JP3585622B2 - 長期保存安定性を有する農薬水性懸濁組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺ダニ活性を有する２−（アセチルオキシ）−３−ドデシル−１，４−ナフタレンジオン（以下、本化合物という）の実用的な製剤化技術に関するものである。即ち、本発明は、長期に渡って結晶成長、凝集、沈降分離、ケーキング、ゲル化等を生じない、保存安定性の良好な、本化合物を含有する農薬水性懸濁組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
本化合物は、既に、特開昭５２−４８６４８号公報に記載された公知の化合物であり、蔬菜、果樹、花卉、園芸、茶等に発生する各種ハダニ類に対して高い防除活性を有し、また既存のいくつかの殺ダニ剤に対して抵抗性をもつに至った上記ハダニ類にも有効な殺ダニ活性を示すことが知られている。本化合物の合成法は、特公昭５８−２６７２２号、特公昭１−２１６９５２号、特公平１−２８７０５８号の各公報、並びに米国特許 ４，９８０，４８９号明細書等に記載されている。
本化合物の実用的な製剤の開発に当っては、今までに粉剤、水和剤、乳剤等が試作され、圃場等でその殺ダニ効果が検討されてきたが、十分な効果が認められなかったり、また、急速な効力低下をきたし、残効性が乏しかったりして、実用的に有用な製剤の開発が困難となっていた。この解決法として特開平１−２３３２０１号公報には、本化合物を水中に微細粒子として懸濁させた組成物の有用性が記載されている。
農薬活性成分の水性懸濁組成物（農薬水性懸濁組成物）は、一般にフロアブル（ＦＬ）若しくはサスペンションコンセントレート（ＳＣ）等と呼称されており、水に難溶性若くは不溶性の固体農薬を数ミクロン以下の微粒子として界面活性剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤等及び水から成る剤型中に懸濁安定化したものであり、他剤型の欠点である溶剤臭、引火性、粉立ち、固結等がなく、薬効にすぐれるとともに薬害や製剤毒性の少ない等の利点を有するために近年多用されつつある。
【０００３】
本化合物が、上記水性懸濁組成物としてのみ有用な実用的効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、本化合物がハダニ類の虫体に直接的に付着して殺ダニ効果を示す接触型作用剤であることと、光、特に紫外線により分解され難いため、効力低下が緩やかであることによるものと考えられる。一般に農薬の水性懸濁組成物は保存中に加水分解等化学的変化が生じ易く、また微粒子の粒子成長、凝集、沈降、ケーキング、ゲル等が発生し易いため、これを防止し、安定化する製剤上の技術が種々開発されてきた。この技術は、一般に数１００ｐｐｍ 以下の水溶解度を有し、加水分解等の化学的変化の少ない、高融点をもつ固体農薬活性成分が選択されるとともに、分散の懸濁安定化作用の強い界面活性剤、チキソトロピックな特性の強い有機及び無機増粘剤、結晶成長防止剤、分解防止剤、その他添加剤が配合されて、好ましくは３年以上に渡って化学的にも物理的にも安定な製剤として調製される必要がある。しかしながら、上述のような水性懸濁組成物として調製された農薬にも、その活性成分の融点が約８０℃以下、特に６０℃以下の場合には、４０〜５０℃の高温に保存すると、粒子成長、沈降、分離、ケーキング、ゲル等の発生が著しく、製剤技術上の重大な問題点となっていた。
【０００４】
これら低融点を有する農薬の製剤上の問題点の解決法としては、高粘性の親油性溶剤、ＨＬＢの小さいノニオン界面活性剤、多価脂肪酸エステル、ラノリン、非晶質樹脂等に加温して溶かし込み、エマルションとして製剤化する方法（特公昭６０−５８８８１号、特公昭６３−６２４８２号、特開平２−１８８５０２号、特開平３−２５１５０１〜２５１５０３号、特公平６−３５３６１号、特公平６−８８８８３号、特開平７−１６５５１５号公報等）や、特殊な粘土鉱物や無機微粉体を配合する方法（特開昭５５−７９３０３号、特開昭５６−８６１０１号、特公昭６２−５１２４１号、特開昭６３−２６７７０１号、特開平１−２５８６３号、特開平１−１７５９０２号、特開平１−２６８６０４号、特開平１−２８３２０１号、特開平３−１６３００３号、特開平４−９３０７号、特開平４−３２７５０２号等公報）が知られている。
ところで、本化合物は工業的に生産される品位では有効成分を９６〜９８％含有しており、融点５６〜５８℃、水溶解度１０ｐｐｂ 以下、ｌｏｇ Ｐｏｗ ６．２以上、密度１．１５４ｇ ／ｍｌの物理化学的特性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本化合物の水性懸濁組成物の調製において、既存の上述した技術の選択された界面活性剤−増粘剤の組み合せを採用することによって、４０〜５０℃に静置保存する場合の長期安定性を付与することは必ずしも困難なことではないが、これに強弱の振動が加わると、懸濁粒子は短時間の内に衝突、凝集、合一を繰り返して粒子成長が生じ、沈降分離、ケーキング、ゲル化等が生ずる傾向が著しいことが分かった。
本化合物の水性懸濁組成物のこの種の不安定化は、実用的に重大なトラブルの原因となる。即ち、本化合物の供試製剤が水性懸濁組成物として調製され、４０℃での静置保存安定性試験を経て使用者に渡る流通過程や使用場面、特に夏期における移動、輸送、貯蔵等及び圃場での使用の際の移動、積み下し、ハンドリングや散布液調整作業時等には強弱の振動や衝撃が加わり、急速に不安定化することである。
本発明者らは、このような流通過程での不安定化によるトラブルの多発に直面し、供試水性懸濁組成物サンプルの品質検査以降の流通経路を克明に追究した結果、加温と振動による不安定化現象を見出した。
【０００６】
この不安定化の基本的要因は、本化合物の懸濁粒子が、４０〜５０℃の保存温度で融解状態に近くなり、振動によって相互に衝突する毎に容易に凝集・合一が進行するためと考えられる。本化合物の水性懸濁組成物を長期に４０〜５０℃に静置保存することは勿論のこと、強い振動・振盪を加味した保存試験条件で安定化することは既存の技術では不可能であり、適切な安定性試験方法の開発及び適当な安定化成分、その配合比率の選択、湿式粉砕方法等の採用を組み合せることが必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、２−（アセチルオキシ）−３−ドデシル−１，４−ナフタレンジオン（本化合物）を農薬活性成分とし、これにマグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上含有するスメクタイト系鉱物、多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤及び増粘剤を配合したことを特徴とする農薬水性懸濁組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明で使用される本化合物は、予め各種粉砕工程で、通常、３〜３０μｍ 、好ましくは、５〜２０μｍ の平均粒径を有する微粒子粉末として使用される。また、本化合物は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、一般に１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で使用される。
本発明で使用されるスメクタイト系鉱物は、マグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上、好ましくは、１０〜３０重量％の量で含有する。
スメクタイト系鉱物としては、マグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上含有するものであれば、特にその由来は問わない。即ち、スメクタイト系鉱物としては、天然のものでも、合成のものでもよい。スメクタイト系鉱物は、一般に、粘土を構成する代表的な鉱物の一群であり、三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属する。
本発明で使用されるスメクタイト系鉱物の代表的な組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ２ ６０〜７０％、ＭｇＯ５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％の他若干のＣａＯ、Ｎａ２ Ｏ等を含有する。このようなスメクタイト系鉱物の外観は一般に白〜淡褐色、柔らかなフレーク状であるが、水中では速やかに可逆的に膨潤して水和する。水中の分散状態は、薄片の側面がアニオンに、端面がカチオンにイオン化しており、一つの側面と端面とがイオン結合をし、ほぼ格子上に薄片が配列した所謂“カードの家（Ｈｏｕｓｅ ｏｆ Ｃａｒｄｓ）”の構造を形成したコロイド状態を示すとともに、増粘・分散安定化作用を発揮すると考えられる。本発明で使用されるスメクタイト系鉱物は、例えば、泡石（サポナイト）から各種精製工程を経て製造され、具体的例としては、例えば、バンダービルト社のビーガム（Ｖｅｅｇｕｍ） Ｒ、ＨＶ、Ｋ、Ｆ、ＷＧ、Ｔ、ＨＳ、ＰＲＯ、Ｄ及びバンゲル（Ｖａｎｇｅｌ） Ｂ等である。その代表的な組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ２ ６０〜６５％、ＭｇＯ５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５％の他若干のＣａＯ、Ｎａ２ Ｏ等を含有する。また、その他のスメクタイト系鉱物としては、サポナイト（泡石）を材料とした合成スメクタイト系鉱物（代表的な組成：ＳｉＯ２ ５０〜６０％、ＭｇＯ２０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１０％、若干のＦｅ２Ｏ３ 、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏを含有）、例えば、クニミネ工業（株）製スメクトンＳＡ等も使用することができる。
【０００９】
スメクタイト系鉱物は、経済性及び保存安定性の観点から、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で使用される。
本発明で使用される多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤としては、好ましくは、ベンゼン環や、ナフタレン環等の芳香環の親油性部分に約３〜７ケの芳香環を有し、これに通常、５〜５０モル、好ましくは１０〜３０モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）が付加したポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖（この鎖中に、部分的にプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）がランダムに、又はブロック状に付加していてもよい。）を含み、末端がサルフェート、スルホネート、又はフォスフェートの塩となっているものが挙げられる。
親油性部分としては、例えば、フェニル基や、フェニルフェニル基等が挙げられる。このフェニル基やフェニルフェニル基には、３〜７個のスチリル基や、ベンジル基を有するものが挙げられる。
また、上記サルフェート、スルホネート、又はフォスフェートの塩としては、例えば、一般的に水溶性のＮａ、Ｋ、ＮＨ４ 及びモノ乃至トリエタノールアミンが挙げられる。
【００１０】
多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ＰＯＥジ又はトリスチリルフェニル又はフェニルフェニルエーテルサルフェート、スルホネート又はフォスフェートの塩や、ＰＯＥジ又はトリベンジルフェニル又はフェニルフェニルエーテルサルフェート、スルホネート又はフォスフェートの上記塩が挙げられる。
多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤は、経済性及び保存安定性の観点から、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
なお、本発明の農薬水性懸濁組成物には、上記多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤とともに、他の一般的なノニオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤を併用することができる。このような他のノニオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸又は樹脂酸エステル、ＰＯＥひまし油、ＰＯＥモノ又はジアルキルエーテル、ＰＯＥスチレン化又はベンジル化フェニル又はフェニルフェニルエーテル、ＰＯＥソルビタンアルキレート、ソルビタン又は蔗糖アルキレート、ＰＯＥジアルキルジフェニルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ＰＯＥスチレン化又はベンジル化フェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤等が、また、アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルサルフェート又はスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、フェノールスルホネートホルマリン縮合物、アルキルコハク酸ハーフエステルスルホネート、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート又はフォスフェート、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート又はスルホネート又はフォスフェート、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート又はフォスフェート、ジアルキルジフェニルエーテルスルホネート等のＮａ、Ｋ、ＮＨ４ 、モノ〜トリエタノールアミン塩等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で使用される増粘剤としては、チキソトロピックな粘性特性を有するグアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム及びそのイソプロピルアルコール誘導体、ウエランガム、ラムザンガム等植物もしくは微生物により産生されるヘテロポリサッカライド、アラビアガム、トラガカントガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然増粘剤、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタクリレート、メチル又はエチルセルロース、カルボキシメチル又はエチルセルロース、ヒドロキシメチル又はエチルセルロースや、澱粉誘導体等の合成又は半合成増粘剤を単独若くは混合物として使用することができる。
増粘剤は、経済性及び保存安定性の観点から、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
本発明の農薬水性懸濁組成物には、必要に応じて、適宜、消泡剤や、凍結防止剤、防腐剤、結晶成長防止剤、分解防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤等、従来より、農薬水性懸濁組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００１２】
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイルや、シリコーンエマルション、脂肪酸、シリカ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。消泡剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量で使用される。
凍結防止剤としては、例えば、低級アルコール（例えば、メタノールやエタノール等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、無機塩類等が挙げられる。凍結防止剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の量で使用される。
防腐剤としては、例えば、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、パラベン類、チアベンダゾール、ＢＩＴ、チアゾロン、バイオサイド８００Ａ、プロキセルＧＸＬ、同ＣＲＬ、同ＴＭ、バイオタック、バイオエース、バイオホープ等を挙げることができる。防腐剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量で使用される。
本発明の農薬水性懸濁組成物は、好ましくは、本化合物を含有するプレミックスＡと、増粘剤を含有するプレミックスＢとを予め調製しておき、これを混合することによって調製される。
【００１３】
プレミックスＡは、本化合物、スメクタイト系鉱物、多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤、消泡剤及び水からなる混合液であって、通常、ビーズミルと称される湿式粉砕機、例えば、サンドグラインダー、ビスコミル（アイメックス）、マイティーミル・スーパーミル（井上製作所）、アトライター（三井三池製作所）、ダイノミル（Ｗ．Ａ．バッコーフェン社）、パールミル（アシザワ鉄工）、ドライスベルケビーズミル（日本アイリッヒ）等で粉砕する。この粉砕は、粉砕ベッセル容量の７０〜９８％のビーズ（０．５〜１ｍｍの硬質ガラス、アルミナ、ステンレススチール、ジルコン、ジルコニア等）を充填し、回転数５００〜５０００ｒｐｍ で、１０℃以下の冷却水を通じつつ、０．５〜２．０ミクロンの平均粒径となるよう行うのが通常である。このプレミックスＡ中では、本化合物は、例えば、平均粒径０．５〜２．０μｍ となっている。
プレミックスＢは、例えば、一般的な組成として、増粘剤１〜１０％、凍結防止剤２０〜５０％、防腐剤１〜５％及びその他添加剤と水より成り、予め十分に分散・溶解させておくことが好ましい。
プレミックスＡとプレミックスＢとの比率は、適宜選択され、一般的には５０〜９０対５０〜１０で使用される。これらプレミックス中には、必要に応じて、その他の添加物（結晶成長防止剤、分解防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤・他）を適宜混合してもよい。
【００１４】
このようにして得られた農薬水性懸濁組成物は、通常０．５〜２μｍ の平均粒径を有する本化合物５〜５０重量％を含有し、粘度１００〜２０００ｃＳＴ 好ましくは２００〜８００ｃＳＴ 、ｐＨ５〜８を有し、通常の−５〜４０℃での長期静置保存安定性試験において、また４０〜５０℃の加温振動試験において、粒子成長、沈降分離、ケーキング、ゲル化等を生ずることなく、安定に保持することができる。なお、本発明の農薬水性懸濁組成物の製造は、上記の手順に必ずしも限定されるものではなく、本化合物の供給状態や、農薬水性懸濁組成物中の含有率、湿式粉砕・混合装置、界面活性剤や増粘剤等の種類とその含有率等により適宜、変更することが可能であり、その範囲は、当業者には自明である。
本発明の農薬水性懸濁組成物の安定化の機構については必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本化合物粒子には水中での湿式粉砕の過程で水和・膨潤したスメクタイト系鉱物薄片が、その側面で吸着されて“カードの家”により取り囲み、これに多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤の多芳香環部分が吸着して本化合物粒子を防護する。次いで、この界面活性剤の水和したＰＯＥ鎖部分とイオン化したアニオン部分が水中に広がり、本化合物粒子の衝突、凝集、合一を阻害するとともに、溶解した増粘剤、特にヘテロポリサッカライドと相溶して絡まり、そのチキソトロピックな特性と相まって、本化合物の粒子が更に強く安定化されるものと考えられる。従って、このような安定化作用を増強するコロイド特性を有する無機添加物や粘土鉱物、例えば、合成シリカ、天然及び合成ゼオライト、天然及び有機ベントナイト、水酸化アルミニウムゲル、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、酸性白土等を適宜併用して好ましい効果を得る場合もある。
【００１５】
他方、マグネシウムアルミニウムシリケート−界面活性剤−高分子系増粘剤の複合混合系を農薬の水性懸濁組成物の安定化に利用する知見は既に以前 Ｒ． Ｔ．バンダービルト社技術データシート（１９７７年、１９７９年、１９８２年他）に開示され、また近年には、特開平１−２８３２０１号、特開平４−３２７５０２号公報等にも応用されているが、これらの技術は、通常の高い融点を有する農薬の水性懸濁組成物の静置保存安定化に関するものであり、本化合物の如き保存温度に近い融点を有する農薬に関する、高温保存及び振動・振盪条件における安定化に関する知見は全く開示されていない。
本発明の農薬水性懸濁組成物は、長期に渡って−５〜４０℃の静置保存において十分に実用的に安定であるばかりでなく、４０〜５０℃の振動・振盪にも耐えることのできる。従って、本発明の農薬水性懸濁組成物は、実用的な保存、貯蔵、移動、輸送において、沈降分離や、粒子成長、ケーキング、ゲル化等の問題を生じない。
本発明の農薬水性懸濁組成物は、一般の農薬水性懸濁組成物と全く同様に、水に希釈されると容易に分散し、簡単な攪拌により均一な散布液を調整することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
本化合物（平均粒径１１μｍ ）１２０ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩４０ｇ、ビーガムＴ２５ｇ、シリコーンエマルション２ｇ及び水６６８ｇを混合した後、ダイノミル（ＫＤＬ型、１ｍｍ硬質ガラスビーズ、充填７５％）に入れ、ディスク回転数３２００ｒｐｍ 、フィード３００ｍｌ／分で６℃の冷却水を通じつつ、１時間粉砕を行い、プレミックスＡ−１を調製した。このプレミックスＡ−１に、キサンタンガム水溶液（ケルザン（三晶（株））２．５％、プロピレングリコール４０％、プロキセルＧＸＬ、１．０％、及び水残分）からなるプレミックスＢ−１、１５０ｇを滴下しつつ、低速で混合して、本化合物１１％を含有する農薬水性懸濁組成物９７０ｇを得た。
実施例２
本化合物（平均粒径１１μｍ ）２５ｇ、ポリオキシエチレン（２０モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４ 塩７ｇ、ビーガムＲ、３ｇ、シリコーンエマルション１ｇ及び水１４４ｇを予め分散、混合させた後、サンドグラインダー（アイメックス（株）６ＴＳＰ −１／６ Ｇ型）の粉砕ベッセルに入れ、１ｍｍ硬質ガラスビーズ（充填率、８０％）とともに５℃の冷却水を通じつつ、２０００ｒｐｍ で１時間粉砕して、プレミックスＡ−２を調製した。このプレミックスＡ−２に、ウエランガム水溶液（ＫＩＡ９６、三晶（株））１．５％、グリセリン４５％、エチルパラベン２％及び水残部）からなるプレミックスＢ−２、２０ｇを滴下して混合し、本化合物１１％を含有する農薬水性懸濁組成物１８２ｇを得た。
実施例３
本化合物（平均粒径１１μｍ ）１８０ｇ、ポリオキシエチレン（３２モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩４０ｇ、バンゲルＢ、１５ｇ、シリコーンエマルション５ｇ及び水６６０ｇを予め分散・混合した後、ダイノミルを用いて実施例１と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−３を調製した。このプレミックスＡ−３に、ラムザンガム水溶液（ＫＩＡ １１２（三晶（株））２．５％、エチレングリコール５０％、バイオタック４％及び水残部）からなるプレミックスＢ−３、２００ｇを加えて、混合し、本化合物１５％を含有する農薬水性懸濁組成物１０６０ｇを得た。
実施例４
本化合物（平均粒径１１μｍ ）３６ｇ、ポリオキシエチレン（１４モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートジエタノールアミン塩８ｇ、ビーガムＰＲＯ、５ｇ、シリコーンエマルション１ｇ及び水１３２ｇを予め均一に混合した後、サンドグラインダーを用いて実施例２と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−４を調製した。このプレミックスＡ−４に、プレミックスＢ−１、２０ｇを混合して、本化合物１６％を含有する農薬水性懸濁組成物１８５ｇを得た。
実施例５
本化合物（平均粒径１１μｍ ）２４０ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートＮＨ４ 塩４０ｇ、シリコーンエマルション３ｇ、スメクトンＳＡ、１５ｇ及び水道水６０２ｇを予めよく混合した後、ダイノミルを用いて実施例１と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−５を調製した。このプレミックスＡ−５に、プレミックスＢ−３、１００ｇを加えて、混合し、本化合物２２％を含有する農薬水性懸濁組成物９７０ｇを得た。
実施例６
本化合物（平均粒径１１μｍ ）４８ｇ、ポリオキシエチレン（１８モル）ジスチリルフェニルフェニルエーテルサルフェートＫ塩１０ｇ、ビーガムＨＳ、５ｇシリコーンエマルション１ｇ及び水１１６ｇを予めよく混合した後、サンドグラインダーを用いて実施例２と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−６を調製した。このプレミックスＡ−６に、プレミックスＢ−２、２５ｇを加えて、混合し、本化合物２１％を含有する農薬水性懸濁組成物１９０ｇを得た。
実施例７
本化合物（平均粒径１１μｍ ）３９０ｇ、ポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩６０ｇ、ビーガムＨＶ、５０ｇ、シリコーンエマルション１ｇ及び水４０４ｇを予めよく混合した後、ダイノミルを用いて実施例１と同様に粉砕して、プレミックスＡ−６を調製した。このプレミックスＡ−６に、プレミックスＢ−１、１５０ｇを混合して、本化合物３５％を含有する農薬水性懸濁組成物９９０ｇを得た。
実施例８
本化合物（平均粒径１１μｍ ）８６ｇ、ポリオキシエチレン（２０モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテルサルフェートＮａ塩９ｇ、ビーガムＲ、１２ｇ、シリコーンエマルジョン１ｇ及び水９２ｇを予めよく混合した後、サンドグラインダーを用いて実施例２と同様に粉砕して、プレミックスＡ−７を調製した。このプレミックスＡ−７に、プレミックスＢ−３、２２ｇを混合して本化合物４０％を含有する農薬水性懸濁組成物１７７ｇを得た。
比較例１
ポリオキシエチレン（２５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩４０ｇを、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Ｎａ塩２０ｇとポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテル２０ｇに置き換えたことを除いては、実施例１と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例２
ビーガムＲを、ベントナイト（ベントンＥＷ、ＮＬインダストリー社）（組成：ＳｉＯ２、６５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ 、１２〜１６％、Ｆｅ２Ｏ３ 、１〜４％、Ｎａ２Ｏ、２〜４％、 ＣａＯ、１〜４％、及び ＭｇＯ、１〜３％）に置き換えたことを除いて、実施例２と同様にして農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例３
キサンタンガムをＰＶＡ（分子量１００万、鹸化度９０％）に置き換えたことを除いて、実施例３と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例４
ポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートＮＨ４ 塩４０ｇを、ジオクチルスルホサクシネートＮａ塩２０ｇとポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテル２０ｇに置き換えた以外は、実施例５と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例５
ポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートＮＨ４ 塩４０ｇを、ポリオキシエチレン（１５モル）２０ｇとリグニンスルホネートＮａ塩２０ｇに置き換えた以外は、実施例５と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例６
スメクトンＳＡ、１５ｇを、クニゲルＶＡ（クニミネ工業）（組成：ＳｉＯ２、５５％、Ａｌ２Ｏ３ 、２２％、Ｆｅ２Ｏ３ 、２％、 ＭｇＯ、３％及びＮａ２Ｏ、３％）１０ｇとアエロジル２００（日本アエロジル工業）（Ａｌ２Ｏ３ ９９％以上）５ｇに置き換えた以外は、実施例５と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例７
ポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩６０ｇを、イソプロピルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Ｎａ塩４０ｇとポリオキシエチレン（１２モル）ノニルフェニルエーテル２０ｇに置き換えた以外は、実施例７と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例８
ビーガムＨＶを、アルミニウムオキサイドＣ（デグサ社）に置き換えた以外は、実施例７と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例９
ビーガムＨＶ５０ｇを、天然ゼオライト（クリノブチロライト）（日本活性白土（株））（組成：ＳｉＯ２、６９％、Ａｌ２Ｏ３ 、１１％、Ｎａ２Ｏ、３％、 ＣａＯ、１％、Ｆｅ２Ｏ３ 、１％、 ＭｇＯ、０％）３０ｇとクニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト）（クニミネ工業（株））（組成：ＳｉＯ２、５８％、Ａｌ２Ｏ３ 、２２％、Ｎａ２Ｏ、３ ％、 Ｆｅ２Ｏ３、２％、 ＭｇＯ、３％）２０ｇに置き換え、更にポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩６０ｇを、リグニンスルホネートＮａ塩４０ｇとポリオキシエチレン（１５モル）ドデシルエーテル２０ｇとに置き換えたことを除いて、実施例７と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
保存安定性試験法及び特性測定法
（静置試験法）
実施例及び比較例で得られた農薬水性懸濁組成物の１００ｍｌを、共栓付きシリンダー（１００ｍｌ）に入れ、４０℃の恒温器内に３ヶ月間保存した。目視により上澄層（ｍｌ）を観察した後、直径１．２ｃｍの断面を有するガラス棒（２５ｃｍ）を上方より静かに挿入して、ケーキング（ｍｌ）の有無を観察した。その後、全体を振盪して静置し、粘度及び平均粒径を測定した。
（加温振動試験法）
実施例及び比較例で得られた農薬水性懸濁組成物の１００ｍｌを、２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れ、５０℃に保持した往復振盪式恒温水槽中の振盪台に固定した後、振巾４ｃｍ、１６０回／分、２時間の振盪を与えた。目視により外観の変化を観察し、また、粘度と平均粒径を測定した。
（物性測定法）
平均粒径は島津レーザー粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００１型により、また粒度はＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ 、２０℃）により測定した。
保存安定性試験結果
上記の測定結果を以下の表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】
本発明の農薬水性懸濁組成物は、４０℃での長期静置保存において、沈降分離、粒子成長、ケーキング、ゲル化等をほとんど生じず、また、５０℃での加温振盪によっても、ゲル化、粒子成長を生ずることなく、安定に長期間保持することができる。従って、本発明の農薬水性懸濁組成物は、融点の低い本化合物を実用的に問題の生じない水性懸濁組成物として生産でき、かつ、実用的な使用に要求される基本的な諸条件に適合させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺ダニ活性を有する２−（アセチルオキシ）−３−ドデシル−１，４−ナフタレンジオン（以下、本化合物という）の実用的な製剤化技術に関するものである。即ち、本発明は、長期に渡って結晶成長、凝集、沈降分離、ケーキング、ゲル化等を生じない、保存安定性の良好な、本化合物を含有する農薬水性懸濁組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
本化合物は、既に、特開昭５２−４８６４８号公報に記載された公知の化合物であり、蔬菜、果樹、花卉、園芸、茶等に発生する各種ハダニ類に対して高い防除活性を有し、また既存のいくつかの殺ダニ剤に対して抵抗性をもつに至った上記ハダニ類にも有効な殺ダニ活性を示すことが知られている。本化合物の合成法は、特公昭５８−２６７２２号、特公昭１−２１６９５２号、特公平１−２８７０５８号の各公報、並びに米国特許 ４，９８０，４８９号明細書等に記載されている。
本化合物の実用的な製剤の開発に当っては、今までに粉剤、水和剤、乳剤等が試作され、圃場等でその殺ダニ効果が検討されてきたが、十分な効果が認められなかったり、また、急速な効力低下をきたし、残効性が乏しかったりして、実用的に有用な製剤の開発が困難となっていた。この解決法として特開平１−２３３２０１号公報には、本化合物を水中に微細粒子として懸濁させた組成物の有用性が記載されている。
農薬活性成分の水性懸濁組成物（農薬水性懸濁組成物）は、一般にフロアブル（ＦＬ）若しくはサスペンションコンセントレート（ＳＣ）等と呼称されており、水に難溶性若くは不溶性の固体農薬を数ミクロン以下の微粒子として界面活性剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤等及び水から成る剤型中に懸濁安定化したものであり、他剤型の欠点である溶剤臭、引火性、粉立ち、固結等がなく、薬効にすぐれるとともに薬害や製剤毒性の少ない等の利点を有するために近年多用されつつある。
【０００３】
本化合物が、上記水性懸濁組成物としてのみ有用な実用的効果を発揮する理由は必ずしも明らかではないが、本化合物がハダニ類の虫体に直接的に付着して殺ダニ効果を示す接触型作用剤であることと、光、特に紫外線により分解され難いため、効力低下が緩やかであることによるものと考えられる。一般に農薬の水性懸濁組成物は保存中に加水分解等化学的変化が生じ易く、また微粒子の粒子成長、凝集、沈降、ケーキング、ゲル等が発生し易いため、これを防止し、安定化する製剤上の技術が種々開発されてきた。この技術は、一般に数１００ｐｐｍ 以下の水溶解度を有し、加水分解等の化学的変化の少ない、高融点をもつ固体農薬活性成分が選択されるとともに、分散の懸濁安定化作用の強い界面活性剤、チキソトロピックな特性の強い有機及び無機増粘剤、結晶成長防止剤、分解防止剤、その他添加剤が配合されて、好ましくは３年以上に渡って化学的にも物理的にも安定な製剤として調製される必要がある。しかしながら、上述のような水性懸濁組成物として調製された農薬にも、その活性成分の融点が約８０℃以下、特に６０℃以下の場合には、４０〜５０℃の高温に保存すると、粒子成長、沈降、分離、ケーキング、ゲル等の発生が著しく、製剤技術上の重大な問題点となっていた。
【０００４】
これら低融点を有する農薬の製剤上の問題点の解決法としては、高粘性の親油性溶剤、ＨＬＢの小さいノニオン界面活性剤、多価脂肪酸エステル、ラノリン、非晶質樹脂等に加温して溶かし込み、エマルションとして製剤化する方法（特公昭６０−５８８８１号、特公昭６３−６２４８２号、特開平２−１８８５０２号、特開平３−２５１５０１〜２５１５０３号、特公平６−３５３６１号、特公平６−８８８８３号、特開平７−１６５５１５号公報等）や、特殊な粘土鉱物や無機微粉体を配合する方法（特開昭５５−７９３０３号、特開昭５６−８６１０１号、特公昭６２−５１２４１号、特開昭６３−２６７７０１号、特開平１−２５８６３号、特開平１−１７５９０２号、特開平１−２６８６０４号、特開平１−２８３２０１号、特開平３−１６３００３号、特開平４−９３０７号、特開平４−３２７５０２号等公報）が知られている。
ところで、本化合物は工業的に生産される品位では有効成分を９６〜９８％含有しており、融点５６〜５８℃、水溶解度１０ｐｐｂ 以下、ｌｏｇ Ｐｏｗ ６．２以上、密度１．１５４ｇ ／ｍｌの物理化学的特性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本化合物の水性懸濁組成物の調製において、既存の上述した技術の選択された界面活性剤−増粘剤の組み合せを採用することによって、４０〜５０℃に静置保存する場合の長期安定性を付与することは必ずしも困難なことではないが、これに強弱の振動が加わると、懸濁粒子は短時間の内に衝突、凝集、合一を繰り返して粒子成長が生じ、沈降分離、ケーキング、ゲル化等が生ずる傾向が著しいことが分かった。
本化合物の水性懸濁組成物のこの種の不安定化は、実用的に重大なトラブルの原因となる。即ち、本化合物の供試製剤が水性懸濁組成物として調製され、４０℃での静置保存安定性試験を経て使用者に渡る流通過程や使用場面、特に夏期における移動、輸送、貯蔵等及び圃場での使用の際の移動、積み下し、ハンドリングや散布液調整作業時等には強弱の振動や衝撃が加わり、急速に不安定化することである。
本発明者らは、このような流通過程での不安定化によるトラブルの多発に直面し、供試水性懸濁組成物サンプルの品質検査以降の流通経路を克明に追究した結果、加温と振動による不安定化現象を見出した。
【０００６】
この不安定化の基本的要因は、本化合物の懸濁粒子が、４０〜５０℃の保存温度で融解状態に近くなり、振動によって相互に衝突する毎に容易に凝集・合一が進行するためと考えられる。本化合物の水性懸濁組成物を長期に４０〜５０℃に静置保存することは勿論のこと、強い振動・振盪を加味した保存試験条件で安定化することは既存の技術では不可能であり、適切な安定性試験方法の開発及び適当な安定化成分、その配合比率の選択、湿式粉砕方法等の採用を組み合せることが必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、２−（アセチルオキシ）−３−ドデシル−１，４−ナフタレンジオン（本化合物）を農薬活性成分とし、これにマグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上含有するスメクタイト系鉱物、多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤及び増粘剤を配合したことを特徴とする農薬水性懸濁組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明で使用される本化合物は、予め各種粉砕工程で、通常、３〜３０μｍ 、好ましくは、５〜２０μｍ の平均粒径を有する微粒子粉末として使用される。また、本化合物は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、一般に１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で使用される。
本発明で使用されるスメクタイト系鉱物は、マグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上、好ましくは、１０〜３０重量％の量で含有する。
スメクタイト系鉱物としては、マグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上含有するものであれば、特にその由来は問わない。即ち、スメクタイト系鉱物としては、天然のものでも、合成のものでもよい。スメクタイト系鉱物は、一般に、粘土を構成する代表的な鉱物の一群であり、三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属する。
本発明で使用されるスメクタイト系鉱物の代表的な組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ２ ６０〜７０％、ＭｇＯ５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２０％の他若干のＣａＯ、Ｎａ２ Ｏ等を含有する。このようなスメクタイト系鉱物の外観は一般に白〜淡褐色、柔らかなフレーク状であるが、水中では速やかに可逆的に膨潤して水和する。水中の分散状態は、薄片の側面がアニオンに、端面がカチオンにイオン化しており、一つの側面と端面とがイオン結合をし、ほぼ格子上に薄片が配列した所謂“カードの家（Ｈｏｕｓｅ ｏｆ Ｃａｒｄｓ）”の構造を形成したコロイド状態を示すとともに、増粘・分散安定化作用を発揮すると考えられる。本発明で使用されるスメクタイト系鉱物は、例えば、泡石（サポナイト）から各種精製工程を経て製造され、具体的例としては、例えば、バンダービルト社のビーガム（Ｖｅｅｇｕｍ） Ｒ、ＨＶ、Ｋ、Ｆ、ＷＧ、Ｔ、ＨＳ、ＰＲＯ、Ｄ及びバンゲル（Ｖａｎｇｅｌ） Ｂ等である。その代表的な組成は、酸化物換算で、ＳｉＯ２ ６０〜６５％、ＭｇＯ５〜１５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５％の他若干のＣａＯ、Ｎａ２ Ｏ等を含有する。また、その他のスメクタイト系鉱物としては、サポナイト（泡石）を材料とした合成スメクタイト系鉱物（代表的な組成：ＳｉＯ２ ５０〜６０％、ＭｇＯ２０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１０％、若干のＦｅ２Ｏ３ 、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏを含有）、例えば、クニミネ工業（株）製スメクトンＳＡ等も使用することができる。
【０００９】
スメクタイト系鉱物は、経済性及び保存安定性の観点から、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で使用される。
本発明で使用される多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤としては、好ましくは、ベンゼン環や、ナフタレン環等の芳香環の親油性部分に約３〜７ケの芳香環を有し、これに通常、５〜５０モル、好ましくは１０〜３０モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）が付加したポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖（この鎖中に、部分的にプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）がランダムに、又はブロック状に付加していてもよい。）を含み、末端がサルフェート、スルホネート、又はフォスフェートの塩となっているものが挙げられる。
親油性部分としては、例えば、フェニル基や、フェニルフェニル基等が挙げられる。このフェニル基やフェニルフェニル基には、３〜７個のスチリル基や、ベンジル基を有するものが挙げられる。
また、上記サルフェート、スルホネート、又はフォスフェートの塩としては、例えば、一般的に水溶性のＮａ、Ｋ、ＮＨ４ 及びモノ乃至トリエタノールアミンが挙げられる。
【００１０】
多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ＰＯＥジ又はトリスチリルフェニル又はフェニルフェニルエーテルサルフェート、スルホネート又はフォスフェートの塩や、ＰＯＥジ又はトリベンジルフェニル又はフェニルフェニルエーテルサルフェート、スルホネート又はフォスフェートの上記塩が挙げられる。
多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤は、経済性及び保存安定性の観点から、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜６重量％の量で使用される。
なお、本発明の農薬水性懸濁組成物には、上記多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤とともに、他の一般的なノニオン界面活性剤及び／又はアニオン界面活性剤を併用することができる。このような他のノニオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸又は樹脂酸エステル、ＰＯＥひまし油、ＰＯＥモノ又はジアルキルエーテル、ＰＯＥスチレン化又はベンジル化フェニル又はフェニルフェニルエーテル、ＰＯＥソルビタンアルキレート、ソルビタン又は蔗糖アルキレート、ＰＯＥジアルキルジフェニルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ＰＯＥスチレン化又はベンジル化フェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤等が、また、アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルサルフェート又はスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、フェノールスルホネートホルマリン縮合物、アルキルコハク酸ハーフエステルスルホネート、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート又はスルホネート又はフォスフェート、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルサルフェート又はスルホネート又はフォスフェート、ＰＯＥポリオキシプロピレンブロックポリマーサルフェート又はフォスフェート、ジアルキルジフェニルエーテルスルホネート等のＮａ、Ｋ、ＮＨ４ 、モノ〜トリエタノールアミン塩等を挙げることができる。
【００１１】
本発明で使用される増粘剤としては、チキソトロピックな粘性特性を有するグアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム及びそのイソプロピルアルコール誘導体、ウエランガム、ラムザンガム等植物もしくは微生物により産生されるヘテロポリサッカライド、アラビアガム、トラガカントガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、ペクチン等の天然増粘剤、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタクリレート、メチル又はエチルセルロース、カルボキシメチル又はエチルセルロース、ヒドロキシメチル又はエチルセルロースや、澱粉誘導体等の合成又は半合成増粘剤を単独若くは混合物として使用することができる。
増粘剤は、経済性及び保存安定性の観点から、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。
本発明の農薬水性懸濁組成物には、必要に応じて、適宜、消泡剤や、凍結防止剤、防腐剤、結晶成長防止剤、分解防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤等、従来より、農薬水性懸濁組成物に使用されるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
【００１２】
消泡剤としては、例えば、シリコーンオイルや、シリコーンエマルション、脂肪酸、シリカ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。消泡剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量で使用される。
凍結防止剤としては、例えば、低級アルコール（例えば、メタノールやエタノール等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、無機塩類等が挙げられる。凍結防止剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％の量で使用される。
防腐剤としては、例えば、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、パラベン類、チアベンダゾール、ＢＩＴ、チアゾロン、バイオサイド８００Ａ、プロキセルＧＸＬ、同ＣＲＬ、同ＴＭ、バイオタック、バイオエース、バイオホープ等を挙げることができる。防腐剤は、農薬水性懸濁組成物の重量に基づいて、通常、０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量で使用される。
本発明の農薬水性懸濁組成物は、好ましくは、本化合物を含有するプレミックスＡと、増粘剤を含有するプレミックスＢとを予め調製しておき、これを混合することによって調製される。
【００１３】
プレミックスＡは、本化合物、スメクタイト系鉱物、多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤、消泡剤及び水からなる混合液であって、通常、ビーズミルと称される湿式粉砕機、例えば、サンドグラインダー、ビスコミル（アイメックス）、マイティーミル・スーパーミル（井上製作所）、アトライター（三井三池製作所）、ダイノミル（Ｗ．Ａ．バッコーフェン社）、パールミル（アシザワ鉄工）、ドライスベルケビーズミル（日本アイリッヒ）等で粉砕する。この粉砕は、粉砕ベッセル容量の７０〜９８％のビーズ（０．５〜１ｍｍの硬質ガラス、アルミナ、ステンレススチール、ジルコン、ジルコニア等）を充填し、回転数５００〜５０００ｒｐｍ で、１０℃以下の冷却水を通じつつ、０．５〜２．０ミクロンの平均粒径となるよう行うのが通常である。このプレミックスＡ中では、本化合物は、例えば、平均粒径０．５〜２．０μｍ となっている。
プレミックスＢは、例えば、一般的な組成として、増粘剤１〜１０％、凍結防止剤２０〜５０％、防腐剤１〜５％及びその他添加剤と水より成り、予め十分に分散・溶解させておくことが好ましい。
プレミックスＡとプレミックスＢとの比率は、適宜選択され、一般的には５０〜９０対５０〜１０で使用される。これらプレミックス中には、必要に応じて、その他の添加物（結晶成長防止剤、分解防止剤、ｐＨ調整剤、着色剤・他）を適宜混合してもよい。
【００１４】
このようにして得られた農薬水性懸濁組成物は、通常０．５〜２μｍ の平均粒径を有する本化合物５〜５０重量％を含有し、粘度１００〜２０００ｃＳＴ 好ましくは２００〜８００ｃＳＴ 、ｐＨ５〜８を有し、通常の−５〜４０℃での長期静置保存安定性試験において、また４０〜５０℃の加温振動試験において、粒子成長、沈降分離、ケーキング、ゲル化等を生ずることなく、安定に保持することができる。なお、本発明の農薬水性懸濁組成物の製造は、上記の手順に必ずしも限定されるものではなく、本化合物の供給状態や、農薬水性懸濁組成物中の含有率、湿式粉砕・混合装置、界面活性剤や増粘剤等の種類とその含有率等により適宜、変更することが可能であり、その範囲は、当業者には自明である。
本発明の農薬水性懸濁組成物の安定化の機構については必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、本化合物粒子には水中での湿式粉砕の過程で水和・膨潤したスメクタイト系鉱物薄片が、その側面で吸着されて“カードの家”により取り囲み、これに多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤の多芳香環部分が吸着して本化合物粒子を防護する。次いで、この界面活性剤の水和したＰＯＥ鎖部分とイオン化したアニオン部分が水中に広がり、本化合物粒子の衝突、凝集、合一を阻害するとともに、溶解した増粘剤、特にヘテロポリサッカライドと相溶して絡まり、そのチキソトロピックな特性と相まって、本化合物の粒子が更に強く安定化されるものと考えられる。従って、このような安定化作用を増強するコロイド特性を有する無機添加物や粘土鉱物、例えば、合成シリカ、天然及び合成ゼオライト、天然及び有機ベントナイト、水酸化アルミニウムゲル、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、酸性白土等を適宜併用して好ましい効果を得る場合もある。
【００１５】
他方、マグネシウムアルミニウムシリケート−界面活性剤−高分子系増粘剤の複合混合系を農薬の水性懸濁組成物の安定化に利用する知見は既に以前 Ｒ． Ｔ．バンダービルト社技術データシート（１９７７年、１９７９年、１９８２年他）に開示され、また近年には、特開平１−２８３２０１号、特開平４−３２７５０２号公報等にも応用されているが、これらの技術は、通常の高い融点を有する農薬の水性懸濁組成物の静置保存安定化に関するものであり、本化合物の如き保存温度に近い融点を有する農薬に関する、高温保存及び振動・振盪条件における安定化に関する知見は全く開示されていない。
本発明の農薬水性懸濁組成物は、長期に渡って−５〜４０℃の静置保存において十分に実用的に安定であるばかりでなく、４０〜５０℃の振動・振盪にも耐えることのできる。従って、本発明の農薬水性懸濁組成物は、実用的な保存、貯蔵、移動、輸送において、沈降分離や、粒子成長、ケーキング、ゲル化等の問題を生じない。
本発明の農薬水性懸濁組成物は、一般の農薬水性懸濁組成物と全く同様に、水に希釈されると容易に分散し、簡単な攪拌により均一な散布液を調整することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
本化合物（平均粒径１１μｍ ）１２０ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩４０ｇ、ビーガムＴ２５ｇ、シリコーンエマルション２ｇ及び水６６８ｇを混合した後、ダイノミル（ＫＤＬ型、１ｍｍ硬質ガラスビーズ、充填７５％）に入れ、ディスク回転数３２００ｒｐｍ 、フィード３００ｍｌ／分で６℃の冷却水を通じつつ、１時間粉砕を行い、プレミックスＡ−１を調製した。このプレミックスＡ−１に、キサンタンガム水溶液（ケルザン（三晶（株））２．５％、プロピレングリコール４０％、プロキセルＧＸＬ、１．０％、及び水残分）からなるプレミックスＢ−１、１５０ｇを滴下しつつ、低速で混合して、本化合物１１％を含有する農薬水性懸濁組成物９７０ｇを得た。
実施例２
本化合物（平均粒径１１μｍ ）２５ｇ、ポリオキシエチレン（２０モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４ 塩７ｇ、ビーガムＲ、３ｇ、シリコーンエマルション１ｇ及び水１４４ｇを予め分散、混合させた後、サンドグラインダー（アイメックス（株）６ＴＳＰ −１／６ Ｇ型）の粉砕ベッセルに入れ、１ｍｍ硬質ガラスビーズ（充填率、８０％）とともに５℃の冷却水を通じつつ、２０００ｒｐｍ で１時間粉砕して、プレミックスＡ−２を調製した。このプレミックスＡ−２に、ウエランガム水溶液（ＫＩＡ９６、三晶（株））１．５％、グリセリン４５％、エチルパラベン２％及び水残部）からなるプレミックスＢ−２、２０ｇを滴下して混合し、本化合物１１％を含有する農薬水性懸濁組成物１８２ｇを得た。
実施例３
本化合物（平均粒径１１μｍ ）１８０ｇ、ポリオキシエチレン（３２モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩４０ｇ、バンゲルＢ、１５ｇ、シリコーンエマルション５ｇ及び水６６０ｇを予め分散・混合した後、ダイノミルを用いて実施例１と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−３を調製した。このプレミックスＡ−３に、ラムザンガム水溶液（ＫＩＡ １１２（三晶（株））２．５％、エチレングリコール５０％、バイオタック４％及び水残部）からなるプレミックスＢ−３、２００ｇを加えて、混合し、本化合物１５％を含有する農薬水性懸濁組成物１０６０ｇを得た。
実施例４
本化合物（平均粒径１１μｍ ）３６ｇ、ポリオキシエチレン（１４モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートジエタノールアミン塩８ｇ、ビーガムＰＲＯ、５ｇ、シリコーンエマルション１ｇ及び水１３２ｇを予め均一に混合した後、サンドグラインダーを用いて実施例２と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−４を調製した。このプレミックスＡ−４に、プレミックスＢ−１、２０ｇを混合して、本化合物１６％を含有する農薬水性懸濁組成物１８５ｇを得た。
実施例５
本化合物（平均粒径１１μｍ ）２４０ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートＮＨ４ 塩４０ｇ、シリコーンエマルション３ｇ、スメクトンＳＡ、１５ｇ及び水道水６０２ｇを予めよく混合した後、ダイノミルを用いて実施例１と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−５を調製した。このプレミックスＡ−５に、プレミックスＢ−３、１００ｇを加えて、混合し、本化合物２２％を含有する農薬水性懸濁組成物９７０ｇを得た。
実施例６
本化合物（平均粒径１１μｍ ）４８ｇ、ポリオキシエチレン（１８モル）ジスチリルフェニルフェニルエーテルサルフェートＫ塩１０ｇ、ビーガムＨＳ、５ｇシリコーンエマルション１ｇ及び水１１６ｇを予めよく混合した後、サンドグラインダーを用いて実施例２と同様に粉砕を行い、プレミックスＡ−６を調製した。このプレミックスＡ−６に、プレミックスＢ−２、２５ｇを加えて、混合し、本化合物２１％を含有する農薬水性懸濁組成物１９０ｇを得た。
実施例７
本化合物（平均粒径１１μｍ ）３９０ｇ、ポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩６０ｇ、ビーガムＨＶ、５０ｇ、シリコーンエマルション１ｇ及び水４０４ｇを予めよく混合した後、ダイノミルを用いて実施例１と同様に粉砕して、プレミックスＡ−６を調製した。このプレミックスＡ−６に、プレミックスＢ−１、１５０ｇを混合して、本化合物３５％を含有する農薬水性懸濁組成物９９０ｇを得た。
実施例８
本化合物（平均粒径１１μｍ ）８６ｇ、ポリオキシエチレン（２０モル）トリベンジルフェニルフェニルエーテルサルフェートＮａ塩９ｇ、ビーガムＲ、１２ｇ、シリコーンエマルジョン１ｇ及び水９２ｇを予めよく混合した後、サンドグラインダーを用いて実施例２と同様に粉砕して、プレミックスＡ−７を調製した。このプレミックスＡ−７に、プレミックスＢ−３、２２ｇを混合して本化合物４０％を含有する農薬水性懸濁組成物１７７ｇを得た。
比較例１
ポリオキシエチレン（２５モル）ジベンジルフェニルフェニルエーテルフォスフェートトリエタノールアミン塩４０ｇを、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Ｎａ塩２０ｇとポリオキシエチレン（２０モル）ノニルフェニルエーテル２０ｇに置き換えたことを除いては、実施例１と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例２
ビーガムＲを、ベントナイト（ベントンＥＷ、ＮＬインダストリー社）（組成：ＳｉＯ２、６５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ 、１２〜１６％、Ｆｅ２Ｏ３ 、１〜４％、Ｎａ２Ｏ、２〜４％、 ＣａＯ、１〜４％、及び ＭｇＯ、１〜３％）に置き換えたことを除いて、実施例２と同様にして農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例３
キサンタンガムをＰＶＡ（分子量１００万、鹸化度９０％）に置き換えたことを除いて、実施例３と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例４
ポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートＮＨ４ 塩４０ｇを、ジオクチルスルホサクシネートＮａ塩２０ｇとポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテル２０ｇに置き換えた以外は、実施例５と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例５
ポリオキシエチレン（２５モル）トリスチリルフェニルエーテルフォスフェートＮＨ４ 塩４０ｇを、ポリオキシエチレン（１５モル）２０ｇとリグニンスルホネートＮａ塩２０ｇに置き換えた以外は、実施例５と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例６
スメクトンＳＡ、１５ｇを、クニゲルＶＡ（クニミネ工業）（組成：ＳｉＯ２、５５％、Ａｌ２Ｏ３ 、２２％、Ｆｅ２Ｏ３ 、２％、 ＭｇＯ、３％及びＮａ２Ｏ、３％）１０ｇとアエロジル２００（日本アエロジル工業）（Ａｌ２Ｏ３ ９９％以上）５ｇに置き換えた以外は、実施例５と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例７
ポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩６０ｇを、イソプロピルナフタレンスルホネートホルマリン縮合物Ｎａ塩４０ｇとポリオキシエチレン（１２モル）ノニルフェニルエーテル２０ｇに置き換えた以外は、実施例７と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例８
ビーガムＨＶを、アルミニウムオキサイドＣ（デグサ社）に置き換えた以外は、実施例７と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
比較例９
ビーガムＨＶ５０ｇを、天然ゼオライト（クリノブチロライト）（日本活性白土（株））（組成：ＳｉＯ２、６９％、Ａｌ２Ｏ３ 、１１％、Ｎａ２Ｏ、３％、 ＣａＯ、１％、Ｆｅ２Ｏ３ 、１％、 ＭｇＯ、０％）３０ｇとクニピアＦ（ナトリウムモンモリロナイト）（クニミネ工業（株））（組成：ＳｉＯ２、５８％、Ａｌ２Ｏ３ 、２２％、Ｎａ２Ｏ、３ ％、 Ｆｅ２Ｏ３、２％、 ＭｇＯ、３％）２０ｇに置き換え、更にポリオキシエチレン（３０モル）トリベンジルフェニルエーテルスルホネートＮａ塩６０ｇを、リグニンスルホネートＮａ塩４０ｇとポリオキシエチレン（１５モル）ドデシルエーテル２０ｇとに置き換えたことを除いて、実施例７と同様にして、農薬水性懸濁組成物を調製した。
保存安定性試験法及び特性測定法
（静置試験法）
実施例及び比較例で得られた農薬水性懸濁組成物の１００ｍｌを、共栓付きシリンダー（１００ｍｌ）に入れ、４０℃の恒温器内に３ヶ月間保存した。目視により上澄層（ｍｌ）を観察した後、直径１．２ｃｍの断面を有するガラス棒（２５ｃｍ）を上方より静かに挿入して、ケーキング（ｍｌ）の有無を観察した。その後、全体を振盪して静置し、粘度及び平均粒径を測定した。
（加温振動試験法）
実施例及び比較例で得られた農薬水性懸濁組成物の１００ｍｌを、２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに入れ、５０℃に保持した往復振盪式恒温水槽中の振盪台に固定した後、振巾４ｃｍ、１６０回／分、２時間の振盪を与えた。目視により外観の変化を観察し、また、粘度と平均粒径を測定した。
（物性測定法）
平均粒径は島津レーザー粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００１型により、また粒度はＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ 、２０℃）により測定した。
保存安定性試験結果
上記の測定結果を以下の表１に示す。
【００１７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の農薬水性懸濁組成物は、４０℃での長期静置保存において、沈降分離、粒子成長、ケーキング、ゲル化等をほとんど生じず、また、５０℃での加温振盪によっても、ゲル化、粒子成長を生ずることなく、安定に長期間保持することができる。従って、本発明の農薬水性懸濁組成物は、融点の低い本化合物を実用的に問題の生じない水性懸濁組成物として生産でき、かつ、実用的な使用に要求される基本的な諸条件に適合させることができる。
Claims (3)
- ２−（アセチルオキシ）−３−ドデシル−１，４−ナフタレンジオンを農薬活性成分とし、これにマグネシウムを酸化マグネシウム換算で５重量％以上含有するスメクタイト系鉱物、多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤及び増粘剤としてのヘテロポリサッカライドを配合したことを特徴とする農薬水性懸濁組成物。
- 前記スメクタイト系鉱物が、サポナイトより得られるスメクタイト系鉱物である請求項１記載の農薬水性懸濁組成物。
- 多芳香環式ノニオン性アニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンスチリル化又はベンジル化フェニルエーテルもしくはフェニルフェニルエーテルのサルフェート、スルホネート又はフォスフェート塩である請求項１記載の農薬水性懸濁組成物。
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