DK147673B - Stabil vandig suspension af mikroindkapslet materiale - Google Patents

Description

i 147673

Den foreliggende opfindelse angår en stabil vandig suspension af mikroindkapslet materiale. Dette materiale kan være insekticider, pesticider, fungicider, rygemidler og lignende.

I den senere tid er mange materialer blevet indkapslet i polymere, især polyurinstoffer. Denne udvikling er meget betydningsfuld ud fra et sikkerhedssynspunkt og håndteringssynspunkt, hvor det drejer sig om materialer, som i øvrigt er giftige. Ofte har de indkapslede materialer givet bedre resultater til de anvendelser, som de er beregnet for. En bekvem fremgangsmåde til anvendelse af de indkapslede materialer er ved sprøjtning af vandige dispersioner. Det har vist sig, at suspensionerne af indkapslede materialer ikke er stabile og er tilbøjelige til at skille hurtigt, selv når der anvendes sædvanlige dispergeringsmidler, hvilket resulterer i sammen-bagning af det mikroindkapslede materiale.

Anvendelse af suspensioner, der er skilt, er yderst vanskelig under markbetingelser, og stabile suspensioner er derfor ønskelige. Polyurinstof og andre indkapslede materialer sammenbager meget kraftigt efter adskillelse og henstand, således at partiklerne ikke kan gendispergeres med det apparatur, der normalt anvendes til markformål. Dette giver en utilfredsstillende betingelse for faktisk markanvendelse.

I belgisk patent nr. 796.746 er beskrevet en fremgangsmåde til indkapsling af forskellige med vand ublandbare materialer under anvendelse af et organisk isocyanatmellemprodukt til dannelse af en polyurinstofkapselindhylning omkring et med vand ublandbart materiale dispergeret i en vandig kontinuerlig fase. Kapsler af denne karakter har mange forskellige anvendelser, f.eks. til at indeholde farvestoffer, sværter, kemiske reaktionsmidler, farmaceutiske aromatiserende materialer, fungicider, baktericider, pesticider, såsom herbicider, insekticider og lignende, hvilke stoffer kan være opløst, suspenderet eller på anden måde dispergeret i eller som det materiale, der skal indhylles af polyurinstofkapslen. Mate- 147673 2 rialet, der skal indkapsles, kan anvendes i den oprindelige dispersion, hvis det er flydende, eller opvarmes til en temperatur over dets smeltepunkt, hvis det er fast, eller opløses eller dispergeres i egnede med vand ublandbare organiske opløsningsmidler. Når først det er indkapslet, bevares væskeformen eller den anden form, indtil den frigøres på en eller anden måde, som bryder, knuser, smelter, opløser eller på anden måde fjerner kapselhuden, eller indtil frigørelse ved diffusion bevir-. kes under egnede betingelser. Effektiv indkapsling ved grænsefladepolymerisation af et organisk isocyanatmellemprodukt kan opnås ved en fremgangsmåde, der udnytter to i hovedsagen ublandbare vasker, den ene kaldet en vandig fase, og den anden kaldet en organisk fase, og som består i at etablere en fysisk dispersion af den organiske fase i den vandige fase. Den nævnte organiske fase indeholder isocyanatmellemproduktet til poly-urinstofkapselhuden eller indkapslingen. Grsnsefladepolymerisationen indebærer hydrolyse af en isocyanatmonomer til dannelse af en amin, som igen reagerer med en anden isocyanatmonomer til dannelse af polyurinstofindkapslingen. Under hydrolysen af isocyanatmonomeren frigøres carbondioxid. Kapsler dannet på denne måde kan have en størrelse fra 0,5 mikron til ca. 100 mikron.

Det er opfindelsens formål er angive et stabilt suspensionssystem til mikroindkapslede materialer. Systemet ifølge opfindelsen vil forhindre, at mikrokapslerne udskilles og sammen-bager .

Suspensionen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den indeholder mikrokapsler med vægge af polyurinstof, et suspenderende og stødpudedannende middel, fortrinsvis ferrihydroxid og aluminiumhydroxid, et skillemiddel bestående af hydrolyseret poly(methylvinylether/maleinsyreanhydrid), aminopolycarboxyl-syrer, α-hydroxysyrer, orthophosphater, kondenserede phospha-ter, 5-sulfo-8-hydroxyquinolin eller 3,5-disulfopyrokatequin og et andet suspenderingsmiddel valgt blandt siliciumdioxid, aluminiumoxid, montmorillonitler, attapulgitler, guargummi, xanthangummi, gummi arabicum, alginater, carrageenin, carboxy= methylcellulose og hydroxyethylcellulose, hvorhos pH-værdien 147673 3 af suspensionen er indstillet til en værdi mellem 9,0 og 12,0, det suspenderende og stødpudedannende middel udgør 0,1-5,0 vægt%, skillemidlet udgør 0,1-5,0 vægt%, og det andet suspenderingsmiddel udgør 0,01-5,0 vægt%.

Til udførelse af opfindelsen bliver ferrichlorid eller alu-miniumchlorid som hexahydrater eller i opløsning sat til en vandig suspension af polyurinstofmikrokapsler. Systemets pH-værdi indstilles til fra ca. 9,0 til ca. 12,0 med natriumhydroxidopløsning. Dette muliggør dannelse af aluminiumhydroxid eller ferrihydroxid in situ. Der fås effektiv stabilisering og nedsat sammenbagning af præparater.

Dannelsen af aluminiumhydroxid eller ferrihydroxid gør det muligt, at systemet også kan virke som stødpude. Ved fremstilling af polyurinstofmikrokapsler af isocyanatmellemprodukter er der en lille rest af isocyanat. Dette tilbageblevne iso-cyanat bevirker ved reaktion med vand dannelse af carbondioxid.

Hvis pH-værdien af systemet falder under ca. 8,0, vil der udvikles carbondioxidtryk i systemet. Suspension-stødpude-systemerne ifølge den foreliggende opfindelse danner en stødpude med høj kapacitet, som gør det muligt, at alt carbondioxidet fremstillet af det ureagerede isocyanat, kan omdannes til bicarbonat og carbonation uden at hæve pH-værdien af systemet til en for høj værdi. Gennem tilstedeværelsen af stødpuden holdes pH-værdien derfor inden for det foretrukne interval fra ca. 9,0 til ca. 12,0.

Skillemidlerer materialer, der chelaterer eller kompleksbinder metalliske ioner ved en reversibel reaktion til dannelse af et opløseligt komplekst molekyle. Metalionen fjernes effektivt fra systemet. Det fremkomne kompleks udelukker de normalt ioniske virkninger og egenskaber af den oprindelige metalion. Forskellige midler kan anvendes til at udskille 4 147673 metalionerne i det foreliggende system, f.eks.: polycarboxyl-syrer såsom polyacrylsyre og de forskellige hydrolyserede poly(methylvinylether/raaleinsyreanhydrid), aminopolycarboxyl-syrer såsom N-hydroxyethyliminodieddikesyre, nitrilotrieddi-kesyre, N,N,N',N'-ethylendiamintetraeddikesyre, N-hydroxy-ethyl-Ν,Ν',Ν'-ethylendiamintrieddikesyre og Ν,Ν,Ν',N",N"-di-ethylentriaminpentaeddikesyre, α-hydroxysyrer såsom citronsyre, vinsyre og gluconsyre, ortophosphater såsom trinatrium-phosphat, dinatriumphosphat, mononatriumphosphat, kondenserede phosphater såsom natriumtripolyphosphat, tetranatriumpyrophos-phat, natriumhexametaphosphat og natriumtetrapolyphosphat, 5-sulfo-8-hydroxyquinolin og 3,5-disulfopyrokatequin. Den vigtigste funktion i dette system er at fraskille metalionen, dvs. ferriioner eller aluminiumioner og derved tillade gradvis udfældning af ferrihydroxid eller aluminiumhydroxid i det højere eller basiske pH-interval. Det således dannede bundfald er i suspenderet tilstand. Foretrukne skillemidler indbefatter natriumtripolyphosphat og hydrolyseret poly(methyl-vinylether/maleinsyreanhydrid).

For at få yderligere fysisk stabilitet anvendes aluminium-hydroxidet eller ferrihydroxidet sammen med et andet suspenderingsmiddel. Et suspenderingsmiddel er et stof, som hjælper til at suspendere det indkapslede materiale. Disse midler er tilfredsstillende til at suspendere findelte faste stoffer i vand. Til at opnå tilfredsstillende suspension af det indkapslede materiale kan anvendes mange forskellige suspenderingsmidler, f.eks.: kolloide mineraler såsom siliciumdioxid (SiC^), aluminiumoxid (A^O^), montmorillonitler og attapul-gitler, suspenderingsmidler af den polymere type såsom naturlige gummier såsom guargummi, xanthangummi, gummiarabikum, alginater og carrageenin og cellulosederivater såsom carboxy-methylcellulose og hydroxyethylcellulose, interpolymere poly-acrylsyrer og højmolekylere hydrolyserede poly(methy1vinylether /maleinsyreanhydrid ) . Disse suspenderingsmidler kan suspendere ved fortykkelsesvirkning, geleringsvirkninger og lig- 147673 5 nende. De foretrukne suspenderingsmidler til brug ifølge opfindelsen er pseudoplastiske (ved forskydningskræfter fortyndende) geleringsmidler og fortrinsvis en xanthangummi, som er et anionisk heteropolysaccharid dannet ved forgæring af et carbonhydrat med bakterien Xanthomonas compestris, eller et kolloidt acikulart mineral fremstillet af attapulgit, der kan beskrives kemisk som et hydratiseret magniumaluminium-silikat (3 MgO-1,5 Al^, 8 Si02, 9 H20).

De følgende eksempler illustrerer nærmere opfindelsen. Alle sammensætninger er beskrevet i vsgtdele. Mikrokapslerne blev fremstillet ved fremgangsmåden, der er beskrevet i belgisk patent nr. 796.746.

Eksempel I

Mikrokapsler indeholdende 48,0 dele S-ethyldiisobutylthiocar-bamat og 3,9 dele polyurinstofvæg blev fremstillet i 41,75 dele vand, 1,0 del hydrolyseret poly(methylvinylether/malein-syreanhydrid), 0,2 dele emulgator på basis af lineært alkohol-ethoxylat og 0,1 del antiskummemiddel. 2,0 dele natriumtri-polyphosphat, 0,5 dele hydreret magniumaluminiumsilikat og 0,05 dele natriumpentachlorphenat blev så sat til mikrokapsel-dispersionen og dispergeret godt med et mekanisk disperings-apparat. pH-værdien af dispersionen blev indstillet til 9,5 med 50% natriumhydroxid. 0,5 dele AlCl^, 6 Η,,Ο blev derefter sat til dispersionen og dispergeret godt med det mekaniske dispergeringsapparat.

3,8 liter af det ovenfor beskrevne præparat blev lagret under omgivelsernes betingelser i 2 måneder. Efter perioden på 2 måneder blev beholderen vendt om to gange. Suspensionen var homogen og kunne let hældes fra beholderen. Der kunne ikke iagttages nogen sammenbagning eller klumpdannelse. Suspensionen dispergerede let selv i isvand (0°C).

147673 6

Eksempel II

Mikrokapsler indeholdende 36,0 dele S-propyldipropylthiocar-bamat, 3,0 dele Ν,Ν-diallyldichloracetamid (en herbicid modgift) og 3,2 dele polyurinstofvæg blev fremstillet i 53,95 dele vand, 1,0 del hydrolyseret poly(methylvinylether/malein-syreanhydrid), 0,2 dele af samme emulgator som i eksempel 1 og 0,1 del antiskuramemiddel. 0,8 dele natriumtripolyphos-phat, 1,0 del hydreret magniumaluminiumsilikat og 0,05 dele natriumpentachlorphenat blev så sat til mikrokapseldispersio-nen og dispergeret godt med et mekanisk dispergeringsappa-rat. 0,7 dele FeCl^, 6 1^0 blev derefter sat til dispersionen som en 64% vandig opløsning og dispergeret godt med et mekanisk dispergeringsapparat. pH-værdien af dispersionen blev så hævet til 11,0 med 50% natriumhydroxid.

3.8 liter af denne suspension blev lagret under omgivelsernes betingelser i3 1/2 måned. Efter denne periode blev beholderen omvendt to gange. Der var ingen iagttagelig sammenbagning i beholderen, og indholdet kunne let blandes. Væggene af den tomme beholder var rene.

Eksempel III

Mikrokapsler indeholdende 48,0 dele S-ethyldiisobutylthio-carbamat, 2,0 dele Ν,Ν-diallyldichloracetamid (herbicid modgift) og 4,05 dele polyurinstofvæg blev fremstillet i 44,12 dele vand, 1,0 del hydrolyseret poly(methylvinylether/malein-syreanhydrid) og 0,2 dele emulgator. 0,03 dele natriumtri-polyphosphat, 0,05 dele xanthangummi og 0,05 dele natriumpentachlorphenat blev så sat til mikrokapseldispersionen og dispergeret godt med et mekanisk dispergeringsapparat. 0,5 dele FeCl^, 6 blev derefter sat til dispersionen som en 64% vandig opløsning, og det fremkomne FeiOH)^ blev dispergeret med et mekanisk dispergeringsapparat.

3.8 liter af suspensionen blev lagret under omgivelsernes betingelser i 3 måneder. Efter denne periode blev flasken

Claims (2)

147073 omvendt to gange og indholdet hældt ud. Der kunne ikke konstateres noget bevis på sammenbagning og ingen tilbagebleven ring på beholdervæggen. Suspensionen dispergeredes let i koldt vand. Når den blev sprøjtet gennem dyser med en baggrund af 50 mesh sigter, var der ingen tilstopning af dyserne, og sigterne var rene. Eksempel IV Mikrokapslerne indeholdende 44,7 dele O-ethyl-S-phenylethyl-phosphondithioat og 7,9 dele polyrurinstofvæg blev fremstillet i 42,55 dele vand, 1,0 del hydrolyseret poly(methylvinyl-ether/maleinsyreanhydrid), 0,2 dele emulgator og 0,1 del anti-skummemiddel. 2,0 dele natriumtripolyphosphat, 0,5 dele hy-dreret magniumaluminiumsilikat og 0,05 dele natriumpentachlor-phenat blev så sat til mikrokapseldispersionen og disperge-ret godt med et mekanisk dispergeringsapparat. 1,0 dele AlCl^,

6 H2O blev derefter sat til dispersionen som en 50% vandig opløsning og dispergeret godt med et mekanisk dispergeringsapparat. Dispersionens pH-værdi blev så hævet til 11,0 med 50% natriumhydroxid. 3,8 liter af suspensionen blev lagret under omgivelsernes betingelser i 3 måneder. Efter denne periode blev beholderen vendt om. Der kunne ikke iagttages nogen sammenbagning på bunden af beholderen. Beholderens indhold kunne let blandes. Stabil vandig suspension af mikroindkapslet materiale, kendetegnet ved, at suspensionen indeholder mikrokapsler med vægge af polyurinstof, et suspenderende og stødpudedannende middel, fortrinsvis ferrihydroxid og aluminiumhydroxid, et skillemiddel bestående af hydrolyseret poly(methylvinyl-ether/maleinsyreanhydrid), aminopolycarboxylsyrer, a-hydroxy-