DE2308117A1

DE2308117A1 - Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen teilchen

Info

Publication number: DE2308117A1
Application number: DE19732308117
Authority: DE
Inventors: Stephen Charles Grasko; W Dipl-Ing Lehn
Original assignee: COSMIX CHEM CORP
Current assignee: COSMIX CHEM CORP
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1973-08-30
Also published as: IL41588A0; DD104433A5; CA987179A; FR2173176B1; GB1415802A; AR196752A1; AT342002B; DE2308117C2; AU473093B2; FR2173176A1; SE395618B; JPS5410936B2; ATA148273A; ZA731270B; IL41588A; ES411812A1; IT977440B; AU5232573A; IE37309B1; IE37309L

Description

COSMIX CHEMICAL CORPORATION, Los Angeles, Calif./USA

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Teilchen

Die Erfindung bezieht sich auf die Mikroeinkapselung und insbesondere auf die Mikroeinkapselung unter Verwendung eines wäßrigen Systems. Die Erfindung bezieht sich auch auf Kapseln, welche mit einem besonderen Typ einer Kapselmembran versehen sind.

Ausführungen über Einkapselungsverfahren und dergl. finden sich in Band 13» Seiten 436 bis 456, von Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage (Kirk-Othmer), Microencapsulation. Mit der Bildung von wasserunlöslichen Teilchen, insbesondere von Gemischen von gefärbten Teilchen, im kontinuierlichen wäßrigen Medium beschäftigen sich auch die US-Patentschrift 3 458 328 und die belgische Patentschrift 735 138.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Teilchen (Kapseln) zur Verfügung gestellt, welches die Vermischung eines polare Gruppen liefernden organischen Materials mit einer wäßrigen, kolloidalen Lösung eines anorganischen Silikats umfaßt, wobei das anorganische Silikat in einer Menge vorhanden ist, welche min-

309835/09&6

destens dazu ausreicht, um sich mit den polaren Gruppen des die polaren Gruppen liefernden organischen Materials umzusetzen, um wasserunlösliche Teilchen in einer kontinuierlichen, wäßrigen Phase zu bilden, wobei die Teilchen eine Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen haben.

Das anorganische Silikat ist durch die Fähigkeit charakterisiert, in eine wäßrige, kolloidale Lösung gebracht v/erden zu können. Beispiele hierfür sind wasserlösliche Alkalimetallsilikate und Montmorillonit-Ton, insbesondere die Hectorit- und Saponit-Typen, wobei ganz besonders die synthetischen Hectorite und Saponite in Betracht gezogen werden.

Das die polare Gruppe liefernde organische Material ist durch die Fähigkeit charakterisiert, wasserunlösliche Teilchen mit einer Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen zu bilden, wenn es zu einer wäßrigen, kolloidalen Lösung von synthetischem Lithiumhectorit-Ton und einem Tetranatriumpyrophosphat-Peptisierungsmittel unter Vermischung gegeben wird. Dieses Material wird aus folgenden Klassen ausgewählt: (1) einfache organische Verbindungen mit mindestens einer polaren Gruppe, (2) organische hydrophile Kolloide und (3) wäßrige Emulsionspolymer-Latices, welche mindestens ein Material aus den Klassen (1) und (2) enthalten, mit Ausnahme der wasserlöslichen hydrophilen Celluloseäther-Knlloide.

Eine alternative Definition der Klasse, aus welcher das die polare Gruppe liefernde organische Material ausgewählt wird, ist wie folgt:

(a) Einfache organische Verbindungen mit mindestens einer polaren Gruppe, (b) wasserlösliche Alkalimetallcarboxyalkylcellulose und wasserlösliche Alkalimetallcarboxyalkylhydroxyalkylcellulose, (c) wasserlösliche Polysaccharide, (d) wasserlösliche Proteine, (e) die wasserlöslichen Harze:

309835/0966

PoIy-(vinylalkohol), Poly-(äthylenimin), Poly-(acrylamid), Polyvinylpyrrolidon, sulfonierte Polymere, Carboxyl-Polymere, ihre Ester und ihre Alkalimetallsalze und Maleinsäure-Copolymerderivate, (f) wäßrige Emulsionspolymer-Latices, welche Material aus mindestens einer der obigen Unterklassen (a) bis (e) enthalten, und (g) wasserlösliche Celluloseäther.

Die einfachen organischen Verbindungen haben zweckmäßigerweise in Wasser bei gewöhnlichen Temperaturen eine unwesentliche Löslichkeit.

Vorzugsweise wird das die polare Gruppe liefernde organische Material mit einem Material versetzt, welches gegenüber dem anorganischen Silikat nicht reaktiv ist, insbesondere einem wäßrigen Material. Das nicht-reaktive Material kann teilchenförmig - fest, halbfest oder flüssig -, beispielsweise ein wäßriger Emulsionspolymerlatex oder eine Anstrichformulierung, ein fluoriertes Kohlenwasserstoffpolymeres (Teflon oder KeI-F), eine keramische Fritte, ein flüssiger Kohlenwasserstoff, ein essentielles Öl oder eine Tinte, sein.

Kapseln (wasserunlösliche Teilchen);

Eine Kapsel, bestehend aus im v/esentlichen einem Kern, welcher als wesentliche Komponente das die polare Gruppe liefernde organische Material enthält, wobei der Kern von einer Membran umschlossen ist, welche im wesentlichen aus einem anorganischen Silikat besteht, das mit dem die polare Gruppe oder die polaren Gruppen liefernden organischen Material umgesetzt worden ist, wobei die Kapsel eine Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen aufweist.

Das die polare Gruppe liefernde organische Material, das anorganische Silikat und die anderen Kernmaterialien sind wie oben bei dem Einkapselungsverfahren definiert.

309835/0956

Das die polare Gruppe liefernde organische Material

Nicht jedes eine polare Gruppe liefernde organische Material ist zur Verwendung für die Erfindung geeignet. Es sind nur diejenigen, eine polare Gruppe liefernden organischen Materialien geeignet, welche mit dem anorganischen Silikat, welches sich in wäßriger kolloidaler Lösung befindet, reagieren können, um wasserunlösliche Teilchen zu bilden. So reagieren z.B. die niedermolekularen aliphatischen Alkohole, insbesondere diejenigen mit einer hohen Löslichkeit in Wasser, nicht unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen. Tatsächlich scheinen diese Verbindungen die Silikate zu solubilisieren. Die Äthylenoxydpolymere (Polyäthylenoxyd) setzen sich nicht unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen um. Es wird angenommen, daß die terminalen Hydroxygruppen dieses Polymeren sich nicht mit genügend Silikat umsetzen können, um den Solubilisierungseffekt der Äthergruppen in dem Polymeren zu überwinden.

Es ist beobachtet worden, daß Cellulosederivate sich unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen umsetzen können oder nicht. Es wird angenommen, daß für dieses Fehlverhalten eine sterlsche Hinderung maßgebend ist.

Es ist beobachtet worden, daß Latices oder organische Polymere, welche polare Gruppen enthalten, sich nicht mit dem anorganischen Silikat unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen umsetzen. Diese nicht-reaktiven Latices sind von reaktiven Schutzkolloiden frei.

Es wird angenommen, daß diese festen oder halbfesten teilchenförmigen Materialien nicht genügend polare Oberflächengruppen haben, welche so ausgesetzt sind, daß sie genügend mit dem anorganischen Silikat unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen, zumindest von wasserunlöslichen Teilchen mit einer Größenordnung oberhalb kolloidaler Dimensionen, reagieren können. Diese Latices sind wäßrige, kolloidale Di-

309835/0966

spersionen, welche herkömmlicherweise als Wasseremulsionspolymer-Latices bezeichnet werden.

Es wird angenommen, daß deswegen, weil die anorganischen Silikate in der wäßrigen, kolloidalen Lösung mit den darauf verteilten reaktiven Stellen eine Art von Netzwerk bilden, die die polare Gruppe liefernden Polymere oder sogar Makromoleküle dazu imstande sein können, sich unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen umzusetzen oder nicht. Die Reaktion scheint von dem Abstand der polaren Polymergruppen und auch von einer sterischen Hinderung abzuhängen. In einigen ist der Abstand der polaren Gruppe zu weit außerhalb der reaktiven Stellen des anorganischen Silikats gelegen, um eine genügende Reaktion unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen zu gestatten.

Die geeigneten, die polare Gruppe liefernden organischen Materialien können nicht lediglich durch Aufzählung von Klassen von polare Gruppen liefernden organischen Materialien definiert werden, da jede Klasse einige Glieder enthält, die sich mit dem anorganischen Silikat in der wäßrigen, kolloidalen Lösung nicht unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen umsetzen.

Es ist eine einfache Auswählungsmethode entwickelt worden, um zu bestimmen, ob ein bestimmtes, eine polare Gruppe lieferndes organisches Material sich mit dem anorganischen Silikat in einer wäßrigen, kolloidalen Lösung unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen umsetzt oder nicht. Unter Verwendung dieser Kombination der Auswahlmethode und der Klassennamen für möglicherweise geeignete polare organische Materialien kann in einfacher Weise bestimmt werden, ob ein bestimmtes, eine polare Gruppe lieferndes organisches Material für die Erfindung in Betracht kommt.

3 09835/09 56

Gemäß einer Definition ist das polare Gruppen liefernde organische Material durch Folgendes charakterisiert: (1) die Fähigkeit, wasserunlösliche Teilchen mit einer Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen zu bilden, wenn es zu einer wäßrigen kolloidalen Lösung eines Tons vom synthetischen Hectorit-Typ und von einem Tetranatriumpyrophosphat-Peptisierungsmittel unter Vermischen zugegeben wird, und (2) daß es aus folgenden Klassen ausgewählt worden ist: (a) einfache organische Verbindungen mit mindestens einer polaren Gruppe, (b) organische hydrophile Kolloide und (3) Wasseremulsionspolymer- Latices, welche mindestens ein Material aus (a) und (b) mit Ausschluß von hydrophilen wasserlöslichen Celluloseätherkolloiden enthalten.

Bei einer weiteren Form der Definition nach der Namensklasse (von gleichem Umfang wie die frühere Definition) werden die die reaktive polare Gruppe liefernden organischen Materialien aus folgenden Klassen ausgewählt: (a) einfache organische Verbindungen mit mindestens einer polaren Gruppe, (b) wasserlösliche Alkalimetallcarboxyalkylcellulose und wasser lösliche Alkalimetallcarboxyalkylhydroxyalkylcellulose, (c) wasserlösliche Polysaccharide, (d) wasserlösliche Proteine, (e) die wasserlöslichen Harze: Poly-(vinylalkohol), PoIy-(äthylenimin), Poly-(acrylamid), Polyvinylpyrrolidon, sulfonierte Polymere, Carboxyl-Polymere, ihre Ester und ihre Alkalimetallsalze und Maleinsäurecopolymerderivrte, (f) Wasseremulsionspolymer-Latices, welche ein Material von mindestens einer der obigen Unterklassen (a) bis (e) enthalten, und (g) wasserlösliche Celluloseäther.

Die einfachen organischen polaren Verbindungen werden •zweckmäßigerweise dahingehend weiter charakterisiert, daß sie bei gewöhnlichen Temperaturen in Wasser eine unwesentliche Löslichkeit besitzen. Im allgemeinen wird das Verfahren der Erfindung bei gewöhnlichen Temperaturen von etwa 15,6 bis 43,3°C (60 bis 110⁰F) durchgeführt. Eine unwesentliche Lös-

309835/0956

lichkeit oder eine im wesentlichen nicht vorhandene Löslichkeit oder eine Nichtmischbarkeit scheint die Bildimg von wasserunlöslichen Teilchen zu unterstützen, wenn die polare Verbindung zu der wäßrigen, kolloidalen Silikatlösung gegeben wird.

Die hierin als Teil des Namens eines die polare Gruppe liefernden organischen Materials verwendete Bezeichnung "wasserlöslich" soll in der in der Kolloidchemie üblichen Weise verstanden werden, nämlich als solche Materialien, die in Wasser kolloidale Lösungen oder stabile, gequollene Dispersionen bilden. In der Hauptsache haben diese Materialien Löslichkeiten bis zu etwa 5 Gew.Ji. Einige davon lösen sich in einem stärkeren Ausmaß. So lösen sich z.B. Gummiarabikum und Polyvinylpyrrolidon in einem Ausmaß von 50%.

Wasserlösliche Polysaccharide werden hierin in der Bedeutung in der hydrophilen Kolloidchemie eingeschlossen. Diese Gruppierung schließt folgendes ein: Stärke und ihre chemisch modifizierten Formen wie Carboxymethylstärke, Hydroxyäthylstärke und Hydroxypropylstärke, Pectin, die Pflanzengummi wie Gummiarabikum, Gummiguar, Gummitragant, Lärchenholzgummi, Karayagummi und Scheinakazienbohnengummi, Meeres-Polysaccharide wie Agar, Alginat und Karragheenin. Derzeit sind auch vollsynthetische Polysaccharide mit ähnlichen Eigenschaften wie Naturgummi verfügbar. Auch diese Produkte sollen hierin in Betracht gezogen werden.

Wasserlösliche Proteine werden nach der Bedeutung der Kolloidchemie hierin eingeschlossen. Davon sind am besten Gelatine und Casein bekannt.

PoIy-(vinylalkohol), Poly-(äthylenimin), Poly-(acrylamid), und Polyvinylpyrrolidon sind bekannte hydrophile Kolloide, welche in vielen Molekulargewichten verfügbar sind.

309835/0956

Carboxyl-Polymere, ihre Ester und Alkalimetallsalze sind von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyäthacrylsäure sowie von Hydrolyseprodukten von Maleinsäurecopolymeren verfügbar. Alkalimetallsalze sind verfügbar, wie sie von Polymeren wie PoIy-(acrylamid) und Poly-(acrylnitril) gebildet werden.

Maleinsäurecopolymerderivate ergeben wasserlösliche polare Polymere wie die Halbamide und Halbester, welche im Handel erhältlich sind.

Sulfonierte Polymere sind von der Sulfonierung von unlöslichen Polymeren oder von der Polymerisation von Monomeren mit Sulfonatgruppen erhältlich.

Beispiele für wasserlösliche Alkalimetallcarboxyalkylcellulosen sind Natriumcarboxymethylcellulose (handelsüblich als CMC bezeichnet) und Natriumcarboxyäthylcellulose. Ein Beispiel für eine wasserlösliche Alkalimetallcarboxyalkylhydroxyalkylcellulose ist Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose. Die Alkylgruppe in den Celluloseprodukten hat üblicherweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome (aufgrund der Gegenwart der Carboxylgruppen werden diese Celluloseprodukte nicht als Celluloseether betrachtet).

Wasserlösliche Celluloseäther, wie sie hierin verwendet werden, sind z.B. hydrophile Kolloide des Alkylcellulose-Typs und Hydroxyalkylcellulose und Hybride von diesen zwei Produkten. Beispiele sind Methylcellulose, Äthylcellulose, Methyläthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose. Üblicherweise hat die Alkylgruppe in den Celluloseäthern 1 bis 3 Kohlenstoff atome .

Ein spezielles, die polare Gruppe lieferndes organisches Material für die vorliegende Erfindung ist ein Gemisch eines Wasseremulsionspolymer-Latex und mindestens einem in Wasser

309835/09S6

löslichen Polysaccharid, wasserlöslichem Protein, Polyvinylalkohol), Poly-(äthylenimin), Poly-(acrylamid), Polyvinylpyrrolidon, Carboxyl-Polyineren, ihren Ester und ihren Alkalimetallsalzen, Maleinsäurecopolymerderivaten, sulfonierten Polymeren, wasserlöslicher Alkalimetall carboxy'alkylcellulose, wasserlöslicher Alkalimetallcarboxyalkylhydroxyalkylcellulose und/oder einfachen organischen Verbindungen mit wenigstens einer polaren Gruppe.

Dieses spezielle Gemisch wird auch als ein Gemisch eines Wasseremulsionspolymer-Latex und mindestens einer einfachen organischen Verbindung mit mindestens einer polaren Gruppe und eines organischen hydrophilen Kolloids definiert, wobei die wasserlöslichen hydrophilen Celluloseäther ausgeschlossen sind.

Von besonderem wirtschaftlichem Interesse sind die Anstriche auf Kautschukbasis, bei denen die Wasseremulsionspolymer-Latices sich auf verschiedene Modifikationen von folgenden Produkten aufbauen:

1. Polystyrol, weichgemacht und nicht-weichgemacht

2. Poly-(styrol-Butadien)-Copolymere

3. Poly-(vinylacetat)-Typen

4. Polyacryl-Typen.

Diese vier polymeren, filmbildenden Materialien werden im Handel wie folgt bezeichnet:

1. Polystyrol-Typ

2. Styrol-Butadien-Typ

3. PVA-Typ

4. Polyacryl-Typ.

Einige Latices werden durch Netzmittel geschützt, welche nicht mit dem anorganischen Silikat reagieren. Jedes beliebige der definierten, die polare Gruppe liefernden organischen Materialien kann zu einem solchen Latex gegeben werden, um die Bildung der gewünschten wasserunlöslichen Teil-

309835/0956

chen zu erhalten. Andere Latices enthalten hydrophile Schutzkolloide, die mit dem anorganischen Silikat nicht reagieren. Sollte mehr des die polare Gruppe liefernden Materials benötigt werden, als in dem Latex vorhanden ist, dann kann das spezifische Material oder ein beliebiges anderes der verträglichen definierten, polaren organischen Materialien zugesetzt werden, um die Bildung der gewünschten wasserunlöslichen Teilchen zu erhalten.

Der hierin verwendete Wasseremulsionspolymer-Latex kann ein Latex als solcher sein oder er kann eine teilweise oder vollständige Formulierung auf Kautschukbasis sein, welche polymere Filmbildner, Pigmente, Extender und dergl.enthält.

Geeignet für die Erfindung sind auch die einfachen organischen Verbindungen, die mindestens eine polare Gruppe haben und die mit dem anorganischen Silikat unter Bildung von wasserunlöslichen Teilchen reagieren. Die einfachen organischen Verbindungen unterscheiden sich von den Makromolekülen und den Polymeren. Bevorzugte polare Gruppen sind die Hydroxyl- und die Carboxylgruppen.

Die einfachen organischen Verbindungen haben zweckmäßigerweise in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur eine unwesentliche Löslichkeit, d.h. sie bilden ohne weiteres eine getrennte Phase der organischen Verbindung, welche sich von der wäßrigen, kolloidalen Lösung unterscheidet.

Es können jedoch einige Verbindungen mit einer erheblichen Löslichkeit in Wasser in Situationen nützlich sein, wenn ein nichtpolares, mit Wasser mischbares Material zu einem Teil der wasserunlöslichen Teilchen werden soll. Die polare Verbindung muß vorzugsweise in dem nichtpolaren, mit Wasser nicht mischbaren Material löslich sein.

309835/0956

Beispielshafte Gruppe von einfachen organischen polaren Verbindungen sind die einwertigen, zweiwertigen und mehrwertigen aliphatischen Alkohole, die niedrigen aliphatischen Carbonsäuren und die Fettsäuren. Weitere Beispiele hierfür sind die aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren und Salze sowie die aliphatischen und aromatischen Amine und Amide und die Ester und Salze dieser Gruppen.

hierin verwendete Bezeichnung "organisches hydrophiles Kolloid" soll folgendes bedeuten: Jede beliebige organische Verbindung, welche dazu imstande ist, in Wasser stabile Suspensionen von Teilchen mit kolloidalen Dimensionen - geringer als 1/U - zu bilden, oder die dazu imstande sind, kolloidale Lösungen zu bilden.

Die Auswahl-Methode

Bei der Auswahl-Methode wird eine kolloidale Standard-Tonlösung verwendet. Es hat sich gezeigt, daß dieser Ton bei Raumtemperatur beim Vermischen oder beim einfachen Verrühren mit dem Spatel des zu untersuchenden, die polare Gruppe liefernden organischen Materials sich rasch vermischt. Die visuelle Beobachtung des Inhalts der Flasche, in welcher der Test vorgenommen wird, reicht aus, um die Bildung von wasserunlöslichen Teilchen mit einer größeren Größe als der kolloidalen Größe zu zeigen.

Die verwendete kolloidale, wäßrige Standardlösung wird wie folgt hergestellt: 1 Gew.Teil Tetranatriumpyrophosphat-Peptisierungsmittel wird in 90 Gew.Teilen Wasser aufgelöst. Sodann werden 9 Gew.Teile eines Baroid-Tons des synthetischen Lithiumhectorit-Typs zu dem peptisierten Wasser zugesetzt. Die Lösung und der Ton werden 8 Stunden mit einer Cosles-Klinge bei etwa 1000 U/min gerührt, um die Bildung einer wäßrigen, kolloidalen Lösung des Tons zu gewährleisten. Sodann werden 40 Gew.Teile der Gesamtlösung mit 60 Gew.Teilen Wasser vermischt, um die Standardtonlösung zu

309835/0956

bilden. Die Standardtonlösung besteht, ausgedrückt in Gewichtsprozent, aus folgenden: 96,0% Wasser, 3,6% Ton und 0,4% Tetranatriumpyrophosphat. Die Standardlösung ist durchscheinend mit einer feinen Farbe nach gebleichtem Stroh,

Der verwendete Baroid-Ton des synthetischen Lithiurahectorit-Typs von der Baroid Division National Lead Company, welcher als Standardton verwendet wird, hat folgende Analyse: SiO₂ 56,2%, MgO 29,2%, Li₂O 2,3%, Na₂O 0,6%, CaO 0,4%, F 1,8%. Der Glühverlust beträgt 11,4%. Die Basenaustauschkapazität (mÄqu./100 g) beträgt 60 bis 70. Die Farbe und das Aussehen sind wie folgt: ein weißes, feines Pulver. Siebanalyse: -0,074mm (200 mesh); Schüttdichte: 0,15219 kg/ m⁵ (60 lb/cu ft.). Der pH-Wert einer Aufschlämmung mit 15 cP.beträgt 9,5. Es ist gefunden worden, daß ein Ton, der etwas von der vorstehenden Analyse abweicht, für die Auswahlmethode mit vollkommen zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden kann.

Bei der Auswahlmethode gemäß der vorliegenden Erfindung werden 100 ecm der Standardtonlösung in eine Flasche, typischerweise eine Schraubverschlußflasche mit einem Volumen von etwa 300 ecm, gegeben. Sodann werden ungefähr 25 ecm des jeweiligen polaren Materials in die Flasche eingegeben. Wenn das jeweilige polare Material eine Flüssigkeit ist, dann wird sie wie sie ist zugegeben. Wenn es ein Feststoff ist, dann wird es in Wasser aufgelöst, wobei 25 ecm, manchmal 50 ecm, zu der Flasche gegeben werden. Gewöhnlicherweise reicht die Vermischung, die durch das Eingießen des Testmaterials in die Flasche bewirkt wird, aus, um die Bildung der wasserunlöslichen Teilchen zu ergeben. Gewöhnlicherweise wird das Gemisch in der Flasche mit einem Spatel durchgerührt. In den meisten Fällen zeigt die visuelle Beobachtung das Vorhanden-sein von wasserunlöslichen Teilchen. Die Betrachtung der von der Flüssigkeit befeuchteten Innenseite der Flasche durch das durchgegangene Licht zeigt das Vor-

30983 5/0956

230811?

handensein von sehr kleinen, unlöslichen Teilchen, oder überwindet den Einfluß einer gefärbten, wäßrigen Lösung oder bestätigt die Abwesenheit von unlöslichen Teilchen.

Versuch 1;

Teilchenbildung unter Verwendung von Hydroxyäthylcellulose

Hydroxyäthylcellulose (Cellosize QP4400, Union Carbide Corp.) wurde in Wasser zu einer Lösung mit 2 Gew.% aufgelöst. Es handelte sich um eine transparente, wasserhelle Flüssigkeit. 50 ecm der 2%igen Lösung wurden in 100 ecm der Standardtonlösung gegeben und mäßig mit einem Spatel durchgerührt. Das visuelle Aussehen des Flascheninhalts änderte sich sofort zu einer trüben, grauen Aufschlämmung. Nach dem seitlichen Wegdrehen der Flasche wurden Stränge auf der befeuchteten Glasoberfläche beobachtet. Diese Stränge hatten eine graulohfarbene Farbe sowie eine Breite von 2 bis 3 mm und eine Länge von 6 bis 15 mm. Die wasserunlöslichen Stränge trieben in der kontinuierlichen, wäßrigen Phase und setzten sich sehr langsam ab. Während der Lagerung erfolgte kein feststellbares Verschmelzen der Stränge. Sie behielten ihre einzelne Natur bei.

Versuch 2;

Verwendung von Pigment und Hydroxyäthylcellulose

(a) Braunpigment-Dispersion. Eine Standard-Braunpigment-Dispersion wurde durch ein Vermählen mit Glaskugeln der folgenden Bestandteile erhalten: 510 g Wasser, 48,3 g Netzmittel Tamol 850F (Rohm & Haas) (nichtpolares Material), 1,5 g Natriumcarboxymethylcellulose (Hercules 12M31P), hierin als Dispergierungsmittel verwendet, und 1000 g Braunoxyd Nr. 640 (Frank B.Davis Co.). Nach dem Vermählen zeigte die Dispersion eine gleichförmige braune Färbung.

(b) Blaupigment-Dispersion. Eine Standard-Blaupigment-Dispersion wurde durch ein Vermählen mit Glasperlen der folgenden Bestandteile erzeugt: 900 g Wasser, 100 g Tamol

309835/0956

85OF, 3 g 12M31P Natrium-CMC und 2000 g Ultramarinblau Nr. 410B (Frank B. Davis Co.). Nach dem Vermählen zeigt die Dispersion eine gleichförmige blaue Färbung.

(c) Braune Hydroxyäthylcellulose-Dispersion. 10 Gew,-Teile der braunen Pigmentdispersion wurden mit 90 Gew.Teilen der 2#igen Cellosize QP4400-Lösung, hergestellt beim Versuch 1, vermischt. Die Mischung war eine gleichförmig braungefärbte Flüssigkeit.

(d) Blaue Hydroxyäthylcellulose-Dispersion. 10 Gew.-Teile der blauen Pigraentdispersion wurden mit 90 Gew.Teilen der 2%igen Cellosize QP4400-Lösung, hergestellt beim Versuch 1, vermischt. Das Gemisch war eine gleichförmig blaugefärbte Flüssigkeit.

(e) Herstellung einer Aufschlämmung von braungefärbten. wasserunlöslichen Teilchen. 25 ecm der braunen Hydroxyäthylcellulose-Dispersion wurden in 100 ecm der Standardtonlösung gegossen. Unmittelbar darauf erschienen bei dem Weitergehen des Eingießens feine, braungefärbte Teilchen mit einer annähernd kugelförmigen Gestalt in der wäßrigen Phase. Die braunen, unlöslichen Teilchen setzten sich sehr langsam beim Stehenlassen ab, wobei eine lose, kompakte Masse gebildet wurde, welche durch mäßiges Schütteln der Flasche in der wäßrigen Phase leicht dispergiert wurde.

Bei der Betrachtung des Flascheninhalts durch das durchgegangene Licht hatten die braunen Teilchen eine scharfe Oberflächentrennung von der klaren Flüssigkeit, die die Partikelchen umgab. Es wurde klar eine dünne Schicht an der Kante des Teilchens gesehen, welche Schicht ein Teil des Teilchens war, welcher aber nicht das Licht unterschiedlich weitergab , um einen Haloeffekt für das Teilchen zu ergeben. Die kontinuierliche flüssige Phase hatte keine braune Färbung. Vielmehr hatte sie eine sehr feine, strohfarbene

309835/0956

Färbung - schwächer als die Farbe der Standardlösung.

(f) Herstellung eines Gemisches von braunen Teilchen und von blauen Teilchen. 25 ecm der blauen Hydroxyäthylcellulose-Dispersion wurden in die in (e) bereitete Aufschlämmung gegossen. Der Flascheninhalt wurde mäßig mit einem Spatel durchgeführt. Es zeigten sich rasch blaue Teilchen zwischen den braunen Teilchen. Die blauen Teilchen hatten ungefähr die gleiche Größe und Gestalt und auch den gleichen Halo-Oberflächeneffekt wie die braunen Teilchen.

Beim Stehenlassen waren keine Anzeigen für das Verschmelzen der blauen und braunen Teilchen vorhanden. Die Teilchen behielten ihre diskrete Natur bei. Es waren auch keine Tendenzen zu einer Agglomerierung vorhanden. Die abgesetzte braun- und blaugefärbte, teilchenförmige Masse trennte sich rasch in eine mobile Aufschlämmung auf, wenn die Flasche mäßig geschüttelt wurde.

Die Gestalt und die Größe und der Halo-Effekt wurden beim Drehen der Flasche und bei der Betrachtung der .befeuchteten Glasoberfläche, auf welcher die gefärbten Teilchen glitten in der Schicht der wäßrigen Phase augenscheinlich.

Sowohl die braunen als auch die blauen Teilchen zeigten eine leichtgefärbte, dünne Oberflächenschicht, welche darin den blau- oder braungefärbten Kern einschlossen. Dieses Aussehen wurde während verlängerter Lagerungen beibehalten. Die gefärbten Teilchen wirken wie Kapseln mit dem Pigment und bilden einen ausgeprägten Kern und eine dünne Halo-Schicht, welche eine Membran bildet, die den gefärbten Kern einschließt .

Versuch 3:

Unlösliche Teilchen von einem Esteralkohol

309835/0966

OMQINAL INSPECTED

(a) Bei diesem Versuch war das polare Material ein Esteralkohol (Texanol von Dow Chemical Co.). Texanol ist eine wasserunmischbare, transparente, farblose Flüssigkeit mit 12 Kohlenstoffatomen« Es wird angenommen, da es sich um den Halbester eines Alkandiols mit 8 Kohlenstoffatomen (Octandiol-Gemisch) mit einer Alkandarbonsäure mit 4 Kohlenstoffatomen (Buttersäure) handelt. Das Texanol wurde mit Wasser gerührt und das Gemisch wurde absitzen gelassen. Sofort erschienen zwei getrennte, scharfe Schichten in der Flasche. Das Texanol war oben und das klare Wasser war unten.

(b) Wasserunlösliche Teilchen aus Texanol. 25 ecm Texanol wurden in 100 ecm Standardtonlösung gegossen. Sofort bilden sich in der Flasche kugelförmige Körper. Nach kurzem Stehenlassen stiegen die kugelförmigen Körper zu der Oberfläche der Flüssigkeit in der Flasche unter Bildung einer Schicht von kugelförmigen Körpern auf. Der Durchmesser dieser Körper war im Bereich von etwa 7 bis etwa 8 mm. Das gesarate Texanol schien in die kugelförmigen Körper aufgenommen worden zu sein. Davon waren die meisten Kugeln.

Die untere wäßrige Phase hatte stark das Aussehen der Standardtonlösung. Die Untersuchung der Flasche durch das durchgelassene Licht zeigte jedoch, daß sich die wäßrige Phase bis zu der obersten Schicht der kugelförmigen Körper erstreckte und die einzelnen kugelförmigen Körper auftrennte.

Selbst durch das reflektierte Licht war ersichtlich, daß die kugelförmigen Körper aus zv/ei Teilen bestanden, nämlich einem Kern, der wie Texanol aussah, und einer den Kern umschließenden, ziemlich dünnen, leicht lohfarbenen, transparenten Membran. Durch das durchgelassene Licht wurde die Membran zu einem schimmernden, fast sprühenden Halo, der eine farblose Flüssigkeit umgab. Die größeren kugelförmigen Körper ergaben einen ausgeprägteren Unterschied zwischen

309835/0956

der Membran und dem Kern hinsichtlich des Differenzierungseffekts. Bei diesen größeren kugelförmigen Körpersn hatten der Kern und die Hauptmenge des Texanols das gleiche Aussehen in dem durchgelassenen Licht.

Die kugelförmigen Kapseln hielten ihre getrennte, diskrete Natur bei der Lagerung bei. Ein mäßiges Schütteln der Flasche dispergierte die Kapselschicht in die wäßrige Phase. Als das Schütteln unterbrochen wurde, stiegen die Kapseln rasch zu der Oberseite der flüssigen Phase auf.

Die Kapseln konnten von der flüssigen Phase abgetrennt und bei Raumtemperatur zu freifließenden, kugelförmigen Kapseln getrocknet werden.

Versuch 4:

Unlösliche Teilchen aus Texanol und Mineralspriten

(a) 25 ecm Petroleummineralspriten (gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe) vom Anstrichverdünnungsgrad wurden in 100 ecm der Standardtonlösung gegossen. Die Flasche wurde geschüttelt, wobei nichts passierte.. Beim Aufhören des Schütteins trennte sich der Inhalt in zwei unterschiedliche Schichten auf. Jede Schicht sah wie das Material vor dem Schütteln der Flasche aus. Es waren keine Anzeichen für eine Reaktion vorhanden.

(b) Gemischtes Texanol und Mineralsprite. Gleiche Volumina von Texanol und von Mineralspriten wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. 50 ecm dieser Texanol-Mineralspritlösung wurden in 100 ecm der Standardtonlösung gegossen. Sofort bildeten sich in der flüssigen Phase kugelförmige Körper. Nach einem mäßigen Schütteln des Inhalts wurde der Inhalt absitzen gelassen. Kugelförmige Körper mit ungefähr dem gleichen Teilchengrößenbereich wie von Texanol stiegen zu der Oberseite der Flüssigkeit in der Flasche auf.

309835/0956

Die Betrachtung zeigte, daß die ganze Texanol-Mineralspritlösung in die kugelförmigen Teilchen gegangen war. Die Betrachtung durch das durchgelassene Licht zeigte, daß sich die wäßrige Phase um die kugelförmigen Körper bis zur Oberseite des Flascheninhalts erstreckte.

Die Betrachtung durch das durchgelassene Licht zeigte, daß die kugelförmigen Körper Membranen hatten, welche den Kern umschlossen und welche Membranen mit den Membranen identisch waren, welche vorhanden waren, als das Texanol allein eingekapselt wurde. - Versuch 3»

Versuch 5ϊ

Gemischte, pigmentierte Teilchen mit Scheinakazienbohnengummi als polares organisches Material.

(a) Eine 1,5 gew.&Lge Wasserlösung von Scheinakazienbohnen-gummi wurde hergestellt. Diese Lösung hatte eine fahlgelbe Farbe.

(b) Braungefärbte Dispersion. 10 Gew.Teile der braunen Pigmentdispersion des Versuchs 2 wurden mit 90 Gew.Teilen der 1,55^igen Scheinakazienbohnengummi-Lösung vermischt. Dieses Gemisch hatte eine gleichförmig braune Färbung.

(c) Blaugefärbte Dispersion. 10 Gew.Teile der blauen Pigmentdispersion des Versuchs 2 wurden mit 90 Gew.Teilen der 1,5#igen Scheinakazienbohnengummilösung vermischt. Diese Mischung hatte eine gleichförmig blaue Färbung.

(d) Braune wasserunlösliche Teilchen. 25 ecm der braimgefärbten Dispersion wurden in 100 ecm Standardtonlösung gegossen. Sofort bildeten sich in der Flüssigkeit große, unregelmäßige braune Massen. Nach dem Absetzen bewegten sich die braunen Massen zu dem Boden der Flasche. Diese waren so groß und so unregelmäßig, daß viel offener Raum

309835/0956

zwischen den Massen verfügbar war. Sie veränderten ihre Gestalt nicht nach dem Absetzenlassen und hielten ihre unregelmäßigen Gestalten bei. Die Betrachtung durch das durchgelassene Licht zeigte, daß das gesamte braune Pigment in die braunen Massen gegangen war (braune wasserunlösliche Teilchen). Es zeigte sich auch, daß Jedes braune Teilchen durch eine kontinuierliche wäßrige Phase umgeben war.

Die braunen Teilchen hatten eine unregelmäßige Gestalt, welche sich von einer kubischen, etwas verzogenen Gestalt bis zu länglichen, planaren Körpern mit einer Dicke von etwa 6 mm erstreckten. Einige der größeren Kuben hatten eine Kantenlänge von etwa 15 bis 20 mm.

Im allgemeinen bewegten sich die kompakteren Teilchen in einem Größenbereich von 5 x 5 x 5 mm bis etwa 10 χ 30 χ 6 mm. Einige der Teilchen hatten auch Ranken, die an der zentralen Masse hafteten.

Das durchgelassene Licht zeigte eine dünne Halo-Membran, welche den braungefärbten Kern der Teilchen umschloß. Auch zeigten die Ranken die dünne Halo-Membran, welche den Kern der Ranke umschloß.

(c) Gemisch von braunen Massen und blauen Massen. w5 ecm der blaugefärbten Dispersion wurden in das Gemisch von braunen Massen und der Tonlösung gegossen. Sofort bildeten sich innerhalb der Flüssigkeit große unregelmäßige blaue Massen. Diese waren diskrete Teilchen, die vollständig von den braunen Teilchen abgetrennt waren. Sämtliche Teilchen setzten sich am Boden ab, wenn das Schütteln abgebrochen wurde. Beim Stehenlassen der Teilchen hielten diese ihre unregelmäßigen Konfigurationen bei. Es war kein Anzeichen für eine Zusammenschmelzen der braunen und blauen Teilchen selbst an den Punkten, wo sich die beiden Teilchen

309835/0956

zu berühren schienen, vorhanden. Tatsächlich zeigte das durchgelassene Licht einen Film einer flüssigen Phase, welcher die zwei Teilchen trennte.

Das durchgelassene Licht zeigte, daß die dünne Membran den Kern der blauen Teilchen und der braunen Teilchen umschloß. Aufgrund der großen Größen der blauen und braunen Teilchen konnte die kontinuierliche Phase mit einer sehr fahlen, strohfarbenen Färbung - sehr stark ähnlich wie die Standardlösung - gesehen werden - manchmal lag eine fahlere, strohfarbene Färbung vor.

Die Gestalt und die Größe der Kapseln, die mit dem Scheinakazienbohnengummi gebildet wurden, zeigen, daß die Umsetzung zwischen dem Scheinakazienbohnengummi und dem Ton so rasch fortschreitet, daß der eingeschlossene Kern bei der Größe des Tropfens der Dispersion, der in die Tonlösung eintritt, eingefroren wird. Die Membran ist stark genug, um die ursprüngliche, unregelmäßige Form beizubehalten. Der Vermischungsgrad, wenn die Gummidispersion in die Tonlösung eintritt,und auch die vorhandene Gummimenge bestimmen gleichfalls die Größe und die Gestalt der daraus gebildeten wasserunlöslichen Teilchen.

Versuch 4:

Keine Einkapselung unter Verwendung eines polaren Materials

(a) Eine 5 gew.%ige Lösung in Wasser von Polyäthylenoxyd (PoIyOx WSRN80, Union Carbide) wurde hergestellt.

(b) Braunpjefärbte Dispersion. 10 Gew.Teile der braunen Pigmentdispersion des Versuchs 2 wurden mit 90 Gew.Teilen der PolyOx-Lösung vermischt. Das Gemisch hatte eine gleichförmig braune Färbung.

(c) Blaugefärbte Dispersion. 10 Gew.Teile der blauen Pigmentdispersion des Versuchs 2 wurden mit 90 Gew.Teilen

309835/0956

der PolyOx-Lösung vermischt. Das Gemisch hatte eine gleichförmige blaue Färbung.

(d) Versuch der Bildung von braunen Kapseln. 25 ecm der braungefärbten Dispersion wurden in 100 ecm Standardtonlösung gegossen. Dieses wurde gerührt. Die Betrachtung des Gemisches zeigte keine Teilchenbildung. Es war eine gleichförmig braungefärbte Flüssigkeit gebildet worden.

(e) Versuch der Bildung von blauen Kapseln. 25 ecm der blaugefärbten Dispersion wurden in das Gemisch der braunen PolyOx-Lösung und der Tonlösung gegossen. Die Flasche wurde heftig geschüttelt. Es waren keine Anzeigen für blaue, wasserunlösliche Teilchen vorhanden. Das Gemisch hatte sich zu einer grauen Farbe verändert, was auf die Vermischung der blauen und der braunen Pigmente zurückzuführen war.

Das Absetzen des Inhalts der eingegossenen Stoffe ergab eine dünne Bodenschicht aus gemischten blauen und braunen Pigmentfeinstoffen, wobei die Flüssigkeit eine graue Färbung hatte.

Versuch 7:

Ein weiteres, nichtreaktives polares Material

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um eine Flüssigkeit, nämlich ein sulfoniertes Vinyltoluol (Dow Chemical Co. ET-460-4) mit einer großen Löslichkeit in Wasser einzukapseln. 25 ecm von ET-460-4 wurden in 100 ecm Standardtonlösung gegossen. Es waren keine Anzeichen für die Bildung von wasserunlöslichen Teilchen vorhanden.

Versuch 8:

Ein weiteres, nichtreaktives polares Material

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um Irisches Moos, ein Pflanzengummi, einzukapseln. Es wurde eine wäßrige Lösung

30983 5/0956

hergestellt, die 1,5 Gew.% Irisches Moos enthielt. Unter Verwendung von regulären 10/90-Proportionen wurde eine braungefärbte Dispersion und eine blaugefärbte Dispersion hergestellt. Die Zugabe der braunen Dispersion in den regulären 25/iOO-Proportionen zu der Standardtonlösung gab keine wasserunlöslichen Teilchen. Der Gehalt der Flasche war eine gleichförmig graugefärbte Flüssigkeit.

Die Standardauswahlmethode erfordert, daß das polare Material zu der Standardtonlösung gegeben wird. Dies erfolgte, um die Bildung von wasserunlöslichen Teilchen aus zwei oder mehr verschieden gefärbten Dispersionen zu gestatten, wobei ein Gemisch von Teilchen erhalten wurde, welche diskrete Körper ergeben, welche entsprechend der Dispersion aus dem Körper gefärbt sind. Mit anderen Worten ausgedrückt, bedeutet das, daß ein vielfarbiges, dispergiertas Teilchensystem erhalten wird, in dem das gefärbte, wäßrige System in das Ton enthaltende System gegossen wird. Wenn eine solche Farbtrennung nicht wesentlich ist oder wenn das System nicht gefärbt ist bzw. wenigstens in einer bestimmten Art nicht absichtlich gefärbt ist, dann ist die Zugabereihenfolge nicht kritisch. Das Texanol ist aufgrund seiner Transparenz und den großen, kugelförmigen Körpern, die daraus gebildet werden, ideal, um den Effekt der Reihenfolge der Zugabe zu zeigen. Tests mit Texanol und der Standardtonlösung zeigten identische Ergebnisse, ungeachtet der Reihenfolge der Zugabe.

Die anorganischen Silikate

Die bei der Erfindung verwendeten anorganischen Silikate sind durch ihre Fähigkeit.charakterisiert, in eine wäßrige, kolloidale Lösung gebracht zu werden.

Es ist beobachtet worden, daß diese anorganischen Silikate, die in Wasser echte Lösungen bilden, nicht mit den polare

309835/0956

ORIGINAL INSPECTED

Gruppen liefernden organischen Materialien zu wasserunlöslichen Teilchen reagieren. Es ist auch beobachtet worden, daß die feinverteilten Siliciumdioxyde, welche mit Wasser durch Bildung von Hydraten verdicken können, sich nicht mit den die polaren Gruppen liefernden organischen Materialien zu wasserunlöslichen Teilchen umsetzen.

Einige anorganische Silikate bilden stabile, kolloidale Lösungen direkt ohne die Verwendung eines Peptisierungsmittels. Die meisten anorganischen Silikate erfordern, daß in dem wäßrigen Medium zur Bildung einer wäßrigen kolloida len Lösung durch das anorganische Silikat ein Peptisierungsmittel vorhanden ist (in der Kolloidchemie ist die Gegenwart eine« Peptisierungsmittels so normal, daß das Vorhandensein in einer kolloidalen Lösung kaum angegeben wird).

Peptisierungsmittel, die Üblicherweise mit anorganischen Silikaten und insbesondere mit Tonen verwendet werden, sind Ammoniak, Hydrogenperoxyd, Natriumcarbonat, Natriumeitrat, Natriumhydroxyd, Natriumoxalat, Natriumsilikat, Natriumhexa-m-phosphat, Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat. Die Erfindung ist naturgemäß nicht auf diese angegebenen Mittel begrenzt.

Diejenigen Tone, entweder natürlicher Herkunft oder chemisch modifizierte Naturprodukte oder chemischer Herkunft, welche in die wäßrige kolloidale Lösung gebracht werden können, lind überragende anorganische Silikate zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Von den Tonen ist es vorteilhaft, die Montmorillonitgruppe der Tone zu verwenden. Diese schließen Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Saponit und Sauconit ein. Die bevorzugten Tone sind vom Hectorit-Typ und vom Saponit-Typ. Vollsynthetische Hectorit-Tone sind von LaPorte Industries und von Baroid Division National Lead Company erhältlich. Chemisch modifizierter

309835/09&b

ORIGINAL INSPECTED

Hectorit-Ton und synthetischer Saponit-Ton sind von IJaroid erhältlich.

Eine typische Formel für Hectorit-Ton wird in Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 5, Seite 547, wie folgt angegeben:

[Mg_2>67Li_Oi33(Na_o>33)3 Si₄O₁₀ (OH₁F)₂

Synthetische Hectorit-Tone sind verfig>ar, welche kein Fluor enthalten.

In Tabelle I wird die chemische Analyse von sechs Hectorit-Tonen angegeben. Nr. 1 ist aus Encyclopedia of Chemical Technology, 2.Auflage, Band 5, Seite 548, genommen. Nr. 2 ist ein natürlicher Hectorit mit einem Gehalt von 90%, welcher von Baoid unter dem Warenzeichen MACALOID vertrieben wird. Die Nummern 3 und 4 sind synthetische Tone, welche von Baroid vertrieben werden. Die Nummern 5 und 6 sind synthetische Tone, welche von LaPorte vertrieben werden.

	1	Tabelle	I Hectorit-Tone	4	5	6
Komponenten	55,9			56,1	55,9	60,4
als Gev.%	25,0	2	3	28,4	26,7	26,0
SiO₂	1,1	51,9	56,2	0,5	1,9	1,1
MgO	2,7	22,1	29,2	3,5	4,3	3,0
Li₂O	6,0	1,2	2,3	1,6	8,3	0,0
Na₂O	0,0	3,1	0,6	0,3	0,1	0,2
F	0,0	2,1	1,8	0,0	0,0	0,0
CaO	0,1	6,5	0,4	0,0	0,0	0,0
Fe₂O₃	12,1	0,3	0,0	9,5	3,6	6,9
^A12°3	0,8	0,0
Glühverlust	11,7	11,4

Eine typische Formel füreinen natürlichen Saponit-Ton wird in Encyclopedia of Chem.Techn.,2.Auflage,Band 5, Seite 547, gegeben und ist wie folgt:

309835/0956

Nach derselben Literaturstelle ist die chemische Analyse eines natürlichen Saponit-Tons wie folgt: SiO₂, MgO 23,0, Al₂O₃ 6,3; Na₂O 1,0; CaO 2,0; Fe₂O₅ 1,8; FeO 2,6; MnO 0,1; Glühverlust 20,5.

Ein synthetischer Saponit (Baroid Division) und ein komplexes Magnesiumaluminiumsilikat (VEEGUm T von R.T.Vanderbilt Co.), hergeleitet durch Raffinierung eines Tonmaterials, welcher vermutlich ein Saponit-Ton ist, sind von speziellem Interesse, da diese beiden Produkte ohne die Verwendung eines Peptisierungsmittels in die wäßrige, kolloidale Lösung gehen.

Die wasserlöslichen anorganischen Silikate von Lithium, Natrium und Kalium bilden wäßrige kolloidale Lösungen ohne die Verwendung eines Peptisierungsmittels.

Die wasserunlöslichen Teilchen (Kapseln)

Wasserunlösliche Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb kolloidaler Abmessungen werden innerhalb einer kontinuierlichen wäßrigen Phase gebildet, wenn ein oder mehrere der vorgenannten, die polare Gruppe liefernden organischen Materialien mit einer wäßrigen, kolloidalen Lösung von einem oder mehreren der vorgenannten anorganischen Silikate vermengt werden, wobei das anorganische Silikat in einer Menge vorhanden ist, welche mindestens ausreicht, um wasserunlösliche Teilchen zu bilden (ein kugelförmiges Teilchen würde einen Durchmesser von oberhalb etwa 1 /U haben).

Die Größe und die Gestalt der wasserunlöslichen Teilchen variieren mit dem Reaktionssystem, mit der Art und dem Grad der Vermischung und mit der Konfiguration des nichtreaktiven Materials, das zusammen mit dem reaktiven, polaren organischen Material vorhanden ist. Gewöhnlich ist das nichtreak-

309835/0956

tive Material als teilchenförmiger Feststoff, als Flüssigkeit oder als halbfester Feststoff vorhanden. Es kann kolloidale Dimensionen in dem Sinne aufweisen, daß das nichtreaktive Material in der Form einer kolloidalen Dispersion, beispielsweise als Latex, vorhanden ist.

Das spezifische Gewicht der wasserunlöslichen Teilchen bestimmt, ob die Teilchen an die Oberseite der wäßrigen Phase oder zu dem Boden der wäßrigen Phase treiben. Oberseite und Boden sind lediglich Ausdrücke, da es beobachtet worden ist, daß selbst bei den feinsten, am stärksten gepackten Teilchen sich die wäßrige Phase zwischen den einzelnen diskreten Teilchen als kontinuierliches Medium erstreckt, d.h. daß die Teilchen mit einer kontinuierlichen v/äßrigen Phase dispergiert sind.

In Kontakt mit der kontinuierlichen wäßrigen Phase haben die wasserunlöslichen Teilchen eine Lagerungslebensdauer dahingehend, daß sie sich nicht in der wäßrigen Phase auflösen oder mit anderen Teilchen verschmelzen oder kompaktierte Hassen (Agglomerate) bilden, die sich beim Rühren nicht ohne weiteres zurück in der wäßrigen Phase dispergieren lassen. Wasserunlösliche Teilchen, die die Bestandteile von Wasseremulsionspolymer-Latexanstrichen enthalten, haben ihre Integrität bei der Lagerung bei Raumtemperatur über ein ganzes Jahr aufrechterhalten. Eine gewisse Korapaktierung von solchen Anstrichteilchen kann zwar erfolgen, doch trennt eine mäßige Rührung leicht die Teilchen und dispergiert sie innerhalb der wäßrigen Phase.

Die diskrete, integrale Natur der einzelnen wasserunlöslichen Teilchen wird gezeigt, indem zwei oder mehr Teilchen, welche mit Ausnahme der Gegenwart eines verschieden gefärbten Pigments identisch sind, vermischt werden. Somit sind Anstrichformulierungen, welche rote Teilchen und blaue Teilchen enthalten, über ein Jahr gelagert worden. Die Behälter erga-

309835/0956

ben beim Durchbewegen eine Flüssigkeit, welche darin dispergiert diskrete rote Teilchen und blaue Teilchen enthielt. Diese ergab zwei separate und ausgeprägte Farbmuster auf der Oberfläche, auf welche der Anstrich aufgebracht wurde.

Die wasserunlpslichen Teilchen können aus der kontinuierlichen wäßrigen Phase entfernt werden, beispielsweise durch Dekantierung oder Filtration, und die Oberfläche der Teilchen kann gehärtet werden. Das Erhärten kann durch eine einfache Erwärmung auf eine Temperatur erfolgen, bei welcher das Material in dem Teilchen nicht beschädigt wird oder bei welcher das Material nicht genügend Druck entwickelt, um die Oberfläche der Teilchen aufzureißen. Die gehärteten Teilchen können in Wasser je nach dem Typ der Teilchenoberfläche und nach der Erhärtungsmethode ohne weiteres wiederdispergierbar sein oder nicht.

Nachstehend sollen der Einfachheit halber die getrennten, wasserunlöslichen Teilchen als Kapseln bezeichnet werden. Jedoch sind auch die wasserunlöslichen Teilchen in der originalen wäßrigen Phase Kapseln. Auch die abgetrennten Kapseln sind wasserunlösliche Teilchen. Die beiden Namen sind daher Synonyme.

Die erfindungsgemäßen Kapseln bestehen im wesentlichen aus einem Kern, der als wesentliche Komponente das djs polare Gruppe liefernde Material, wie vorstehend definiert, enthält, und welcher Kern von einer Membran umschlossen ist, welche im wesentlichen aus einem anorganischen Silikat, wie vorstehend definiert, besteht, das mit den polaren Gruppen des die polare Gruppe liefernden organischen Materials umgesetzt worden ist. Diese Kapsel hat eine Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen.

309835/0956

ORIGINAL INSPECTED

In der Kinkapselungs-Technologie, insbesondere in der Mikroeinkapseluiigs-Technologie, wird die Substanz oder die Substanzen, welche eingekapselt werden, üblicherweise als Kern oder Nukleus bezeichnet. Die äußere Schrankensubstanz, die den Kern einschließt, wird üblicherweise als Membran, Wand, überzug oder Hülle bezeichnet. Hierin wird die innere Substanz als Kern und die äußere Schrankensubstanz als Membran bezeichnet.

Der Kern kann eine einzige Substanz sein, welche aus dem die polare Gruppe liefernden organischen Material hergestellt ist. Normalerweise ist der Kern aus zwei oder mehreren Substanzen hergestellt, von denen die eine das die polare Gruppe liefernde Material ist. Die andere Substanz oder die anderen Substanzen sind normalerweise mit dem anorganischen Silikat nicht reaktiv. Das die polare Gruppe liefernde organische Material, in Verbindung mit einem Material, welches mit dem anorganischen Silikat nicht reaktiv ist, wird mit der wäßrigen, kolloidalen anorganischen Silikatlösung vermischt. Üblicherweise ist das nichtreaktive Material ein teilchenförmiger Feststoff, ein Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit, dispergiert in dem die polare Gruppe liefernden organischen Material oder dispergiert in einer wäßrigen Lösung des organischen Materials.

Beispiele für nichtreaktive Materialien sind Wasseremulsionspolymer-Latices wie im Zusammenhang mit der Definition des die polare Gruppe verleihenden organischen Materials beschrieben. Insbesondere geeignet sind die Wasseremulsionspolymer-Latexanstriche (die sogenannten Kautschukanstriche); insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere kommen in Betracht, gewöhnlich in Form von Latices und Dispersionen. Beispiele sind Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen, Polybromtrifluoräthylen, Poly-(vinylchlorid) und Poly-(vinylidenfluorid). Petroleumasphalt. Hochleistungsßchmiermittel. Keramische Fritten, Pigmente.

309835/09S6 __

^;. ., . , ORIGINAL INSPECTED

Nichtreaktive, wasserunmischbare Flüssigkeiten können eingekapselt werden, indem sie mit dem eine polare Gruppe liefernden organischen Material verbunden werden, was geschehen kann, indem entweder sie in dem die polare Gruppe liefernden organischen Material aufgelöst werden oder indem genügend des polaren organischen Materials aufgelöst wird, um die Kapselmembran zur Verfügung zu stellen. Beispiele für flüssige Kernsubstanzen sind: Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Kerosin, Mineralsprite, essentielle öle für Aromazwecke oder Kosmetikzwecke, Tinten, entweder flüssig oder halbfest.

Wasser ist ein nichtreaktives Material. Wenn das die polare Gruppe liefernde organische Material in Wasser aufgelöst wird und diese Lösung zu der wäßrigen, kolloidalen Lösung des anorganischen Silikats gegeben wird, dann besteht der Kern im wesentlichen aus der Lösung des Wassers und des polaren Materials - einiges anorganisches Silikat kann in den Kern eintreten. Gewöhnlich ist der Kern ein wäßriges Material, welches zusätzlich zu Wasser und dem die polare Gruppe liefernden organischen Material ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material enthält, z.B. Arzneimittel, Aromakörper, Geruchsstoffe, essentielle Öle und ähnliche Substanzen.

Beispiele Beispiel 1

Es wurden bestimmte, polare Gruppen liefernde organische Materialien gemäß Versuch 2 verwendet.

(a) Hydroxypropylcellulose (Klucel HF, Hercules Inc.), welches sich fast identisch wie Hydroxyäthylcellulose verhält.

(b) Natriummethylcellulose (1500 PRG, Dow Chemical), welche fein-diskrete braune oder blaue Teilchen ergab.

30983 5/0956

ORIGINAL INSPECTED

(c) Eine 5 gew.^ige wäßrige Lösung von Gelatine (Trübing 225) ergab sehr feine braune oder blaue Teilchen.

(d) Eine 2 gew.%ige wäßrige Lösung von Polyacrylamid (Separan MP1O) ergab sehr längliche, schwere Stränge, die braun- oder blaugefärbt waren.

(e) Eine 10 gew.?6ige wäßrige Lösung von Methylvinyläthermaleinsäüreanhydrid-Polymer (Gentrez AN169) ergab feine, braun- oder blaugefärbte Teilchen.

(f) Eine 10 gew.j6ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon (MPK90) ergab feine, braun- oder blaugefärbte Teilchen.

Beispiel 2

Zwei Teflon-Latices waren verfügbar (Dupont,Polytetrafluorethylen) . Einer war mit Ruß und der andere mit Titandioxyd pigmentiert.

(a) Keiner der Teflon-Latices bildete bei der Vermischung mit der Standardtonlösung Teilchen.

(b) 1,5 Gew.% Guargummi (Gendrive) wurden jeweils in jedem Teflon-Latex aufgelöst. Der schwarzgefärbte Latex wurde zu der Standardtonlösung bei der Auswahlmethode gegeben. In einer kontinuierlichen wäßrigen Phase wurden feine schwarze Teilchen erhalten. Sodann wurde der weiße Teflon-Latex zu der schwarzen Teilchendispersion gegeben. Es wurde eine vielfarbige Dispersion von diskreten, schwarzen und diskreten, weißen Teilchen im Innern einer kontinuierlichen wäßrigen Phase erhalten.

(c) Die vielfarbige Teflon-Teilchendispersion wurde auf ein Kochgerät aus Eisen aufgesprüht und gebacken, um einen haftenden Überzug von gesprenkeltem schwarzem und weißem Teflon zu bilden, welcher einem schwarzgrauen Email ähnelte.

309835/0956

ORIGINAL INJPcCTED

Beispiel 3

Eine 2%±ge wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose wurde mit mehreren Gramm einer Blumenerde vermischt. Auf diese Weise wurde eine schmutze Flüssigkeit mit darin verteilt einer großen Vielzahl von Erdteilchen erhalten. Während die Erde noch gut verteilt war, wurde die verschmutzte Hydroxyäthylcelluloselösung zu einer Standardtonlösung gegeben. Sofort wurden die Erdteilchen aus der Flüssigkeit herausge*· nommen, und sie setzten sich am Boden der wäßrigen Phase ab. Die Erdteilchen waren offensichtlicherweise mit einer Membran überzogen worden, welche eine Agglomerierung verhinderte und die gestattete, daß die Teilchen am Boden der Flasche in die Hauptmenge der Flüssigkeit geschüttelt werden konnten. Sie setzten sich jedoch rasch nach dem Stehenlassen ab. Die kontinuierliche wäßrige Phase war klar, mit Ausnahme einer fahlen, lohfarbenen Färbung, welche durch den kolloidalen Ton in der Lösung verliehen wurde.

B e i s ρ ie I 4

Trübes (modriges) Wasser und Hydroxyäthylcellulose wurden vermischt, um eine 2%ige Lösung des Celluloseäthers zu ergeben. Diese trübe Lösung wurde zu einer Standardtonlösung gegeben. Sofort bildeten sich wasserunlösliche Teilchen und setzten sich von einer im wesentlichen klaren, kontinuierlichen, wäßrigen Phase ab.

30983S/09S6

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein, eine polare Gruppe lieferndes organisches Material mit einer wässrigen kolloidalen Lösung eines anorganischen Silikats vermischt, wobei das anorganische Silikat in einer Menge vorhanden ist, welche mindestens dazu ausreicht, um sich mit den polaren Gruppen des die polare Gruppe liefernden organischen Materials unter Bildung von in einer kontinuierlichen wässrigen Phase befindlichen wasserunlöslichen Teilchen mit einer Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen umzusetzen, und wobei

(A) das anorganische Silikat durch die Fähigkeit charakterisiert ist, in eine wässrige kolloidale Lösung gebraaht zu werden, und wobei

(B) das, die polare Gruppe liefernde organische Material durch die Fähigkeit charakterisiert ist, wasserunlösliche Teilchen mit einer Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen zu bilden, wenn es zu einer wässrigen kolloidalen Lösung von synthetischem Lithiumhectorit-Ton und Tetranatriumpyrophosphat-Peptisierungsmittel unter Vermischen gegeben wird, wobei schließlich das die polare Gruppe liefernde organische Material aus (1) einfachen organischen Verbindungen mit mindestens einer polaren Gruppe, (2) organischen hydrophilen Kolloiden und (3) Wasseremulsionspolymer-Latices, welche mindestens ein Material von (1) oder (2) mit Ausschluß der wasserlöslichen hydrophilen Celluloseäther-Kolloiden enthalten, ausgewählt wird.

309836/0966

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einfache organische Verbindung mit mindestens einer polaren Gruppe bei gewöhnlicher Temperatur nur eine unwesentliche Löslichkeit in Wasser hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das die polare Gruppe liefernde Material in Verbindung mit einem Material zusetzt, welches gegenüber dem anorganischen Silikat nicht reaktiv ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material ein teilohenförmiger Peststoff, ein Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ζ eichnet, daß das nicht reaktive Material in der Form eines Wasseremulsionspolymer-Latex zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Latex ein Teil eines Wasseremulsionspolymer-Latex-Anstrichs ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material ein teilchenförmiges fluoriertes Kohlenwasserstoff-Polymeres ist.

b. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Kohlenwasserstoff-Polymere Polytetrafluoräthylen ist.

9. Verfahren naoh Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material eine keramische Pritte, ein flüssiger Kohlenwasserstoff, ein essentielles öl, eine flüssige Tinte oder ein wässriges Material ist·

309836/0066

ORJGJNAL INSPECTED

ι. , 1

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Material Wasser und das die polare Gruppe liefernde organische Material ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Silikat ein wasserlösliches Alkalimetallsilikat oder ein Montmorillonit-Ton ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton natürlicher Ton oder ein Ton des synthetischen Hectorit- oder Saponit-Typs ist.

IJJ. Kapsel mit einem von einer Membrane umschlossenen Kern, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern als essentielle Komponente ein, eine polare Gruppe lieferndes organisches Material einschließt und daß die Membran ein anoiginisches Silikat umfaßt, welches mit den polaren Gruppen des die polare Gruppe liefernden organischen Materials umgesetzt worden ist, wobei die Kapsel eine Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen hat, wobei

(A) das anorganische Silikat durch die Fähigkeit charakterisiert ist, in eine wässrige kolloidale Lösung gebracht zu werden, und wobei

(B) das, die polare Gruppe liefernde organische Material durch die Fähigkeit charakterisiert ist, wasserunlösliche Teilchen mit einer Größe oberhalb kolloidaler Dimensionen zu bilden, wenn es zu einer wässrigen kolloidalen Lösung von synthetischem Llthiumheotorlt-Ton und Tetranatriumpyrophosphat-Peptisie- rungsmittel unter Vermischen gegeben wird, wobei

schließlich das die polare Gruppe liefernde organische

309936/0959

-ti*

- 25 -

Materials aus (l) einfachen organischen Verbindungen mit mindestens einer polaren Gruppe, (2) organischen hydrophilen Kolloiden und (3) Wasseremulsionspolymer-Latices, welche mindestens ein Material von (l) oder (2) mit Ausschluß der wasserlöslichen hydrophilen Celluloseäther-Kolloiden enthalten, ausgewählt wird.

14. Kapsel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die einfache organische Verbindung mit mindestens einer polaren Gruppe bei gewöhnlicher Temperatur nur eine unwesentliche Löslichkeit in Wasser hat.

15. Kapsel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das die polare Gruppe liefernde Material in Verbindung mit einem Material zusetzt, welches gegenüber dem anorganischen Silikat nicht reaktiv ist.

16. Kapsel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material ein teilchenförmiger Feststoff, ein Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit ist,

17. Kapsel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material in der Form eines Wasseremulsionspolymer-Latex zugesetzt wird.

18. Kapsel nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Latex ein Teil eines Wasseremulsionspolymer-Latex-Anstrichs ist.

19. Kapsel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material ein teilchenförmiges fluoriertes Kohlenwasserstoff-Polymeres ist.

309836/0966

20. Kapsel nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Kohlenwasserstoff-Polymere Polytetrafluoräthylen ist.

21. Kapsel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht reaktive Material eine keramische Fritte, ein flüssiger Kohlenwasserstoff, ein essentielles öl, eine flüssige Tinte oder ein wässriges Material ist.

22. Kapsel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Material Wasser und das die polare Gruppe liefernde organische Material ist.

2^. Kapsel nach einem der Ansprüche 13 bis 22,

dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Silikat ein wasserlösliches Alkalirnetallsilikat oder ein Montmorillonit-Ton ist.

24. Kapsel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton natürlicher Ton oder ein Ton des synthetischen Hectorit- oder Saponit-Typs ist.

309835/0956