsuspensionskonzentrate auf Basis von 2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methyl]-4,4'-dimethyl-3-isoxazolidinone und Mefenpyr-diethyl, deren Herstellung sowie deren Mischungen mit Suspensionskonzentraten weiterer Wirkstoffe und deren Verwendung als agrochemische Formulierung.

Description

Wässrige Kapselsuspensionskonzentrate enthaltend einen Herbizidsafener sowie einen Pestiziden Wirkstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Kapselsuspensionskonzentrate auf Basis von 2- [(2,4- Dichlorphenyl)-methyl]-4,4‘-dimethyl-3-isoxazolidinone und Mefenpyr-diethyl, deren Herstellung sowie deren Mischungen mit Suspensionskonzentraten weiterer Wirkstoffe und deren Verwendung als agrochemische Formulierung.
Wirkstoffe können prinzipiell auf viele verschiedene Arten formuliert werden, wobei die Eigenschaften der Wirkstoffe und Art der Formulierung Probleme hinsichtlich der Herstellbarkeit, Stabilität, Anwendbarkeit und Wirksamkeit der Formulierungen aufwerfen können. Außerdem sind bestimmte Formulierungen aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorteilhafter als andere.
Auf Grund ihres niedrigen und breiten Schmelzbereichs sowie ihrer amorphen Struktur lassen sich Herbizid Safener nicht einfach formulieren. Produkte im Markt bestehen aus organischen Dispersionen, Emulsionskonzentraten, Suspoemulsionen, wobei der niedrig schmelzende Wirkstoff gelöst bzw. emulgiert vorliegt. Vorteilhaft ist die schnelle, biologische Verfügbarkeit des in gelöster Form vorliegendem Safeners. Nachteilig ist, dass diese Formulierungen nicht mit wässrigen Formulierungen gemischt werden können. Nachteilhaft ist auch, dass der Safener sehr schnell bioverfügbar ist, und z. T. zu früh in der Pflanze aufgenommen wird, so dass die Schutzwirkung bei einer späteren Aufnahme des Wirkstoffes nachlassen kann. Eine neue als nächstliegender Stand der Technik beschriebene Variante ist in WO 2017/144497 Al beschrieben. Hier wird der Safener flüssig in Wasser gegeben, auskristallisiert und als Suspensionskonzentrat (SC) verwendet. Der Vorteil dieses SC ist die Mischbarkeit mit anderen Suspensionskonzentraten. Nachteilig ist die Mischbarkeit mit niedrig schmelzenden Wirkstoffen in den Suspensionskonzentraten, was zu einem Agglomerieren der Formulierung führt. Ein weiterer Nachteil gegenüber den gelöst vorliegenden Formulierungen ist die geringere initiale Bioverfügbarkeit, da der Partikel im Konzentrat vor der Aufnahme in die Pflanze erst gelöst werden muss.
Herbizid Safener (beispielsweise Mefenpyr-diethyl oder Cloquintocet-mexyl) liegen oftmals als veresterte Säuren vor, die in ihrer technischen Qualität als erstarrte Schmelze mit einem Schmelzbereich zur Verfügung stehen, was in fertigen Formulierungen schnell zu einem Verklumpen mit niedrig schmelzenden Wirkstoffen führt.
Für bestimmte Wirkstoffe ist ein Safener notwendig, um Schäden in der Kulturpflanze zu vermeiden. Ein neuer Wirkstoff auf dem Markt ist der Wirkstoff 2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methyl]-4,4‘-dimethyl-3- isoxazolidinone (CAS Nummer 81777-95-9 bzw. 1PUAC 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2- oxazolidin-3-one, im Folgenden abgekürzt DCPM1). Es ist ein chemischer Verwandter des Clomazone (im Folgenden abgekürzt CPM1, CAS 81777-89-1, 1UPAC 2-(2-chlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3- one). lm Vergleich zu Clomazone hat DCPM1 eine deutlich geringere Wasserlöslichkeit (39,5 ppm statt 1000 ppm) und einen etwas geringeren Dampfdruck (0,88 mPa statt 19,2 mPa), so dass die berechnete Henry Konstante (Verteilung des Wirkstoffes über die Wassergasphase) auf ähnlichem Niveau ist. Beide Wirkstoffe gehören zur Klasse der flüchtigen Wirkstoffe, die unerwünschte Schäden an Nachbarkulturen verursachen können. Verbunden mit dem geringen Dampfdruck kann es auch zu einer unerwünschten breiten Verteilung kommen, was aus human- und ökotoxikologischen sowie ökonomischen Gründen verhindert werden sollte.
DCPMI wird in herbiziden Zusammensetzungen und Mischungen eingesetzt oder als selektives Grasherbizid verwendet, wie beispielsweise in der WO-A 2015/127259 oder WO-A 2012/148689 beschrieben. Als nächstliegender Stand der Technik kann die WO 2018/024839 Al angesehen werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung einer geeigneten Verkapselung von niedrig schmelzenden Wirkstoffen, die die Flüchtigkeit um mindestens 70% (relativ gegenüber unverkapselten Wirkstoff) senken soll und gleichzeitig eine optimale Freisetzung und Wirkung des Safeners bewirkt und eine lagerstabile Formulierung in Kombination mit weiteren Wirkstoffen gewährleistet.
Es besteht somit Bedarf an neuen Formulierungen in Form von wässrigen Dispersionen, die einen niedrig schmelzenden Herbizid-Safener mit einem Schmelztemperaturbereich enthalten, welche sich mit einem Wirkstoff, vorzugsweise einem niedrigschmelzenden Wirkstoff, mischen lassen, ohne Agglomerate zu bilden und welche eine hohe, zielgerichtete Bioverfügbarkeit des Safeners haben.
Weiterhin besteht ein Bedarf an Formulierungen, bei denen der Safener allein ohne Wirkstoff verkapselt ist, um mit niedrig schmelzenden Wirkstoffformulierungen in Kombination stabile Formulierungen zu gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von wässrigen, Formulierungen enthaltend einen Safener, der keine unerwünschten Agglomerate bildet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von wässrigen, Formulierungen enthaltend Safener und weitere Wirkstoffe z), ohne unerwünschte Agglomerate in den Formulierungen bei hoher Wirksamkeit des Safeners, wobei vorzugsweise Wirkstoffe b) ebenfalls in der Kapsel enthalten sind.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß in den erfindungsgemäßen Formulierungen der Safener s) trotz der Verkapselung eine gute Wirkung aufweist, obwohl Kapseln dem Fachmann als slow-release Formulierungen bekannt sind.
Geeignete Wirkstoffe z) und b) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle agrochemischen herbiziden Wirkstoffe, die in einem wasserunlöslichem organischem Lösemittel löslich sind. Vorzugsweise seien als Wirkstoffe b) mit einem Schmelztempearturbereich zwischen 50 und 85°C genannt:
Anilofos, Acephate, Benfluralin, Bifenthrin, Bupirimate, Butralin, Chloressigsäure, Cyfluthrin, Cynmethylin, Cypermethrin, Demeton-S-methylsulphon, Dimethametryn, Dimethoate, Dioxabenzofos, Diphenylamine, Dithiopyr, Dodemorphacetat, Esfenvalerate, Ethalfluralin, Ethofumesate, Fenazaquin, Fenitropan, Fenoxycarb, Fenuron-TCA, Fenvalerate, Fluoroglycofen-ethyl, Flupyradifuron, Flurazole, Flurochloridone, Fluroxypyr-meptyl, Flusilazole, Furalaxyl, Haloxyfop-etotyl, Haloxyfop-methyl, Imazalil, Ioxynil octanoate, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methomyl, Methoprotryne, Monocrotophos, Nitrapyrin, Nitrothal-isopropyl, Penconazole, Pendimethalin, Permethrin, Propamocarb hydrochloride, Propaquizafop, Pyrazophos, Quizalofop-P-tefuryl, Resmethrin, Trichloroacetic acid, Tetramethrin, Thiofanox, Triflumizole, Pyridaphenthion, 2-Phenylphenol, Dimethylvinphos, beta-Cypermethrin, Famphur, Clodinafop-propargyl, Triazamate, Tebufenpyrad, Pyrimidifen, Aldrin, Bromophos, Dialifos, Pyriminobac-methyl, Benzoylprop, Benzoylprop-ethyl, Binapacryl, Camphechlor, Chlorfenethol, Chlorfenprop, Chlorfenprop-methyl, Chlorphoxim, Crufomate, Cyometrinil, l,l-Dichlor-2,2-bis(4- ethylphenyl)ethan, Dimetilan, Dinobuton, Fenson, Fenthiaprop, Fenthiaprop-ethyl, Fluenetil, Glyodin, 2- Isovalerylindan-l,3-dion, Methoxyphenone, 2-Methoxyethylmercury chloride, Nitrofen, Indanofan, Acequinocyl, Ipsdienol mit (S)-cis-Verbenol, Fenoxanil, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Cyflufenamid, gamma-Cyhalothrin, Proquinazid, 2,6-Diisopropylnaphthalen, Isotianil und 2-[(2,4-Dichlorphenyl)- methyl] -4,4‘ -dimethyl-3 -isoxazolidinone.
Besonders bevorzugt ist b) 2- [(2,4-Dichlorphenyl)-methyl] -4,4‘-dimethyl-3 -isoxazolidinone (CAS Nummer 81777-95-9 bzw. IPUAC 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, im Folgenden abgekürzt DCPMI).
Formulierungen auf Basis DCPMI sind in WO 2018/024839 sowie in der WO 2015127259 beschrieben.
Gegebenenfalls können die Formulierungen weitere, nicht gekapselte Wirkstoffe z) enthalten.
Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Safener so in die Formulierung einzuarbeiten, dass: er in Mischung mit anderen Wirkstoffen keine Agglomerate bildet
der Wirkstoff b) oder z), vorzugsweise DCPMI, eine unverändert hohe Wirkung hat
die Flüchtigkeit des Wirkstoffs b) oder z) nicht erhöht wird
die Wirksamkeit des Safeners unverändert hoch ist.
Die Aufgabe wurde mit den erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentraten (CS) gelöst, welche mit weiteren Wirkstoffen zu ZC Formulierungen weiter formuliert werden konnten. Eine ZC Formulierung ist eine Mischung aus einer CS und einem Suspensionskonzentrat (SC). Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kapselsuspensionskonzentrate enthaltend
A) eine teilchenförmige disperse Phase (Kapsel), enthaltend a) ein Reaktionsprodukt aus mindestens einer Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen al) und einem Isocyanat-Gemisch a2), b) optional einen Wirkstoff b) s) einen Safener s), gelöst in einem organischen, wasserunlöslichem Lösemittel L), c) optional einen oder mehrere Zusatzstoffe und
B) d) eine flüssige, wässrige Phase, wobei die Teilchen der dispersen Phase A) eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 und 50 pm aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen CS in A) mindestens einen Wirkstoffb).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen CS in A) mindestens einen oder mehrere Zusatzstoffe c).
Weiter bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen CS mindestens ein Schutzkolloid cl). Die Partikelgröße wird nach CIPAC (CIPAC = Collaborative International Pesticides Analytical Council; www.cipac.org) Methode MT 187 bestimmt als d50 bzw. D90 = Wirkstoff-Partikelgröße (Laserstreuung 50 bzw. 90% aller Volumenpartikel). Die mittlere Partikelgröße bezeichnet den d50 Wert.
Die Teilchen der dispersen Phase A) weisen eine mittlere Partikelgröße d50 auf, die im allgemeinen zwischen 1 und 50 pm, bevorzugt 1 bis 20 pm, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 15 pm liegt. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentraten, dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt (1) ein Safener s), gelöst in einem organischen, wasserunlöslichem Lösemittel L), mit dem Isocyanat-Gemisch a2) sowie gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Emulgator vermischt wird, die so hergestellte Lösung dann in Schritt (2) in Wasser, enthaltend optional ein Schutzkolloid cl), gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen d), emulgiert wird und die so hergestellte Emulsion E in Schritt (3) mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen al) versetzt wird und danach gegebenenfalls noch weitere Zusatzstoffe d) hinzugefügt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt 1 zusätzlich ein weiterhin ein Wirkstoff b), gelöst in einem organischen, wasserunlöslichem Lösemittel L) zugegeben.
Weiterhin ist bevorzugt in Schritt 2 ein Schutzkolloid cl) zu verwenden.
Im Folgenden beziehen sich die Mengenangaben, sofern nicht anders beschrieben, auf die Gesamtmenge aus A) und B).
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die in Schritt 2 erhaltene Emulsion E in Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Rühren zunächst mit mindestens einem Diamin, Polyamin, Dialkohol, Polyalkohol und/oder Aminoalkohol al) versetzt werden. Dabei werden die Amin bzw. Alkohol Komponenten al) vorzugsweise in wässriger Lösung zugefügt. Nach Beendigung der zur Kapselbildung führenden Reaktion wird gegebenenfalls noch mit Zusatzstoffen c) versetzt. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Amin als Komponente al) verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen CS können alle für derartige Zwecke üblichen Apparate eingesetzt werden, die starke Scherkräfte erzeugen. Beispielhaft genannt seien Rotor-Stator-Mischer und Strahldispergatoren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von NCO-Gruppen aus der Komponente a2) zu NCO-reaktiven Gruppen aus der Komponente al) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen wird auf 1 mol an Isocyanat 0,8 bis 1,5 Äquivalente an Amin- bzw. Alkohol-Komponente eingesetzt. Bevorzugt wird die Menge an Isocyanat und Amin bzw. Alkohol so gewählt, dass äquimolare Mengen an Isocyanat-Gruppen und an Amino- bzw. Hydroxy-Gruppen vorhanden sind.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden.
Die erste Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 2°C und 40 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 2°C und 30°C durchgeführt, die zweite Stufe (2) im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen -l0°C und +80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C und in der dritten Stufe (3) im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen l0°C und 75°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Die Wandstärke der Kapseln der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate liegt zwischen 0,001 und 4 pm, bevorzugt zwischen 0,01 und 2 mih und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 1 mih (Wandstärke berechnet).
Bei der Umsetzung von al) mit a2) ist die Summe der zahlenmittleren Funktionalität X an Isocyanat- Gruppen und gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen 2 < X < 6, bevorzugt 2 < X < 4,5, besonders bevorzugt 2,0 < X < 3,5 und ganz besonders bevorzugt 2,2 < X < 2,8.
Die "zahlenmittlere Funktionalität X" als Merkmal im erfindungsgemäßen Verfahren wird wie folgt veranschaulicht. Die höhere funktionale Verbindung ist hierbei entscheidend, wobei die Differenz der niedriger funktionalen Verbindung minus 2 zur höher funktionalen Verbindung addiert wird. Hat beispielsweise al ) eine (durchschnittliche) Funktionalität von 2, 1 und a2) von 2,6 so gilt: 2, 1 -2=0, 1. Diese Differenz wird 2,6 zugerechnet: 2,6 + 0,1 = 2,7. So ist die zahlenmittlere Funktionalität 2,7. Alternativ gilt, wenn al) 2,7 und a2) 2,3 ist, so ergibt sich die zahlenmittlere Funktionalität von 2,7 + 2,3-2 = 3,0.
Die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen längeren Zeitraum in der jeweils erforderlichen Menge freizusetzen. Günstig ist auch, dass die Pflanzenverträglichkeit der enthaltenen Wirkstoffe verbessert wird und die Flüchtigkeit und somit Schäden an Nachbarkulturen reduziert werden. Außerdem ist die akute Toxizität der aktiven Komponenten vermindert, so dass die Ausbringung der Mikrokapsel-Formulierungen sowohl für das Bedienungspersonal als auch für potentiell phototoxische Reaktionen unproblematisch ist.
Als Verbindungen mit gegenüber lsocyanat reaktiven Gruppen al) kommen aliphatische, aromatische, cyclische und alicyclische primäre und sekundäre Diamine sowie Polyamine in Betracht. Als Beispiele genannt seien Ethylendiamin (1,2), Diethylentriamin, Monoisopropylamin, 4-Aminopyridin (4-AP), n- Propylamin, Ethylen- oder Propylenimin-basiertes Polyaziridin, Triethylenetetraamin (TETA), Tetraethylenpentamin, 2,4,4'-Triaminodiphenylether, Bis(hexamethylen)-triamin, Ethylendiamin (EDA), Trimethylendipiperidin (TMDP), Guanidincarbonat (GUCA), Phenylendiamin, Toluendiamin, Pentamethylenhexamin, 2,4-Diamino-6-methyl-l,3,5-triazine, l,2-Diaminocyclohexan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, l,5-Diaminonaphthalenisophorondiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Piperazin, Aminoethylenepiperazin (AEP), Poly(propyleneglycol)-bis(2-aminopropylether) oder o,o'- Bis(2-aminopropyl)polypropylenglycol-blockpolyethylenglycol-blockpolypropylenglycol,
Hexamethlyendiamin, Bis-(3-aminopropyl)amin, Bis-(2-methylaminoethyl)methylamin, l,4-Diamino- cyclohexan, 3-Amino-l-methyl-aminopropan, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 1 ,4-Diamino-n-butan und 1,6 Diamino-n-hexan. Bevorzugt sind Hexamethlyendiamin sowie Diethylentriamin.
Als Verbindungen mit gegenüber lsocyanat reaktiven Gruppen al) kommen ebenfalls primäre und sekundäre, aliphatische sowie aromatische Dialkohole und Polyalkohole in Frage. Als Beispiele seien genannt: Ethandiol, Propandiol (1,2), Propandiol (1,3), Butandiol (1,4), Pentandiol (1,5), Hexandiol (1,6), Glycerin und Diethylenglykol. Bevorzugt werden Glycerin und l,2-Propandiol verwendet.
Als Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe al) kommen auch Aminoalkohle in Betracht. Als Beispiel seien Triethanolamin, Monoethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropylamin, N- Methylethanolamin, N-Methyl-diethanolamin genannt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Amin als isocyanatreaktive Komponente al) verwendet.
Bei dem Isocyanat-Gemisch a2) handelt es sich um ein Mono, Di- und/oder Polyisocyanat-Gemisch bzw. um ein Reaktionsprodukt von Isocyanat-Gemischen. Geeignete Verbindung a2) sind beispielsweise 1,4- Butylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4‘-isocyanatocyclohexyl)methane (Hl 2- MDI) oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, l,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), l,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2‘- und/oder 2,4‘- und/oder 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon. Weiterhin sind Modifizierungen wie etwa Allophanat-, Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur enthaltende Verbindungen basierend auf den genannten Diisocyanaten geeignete Bausteine der Komponente a2) sowie mehrkemige Verbindungen wie beispielsweise polymeres MDI (pMDI wie etwa PAPI-27 von Dow oder Desmodur® 44V20 Typen von Covestro AG) sowie Kombinationen von den genannten.
Bevorzugt werden Modifizierungen mit einer Isocyanat(NCO)-Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt von 2,3 bis 4,2 und ganz besonders bevorzugt von 2,3 bis 3,8 eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine NCO-Funktionalität von 2,4 bis 2,8.
Bevorzugt werden zur Modifizierung Diisocyanate aus der Reihe HDI, IPDI, H12-MDI, TDI und MDI verwendet. Besonders bevorzugt sind TDI und MDI sowie deren Derivate. Insbesondere bevorzugt wird als MDI polymeres MDI wie PAPI-27 eingesetzt in Abmischung mit TDI. Der bevorzugte NCO-Gehalt der Isocyanat bzw. Polyisocyanat bzw. Abmischung liegt zwischen 3 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 % und 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 18 und 30 Gew.-%. Es können die Isocyanatgruppen auch partiell oder ganz bis zu ihrer Reaktion mit der Isocyanat reaktiven Gruppen blockiert vorliegen, so dass sie nicht unmittelbar mit der Isocyanat-reaktiven Gruppe reagieren können. Dies gewährleistet, dass die Reaktion erst bei einer bestimmten Temperatur (Blockierungstemperatur) stattfindet. Typische Blockierungsmittel finden sich im Stand der Technik und sind so ausgewählt, dass sie bei Temperaturen zwischen 60 und 220 °C, je nach Substanz, von der Isocyanat-Gruppe wieder abspalten und erst dann mit der Isocyanat- reaktiven Gruppe reagieren. Es gibt Blockierungsmittel, die in das Polyurethan eingebaut werden und auch solche, die als Lösemittel bzw. Weichmacher im Polyurethan bleiben oder aus dem Polyurethan ausgasen. Man spricht auch von blockierten NCO-Werten. Ist in der Erfindung von NCO-Werten die Rede, so ist dies immer auf den unblockierten NCO-Wert bezogen. Meist wird bis zu < 0,5% blockiert. Typische Blockierungsmittel sind beispielsweise Caprolactam, Methylethylketoxim, Pyrazole wie beispielsweise 3,5-Dimethyl-l,2-pyrazol oder l,-Pyrazol, Triazole wie beispielsweise l,2,4-Triazol, Diisopropylamin, Diethylmalonat, Diethylamin, Phenol oder dessen Derivate oder Imidazol.
Die Komponente a2) kann auch als Mischung von obigen Verbindungen oder auch als Prepolymer verwendet werden. Hierbei erfolgt die Umsetzung beispielsweise einer Isocyanat-Gruppen enthaltende Verbindung mit einem NCO-Gehalt zwischen 3 und 50 Gew.-%, mit gegenüber isocyanatreaktive Gruppen enthaltende Verbindungen mit einer OH-Zahl zwischen 10 mg KOH/g und 150 mg KOH/g.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus polymeren(p)MDI sowie TDI verwendet. Dabei kann das Verhältnis von dem pMDI zu Toluylendiisocyanat in einem bestimmten Verhältnis variiert werden, bevorzugt werden 0,2 bis 2 Gew.-% pMDI und 0,2 bis 2 Gew.-% TDI eingesetzt.
Die wässrige Phase B) der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate kann neben Wasser noch weitere Zusatzstoffe c) wie Emulgatoren, Schutzkolloide, Konservierungsmittel, Entschäumer, Kältestabilisatoren, Verdicker, pH-Stabilisatoren und Neutralisationsmittel enthalten. Bevorzugt als Komponente c) sind Emulgatoren, Verdicker und Schutzkolloide cl).
Als organische Solventien L) kommen dabei alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht, die einerseits mit Wasser wenig mischbar sind, andererseits aber die eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe gut lösen. Bevorzugt genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Solvesso® 100, 100ND, 150, 150 ND oder 200, 200 ND (Mineralöl), Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlorethan, außerdem Ester, wie Ethylacetat, und Alkancarbonsäureamide, wie Octancarbonsäuredimethylamid und Decancarbonsäuredimethylamid. Des Weiteren kommen Pflanzenöle sowie modifizierte Öl (bspw. durch Methylierung, Ethylierung und auch Hydrierung und Hydratisierung) auf Basis beispielsweise von Rapskeimöl, Maiskeimöl, Kokosöl oder ähnlichen. Besonders bevorzugt wird Mineralöl verwendet, ganz besonders bevorzugt Lösungsmittel auf Basis einer von Dialkylnaphthalin (wie beispielsweise Diisopropylnaphthalin), sowie Mischung aus 1 -Methyl-, 2-Methylnaphatalen und Naphthalen (beispielsweise Solvesso® 200 ND Typen, CAS Nr.: 64742-94-5).
Als Emulgatoren c) kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenaktive Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, weiterhin Fettsäureester, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfate.
Als Schutzkolloide cl) (Dispergiermittel) kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Bevorzugt genannt seien natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulose-Derivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Methylcellulose, ferner Polyvinylalkohole, teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Ligninsulfonate (wie Borresperse®NA, REAX® 88 oder Kraftsperse® 25 S), modifizierte Naphthalinsulfonate (wie etwa Morwet D-425), Polyvinylpyrrolidone und Polyacrylamide. Besonders bevorzugt werden Polyvinylalkohole, teilhydrolysierte Polyvinylacetate sowie Ligninsulfonate verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole sowie Ligninsulfonate. Ganz besonders bevorzugt werden Ligningsulfonate verwendet.
Als Verdicker c) kommen organische Verdicker sowie anorganische Verdicker in Frage. Organische Verdicker kommen als organisch natürliche bzw. biotechnologisch modifizierte oder organisch synthetische Verdicker in Frage. Typische synthetische Verdicker sind Rheostrux® (Croda), Thixin®- oder Thixatrol®-Reihe (Elementis). Diese sind typischerweise auf Basis von Acrylaten. Typische organische Verdicker sind auf Basis von Xanthan oder Cellulose (wie etwa Hydroxyethyl oder Carboxymethylcellulose) oder einer Kombination davon. Weitere typische Vertreter sind auf Basis von Cellulose oder Lignin. Bevorzugt werden natürliche modifzierte Verdicker auf Basis von Xanthan verwendet. Typische Vertreter sind beispielsweise Rhodopol® (Solvay) und Kelzan® (Kelco Corp.) sowie Satiaxane® (Cargill). Bevorzugt sind ebenfalls Kieselsäuren und Attapulgite.
Als Konservierungsmittel c) kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele seien Acticide® SPX (Thor) sowie Proxel® GXL (Lonza) genannt.
Als Entschäumer c) kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind Silan Derivate, wie Polydimethylsiloxane, und Magnesiumstearat. Typische Produkte sind Silcolapse® 484 (Solvay, Silioxane Emulsion) sowie SAG 1571 (Momentive) verwendet.
Als Kältestabilisatoren c) können alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft genannt seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol.
Als Neutralisationsmittel c) kommen übliche Säuren und Basen in Betracht. Beispielhaft genannt seien Phosphorsäure, Zitronensäure, Natronlauge und wässrige Ammoniak-Lösung.
In der vorliegenden Erfindung können in Formeln, z.B. Formel (1), können gegebenenfalls substituierte Reste, sofern nichts anderes angegeben ist, einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Ferner sind, auch wenn nur eine Struktur oder (Handels name gegeben ist, mesomere und tautomere Formen, die dem Fachmann ohne Probleme bekannt sind, umfasst. Ferner sind in den in der vorliegenden Erfindung genannten Vorzugsbereichen die verschiedenen Vorzugsebenen so zu verstehen, dass diese permutierend miteinander kombiniert werden können, in jedem Fall sind aber gleiche Vorzugsebenen und insbesondere die jeweils am meisten bevorzugte Ausführungsform / Vorzugsebene miteinander zu kombinieren und als solche Kombination auch offenbart.
Ebenso sollen Zusammensetzungen wie oben beschrieben als offenbart angesehen werden, die nur aus den essentiellen Komponenten (nicht optionale Komponenten) bestehen.
Prozentzahlen sind - wenn nicht anders angegeben - als Gewichtsprozente zu verstehen, wobei sich die Gew.% der Zusammensetzungen in der Regel zu 100 addieren, bzw. zu 100% mit dem entsprechenden Lösemittel / Dispersionsmittel aufgefüllt wird. .
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Anteil der dispersen Phase A) in Bezug auf die gesamte Formulierung liegt im Allgemeinen zwischen 10 und 90 Gew. %, bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-%.
Der Anteil von a) (Reaktionsprodukt al+a2) liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 8 Gew. %, bevorzugt zwischen 0,2 und 4,5 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,5 Gew.-%, der Anteil an agrochemischem Wirkstoff b) liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 50 Gew. %, bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew. % besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Gew.-%, der Anteil an organischem Lösemittel L) liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 90 Gew. %, bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew. %, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%, der Anteil an Schutzkolloide cl) liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5 Gew.-%und der Anteil an Zusatzstoffen c) liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 15 Gew. %, bevorzugt zwischen 0,3 und 10 Gew. % und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 3 Gew.-%.
Bevorzugt liegt das Verhältnis von agrochemischem Wirkstoff b) zur Isocyanatmischung a2) zwischen 7:1 und 40: 1 , bevorzugt zwischen 8: 1 und 20: 1 , besonders bevorzugt zwischen 9: 1 und 18: 1.
Werden als Komponente al) aminofunktionelle Verbindungen eingesetzt, liegt das bevorzugte Verhältnis von aminischen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen al) zur Isocyanatmischung a2) zwischen 0 und 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate (CS) mit einem oder mehreren Suspensionskonzentrat(en) (SC) zu einer ZC Formulierung abgemischt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ZC-Formulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen CS-Formulierungen und mindestens ein Suspensionskonzentrat (SC) enthaltend einen oder mehrere, bevorzugt herbizide, Wirkstoffe z),
mindestens ein oder mehrere Verdicker c),
ein oder mehrere anionische Emulgatoren el) und/oder
ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren e2).
Bevorzugt als Wirkstoffe z) sind fungizide, insektizide und herbizide Wirkstoffe. Bevorzugt sind bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p- Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II oder Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", l7th edition, The British Crop Protection Council und the Royal Soc. of Chemistry, 2017 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Nachfolgend werden beispielhaft bekannte Herbizide genannt, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wobei diese Wirkstoffe entweder mit ihrem "common name" in der englischsprachigen Variante gemäß International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen bzw. mit der Codenummer bezeichnet sind. Dabei sind stets sämtliche Anwendungsformen wie beispielsweise Säuren, Salze, Ester sowie auch alle isomeren Formen wie Stereoisomere und optische Isomere umfaßt, auch wenn diese nicht explizit erwähnt sind.
Typische Wirkstoffe z) sind ausgewählt aus der Liste umfassend: Acetochlor, acifluorfen, acifluorfen- sodium, aclonifen, alachlor, allidochlor, alloxydim, alloxydim-sodium, ametryn, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, aminocyclopyrachlor, aminocyclopyrachlor-potassium, aminocyclopyrachlor- methyl, aminopyralid, amitrole, ammoniumsulfamate, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-ethyl, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfuron-methyl, bensulide, bentazone, benzobicyclon, benzofenap, bicyclopyron, bifenox, bilanafos, bilanafos-sodium, bispyribac, bispyribac-sodium, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, bromoxynil- butyrate, -potassium, -heptanoate und -octanoate, busoxinone, butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butralin, butroxydim, butylate, cafenstrole, carbetamide, carfentrazone, carfentrazone-ethyl, chloramben, chlorbromuron, chlorfenac, chlorfenac-sodium, chlorfenprop, chlorflurenol, chlorflurenol- methyl, chloridazon, chlorimuron, chlorimuron-ethyl, chlorophthalim, chlorotoluron, chlorthal-dimethyl, chlorsulfuron, 3 - [5-Chlor-4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl] -4-hydroxy- 1 -methylimidazolidin-2-on, cinidon, cinidon-ethyl, cinmethylin, cinosulfuron, clacyfos, clethodim, clodinafop, clodinafop-propargyl, clomazone, clomeprop, clopyralid, cloransulam, cloransulam-methyl, cumyluron, cyanamide, cyanazine, cycloate, cyclopyranil, cyclopyrimorate, cyclosulfamuron, cycloxydim, cyhalofop, cyhalofop-butyl, cyprazine, 2,4-D, 2,4-D-butotyl, -butyl, -dimethylammonium, -diolamin, -ethyl, 2-ethylhexyl, -isobutyl, - isooctyl, -isopropylammonium, -potassium, -triisopropanolammonium und -trolamine, 2,4-DB, 2,4-DB- butyl, -dimethylammonium, isooctyl, -potassium und -sodium, daimuron (dymron), dalapon, dazomet, n- decanol, desmedipham, detosyl-pyrazolate (DTP), dicamba, dichlobenil, 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4- dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, 2-(2,5-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3-one, dichlorprop, dichlorprop-P, diclofop, diclofop-methyl, diclofop-P-methyl, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, diflufenzopyr-sodium, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethenamid-P, dimetrasulfuron, dinitramine, dinoterb, diphenamid, diquat, diquat- dibromid, dithiopyr, diuron, DNOC, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsulfuron, ethamet- sulfuron-methyl, ethiozin, ethofumesate, ethoxyfen, ethoxyfen-ethyl, ethoxysulfuron, etobenzanid, F-9600, F-5231, i.e. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-lH-tetrazol-l-yl]-phenyl]- ethansulfonamid, F-7967, i.e. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-lH-benzimidazol-4-yl]-l-methyl-6- (trifluormethyl)pyrimidin-2,4(lH,3H)-dion, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P- ethyl, fenoxasulfone, fenquinotrione, fentrazamide, flamprop, flamprop-M-isopropyl, flamprop-M-methyl, flazasulfuron, florasulam, florpyrauxifen, florpyrauxifen-benzyl, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butyl, fluazifop-P-butyl, flucarbazone, flucarbazone-sodium, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpyr, flufenpyr-ethyl, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentyl, flumioxazin, fluometuron, flurenol, flurenol-butyl, -dimethylammonium und -methyl, fluoroglycofen, fluoroglycofen-ethyl, flupropanate, flupyrsulfuron, flupyrsulfuron-methyl-sodium, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurtamone, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fomesafen, fomesafen-sodium, foramsulfuron, fosamine, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P-sodium, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P- sodium, glyphosate, glyphosate-ammonium, -isopropylammonium, -diammonium, -dimethylammonium, - potassium, -sodium und -trimesium, H-9201, i.e. 0-(2,4-Dimethyl-6-nitrophenyl)-0-ethyl- isopropylphosphoramidothioat, halauxifen, halauxifen-methyl, halosafen, halosulfuron, halosulfuron- methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop-P-ethoxyethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-P-methyl, hexazinone, HW-02, i.e. l-(Dimethoxyphosphoryl)-ethyl-(2,4-dichlorphenoxy)acetat, 4-Hydroxy- 1 -methoxy-5-methyl-3 - [4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, 4-Hydroxy- 1 - methyl-3 - [4-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]imidazolidin-2-on, imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, imazamox, imazamox-ammonium, imazapic, imazapic-ammonium, imazapyr, imazapyr- isopropylammonium, imazaquin, imazaquin-ammonium, imazethapyr, imazethapyr-immonium, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-sodium, ioxynil, ioxynil- octanoate, -potassium und sodium, ipfencarbazone, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutole, karbutilate, KUH-043, i.e. 3-({[5-(Difluormethyl)-l-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4- yl]methyl}sulfonyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol, ketospiradox, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPA-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl, -isopropylammonium, -potassium und -sodium, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -sodium, mecoprop, mecoprop-sodium, und -butotyl, mecoprop-P, mecoprop-P-butotyl, -dimethylammonium, -2-ethylhexyl und -potassium, mefenacet, mefluidide, mesosulfuron, mesosulfuron-methyl, mesotrione, methabenzthiazuron, metam, metamifop, metamitron, metazachlor, metazosulfuron, methabenzthiazuron, methiopyrsulfuron, methiozolin, methyl isothiocyanate, metobromuron, metolachlor, S-metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, metsulfuron-methyl, molinat, mono linuron, monosulfuron, monosulfuron-ester, MT-5950, i.e. N-[3-chlor-4-(l-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011, napropamide, NC-310, i.e. 4- (2,4-Dichlorbenzoyl)-l-methyl-5-benzyloxypyrazol, neburon, nicosulfuron, nonanoic acid (Pelargonsäure), norflurazon, oleic acid (fatty acids), orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefon, oxotrionc (lancotrionc), oxyfluorfen, paraquat, paraquat dichloride, pebulate, pendimethalin, penoxsulam, pentachlorphenol, pentoxazone, pethoxamid, peb-oleum oils, phenmedipham, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, primisulfuron-methyl, prodiamine, profoxydim, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propaquizafop, propazine, propham, propisochlor, propoxycarbazone, propoxycarbazone-sodium, propyrisulfuron, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, pyraclonil, pyraflufen, pyraflufen-ethyl, pyrasulfotole, pyrazolynate (pyrazolate), pyrazosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, pyrazoxyfen, pyribambenz, pyribambenz-isopropyl, pyribambenz-propyl, pyribenzoxim, pyributicarb, pyridafol, pyridate, pyriftalid, pyriminobac, pyriminobac-methyl, pyrimisulfan, pyrithiobac, pyrithiobac-sodium, pyroxasulfone, pyroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamine, quizalofop, quizalofop-ethyl, quizalofop-P, quizalofop- P-ethyl, quizalofop-P -tefuryl, rimsulfuron, saflufenacil, sethoxydim, siduron, simazine, simebyn, sulcotrion, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-methyl, sulfosulfuron, , SYN-523, SYP-249, i.e. 1- Ethoxy-3 -methyl- 1 -oxobut-3 -en-2-yl-5- [2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy] -2-nitrobenzoat, SYP-300, i.e. 1 - [7-Fluor-3 -oxo-4-(prop-2-in- 1 -yl)-3,4-dihydro-2H- 1 ,4-benzoxazin-6-yl] -3 -propyl-2-thioxoimidazolidin- 4,5-dion, 2,3,6-TBA, TCA (Trifluoressigsäure), TCA-sodium, tebuthiuron, tefuryltrione, tcmbotrionc, tepraloxydim, terbacil, terbucarb, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, thenylchlor, thiazopyr, thien- carbazone, thiencarbazone-methyl, thifensulfuron, thifensulfuron-methyl, thiobencarb, tiafenacil, tolpyralate, topramezone, tralkoxydim, triafamone, tri-allate, triasulfuron, triaziflam, tribenuron, tribcnuron-mcthyl, triclopyr, trietazine, trifloxysulfuron, trifloxysulfuron-sodium, trifludimoxazin, trifluralin, triflusulfuron, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron, urea sulfate, vemolate, ZJ-0862, i.e. 3,4- Dichlor-N- {2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzyl} anilin.
Bevorzugt ist der Wirkstoff z) ausgewählt aus der Liste umfassend:
Anilofos, Acephate, Benfluralin, Bifenthrin, Bupirimate, Butralin, Chloressigsäure, Cyfluthrin, Cynmethylin, Cypermethrin, Demeton-S-methylsulphon, Dimethametryn, Dimethoate, Dioxabenzofos, Diphenylamine, Dithiopyr, Dodemorphacetat, Esfenvalerate, Ethalfluralin, Ethofumesate, Fenazaquin, Fenitropan, Fenoxycarb, Fenuron-TCA, Fenvalerate, Fluoroglycofen-ethyl, Flupyradifuron, Flurazole, Flurochloridone, Fluroxypyr-meptyl, Flusilazole, Furalaxyl, Haloxyfop-etotyl, Haloxyfop-methyl, Imazalil, Ioxynil octanoate, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methomyl, Methoprotryne, Monocrotophos, Nitrapyrin, Nitrothal-isopropyl, Penconazole, Pendimethalin, Permethrin, Propamocarb hydrochloride, Propaquizafop, Pyrazophos, Quizalofop-P -tefuryl, Resmethrin, Trichloroacetic acid, Tetramethrin, Thiofanox, Triflumizole, Pyridaphenthion, 2-Phenylphenol, Dimethylvinphos, beta-Cypermethrin, Famphur, Clodinafop-propargyl, Triazamate, Tebufenpyrad, Pyrimidifen, Aldrin, Bromophos, Dialifos, Pyriminobac-methyl, Benzoylprop, Benzoylprop-ethyl, Binapacryl, Camphechlor, Chlorfenethol, Chlorfenprop, Chlorfenprop-methyl, Chlorphoxim, Crafomate, Cyometrinil, l,l-Dichlor-2,2-bis(4- ethylphenyl)ethan, Dimetilan, Dinobuton, Fenson, Fenthiaprop, Fenthiaprop-ethyl, Fluenetil, Glyodin, 2- Isovalerylindan-l,3-dion, Methoxyphenone, 2-Methoxyethylmercury chloride, Nitrofen, Indanofan, Acequinocyl, Ipsdienol mit (S)-cis-Verbenol, Fenoxanil, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Cyflufenamid, gamma-Cyhalothrin, Proquinazid, 2,6-Diisopropylnaphthalen, Isotianil und 2-[(2,4-Dichlorphenyl)- methyl] -4,4‘ -dimethyl-3 -isoxazolidinone.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist der Wirkstoff z) ein Herbizid, ausgewählt aus der Liste, umfassend:
Aclonifen, Aminopyralid, Benzofenap, Bifenox, Bromoxynil, Bromoxynil-butyrate, Kaliumheptanoat und -octanoat, Butachlor, Cinmethlylin, Clomazone, Clopyralid, 2,4-D umfassend auch die häufig eingesetzten Formen: 2,4-D-butotyl, 2,4-D-butyl, 2,4-D-dimethylammonium, 2,4-D-diolamine (2,4-D- diethanolammonium), 2,4-D-ethyl, 2,4-D-2-ethylhexyl, 2,4-D-isobutyl, 2,4-D-iso-octyl, 2,4-D-isopropyl, 2,4-D-isopropylammonium, 2,4-D-sodium, 2,4-D-triisopropanolammonium, 2,4-D-trolamin (2,4-D- triethanolammonium, Diflufenican, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Penoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenquinotrione, Fentrazamide, Florasulam, Flufenacet, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Foramsulfuron, Halauxifen-methyl, lodosulfuron lodosulfuron-methyl-natrium, lsoxaflutole, MCPA (4-Chloro-2-methylphenoxy)acetic acid, umfassend auch die häufig eingesetzten Formen: MCPA-butotyl, MCPA-dimethylammonium, MCPA-isoctyl, MCPA-natrium, MCPA-kalium, MCPA-2-ethylhexyl, Mefenacet, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Metazachlor, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metribuzin, Napropamid, Nicosulfuron, Oxadiargyl, Oxadiazon, Pendimethalin, Pethoxamid, Picloram, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone- natrium, Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrasulfotole, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinmerac, Tefuryltrione, Tembotrione, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Triafamone, DCPM1, sowie Triallate.
Besonders bevorzugt sind herbizide Wirkstoffe. Besonders bevorzugt ist z) ausgewählt aus der Gruppe:
Flufenacet, Prosulfocarb, Pendimethalin, Diflufenican, Aclonifen, Metribuzin, Pyroxasulfone, Propoxycarbazone, Thiencarbazone-methyl, Fenoxaprop, Bromoxynil (und versierte Varianten hiervon), Halauxifen-methyl, 2,4-D, MCPA.
Ganz besonders bevorzugt sind die herbiziden Wirkstoffe z) Flufenacet, Pyroxasulfone, Diflufenican, Aclonifen und Metribuzin.
Besonders bevorzugt sind auch Mischungen aus ein oder mehreren herbiziden Wirkstoffen z) ausgewählt aus der Gruppe:
Flufenacet und Pethoxamid; Flufenacet und Aclonifen; Flufenacet und Metribuzin; Flufenacet und Halauxifen-methyl; Prosulfocarb und Diflufenican; Prosulfocarb und Aclonifen; Prosulfocarb und Metribuzin; Prosulfocarb und Flufenacet; Prosulfocarb und Halauxifen-methyl; Pendimethalin und Diflufenican; Pendimethalin und Aclonifen; Pendimethalin und Metribuzin; Pendimethalin und Halauxifen-methyl; Metribuzin und Diflufenican; Halauxifen-methyl und Diflufenican; Flufenacet und Diflufenican; Metribuzin und Aclonifen, Halauxifen-methyl und Aclonifen; Pyroxasulfone und Diflufenican; Aclonifen und Diflufenican; Pyroxasulfone und Prosulfocarb; Pyroxasulfone und Aclonifen; Pyroxasulfone und Metribuzin; Pyroxasulfone und Flufenacet; Pyroxasulfone und Halauxifen-methyl oder Flufenacet und Pyroxasulfone und Dilflufenican; Aclonifen und Diflufenican und Flufenacet; Metribuzin und Diflufenican und Flufenacet, Aclonifen, Metribuzin, Aclonifen und Diflufenikan, Metribuzin und Diflufenikan, Cinmethylin und DCPMI.
Ganz besonders bevorzugt sind die Mischungen ausgewählt aus: Flufenacet und Diflufenican; Flufenacet und Pyroxasulfone; Aclonifen und Diflufenican; Metribuzin und Diflufenican; Flufenacet und Aclonifen; Flufenacet und Metribuzin; Flufenacet und Pyroxasulfone und Dilflufenican; Aclonifen und Diflufenican und Flufenacet; Metribuzin und Diflufenican und Flufenacet, Cinmethylin und DCPMI.
Weiter bevorzugt werden DCPMI, Diflufenican und Flufenacet als Wirkstoff verwendet, besonders bevorzugt DCPMI.
Weiterhin können Mischungen der oben genannten Wirkstoffe verwendet werden, vorzugsweise Mischungen, in denen ein Mischungspartner DCPMI ist, besonders bevorzugt Mischungen von DCPMI und Diflufenican, DCPMI und Flufenacet und Diflufenican und Flufenacet.
Als Komponente s) werden bevorzugt die folgenden Gruppen von Verbindungen (Safener) eingesetzt: sl) Verbindungen aus der Gruppe heterocyclischer Carbonsäurederivate:
s 1 a) V erbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3 -carbonsäure (S 1 a), vorzugsweise
Verbindungen wie l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure,
l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-l) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; slb) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (Slb), vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methylpyrazol-3 -carbonsäureethylester (S 1 -2),
1 -(2, 4-Dichlorphenyl)-5-isopropylpyrazo 1-3 -carbonsäureethylester (S 1 -3),
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-( 1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazo 1-3 -carbonsäureethylester (S 1 -4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; slc) Derivate der l,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (Slc), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3 -carbonsäureethylester (S 1 -5),
l-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (Sl-6) und verwandte
Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind; s 1 d) V erbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S 1 d), vorzugsweise V erbindungen wie
Fenchlorazol(-ethylester), d.h. l-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(lH)-l,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (Sl-7), und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; sle) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure, oder der 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure(Sle), vorzugsweise Verbindungen wie
5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (Sl-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Sl-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1-10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-3 -carbonsäureethylester (Sl-l l) ("Isoxadifen-ethyl") oder -n-propylester (S1-12) oder 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind. s2) Verbindungen aus der Gruppe der 8-Chinolinoxyderivate (S2): s2a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l-methylhexyl)-ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester (S2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (S2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure- 1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)- 1 -ethylester (S2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-l-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-, Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; s2b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise
Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind. s3) Verbindungen vom Typ der Dichloracetamide (S3), die häufig als Vorauflaufsafener
(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1),
"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2),
"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-l,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3 ,4-dihydro-3 -methyl-2H- 1 ,4-benzoxazin) (S3 -4),
"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(l,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries
(S3-5),
"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6),
"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-l-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7),
"TI-35" (l-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS 145138" oder "LAB 145138" (S3-9)
((RS)-l-Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[l,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10), sowie dessen (R)-Isomer (S3-11). s4) Verbindungen aus der Klasse der Acylsulfonamide (S4): s4a) N- Acylsulfonamide der Formel (S4a) und deren Salze wie sie in der WO-A-97/45016 beschrieben sind, worin
RA 1 (Ci-Cö)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch VA Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C i)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch durch (C1-C4) Alkyl und (Ci-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RA2 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3; oder 2; ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten;
Verbindungen vom Typ der 4-(Benzoylsulfamoyl)benzamide der Formel (S4b) und deren Salze, wie sie in der WO-A-99/16744 beschrieben sind, worin
RB 1, RB 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl,
(C3-C6)Alkmyl,
RB3 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl oder (Ci-C4)Alkoxy und ms 1 oder 2 bedeuten, z.B. solche worin
RB 1 = Cyclopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1),
RB 1 = Cyclopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-2),
RB 1 = Ethyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist(S4-3),
RB 1 = Isopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 5-Cl-2-OMe ist (S4-4) und RB 1 = Isopropyl, RB 2 = Wasserstoff und (RB 3) = 2-OMe ist(S4-5); s4c) Verbindungen aus der Klasse der Benzoylsulfamoylphenylhamstoffe der Formel (S4C), wie sie in der EP-A-365484 beschrieben sind,
worin Rc1, Rc2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-
C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
Rc3 Halogen, (Ci-C i)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3 und mc 1 oder 2 bedeuten; beispielsweise
1 - [4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl] -3 -methylhamstoff,
1 - [4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl] -3 ,3 -dimethylhamstoff,
l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylhamstoff; s4d) Verbindungen vom Typ der N-Phenylsulfonylterephthalamide der Formel (S4d) und deren Salze, die z.B. bekannt sind aus CN 101838227,
wonn
RD4 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, CF3; mD 1 oder 2; Rd 5 Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-
C6)Cycloalkenyl bedeutet. s5) Verbindungen aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch-aliphatischen
Carbonsäurederivate (S5), z.B.
3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5- Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4- Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind. s6) Wirkstoffe aus der Klasse der l,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-thion, 1 -(2 -Aminoethyl)-3 -(2-thienyl)- 1 ,2-dihydro-chinoxalin-2-on-hydrochlorid, l-(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-l,2-dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A- 2005/112630 beschrieben sind. s7) Verbindungen aus der Klasse der Diphenylmethoxyessigsäurederivate (S7), z.B.
Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1), Diphenylmethoxyessigsäureethylester oder Diphenylmethoxyessigsäure wie sie in der WO-A-
98/38856 beschrieben sind. s8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: RD1 ist Halogen, (Ci-C i)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, RD2 ist Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl,
RD 3 ist Wasserstoff, (Ci-Cg)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der
vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; oder deren Salze, nD ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. s9) Verbindungen aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B.
1.2-Dihydro-4-hydroxy- 1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. : 219479- 18-2),
1.2-Dihydro-4-hydroxy-l-methyl-3-(5-tetrazolyl-carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00- 8), wie sie in der WO-A- 1999/000020 beschrieben sind. slO) Verbindungen der Formeln (Sl0a) oder (Sl0b), wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind,
wonn
RE1 Halogen, (Ci-C i)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YE, ZE unabhängig voneinander O oder S, he eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RE2 (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RE3 Wasserstoff oder (Ci-C6)Alkyl bedeuten. sl 1) Verbindungen vom Typ der Oxyimino- Verbindungen (Sl 1), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.
"Oxabetrinil" ((Z)-l,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (Sl 1-1), das als Saatbeiz-
Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,
"Fluxofenim" (1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-l -ethanon-0-(l ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (Sl 1-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinü" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (Sl l-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist. sl2) Verbindungen aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl- [(3 -oxo-lH-2- benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121-04-6) (S12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A- 1998/13361. s!3) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13): "Naphthalic anhydrid" (l,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, "Fenclorim" (4, 6-Dichlor-2 -phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist,
"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-l,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, "CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8)
(4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-l-benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist,
"MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG 838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)
(2-propenyl l-oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia
"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),
"Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (St 3 -8),
"Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9). Verbindungen , die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (5- 1 -Methyl- 1 -phcnylcthyl-pipcridin- 1 -carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,
"Daimuron" oder "SK 23" (l-(l-Methyl-l-phenylethyl)-3-p-tolyl-hamstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfüron bekannt ist,
"Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)hamstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist,
"Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (l-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als
Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist. V erbindungen der F ormel (S 15) oder deren T automere,
wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind, worin
RH 1 einen (Ci-CejHaloalkylrest bedeutet und RH 2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH 3, RH 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder (C2-Ci6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C i)Alkoxy, (Ci-C i)Haloalkoxy, (Ci-C ijAlkylthio, (Ci-C ijAlkylamino, Di[(Ci-C4)alkyl]-amino, [(Ci-C i)Alkoxy]-carbonyl,
[(Ci-C i)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, (Ci-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(Ci-
C4)alkyl] -amino, [(C i-C4)Alkoxy] -carbonyl, [(C i-C4)Haloalkoxy] -carbonyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder RH3 (Ci-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C i)Haloalkoxy bedeutet und
RH4 Wasserstoff oder (Ci-C i)-Alkyl bedeutet oder
RH3 und RH4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet. sl6) Verbindungen, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z. B.
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D),
(4-Chlorphenoxy)essigsäure,
(R, S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),
4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),
(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),
4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure,
4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,
3 ,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba),
l-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Ganz besonders bevorzugte Safener s) sind ausgewählt aus der Gruppe Isoxadifen-ethyl, Cyprosulfamide, Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl. Besonders bevorzugt ist Mefenpyr-diethyl und Cloquintocet-mexyl. Ganz besonders bevorzugt ist Mefenpyr-diethyl. Ganz besonders bevorzugt sind Getreidesafener.
Geeignete anionische Dispergiermittel el) wie Emulgatoren, Tenside, Netzmittel und Dispergatoren sind beispielweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten, Carboxylaten und deren Mischungen wie z.B. die Salze der Alkylsulphonsäuren oder Alkylphosphorsäuren sowie Alkylarylsulphon- oder Alkylarylphosphorsäuren, Diphenylsulfonate, alpha- Olefmsulfonate, Ligninsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren und Ölen, Sulfonate von ethoxylierten Alkylphenolen, Sulfonate von alkoxylierten Arylphenolen, Sulfonate von kondensierten Naphthalinen, Sulfonate von Dodecyl- und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen, Sulfosuccinate oder Sulfosuccinamate. Beispiele für Sulfate sind Sulfate von Fettsäuren und Ölen, von ethoxylierten Alkylphenolen, von Alkoholen, von ethoxylierten Alkoholen oder von Fettsäureestem. Beispiele für Phosphate sind Phosphatester. Beispiele für Carboxylate sind Alkylcarboxylate sowie carboxylierte Alkohol- oder Alkylphenolethoxylate. Ebenfalls geeignet ist die Gruppe der anionischen Emulgatoren der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Polystyrolsulfonsäuren, Salze der Polyvinylsulphonsäuren, Salze der Alkylnaphthalinsulphonsäuren, Salze von Alkylnaphthalinsulphonsäure-Formaldehyd Kondensationsprodukte, Salze von Kondensationsprodukte der Naphthalinsulphonsäure, Phenolsulphonsäure und Formaldehyd. Beispiele sind Kalziumdodecylbenzensulfonat wie Rhodocal® 70/B (Solvay), Phenylsulfonat CA100 (Clariant) oder Isopropylammoniumdodecylbenzenesulfonate wie Atlox® 3300B (Croda).
Weitere typische Vertreter sind unter anderem Phenylsulfonat CA (Ca-Dodecylbenzolsulfonat), Soprophor®-Typen (gegebenenfalls veresterte Derivate von Tristyrylphenoi-Ethoxylaten), Emmulsogen® 3510 (alkyliertes EO/PO Copolymerisat), Emuisogen® EL 400 (ethoxyliertes Ricinusöl), Tween®-Typen (fettacylierte Sorbitan-Ethoxylate), Calsogen® AR 100 (Ca-Dodecylbenzolsulfonat). Bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, wie Phenylsulfonat Ca und/oder Calsogen® AR 100, mit alkylierten Copolymerisaten aus Ethylen- und Propylenoxid, wie Emuisogen® 3510. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen der Dodecylbenzolsulfonsäure, wie Calsogen® AR 1 00 mit alkyliertem Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid, wie Emuisogen® 3510.
Beispiele für weitere anionische Emulgatoren el) aus der Gruppe der Naphthalinsulfonate sind Galoryl® MT 800 (Natrium-Dibutylnaphthalinsulfonsäure), Morwet® IP (Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat) und Nekal® BX (Alkylnaphthalinsulfonat). Beispiele für anionische Tenside aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonaten mit Formaldehyd sind Galoryl® DT 201 (Naphthalinsulfonsäure Hydroxypolymer mit Formaldeyd und Methylphenol Natriumsalz), Galoryl® DT 250 (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten), Reserve® C (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten) oder Morwet® D-425, Tersperse® 2020. Bevorzugt sind 1,2 mit Di- Butyl- oder Di-lsobutyl-substituierte Naphthalinsulfonate, wie z.B. Produkte wie Galoryl® MT 800 (CFPI- Nufarm) und Nekal® BX (BASF). Weitere typische Tenside sind Soprophor® 3D33, Soprophor® 4D384, Soprophor® BSU, Soprophor® CY/8 (Solvay) und Hoe® S3474 und in Form der Sapogenat® T-Produkte (Clariant), beispielsweise Sapogenat® T 100.
Als nichtionische Dispergiermittel e2) wie Emulgatoren, Netzmittel, Tenside und Dispergatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid- Blockcopolymere, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole (z.B. Butoxypolyethylenpropylenglycole), Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Fettsäurepolyglykoletherester, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol- ethoxy late bzw. -ethoxy- und -propoxylate. Besonders bevorzugt sind Tristryl-phenol- alkoxylate und Fettsäurepolyglykoletherester. Ganz besonders bevorzugt sind Tristyryl-phenol-ethoxylate, Tristyryl-phenol-ethoxy-propoxylate und Ricinusölpolyglykoletherestem, jeweils einzeln oder in Mischungen. Hinzu kommen gegebenenfalls Additive, wie Tenside oder Ester von Fettsäuren, die zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit beitragen. Geeignete nichtionische Emulgatoren b2) sind beispielsweise Soprophor® 796/P, Lucramul® CO30, Lucramul® HOT, Lucramul® PSI 100 oder Synperonic® T304.
Geeignete nicht-ionische Dispergatoren e2) können ebenfalls ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol, Co-Polymer aus PVP und Dimethylaminoethylmethacrylat, butyliertes PVP, Co-Polymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, und partiell hydrolysiertem Vinylacetat, Phenolharze, modifizierte Cellulose Typen wie beispielsweise Luviskol® (Polyvinylpyrrolidon), Mowiol® (Polyvinylalkohol) oder modifizierte Cellulose. Bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon-Typen, besonders bevorzugt sind Typen von niedrigem Molekulargewicht wie Luviskol® K30 oder Sokalan® K30.
Als weitere nicht-ionische Emulgatoren e2) aus der Gruppe der Di- und Tri-block-copolymere aus Alkylenoxiden kommen z.B. Verbindungen in Frage, die auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut sind, mit mittleren Molmassen zwischen 200 und 10000, bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol, wobei der Massenanteil des polyethoxylierte Blocks zwischen 10 und 80% variiert, wie z.B. Synperonic® PE- Reihe (Uniqema), Pluronic® PE-Reihe (BASF), VOP® 32- oder Genapol® PF -Reihe (Clariant).
Für die ZC Formulierungen können den SC Formulierungen Trägermaterialien f) zugesetzt werden.
Die Trägermaterialien f) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Mineralien, Carbonate, Sulfate und Phosphate von Erdalkali- und Erdmetallen, wie Calciumcarbonat, polymere Kohlenhydrate, Kieselsäuren, (natürliche) Gerüstsilikate, wie Kaolin. Typische Vertreter geeigneter Füllstoffe c) sind beispielsweise Agsorb® LVM®-GA (Attapulgit), Harborlite® 300 (Perlit), Collys® HV (modifizierte Stärke), Omya®-Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin® Tee 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat), Steamic® OOS (Talk, Magnesiumsilicat).
Weiter bevorzugt für f) sind hier natürliche Gerüstsilikate und Calciumcarbonat-Typen wie Omya®- Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin Tee 1® (Kaolin) und Harborlite® 300 (Perlit), besonders bevorzugt natürliche Gerüstsilikate wie Kaolin®, Tee® 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat) und Harborlite® 300 (Perlit). Weitere Füllstoffe in den erfindungsgemäßen SC Formulierungen sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Mineralien, Carbonate, Sulfate und Phosphate von Erdalkali- und Erdmetallen, wie Calciumcarbonat, polymere Kohlenhydrate, Gerüstsilikate, wie Fällungskieselsäuren mit geringer Saugfähigkeit und natürliche Gerüstsilikate, wie Kaolin. Typische Vertreter geeigneter Füllstoffe c) sind beispielsweise Agsorb® LVM®-GA (Attapulgit), Harborlite® 300 (Perlit), Collys® HV (modifizierte Stärke), Omya®-Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin® Tee 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat), Steamic® OOS (Talk, Magnesiumsilicat). Geeignet sind beispielsweise modifizierte natürliche Silikate, wie chemisch modifizierte Bentonite, Hectorite, Attapulgite, Montmorillonite, Smektite oder andere Silikatmineralien, wie Bentone® (Elementis), Attagel® (Engelhard), Agsorb® (Oil-Dri Corporation) oder Hectorite® (Akzo Nobel) oder der Van Gel-Reihe (R.T. Vanderbilt).
Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien c) ausgewählt aus der Gruppe der hochsaugfähigen Träger mit einer Aufnahmefähigkeit von wenigstens 200 g Dibutylphthalat pro 100 g Trägermaterial (BET Oberfläche nach ISO 9277). wie beispielsweise synthetische Fällungskieselsäure von hoher Saugfähigkeit (Sipemat®-Typen) sowie pyrogene Kieselsäure (Aerosil® Typen).
Die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate eignen sich hervorragend zur Applikation der enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.
Die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate können entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Gießen, Verspritzen oder Versprühen.
Die Aufwandmenge an erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentraten kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Mikrokapsel-Formulierungen.
Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate ist als Herbizid im Getreide und Raps, ganz besonders bevorzugt im Wintergetreide und hierbei im Vorauflauf sowie im Nachauflauf. Bevorzugt ist daher die Verwendung in einer Herbstapplikation kurz nach dem Sähen des Getreide und kurz vor bzw. kurz nach dem Aufkeimen der Unkräuter und vor allem Ungräser.
Die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate können nach bekannten Verfahren z.B. als Mischformulierungen der Einzelkomponenten, gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen, Zusatzstoffen und/oder üblichen Formulierungshilfsmitteln hergestellt werden, die dann in üblicher Weise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Einzelkomponenten mit Wasser hergestellt werden. Ebenfalls möglich ist die zeitlich versetzte Anwendung (Splitapplikation) der getrennt formulierten oder partiell getrennt formulierten Einzelkomponenten. Möglich ist auch die Anwendung der Einzelkomponenten oder der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate in mehreren Portionen (Sequenzanwendung), z. B. nach Anwendungen im Vorauflauf, gefolgt von Nachauflauf-Applikationen oder nach frühen Nachauflaufanwendungen, gefolgt von Applikationen im mittleren oder späten Nachauflauf. Bevorzugt ist dabei die gemeinsame oder die zeitnahe Anwendung der Wirkstoffe der jeweiligen Kombination.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Pflanzenkulturen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen ausgebracht werden.
Unter unerwünschten Pflanzen sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten wachsen, wo sie unerwünscht sind. Dies können z.B. Schadpflanzen (z.B. mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen) sein.
Monokotyle Unkräuter entstammen z.B. den Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, and Sorghum.
Dikotyle Unkräuter : entstammen z.B. den Gattungen Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Geranium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, andXanthium.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate zur Bekämpfung von Ungräsem verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in Gemüsekulturen und hierbei besonders bei Kartoffeln.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise in Kulturen von Nutzpflanzen.
Werden die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen Unkrautbekämpfung von Nutzen, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen Mittel hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Obgleich die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. zweikeimblättriger Kulturen wie Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben, oder Gramineen- Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis oder Mais, nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Emteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Des Weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten lnsekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Emtegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Emteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Gramineen-Kulturen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Raps und Mais. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Mittel als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Weizen, Gerste, Roggen und Raps, bevorzugt Winterraps.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse), besonders bevorzugt in monokotylen Kulturen wie Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Kreuzungen davon wie Triticale, Reis, Mais und Hirse, wobei man ein oder mehrere erfindungsgemäße Kapselsuspensionskonzentrate auf die Schadpflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Fläche auf der die Pflanzen wachsen, z.B. die Anbaufläche im appliziert. Bevorzugt erfolgt die Anwendung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate im Vorauflaufverfahren und Nachauflaufverfahren. Besonders bevorzugt im Vorauflaufverfahren.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kapselsuspensionskonzentrate zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiele
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:
Mefenpyr- diethyl Diethyl (RS)- 1 -(2,4-dichlorophcnyl)-5-mcthyl-2-pyrazolinc-3,5-dicarboxylatc,
(Bayer AG), Schmelzbereich 50-55°C, MPR
Flufenacet 4'-Fluoro-N-isopropyl-2-(5-trifluoromethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetanilide
(Bayer AG), FFA
Diflufenican 2',4'-Difluoro-2-(a,a,a-trifluoro-m-tolyloxy)nicotinanilide (Bayer AG), DFF
Cloquintocet-mexyl (RS)- 1 -Mcthylhcxyl (5-chloroquinolin-8yloxy)acetate (Syngenta),
Schmelzbereich 60-70°C, CQM
DCPMI 2- [(2,4-Dichlorphenyl)-methyl] -4,4‘ -dimethyl-3 -isoxazolidinone (CAS Nummer
81777-95-9 bzw. IPUAC 2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,4-dimethyl-l,2-oxazolidin-3- one, im Folgenden abgekürzt DCPMI)
Morwet® D-425 Naphthalinsulfonsäure- formaldehyd-kondensat Natriumsalz (Akzo Nobel) Pluronic® PE 10500 Propylenoxid-Ethylenoxid-(PO-EO)-Blockpolymer (BASF)
Citronensäure mehrbasige organische Säure
Rhodopol® G Xanthan Derivat (Solvay)
Silcolapse® 426R, 411 Silikon-Entschäumer (Solvay)
Glycerin Frostschutzmittel Proxef GXL Konservierungsmittel (Biozid, Proxel)
Solvesso® 200 ND Mineralöl, ExxonMobil, Naphthalinfrei
Desmodur® 44V20L Polymeres MDI, Covestro AG, Funktionalität 2,7.
HDA 1 ,6-Hexamethylendiam, BASF
Reax 88B Ligninsulfonat von MeadWestVaco Herstellungsbeispiel
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) (CS-Formulierung):
14,23 g DCPMI und 7,14 g Mefenpyr-diethyl wurden bei 50°C in 21,4 g Solvesso® 200 ND gelöst.
Die Lösung wurde zu einem Gemisch aus 1,1 g Desmodur® 44V20L, 1,51 g Reax 88B sowie 0,2 g Silcolapse® 426R und 0,18 g Kathon® CG/ICP in 53,78 g Wasser mit 0,36 g Hexamethylendiamin gegeben. Es wurde mit einem Dispergator bei 15 000 Upm 10 Minuten dispergiert. Das dabei entstehende Reaktionsgemisch wird innerhalb von einer Stunde auf 70°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden unter langsames Rühren bei 70°C gehalten. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 0,1 g Rhodopol® G verdickt. Es wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung mit einem Gehalt an DCPMI von 150 g/1 und 75 g/L Menfenpyr-diethyl und einer Partikelgröße von 8,3 mih (d90) erhalten.
Es entsteht eine CS Formulierung mit einer Dichte von 1.05.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) (CS-Formulierung):
14,23 g DCPMI und 7,14 g Cloquintocet-mexyl wurden bei 50°C in 21,4 g Solvesso® 200 ND gelöst.
Die Lösung wurde zu einem Gemisch aus 1,1 g Desmodur® 44V20L, 1,51 g Reax 88B sowie 0,2 g Silcolapse® 426R und 0,18 g Kathon® CG/ICP in 53,78 g Wasser mit 0,36 g Hexamethylendiamin gegeben. Es wurde mit einem Dispergator bei 15 000 Upm 10 Minuten dispergiert. Das dabei entstehende
Reaktionsgemisch wird innerhalb von einer Stunde auf 70°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden unter langsames Rühren bei 70°C gehalten. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 0,1 g Rhodopol® G verdickt. Es wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung (CS) mit einem Gehalt an DCPMI von 150 g/1 und 75 g/Cloquintocet-mexyl und einer Partikelgröße von 8,3 mih (d90) erhalten.
Vergleichsbeispiel 1 (CS-Formulierung):
14,23 g DCPMI wurden bei 50°C in 21,4 g Solvesso® 200 ND gelöst.
Die Lösung wurde zu einem Gemisch aus 1,1 g Desmodur® 44V20L, 1,51 g Reax 88B sowie 0,2 g Silcolapse® 426R und 0,18 g Kathon® CG/ICP in 60,92 g Wasser mit 0,36 g Hexamethylendiamin gegeben. Es wurde mit einem Dispergator bei 15 000 Upm 10 Minuten dispergiert. Das dabei entstehende
Reaktionsgemisch wird innerhalb von einer Stunde auf 70°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden unter langsames Rühren bei 70°C gehalten. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 0,1 g Rhodopol® G verdickt. Es wird auf diese Weise eine Mikrokapsel-Formulierung mit einem Gehalt an DCPMI von 150 g/1 und einer Partikelgröße von 8,3 pm (d90) erhalten. SC-Formulierungen:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ZC Formulierungen wurden die folgenden SC Formulierungen als Mischpartner hergestellt. Diese werden mit den erfindungsgemäßen Formulierungen zu weiteren erfindungsgemäßen Formulierungen abgemischt. Herstellung der SC Formulierungen auf Basis des Safeners
Die Herstellung der SC Formulierungen auf Basis eines Safeners (Cloquintocet-Mexyl bzw. Mefenpyr- diethyl) erfolgt analog BCS 15 3 070, indem der Safener warm als Schmelze zu der Formulierung zugegeben wird. Es wird 2 bis 24 h gerührt, bis sich Kristalle bilden. Anschließend erfolgt eine Nassvermahlung beispielsweise mittels einer Perlmühle. Abschließend wird der organische Verdicker zugegeben.
Herstellung eines wässrigen Suspensionskonzentrats:
Zur Herstellung der in Tabelle 1 genannten Beispiele wird zunächst Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden anschließend die weiteren Komponenten hinzugegeben (ohne besondere Reihenfolge). Anschließend erfolgt eine Nassvermahlung beispielsweise mittels einer Perlmühle. Abschließend wird der organische V erdicker zugegeben.
Tabelle 1 : Hergestellte Formulierungen (Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, Gew.-%)
Hergestellte ZC-Formulierungen (Readv-Mix Formulierungen)
Es wurden die jeweiligen erfindungsgemäßen Formulierungen mit weiteren Wirkstoffen gemischt. Anschließend wurde mit Wasser auf 1L aufgefüllt.
Formulierung aus Vergleichsbeispiel 3 zeigt Agglomerate und Kristallwachstum in der Formulierung. Bei der Nasssiebung des Produktes bleiben auf einem 150 mih Sieb 3% Wirkstoff zurück.
Bestimmung der relativen Flüchtigkeit des Wirkstoffes
Es wird eine Spritzbrühe (0,5 g Wirkstoff/L) auf je drei Teflonmebranen in einer nach oben offenen Glasbox in einem Laborabzug unter konstantem Luftstrom von 1,6 m/s bei 22°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit gegeben. Der Rückstand auf den Teflonmembranen wird nach Trocknung nach 0 und 72 h per HPLC bestimmt. Die Flüchtigkeit wird bezogen auf den 0 h Wert. D. h. ein Wert von 85% als relative Flüchtigkeit bedeutet, das 85% des Wirkstoffs nicht flüchtig sind und auf der Teflon Membran bleiben.
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle zeigen, dass die Verflüchtigung nicht negativ durch den safener in der Kapsel beeinflusst wurde und somit die Kontrolle der Flüchtigkeit von DCPM1 auf einem sehr hohen Niveau ist.
Gewächshausversuche:
In der Standardversuchsdurchführung wurden die Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20- 22°C, Nacht 15-18°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen des Standes der Technik beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten behandelt. Die Applikation der als WG, WP, EC oder anders formulierten Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen erfolgte zu den entsprechenden Wachstumsstadien der Pflanzen. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 Pha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt.
Etwa 3 Wochen nach der Applikation wurde die Boden- oder/und Blattwirkung gemäß einer Skala von 0- 100% optisch im Vergleich zu einer unbehandelten Vergleichsgruppe bewertet: 0% = keine erkennbare
Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Vergleichsgruppe; 100% = vollständige Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Vergleichsgruppe. (Anmerkungen: Der Begriff "Samen" umfasst auch vegetative Vermehrungsformen, wie z.B.
Rhizomstücke; verwendete Abkürzungen: h Licht = Stunden Beleuchtungsdauer, g AS/ha = Gramm
Aktivsubstanz je Hektar, 1/ha = Liter je Hektar, S = sensitiv, R = resistent)
1. Unkrautwirkung im Vorauflauf: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht 15-18°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden im BBCH Stadium 00-10 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht 15-18°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien zwischen 11-25 der Samen/Pflanzen, d.h. in der Regel zwischen zwei bis drei Wochen nach Beginn der Anzucht, auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 Pha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert.
3. Unkrautwirkung im Vorauflauf mit und ohne Wirkstoffeinarbeitung: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät. Die Töpfe mit den Samen wurden im Vergleich entweder im BBCH Stadium 00-10 der Samen/Pflanzen, d.h. in der Regel zwischen zwei bis drei Wochen nach Beginn der Anzucht, auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt, oder eine äquivalente Menge der erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise der einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen wurden in die Deckschicht von lern eingearbeitet. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 Pha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l8°C) kultiviert.
4. Selektivitätswirkung im Vorauflauf: Samen unterschiedlicher Kulturarten (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden im BBCH Stadium 00-10 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert.
5. Selektivitätswirkung im Nachauflauf: Samen unterschiedlicher Kulturarten (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 11-32 der Samen/Pflanzen, d.h. in der Regel zwischen zwei bis vier Wochen nach Beginn der Anzucht, auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l8°C) kultiviert
6. Unkrautwirkung in der Vorsaatanwendung: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät. Die Töpfe mit den Samen wurden vor der Aussaat auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 Pha. Nach der Aussaat wurden die Töpfe in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht !5-l8°C) kultiviert. 7. Unkrautwirkung im Vor- und Nachauflauf bei unterschiedlichen Kultivierungsbedingungen: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfie) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 00-25 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) kultiviert. Die Bewässerung wurde entsprechend der Fragestellung variiert. Dabei wurden die einzelnen Vergleichsgruppen in Abstufungen in einem Bereich von oberhalb des PWP (permanenter Welkepunkt) und bis zum Niveau der maximalen Feldkapazität mit Wasser versorgt.
8. Unkrautwirkung im Vor- und Nachauflauf bei unterschiedlichen Bewässerungsbedingungen: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff; nicht steril) gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 00-25 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) kultiviert. Die einzelnen Vergleichsgruppen wurden dabei unterschiedlichen Bewässerungstechniken ausgesetzt. Die Bewässerung erfolgte entweder von unten oder in Abstufungen von oben (simulierte Beregnung).
9. Unkrautwirkung im Vor- und Nachauflauf bei unterschiedlichen Bodenbedingungen: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lern abgedeckt. Für einen Vergleich der herbiziden Wirkung wurden die Pflanzen in unterschiedlichen Anzuchterden, von einem sandigen Boden bis schweren Tonboden und verschiedenen organischen Substanzgehalten, kultiviert. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, T emperatur Tag 20-22°C, Nacht 15-18°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 00-25 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20- 22°C, Nacht l5-l8°C) kultiviert. Unkrautwirkung im Vor- und Nachauflauf zur Bekämpfung resistenter Ungras- / Unkrautarten: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) mit unterschiedlichen Resistenzmechanismen gegenüber verschiedenen Wirkmechanismen wurden in einem mit natürlicher Erde eines Standardfeldbodens (lehmiger Schluff, LS1; pH 7.4; % C org 2,2) gefüllten Topf von 8 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa 1 cm abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag ca. 23 °C, Nacht ca. l5°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 00-25 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 300 Pha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag ca. 23°C, Nacht ca. l5°C) kultiviert. Unkrautwirkung und Kulturselektivität im Vor- und Nachauflauf bei unterschiedlichen Aussaatbedingungen: Samen unterschiedlicher Unkraut, Ungras Biotypen (Herkünfte) und Kulturarten (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa 0-5cm abgedeckt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l 8°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 00-25 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht l5-l8°C) kultiviert. Unkrautwirkung im Vor- und Nachauflauf bei unterschiedlichen pH-Werten des Bodens: Samen unterschiedlicher Unkraut und Ungras Biotypen (Herkünfte) wurden in einem mit natürlicher Erde gefüllten Topf von 8-13 cm Durchmesser ausgesät und mit einer Abdeckschicht des Bodens von etwa lcm abgedeckt. Für einen Vergleich der herbiziden Wirkung wurden die Pflanzen in Anzuchterden, von einem Standardfeldboden (lehmiger Schluff; nicht steril) mit unterschiedlichen pH-Werten von pH 7,4 und pH 8,4 kultiviert. Der Boden wurde entsprechend mit Kalk auf den höheren pH-Wert aufgemischt. Die Töpfe wurden anschließend in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20-22°C, Nacht 15-18°C) bis zum Applikationszeitpunkt kultiviert. Die Töpfe wurden zu unterschiedlichen BBCH Stadien 00-10 der Samen/Pflanzen auf einer Laborspritzbahn mit Spritzbrühen mit den erfindungsgemäßen Mischungen/Zusammensetzungen, Mischungen beziehungsweise mit den einzeln angewandten Komponenten als WG, WP, EC oder anderen Formulierungen behandelt. Die Wasseraufwandmenge für die Spritzapplikation betrug 100-600 1/ha. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen wieder in den Gewächshäusern aufgestellt und nach Bedarf gedüngt und bewässert. Die Töpfe wurden in einem Gewächshaus (12-16 h Licht, Temperatur Tag 20- 22°C, Nacht l5-l8°C) kultiviert.
Ergebnisse aus dem Gewächshaus:
Es wurden jeweils Formulierung 1 (MPR Safener in der Kapsel) sowie die Vergleichsformulierung 1 (MPR Safener ausserhalb der Kapsel) miteinander verglichen. Die typische Feldaufwandmenge liegt bei 200 g a.i./ha DCPMl sowie 100 g a.i./ha Mefenpyr-diethyl. Das Applikationsfenster war früher Vorauflauf (BBCH 11). Um maximale Schäden zu generieren, wurde die Aufwandmenge bis auf den Faktor 2 im Gewächshaus erhöht.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen mit den herbiziden Wirkstoffen zeigen eine sehr hohe Wirkung, bei geringen Schäden. Es konnte überraschenderweise kein Unterschied der Formulierungen bestimmt werden, obwohl der Safener in den erfindungsgemäßen Beispielen in einer slow-release Formulierung vorliegt (CS).
Feldversuche:
In Feldversuchen wurden unter natürlichen Bedingungen bei praxisüblicher Feldvorbereitung und mit natürlicher oder künstlicher Verseuchung mit Schadpflanzen vor oder nach der Aussaat der Kulturpflanzen bzw. vor oder nach dem Auflaufen der Schadpflanzen die erfindungsgemäßen Mittel, Mischungen des Standes der Technik beziehungsweise die Einzelkomponenten appliziert und im Zeitraum von 4 Wochen bis 8 Monaten nach Behandlung im Vergleich zu unbehandelten Teilstücken (Parzellen) visuell bonitiert. Dabei wurden die Schädigungen der Kulturpflanzen und die Wirkung gegen Schadpflanzen prozentual erfasst, ebenso wie die weiteren Effekte der jeweiligen Versuchsfrage. b) Ergebnisse Folgende Abkürzungen wurden verwendet:
BBCH = BBCH-Code gibt Auskunft über das morphologische Entwicklungsstadium einer Pflanze. Die Abkürzung steht offiziell für die Biologische Bundesanstalt, Bundessortenamt und Chemische Industrie. Der Bereich von BBCH 00-10 steht für die Stadien der Keimung der Samen bis zum Durchstoßen der Oberfläche. Der Bereich von BBCH 11-25 steht für die Stadien der Blattentwicklung bis zur Bestockung (entsprechend Anzahl der Bestockungstriebe bzw. Seitensprosse).
PE = Vorauflaufapplikation auf den Boden; BBCH der Samen/Pflanzen 00-10.
PO = Nachauflaufapplikation auf die grünen Pflanzenteile; BBCH der Pflanzen 11-25. HRAC =’Herbicide Resistance Action Committee', welches die zugelassenen Wirkstoffe nach ihrem Wirkmechanismus (syn. 'Mode of Action'; MoA) einteilt.
HRAC Gruppe A = Acetylcoenzym-A-Carboxylase Inhibitoren (MoA: ACCase).
HRAC Gruppe B = Acetolactatsynthase Inhibitoren (MoA: ALS). AS = Aktivsubstanz (bezogen auf 100% Wirkstoff; syn. a.i. (englisch)).
Dosis g AS/ha = Aufwandmenge in Gramm Aktivsubstanz pro Hektar.
Für die Bezeichnung der jeweiligen Acker-Fuchsschwanzgras -Biotypen (botanische Bezeichnung: Alopecurus myosuroides ; EPPO-Code bzw. ehemaliger Bayer-Code: ALOMY) wurde der EPPO-Code mit einer Zusatzbezeichnung verwendet: - ALOMY DEU12053 bezeichnet einen Biotyp mit erhöhter metabolischer ALS-Resistenz (EMR) ohne ALS Target Site Resistance (TSR).
ALOMY DEU12061 bezeichnet einen Biotyp mit erhöhter metabolischer ACCase-Resistenz (EMR) ohne ACCase Target Site Resistance (TSR).
ALOMY R35 bezeichnet einen Biotyp der sensitiv reagiert auf Herbizide mit ALS- oder ACCase- Wirkungsmechanismus (syn. 'Mode of Action'; MoA).
Die Wirkungen der erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen entsprechen den gestellten Anforderungen und lösen damit die Aufgabe der Verbesserung des Anwendungsprofils des herbiziden Wirkstoffs 2-[(2,4-Dichlorphenyl)methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon (u.a. Bereitstellung flexiblerer Lösungen in Bezug auf notwendige Aufwandmengen bei gleichbleibender bis gesteigerter Wirksamkeit). Soweit herbizide Effekte der erfindungsgemäßen Mittel im Vergleich mit Mischungen des Standes der Technik beziehungsweise mit einzeln angewendeten Komponenten gegen wirtschaftlich bedeutende mono- und dikotyle Schadpflanzen im Focus standen, wurden die synergistischen herbiziden Wirkungen anhand der 'Colby-Formel' (vgl. S.R. Colby; Weeds 15 (1967), 20-22) berechnet:
Feldergebnisse der herbiziden Wirksamkeit der wässrigen Dispersionen: Verfahren: Standardmäßige Herbst-Feld-Applikation von 200L/ha Spritzbrühen mit der Dosierung von 150 g Flufenacet, 200 g DCPM1 und 100 g Mefenpyr-diethyl pro Hektar. Ausgewertet wurde die herbizide Wirksamkeit auf den Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides; ALOMY), die Phytotoxizität auf die Kulturpflanzen Wintergerste und Winterweizen; sowie Schäden an einer Nachbarkultur (Baumbestand, Zuckerrüben, Brokkoli). Auf einer Skala von 0-100% optisch im Vergleich zu einer unbehandelten Vergleichsgrappe bewertet: 0% = keine erkennbare Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Vergleichsgruppe; 100% = vollständige Wirkung im Vergleich zur unbehandelten Vergleichsgruppe.
Tabelle: Feldergebnisse - Früher Nachauflauf, BBCH 11
Die Bewertung fand Ende März (Applikation Ende September) statt. Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeigen eine sehr hohe Wirkung ohne mehr Schäden zu verursachen. Es konnte kein Unterschied der Formulierungen festgestellt werden, obwohl auch hier der Safener nur langsam freigesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Kapselsuspensionskonzentrate enthaltend
A) eine teilchenförmige disperse Phase (Kapsel), enthaltend a) ein Reaktionsprodukt aus mindestens einer Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen al) und einem Isocyanat-Gemisch a2), b) optional einen Wirkstoff b) s) einen Safener s), gelöst in einem organischen, wasserunlöslichem Lösemittel L), c) optional einen oder mehrere Zusatzstoffe und
B) d) eine flüssige, wässrige Phase, wobei die Teilchen der dispersen Phase A) eine mittlere Partikelgröße zwischen 1 und 50 pm aufweisen.
2. Kapselsuspensionskonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kapsel mindestens ein Wirkstoff b) enthalten ist.
3. Kapselsuspensionskonzentrate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Schutzkolloid cl) enthalten.
4. Kapselsuspensionskonzentrate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen nicht gekapselten Wirkstoff z) enthalten.
5. Kapselsuspensionskonzentrate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff b) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Anilofos, Acephate, Benfluralin, Bifenthrin, Bupirimate, Butralin, Chloressigsäure, Cyfluthrin, Cynmethylin, Cypermethrin, Demeton-S-methylsulphon, Dimethametryn, Dimethoate, Dioxabenzofos,
Diphenylamine, Dithiopyr, Dodemorphacetat, Esfenvalerate, Ethalfluralin, Ethofumesate, Fenazaquin, Fenitropan, Fenoxycarb, Fenuron-TCA, Fenvalerate, Fluoroglycofen-ethyl, Flupyradifuron, Flurazole, Flurochloridone, Fluroxypyr-meptyl, Flusilazole, Furalaxyl, Haloxyfop- etotyl, Haloxyfop-methyl, Imazalil, Ioxynil octanoate, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methomyl, Methoprotryne, Monocrotophos, Nitrapyrin, Nitrothal-isopropyl, Penconazole, Pendimethalin,
Permethrin, Propamocarb hydrochloride, Propaquizafop, Pyrazophos, Quizalofop-P-tefuryl, Resmethrin, Trichloroacetic acid, Tetramethrin, Thiofanox, Triflumizole, Pyridaphenthion, 2- Phenylphenol, Dimethylvinphos, beta-Cypermethrin, Famphur, Clodinafop-propargyl, Triazamate, Tebufenpyrad, Pyrimidifen, Aldrin, Bromophos, Dialifos, Pyriminobac-methyl, Benzoylprop, Benzoylprop-ethyl, Binapacryl, Camphechlor, Chlorfenethol, Chlorfenprop, Chlorfenprop-methyl, Chlorphoxim, Crafomate, Cyometrinil, l,l-Dichlor-2,2-bis(4-ethylphenyl)ethan, Dimetilan, Dinobuton, Fenson, Fenthiaprop, Fenthiaprop-ethyl, Fluenetil, Glyodin, 2-Isovalerylindan-l,3-dion, Methoxyphenone, 2-Methoxyethylmercury chloride, Nitrofen, Indanofan, Acequinocyl, Ipsdienol mit (S)-cis-Verbenol, Fenoxanil, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Cyflufenamid, gamma- Cyhalothrin, Proquinazid, 2,6-Diisopropylnaphthalen, Isotianil und 2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methyl]- 4,4‘ -dimethyl-3 -isoxazolidinone (DCPMI).
6. Kapselsuspensionskonzentrate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff b) DCPMI ist.
7. Kapselsuspensionskonzentrate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Safener s) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Isoxadifen-ethyl, Cyprosulfamide, Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl.
8. Verfahren zur Herstellung der Kapselsuspensionskonzentrate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in
Schritt (1) ein Safener s), gelöst in einem organischen, wasserunlöslichem Lösemittel L), mit dem Isocyanat-Gemisch a2) sowie gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Emulgator vermischt wird, die so hergestellte Lösung dann in
Schritt (2) in Wasser, enthaltend optional ein Schutzkolloid cl), gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen d), emulgiert wird und die so hergestellte Emulsion E in
Schritt (3) mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen al) versetzt wird und danach gegebenenfalls noch weitere Zusatzstoffe d) hinzugefügt werden.
9. Verfahren zur Herstellung der Kapselsuspensionskonzentrate gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in in Schritt 1 zusätzlich ein weiterhin ein Wirkstoff b), gelöst in einem organischen, wasserunlöslichem Lösemittel L) zugegeben wird.
10. ZC-Formulierungen enthaltend Kapselsuspensionskonzentrate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens ein Suspensionskonzentrat (SC’s) enthaltend
ein oder mehrere Wirkstoffe z),
mindestens ein oder mehrere Verdicker c),
ein oder mehrere anionische Emulgatoren el) und/oder
ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren e2).
11. ZC-Formuliemngen gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen weiteren Safener enthalten.
12. ZC-Formulierungen gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff z) der Wirkstoff z) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Flufenacet, Prosulfocarb, Pendimethalin, Diflufenican, Aclonifen, Metribuzin, Pyroxasulfone, Propoxycarbazone, Thiencarbazone-methyl, Fenoxaprop, Bromoxynil, Halauxifen-methyl, 2,4-D, MCPA.
13. Verwendung der Kapselsuspensionskonzentrate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein ZC gemäß einem der Ansprüche 10-13 als Herbizid im Getreide und Raps und hierbei im Vorauflauf sowie im Nachauflauf.
14. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Pflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselsuspensionskonzentrate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein ZC gemäß einem der Ansprüche 10-13 auf die Pflanzen, oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen ausgebracht werden.
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