PL102171B1 - A method of optical bleaching - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ontycznego wybielania przy zastosowaniu jako wybielaczy op¬ tycznych pochodnych furanu, a mianowicie 2-(2>- ;-benizimidazoilofuranów podstaiwdonych w pozycji pierscienia furanowego TOdnikiem 1-arylopirazo- lilowyim-3 lub -4 lub -5, rodnikiem pinrazoldlowym-1 albo rodnikiem 2-aryilO"Vi'C-triazolMowyim-4, .wyste¬ pujacych w postaci wolnej zasady, soli addycyjnej z kwasami lub czwartorzedowej soli amoniowej.

Zwiazki bedace wybielaczami optycznymi moga zawierac rózne podstawniki, które dobiera sde tak, aby nie wplywaly ujemnie na wybielajace wlasci¬ wosci tych zwiazków ani materialów poddawanych wybielaniu, przy czym odpowiednie przyklady po¬ dano w dalszej czesci opisu.

Przedstawicielami takich zwiazków sa zwiazki o ogólnym iwzorze 1, w którym Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, rodnik alkilowy o 1—4 aitomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, chlor, fluor lub girupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla ,w rodniku alkilowym, R4 o- znaoza wodór, rodnik fenylowy, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla niepodstawiony lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla zawierajacy pod¬ stawnik taki, jak gnupa hydroksylowa, cyjanowa, aminokarbonylowa, rodnik fenyIowy, rodnik alfce- nytawy o 2M4 atomach wegla, grupa karboksylo¬ wa, ©rupa aJkoksyikaribonyilowa o 1—4 atomach we¬ gla w grupie alkoksylowej, grupa alkoksyalkoksy- karibohyilowa o 1^4 atomach wegla w kazdej z *° grup alkoksylowych, grupa o wzorze -CONHR18j w iktóryim Rig oznacza nodnik alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla niepodstawiony lub 'podstawiony gru¬ pa dwaialkaloaminowa o 1—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych, albo podstawnik taki jak grupa o wzorze -CONR19R20, w którym R19 i R$q niezaleznie od siebie maja znaczenie podane dla Ris, albo oba razem z atomem azotu tworza pie- cio- lub szescioczlonowy pierscien heterocykliczny nasycony lub nienasycony, który ewentualnie za¬ wiera dodatkowy heteroatom, taki jak tlen lub a- jzot i który (ewentualnie jest podstawiony rodnikiem aJMilowym o 1'—4 atomach wejgla, a Y oznacza gru¬ pe o ogólnym wzorze 15, 16 lufo 18, przy czym we wzorze 15 Rg i Rjo niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, TOdnik alkilowy o 1^4 atomach wegla lub rodnik fenylowy, ale oba równoczesnie nie ozna¬ czaja irodników fenylowych, albo jeden z symboli R9 i Ri© oznacza atom bromu lub chloru w pozy-, oji 4, a drugi ma wyzej podane znaczenie, "zas Rn i R12 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alko¬ ksylowa o 1—4 atomach wegla, atom chloru lub fluoru, grupe. cyjanowa, grupe a^koksykarbonylo- wa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe o wzorze -CONR14R15 lub -SO2NR14R15, w których to wzorach R14 i R15 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, niepodstawiony rodnik alkilowy o 1—^8 atomach wegla luib rodnik alkilowy o lrr4 atomach wegla podstawiony grupa hydroksylowa^ *171102 171 cyjanowa lub aminokarbonylowa, albo tez R14 i R15 razem z atomem azotu, z którym sa polaczone, o- znaczaja piecio- lub szescioczlonowy pierscien he¬ terocykliczny nasycony lub nienasycony, który mo¬ ze zawierac dodaktowy heteroatom, taki jak atom tlenu lub azotu i który ewentualnie jest podstawio¬ ny rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, al¬ bo tez Rn i Rj2 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe o wzorze -S02Ri6> w którym Ri6 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla,"lub ozna¬ czaja grupe o wzorze -SO3M, w którym M oznacza atom wodoru lub kation nie bedacy ohromoforem, przy czym Rn i R12 równoczesnie inie oznaczaja grup cyjanowych, grup alkoksykarbonylowych o 1^4 atomach wegla w rodniku alkoksylowym, ani grup o wzorach -CONR14R15, -SO2NR14R15 i -SO2R16, we wzorze 16 symbole Rg, R7 i Rg nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja wodór lub rodnik alki¬ lowy o 1—4 .atomach wegla, albo Jeden z symboli Re, R7 I Rs oznacza grupe o wzorze 17, w którym Rn i R12 maja wyzej podane znaczenie, zas pozo¬ stale dwa niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a we wzorze 18 Rn i R12 maja wyzej podane zna¬ czenie, a R13 oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1— 4 atomach wegla, chlor lub brom, przy czym zwiazki te wytwarza sie w postaci wolnych zasad, soli addycyjnych z kwasami lub czwartorzedowych soli amoniowych.

W zwiazkach o wzorze 1 Ri i R2 niezaleznie od siebie korzystnie oznaczaja wodór, rodnik alkilo¬ wy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o I—4 atomach wegla, zas szczególnie korzystnie oba oznaczaja wodór, R4 korzystnie oznacza wodór, rodnik, alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik 6- -cyjanoetylowy, rodnik flenylowy lub grupe alko- ksykarbonyloalkilowa, w której rodniki alkilowe zawieraja po 1—4 atomów wegla, a zwlaszcza atom wodoru, rodnik metylowy lub grupe' alkoksykar- bonyloalkilowa, w której oba rodniki alkilowe za¬ wieraja po 1—4 atomów wegla, przy czym szcze¬ gólnie korzystnie grupa ta jest grupa metoksy- lub etoksykarbonylometylowa, R9 i Rio niezaleznie od siebie oznaczaja korzystnie wodór lub rodnik alki¬ lowy o 1-^-4 altomach wegla lub jeden z symboli R9 i Rio oznacza aitom chloru w pozycji 4, zas drugi oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Szczególnie korzystnie oba symbole R9 i Rio oznaczaja atomy wodoru.

Podstawnik Rn korzystnie oznacza wodór, rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupa al¬ koksylowa o 1—4 atomach wegla, chlor, grupe cy- jamowa, grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe o wzorze -SOsRio, -CONRu'R'15, ^SOgNRu^jg lub -SO3M, w których to wzorach R'^4 i R'15 niezaleznie od sie¬ bie oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a^bo oba te podstawniki ra¬ zem z atomem azotu |worza piecio- lub szescio- czlonowy pierscien heterocykliczny nasycony lub nienasycony, który moze zawierac dodatkowy he¬ teroatom, taki -jak atom tlenu lub azotu i 'który ewentualnie moze byc podstawiony rodnikiem me¬ tylowym. Korzystnie grupy o wzorach -NR14R15, -NR^^Ris' i *NRioR2o jako 'pierscienie heterocy¬ kliczne oznaczaja grupy morfolinowe, piperydyno- we lub N-metylopiperazynowe, M korzystnie ozna¬ cza wodór lub kation metalu alkalicznego albo me¬ talu ziem alkalicznych lub tez kation o wzorze 6 R21R22R23-NH+ w którym R21, R22 i ^23 nieza¬ leznie od siebie oznaczaja wodór lub rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla niepodstawiony lub podstawiony jedna lub dwiema, korzystnie jedna grupa hydroksylowa. Przykladami podstawnika M sa kationy litu, sodu, potasu, wapnia, magnezu, amonu lub kationy mono-, dwu- i trójetanóloamo- niowe albo trójizopropanoloamoniowe. Korzystny- md kationami s4 kationy metali alkalicznych, zwla¬ szcza sodu. !5 Szczególnie korzystnie Rn oznacza wodór, rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alko¬ ksylowa o 1—4 atomach wegla, chlor, grupe cyja¬ nowa, grupe o wzorze -CONH2, -SO21NH2 lub -SO2CH3, a zwlaszcza wodór lub chlor, R12 ko- rzystnie oznacza wodór, a R13 wodór lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.

Y korzystnie oznaoza grupe o wzorze 16, w kitó- xTym R6, R7 i R8 maja wyzej (podane znaczenie, albo grupe o wzorze 16a', w którynv R9' i Rio' niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a Rn' oznacza wo¬ dór,- rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o' 1^4 atomach wegla, chlor, grupe cyjanowa, grupe alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, albo grupe o wzorze -CONRi4'R'i5, -SONRi4'R'i5, SO2R16 lub -SO3M, w których to wzorach R'14, R'15, Ri6 i M (maja wyzej podane znaczenie, albo Y korzystnie oznacza £rupe o wzorze 18a', w którym R'n ma wyzej podane znaczenie, a R'13 oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Gdy Y o- ' znacza grupe o wzorze 15 lub 15a', to korzystnie oznacza grupe 3- lub 5-pirazoMIowa, zwlaszcza 3- -pirazolilowa. Korzystnie równiez Y oznacza grupe 40 o wzorze IGa" lub li8a", w których R'9, R'i0 i R'iy maja wyzej podane znaczenie, a R"n oznacza wo¬ dór, rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla lub .grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, chlor, grupe cyjanowa lub grupe o wzorze -CONH2, « -SOgNH2 lub -SO2OH3, Najkorzystniej Y oznacza grupy o wzorze 15a", zwlaszcza takie, w których oba podstawniki R'9 d R'i0 oznaczaja wodór, a R"n oznacza wodór lub chlor, korzystnie chlor w pozy¬ cji paraj 50 Korzystna grupe zwiazków o wzorze 1 stanowia zwiazki o wzorze 1', w którym R'4 oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla podstawiony grupa alkoksykarbonylowa, która w rodniku alkofcsylo- re wym zawiera 1^4 atomów wegla, a korzystnie wo¬ dór, irodnik metylowy, grupe etotosykairboiiylome- tylowa lub metoksykarbonylometylowa, zwlaszcza rodnik metylowy lub grupe metoksykarbonylotme- tylowa lub etoksykarbonylometylowa, a Y' ozna¬ ko cza grupe o wzorze 15a', 16 lub 18a'; korzystnie gru¬ pe o wzoTze ll5a", lub IBa", zwlaszcza o wzorze li5a*, a najkorzystniej o wzorze 15a* w którym > oba podstawniki R'9 i R'{b oznaczaja wodór, a R*n oznacza wodór lub chlor, przy czym atom chloru w jako podstawnik''Rn* korzystnie znajduje sie, w5 pozycji para. Zwiazki (te. wystepuja W postaci wol¬ nej zasady, soli addycyjnej z kwasem lub czwarto¬ rzedowej soli amoniowej.

Zwiazki te moga wystepowac w postaci czwarto¬ rzedowych soli amoniowych ze wzgledu na cha¬ rakter atomów azotu w pierscieniach benzimidazo- lu, pirazólu i triazolu, przy czyim atomy azotu w pierscieniach pirazólu i triazolu sa mniej zasado¬ we niz atom azotu w (pierscieniu benzimidazolu, ale w od^owiedniich warunkach moga dawac sole ad¬ dycyjne z kwasami i czwartorzedowe sole amo¬ niowe. Jednakze korzystnie jest, jezeli sól addy- cyjina z kwasem lub czwartorzedowa sól amonio- wa powstaje w wyniku profanowania lub czwar- torzedowania jedynie tylko atomu azotu w pier¬ scieniu benzimidazolowym, to jest jezeli nie stwa¬ rza sie przymusowych warunków, w których naste¬ puje protomowanie lub czwartorzedowanie pierscie¬ nia pirazolowego lub triazolowego. Poza tym, je¬ zeli zwiazki te zawieraja jako podstawnik grupe dwualkiloaminowa, to oczywiscie podstawnik taki moze byc protonowany lub czwartorzedowany.

Faktycznie pods.taw.nik taki jest zwykle bardziej zasadowy niz atomy azotu w pierscieniu benzimi- dazólowym, totez czwartorzedowanie lub profono- wariie zachodzi najpierw w tym podstawniku. W taMm przypadku stosuje sie korzystnie takie wa¬ runki, aby tylko grupa dwualkiloaminowa ulegla protonowaniu lub czwartorzedowaniu, poniewaz korzyistncejsze wlasciwosci maja zwiazki czwarto- raedowane lub protonowane w jednej tylko pozy¬ cji; Anioaiamii w addycyjnych solach z kwasem i w czwartorzedowych solach amoniowych moga byc dowolne aniony wystepujace w znanych wybiela¬ czach optycznych i rodzaj ich nie ma decydujacego znaczenia, -pod warunkiem, ze nie stanowia one bhromoforów. Przykladami odpowiednich anionów sa aniony kwasów karboksylowych, np. kwasu mrówkowego, octowego, propionowego, szczawio- wegOj aniony alkilosiarczanowe np. jony me1;ylo- siarczanowe, etylo- lub propylosiarczanowe, aniony kwasów lueorganiioznych, np. kwasu solnego, bro- mowodorowego, /siarkowego, aniony wodorosiarcza¬ nu, kwasu jodowowodorowego, fluoroborowego, nadchlorowego i aniony kwasów sulfonowych, np. kwasu p-toluenosulfonowego lub benzenosulfono- wego, a takze aniony kompleksowe, np: anion chlo- rocynkowy. Korzystnymi anionami .sa aniony me- tylosiarczanowe, etylosiarczanowe, aniony chlorku, siarczanu, chlorocynkanu, mrówczanu, octanu i p- -toluenosulfonianu.

Przykladami grup czwartOTzedujacych sa grupy takie, jak rodnik benzylowy, rodnik alkilowy o 1— 4 atomach wegla miepodstawiony lub zawierajacy jako podstawnik grupe alkoksykarbonylowa o 1— 4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe kar¬ boksylowa, grupe alkoksyalkoksykarbonylowa, w której oba rodniki alkilewe maja po 1—4 atomów wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla, rip. ^CH=CHa, Ctt3CH=CH— lub -^CH2= fcC(CHj)—, grupe cyjanowa, aminoKarbonyIowa lub mono- albo dwualkiloaminokarbonylowa o 1—4 atomach wegla w rodnikacji alkilowych. Korzyst- .nyimi grupami czwartorzedujacymi sa grupy takie, 171 6 jak rodnok benzylowy, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla; zwlaszcza rodnik metylowy, albo gru¬ pa alkoksykarbonyloalkilowa o li—4 atomach wegla w kazdym z rodników alkilowych, zwlaszcza grupa "5 metoksy- lub etoksykarbonylometylowa.

Jezeli nie zaznaczono inaczej, to rodnik alkilowy wystepujacy w zwiazkach o wzorze 1 lub 1' sta¬ nowi korzystnie rodnik metylowy.

Zwiazki bedace wybielaczami optycznymi mozna wytwarzac np. przez reakcje o-fenylenodwuaminy z E-formylofuranem podstawionym w pozycji 5 rodnikiem l-arylopirazolilowym-3, lub -4 lub -5, al¬ bo rodnikiem pirazolilowym-1 albo rodnikiem 2- arylo-wc-triazolilowym-4.

Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie na przyklad w ,ten sposób, ze ai) zwiazek o wzorze 2, w któ¬ rym Rj, R2 i R4 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w obecnosci pirosiarczynu metalu al¬ kalicznego reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w któ- rym Y ma wyzej podane znaczenie, albo aii) utle¬ nia sie zwiazek o wzorze 4, w którym Ri, R2, R4 i Y maj4 wyzej podane znaczenie, albo aiii) zwia¬ zek o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym Y ma wyzej po¬ dane znaczenie, a Rn oznacza grupe cyjanowa lub grupe o wzorze -CORx, w którym Rx oznacza gru¬ pe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe aminowa, grupe mono- lub dwualkiloaminowa, w której rodniki alkilowe maja 1—4 atomów wegla, albo chlor, albo-b) zwiazek o wzorze 1, w którymi Y oznacza grupe o wzorze 15 lub 16, przy czym oba symbole R9 i Rio oznacza¬ ja podstawniki dinne niz atomy chloru lub bromu w pozycji 4, wytwarza sie utleniajac zwiazek o wzorze 6, w którym Ri, R2 i R4 maja wyzej po¬ dane znaczenie, a Z oznacza grupe o wzorze 19, , 21 lub 22, w których to wzorach Re, R7 i Rs maja znaczenie wyzej podane, a R9, Rio, Rn i R12 40 maja wyzej podane znaczenie, ale zaden z sym¬ boli R9 i Rio nlie oznacza.atomu chloru lub bromu w pozycji 4, albo c) zwiazek o wzorze 1,, w któ¬ rym Y oznacza grupe o wzorze 16, w którym wszy¬ stkie symbole maja wyzej podane znaczenie, ale 45 zaden z symboli R9 i Rio nie oznacza atomy clilo* ru lub bromu w pozycji 4, wytwarza sie przez re¬ akcje zwiazku o wzorze 7, w którym Ri, R2 i R4 maja wyzej podane znaczenie, a B oznacza grupe o wzorze E3 lub 24, w których to- wzorach R9 i Rio 50 maja wyzej podane znaczenie, ale zaden z tych symboli nie oznacza atomu chloru lub bromu, z pochodna hydrazyny o wzorze 8, w którym Rn. i R12 maja wyzej podane znaczenie, albo d) zwia¬ zek o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzo- 55 rze I16, wytwarza sie przez reakcje zwiazku o wzo¬ rze 9, w którym Ri, R2 i R4 maja wyzej podane znaczenie, a D oznacza chlor, brom, jod lub gru¬ pe alkilosiulfonylowa o ls-4 atomach wegla w rod¬ niku alkilowym, ze zwiazkiem o wzorze 10, w któ- 60 rym Rg, R7 i Ra maja wyzej podane znaczenie, al¬ bo e) zwiazek o wzorze 1, w którym Y oznacza gru¬ pe o wzorze 18, wytwarza isie w ten sposób, ze ei) cykiizuje sie zwiazek o wzorze 11, w którym Ri, R2, R4, Rn i R12 maja wyzej podane znaczenie, 65 a E oznacza grupe o wzorze 25 lub 26, w którychl mm * ió .W2órach R13 ma wyzej podane znaczenie, a Rz oznacza wodór lub grupe acylowa, albo edi) redu¬ kuje sie N^tlenek o wzorze 12, w którym Ri, R2, R4, Rn d R12 maja wyzej podane znaczenie, a F oznacza grupe o wzorze 127 lub 128, w których to wzorach R13 ma wyzej podane znaczenie, albo f) zwiazek o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 15aa, w którym R9, Rio, Rn i R12 maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez reak¬ cja zwiazku o wzorze 13, w którym Ri, R2,R4> R9 i Riq imaja wyzej podane znaczenie, jeden z sym¬ boli Gx i G2 oznacza wodór, a drugi oznacza chlo¬ rowiec, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach :we^la, grupe dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdym z rodników alkilowych lub grupe diwuary- loaminowa, np. grupe dwufenyloaminowa, a W o- znacza chlorowiec, grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe dwualkiloaminowa o 1—4' ato¬ mach wegla w kazdym z rodników alkilowych lub grupe dwuaryloaminowa, np» dwufenyloaminowa, ze zwiazkiem o wzorze 8, w którym wszystkie symbole maja wyzej (podane znaczenie, albo g) zwiazek o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 15aa, w którym R^ oznacza wodór, wytwa¬ rza sie przez reakcje zwiazku o (wzorze 14, w któ¬ rym Hi, R2, R4 i Rio maja wyzej podane znacze¬ nie, ze zwiazkiem o wzorze 8, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie, albo h) zwiazek o wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 15, w którym Rq lubi Rio oznacza atom bromu lub chloru w pozycji 4, wytwarza sie przez chlorowanie lub bromowanie zwiazku o wzorze 1 w postaci wolnej zasady, przy czym Y oznacza grupe o wzorze 15, w którym pierscien pirazolowy nie jest podstawiony w pozycji 4, po czym zwia¬ zek o wzorze i wytworzony w postaci wolnej za¬ sady którymkolwiek sposobem a)—h) ewentualnie przeprowadza sie w sól addycyjna z kwasem lub w czwartorzedowa sól amoniowa.

Reakcje Onfenylenodwuamin z z-formylofurana- toi wedlug wariantu ai) korzystnie prowadzi sie w wodnym rozpuszczalniku polarnym, takim jak wodny roztwór metanolu, etanolUj izopropanolu, 2- t-etoksyatanolu' du, w temperaturze 20—.1®0°C, zwlaszcza 7O-^160°C.

Korzystnie stosuje sie co najmniej 1 równowaznik, a zwlaszcza 2—Q równowazniki piirosiarczynu meta¬ lu alkalicznego* Jako pirosiarczyn korzystnie sto¬ suje sie pirosiarczyn sodowy.

W procesie aii) odpowiednimi srodkami utlenia¬ jacymi sa: powietrze, dwutlenek manganu, cztero- octan olowiu i podchloryn sodowy. Reakcje ko¬ rzystnie prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalni¬ ku, (takim jak etanol, wodny roztwór etanolu, ace¬ ton, lodowaty kwas octowy, dwumetyloformamid, ksylen, chlorobenzen, czterochlorek wegla lub piry¬ dyna. Odpowiednia temperatura reakcji wynosi Oo^aOK^C, korzystnie 20—3t)0oC.

Proces aiii) mozna prowadzic w obecnosci roz¬ puszczalnika lub bez niego. Jezeli stosuje sie roz¬ puszczalnik, to odpowiednie do tego celu sa roz¬ puszczalniki, takie jak o-dwuchloirobenzen, sulfo- lan, ksylen, lub dwumetyloformamid. Reakcje ko¬ rzystnie prowadzi sie w obecnosci katalizatora, ta- 1,6 40 45 90 tt 6p fosforowy lub kwas p-toluenbsulfonowy. Odpowie- dnia dla reakcji jest temperatura 9Q—260°C, ko¬ rzystnie 130-^240°C.

Proces b) moze byc prowadzony bez rozpuszczal¬ nika, ale korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik, ta¬ ki jak toluen, chlorobenzen, trójchloroetylen, eta¬ nol, 2-etoksyetanol, dwumetyloformamid, sulfolan, lodowaty kwas octowy lub kwas siarkowy. Odpo¬ wiednimi srodkami utleniajacymi sa: siarka, chlor, trójtlenek chromu, dwuchromian sodu, nadmanga¬ nian potasu, kwas azotowy, dwutlenek mangana, zelazicyjanek potasu, chloryn, sodowy i jako kata¬ lizator odwodornienia pallad osadzony na weglu .drzewnym* Odpowiednia temperatura reakcji jest 0°^3(K)oC, zwlaszcza 20^200°C.

Proces c) korzystnie prowadzi si<^ w obojetnym rozpuszczalniku takim jak woda, lodowaty kwas octowy,. metanol,l 2-etoksyetanol, dwumetyloforma¬ mid, toluen i 'o^dwuchlorobenzen. Reakcje te pro¬ wadzi sie korzystnie w temperaturze OO-^150°C, zwlaszcza 20^1i(K)oC. Jezeli stosuje sie zwiazek o wzorze 7, w którym B oznacza grupe o wzorze 23, wówczas otrzymuje sie mieszanine dwóch izomerów o wzorze 1, przy czym w jednym z nich Y ozna¬ cza grupe o wzorze 16aa, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, a w drugim Y oznacza grupe o wzorze 15ab, w którym Ro, Rio, Rn oznacza atomu chloru ani bromu. Mieszanine te mozna rozdzielac na izomery w zwykly sposób, ale mozna ja tez stosowac dalej bez rozdzielania, jak to opisano nizej.

Jezeli stosuje sie zwiazek o wzorze 7, w którym B oznacza grupe o wzorze 04, wówczas otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym Y oznacza gru¬ pe o wzorze 15ac, w którym R9, Rio, Rn i R12 maja wyzej podane znaczenie.

Proces d) mozna prowadzic bez rozpuszczalnika, ale korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik, taki jak pirydyna, dwumetyloformamid, sulfolan, o-dwu* chlorobenzen lub nitrobenzen. Reakcje te korzysta nie prowadzi sie w obecnosci zwiazku miedzi, ta¬ kiego jak tlenek miedziowy, bromek miedziawy, lub chlorek miedziawy i w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas, np. takiego jak weglan potasu, tle¬ nek magnezu ktb tlenek wapnia. Odpowiednia tem¬ peratura reakcji jest 80h^!500C, zwlaszcza 100— 200°C. Jezelji stosuje sie zwiazek o wzorze 10, W którym Re i Rg sa rózne, wówczas moze powsta¬ wac mieszanina dwóch izomerów o wzorze 1. Mie¬ szanine te mozna stosowac bez rozdzielania, jak opisano nizej, albo W razie potrzeby mozna rozdzie¬ lac izomery znanymi sposobami.

Proces ei) mozna prowadzic droga zwyklej piro¬ lizy zwiazku o wzorze 11, ogrzewajac go w tem¬ peraturze powyzej «200°C, ale mozna tez prowa¬ dzic reakcje w rozpuszczalniku, takim jak tris- -dwumetyloamid kwasu fosforowego, sulfonian lub dwumetyloformamid, w temperaturze 20—160°C, korzystnie «0—»1i5i0oC, a gdy Rz oznacza wodór, wówczas korzystnie jest prowadzic reakcje w obec¬ nosci srodka odwadniajacego, takiego jak bezwod¬ nik kwasu octowego, fosgen lub chlorek acetylu. kiego jak kwas borowy, chlorek cynku, kwas poli- 68 Reakcje mozna tez prowadzic w stopionym mocz-ióz Hi id niku, w temperaturze 140—200°C, korzystnie 150— i Reakcje eii) dogodnie prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak woda, aromatyczne we¬ glowodory lub dwumetyloformamid, a korzystnie w organicznym kwasie, takim jak kwas mrówko¬ wy, kwas octowy lub wodny roztwór kwasu octo¬ wego. Odpowiednimi srodkami redukujacymi sa sole cynawe, sole zelazawe, sproszkowane zelazo lub cynk. Reakcji prowadzi sie w temperaturze —15(0oC, korzystnie 80—120°C. Zwiazki o wzorze 12, w którym R13 oznacza wodór, mozna tez prze¬ prowadzac w zwiazki o wzorze 1, w którym R13 oznacza chlor lub brom. Reakcje te prowadzi sie dzialajac chlorowodorem lub bromowodorem, ko¬ rzystnie w obojetnym rozpuszczalniku, - takim jak uwodniony lub bezwodny glikol etylenowy albo ' dioksan, lub tez- 'W uwodnionym eterze dwumetylo- wym, dwuetylenoglikolu. Reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w 'temperaturze 70^25>0oC, zwlaszcza 70— 150°C.

Proces f) korzystnie prowadzi sie w rozpuszczal¬ niku, takim jak lodowaty kwas octowy, izojfc-opa- nol, 2-etoksyetanol lub dwumetyloformamid, ewen¬ tualnie w obecnosci wody. Odpowiednia tempera¬ tura reakcji wynosi ' 0°—150°C, zwlaszcza 20— 150°C.

Proces g) równiez korzystnie jest prowadzic w rozpuszczalniku, takim jak lodowatjr kwas octowy, metanol, 2-efcoksyetanol, dwumetyloformamid, to¬ luen, ©hlorobenzen, i trójchloroetylen, w tempera¬ turze 00-^20i00C, zwlaszcza 20-^1SO°C.

Proces h) korzystnie przebiega w obojetnym roz¬ puszczalniku, takim jak woda, czterochlorek wegla' lub stezony kwas solny. Odpowiednimi srodkami chlorowcujacymi sa srodki takie jak chlor, brom lub chlorek sulfurylu, Srodek chlorowcujacy moze -byc wytwarzany dm situ, np. przez dodawanie wod¬ nego roztworu chloranu metalu alkalicznego do roztworu lub zawiesiny pirazolu w stezonym kwa¬ lie solnym. Korzystnie prowadzi sie reakcje w tem¬ peraturze 0°^lO0°C, zwlaszcza 20—80°C.

Sok addycyjne zwiazków o wzorze 1 z kwasa¬ mi lub czwartorzedowe sole amoniowe wytwarza ftie w znany sposób* korzystnie w rozpuszczalniku, stolujac 00 najmniej jeden równowaznik srodka profanujacego lub czwartorzedujacego. W celu o- trzymania zwiazku o wzorze 1 czwartorzedowanego rodnikiem alkilowym, jako srodki alkilujace ko¬ rzystnie stosuje sie siarczany dwualkilowe, takie Jak siarczan dwumetylu lub dwuetylu, halogenki alkilowe, takie jak jodek metylu, etylu, propylu lub butylu, bromek butylu lub toluenosulfoniany alkilowe, np. p^oluenosulfonian metylu. W celu o- trzymania zwiazku o wzorze 1 czwartorzedowanego rodnikiem /benzylowym, jako srodki benzylujace korzystnie stosuje sie halogenki benzylu, np. chlo¬ rek benzylu. Przykladami innych srodków czwarto- SPGpkliacych sa zwiazki takie jak CIGH2CO2CH2CH3, Br€^Ca=CH2, BrCH^COOH, CICH2CONHCH3 i aCHgCONSCKj^ W celu otrzylttaaaia addycyjnych soli zwiazków o wzorze Iz kwasami jako srodki protonujace ko¬ rzystnie stosuje sie kwasy aainerakie lub organicz- jie. Oczywiscie, korzystnie stosuje sie takie srodki czwartcrzedujace lub profanujace, które daja wy¬ mienione wyzej, pozadane aniony, ale w otrzyma¬ nych solach mozna tez wymieniac aniony znanymi sposobami.

Reakcje czwartorzedowania lub protonowanifc prowadzi sie korzystnie w takich rozpuszczalndilcach jak trójchloroetylen, toluen^chtorobenzen, dioksan, dwumetyloformamid, metanol, etanol i woda. Jeze¬ li reakcji poddaje sie zwiazki, w których R4 ózna- cza wodór, to proces prowadzi sie korzystnie w o- becnosci nieorganicznej zasady, takiej jak weglan potasowy, sodowy lub wapniowy, albo wodorotle¬ nek sodowy, potasowy, lub maignezowy, albo w ó- becnosci organicznej zasady, takiej jak trójetylo- amina lub wodorotlenek benzylotrójmetyloamonio- wy. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperatu¬ rze 0°^li50°C, zwlaszcza 20-^1'00°C.

.Jezeli zwiazek poddawany czwartorzedowariiu zawiera grupe sulfonylowa lub karboksylowa, wówczas przewaznie grupa taka ulega estryfiko¬ waniu przez srodek czwartorzedujacy, ale .otrzy¬ many ester moze byc latwo droga hydrolizy prze- , prowadzony w kwas.

Zwiazki^ o wzorze 1 wyosobnia sie d oczyszcza znanymi sposobami. Otrzyimane zwiazki o wzorze 1 mozna oczywiscie przeprowadzac w inne zwiaz¬ ki o wzorze 1, np. zwiazki w postaci wolnej zasa¬ dy I gdy R4 oznacza atom wodoru, mozna latwo przeprowadzac w inne zwiazki o wzorze 1, w któ- rym R4 oznacza podstawnik inny niz wodór, np. przez alkilowanie itp. Przemiany takie mozna pro¬ wadzic znanymi sposobami, nip. stosujac odpowded- \ nie srodki alkilujace. W celu otrzymania zwiazku o wzorze \, w którym R4 oznacza grupe hydroksy- alkilowa, stosuje sie odpowiednie skladniki reakcja, takie jak tlenki alkilenowe, np. tlenek etylenu lub tlenek propylenu, a w celu otrzymania zwiazku o wzorze ii, w którym R4 oznacza grupe cyjanoalki- lowa lub aminokarbonyioalkilowa, stosuje sde takie 40 skladniki reakcji, jak nitryl lub amid kwasu akry¬ lowego. W celu otrzymania zwiazku o wzorze 1, w którym R4 oznacza rodnik fenylowy, korzystnie stosuje sie bromobenzen lub jodobenzen.

Rozpuszczalnikami odpowiednimi do prowadze- 45 nia takich reakcji przeprowadzania jednego zwiaz¬ ku o wzorze 1 w inny zwiazek o tym wzorze sa rozpuszczalniki takie, jak chloroform, trójchloroety¬ len, benzen, toluen, chlorobenzen, dioksan, dwume¬ tyloformamid, metanol, etanol, izopropanol, 2-eto- 50 ksyetanol i-woda. Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci zasacjy, nip. zasady nieorganicznej, ta¬ kiej jak weglan .potasowy lub sodowy, wodorotle¬ nek sodowy, potasowy lub wapniowy albo tlenek magnezowy, lub tez organicznej zasady, takiej jak 59 trójetyloamlna lub wodorotlenek benzylotrójjmetylo- amoniowy.

Przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze -1, w któ^ rym R4 oznacza rodnik fenylowy, reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci katalitycznej ilosci soli 60 miedziawej, np. bromku miedziawego. Temperatu¬ ra reakcji wynosi 0°^200°C, korzystnie 0°—li5i0°C.

Zwiazki o wzorach 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13 i 14 sa zwiazkami znanymi lub mozna je wy¬ twarzac w zwykly sposób ze znanych produktów 65 wyjsciowych.ii 102171 iz Zwiazki o wzorze 6, w którym Z oznacza^ gru¬ pe o wzorze £0, to jest zwiazki o wzorze 6e, w którym Ri, R2, R4, R9, Rio, R11 i R12 maja wyzej podane znaczenie, ale R9 nie oznacza chloru ani bromu, sa zwiazkami nowymi i stanowia szczegól¬ nie cenne produkty przejsciowe do wytwarzania odpowiadajacych im zwiazków o wzorze 1. Wy¬ twarza sie je w ten sposób, ze zwiazek o wzorze 14a, w którym Ri, R2, R4, R9 i Rio maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o opisanym wyzej wzorze 8. Reakcje te prowadzi sie w zwykly sposc>b, np. w obojetnym rozpuszczal¬ niku, takim jak nizszy alkohol; o 1—4 atomach we- ,. gla, dwumetyloformamid, kwas octowy, woda, ben¬ zen lub chlorobenzen. Odpowiednia dla reakcji temperatura wynosi 0°—150°C, korzystnie 20— y lO0°C. Reakcje mozna prowadzic przy róznych wartosciach pH, np. 1—12, korzystnie 2—10. Otrzy¬ mane zwiazki o wzorze 6e wyosobnia sie i oczysz¬ cza w znany sposób. Zwiazki o wzorze 14a mozna wytwarzac zwyklymi sposobami, ze znanych pro¬ duktów wyjsciowych.

Zwiazki o wzorze 12 mozna dogodnie wytwarzac przez utleniajaca cyklizacje zwiazków o wzorze 11, w którym R* oznacza wodór, a (pozostale symbole maja wyzej .podane znaczenie. Utleniajaca cykliza¬ cje korzystnie prowadzi sie w srodowisku alka¬ licznym i w rozpuszczalniku, takim jak uwodnio¬ na pirydyna, uwodniona pikolina lub uwodnione alkilopirydyny.. Proces ten mozna tez prowadzic z w kwasnym srodowisku wodnym, np. w wodnym roztworze kwasu siarkowego lub octowego. Jako srodki utleniajace stosuje sie np. siarczan miedzio¬ wy, zelazicyjaiiek potasowy, dwuchromian sodowy lub podchloryn sodowy. Reakcja ta moze byc rów¬ niez prowadzona w chloroformie lub w lodowatym kwasie octowym, przy uzyciu czterooetanu olowiu, jako srodka utleniajacego. Proces utleniajacej cy- kliizacjd korzystnie prowadzi sie w temperaturze O°-nl50°C, zwlaszcza 0°—1B0°C.

Zwiazki wytwarzane w wyzej opisany sposób, jak równiez ich mieszaniny, a zwlaszcza mieszani¬ ny izomerów, otrzymane w sposób wyzej opisany, sa uzyteczne jako wybielacze optyczne. Sa one szczególnie uzyteczne jako wybielacze optyczne podkladów zawierajacych" poliakrylonitryl lub po¬ liamidy lub wykonanych z poliakrylonitrylu albo poliamidów. Moga to byc podklady z tworzyw - wlókienniczych w postaci wlókien, przedzy, nitek, tkanin, wyrobów metkowanych, dzianin, wyrobów dywanowych lub tkanych w sztukach.

Zwiazki o wzorze 1 i ich mieszaniny stosujecie do wybielania materialów zawierajacych poliakry¬ lonitryl w znany sposób. Na przyklad zwiazki te mozna srosowac znanymi sposobami polegajacymi na wyczerpywaniu kapieli, do której wprowadza sie tkanine poliakrylonitrylowa, np. w temperatu¬ rze 40°C. Kapiel (taka zawiera np. O,001^1,0°/o, ko¬ rzystnie 0,05—0£0/o wybielacza optycznego i 1,0— ,'0*/o, korzystnie 2>0—4,0"% kwasu octowego w sto¬ sunku wagowym do tkaniny. Stosunek cieczy do tkaniny wynosi korzystnie od 5:1 do 100 : 1, zwla¬ szcza ód 16 :1 do 50 : l-.s Nastepnie kapiel ogrzewa sie w ciagu 15—60, korzystnie 20^-40 minut do tem¬ peratury 90—95°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 15—120, korzystnie 30h-<60 minut; po czym material wyjmuje sie z kapieli i plucze woda, ko¬ rzystnie najpierw ciepla, a nastepnie zimna i su¬ szy. ,5 Zwiazki wyzej opisane stosuje sie jako wybiela¬ cze optyczne materialów poliamidowych równiez znanymi sposobami. Korzystnie stosuje sie meto¬ de zwana metoda tenmosolowa, opisana w Cotton and Man-Made Fibres Year Book, 19G6—1067, str. 410.

». Do wybielania materialów poliamidowych korzy¬ stnie stosuje sie zwiazki o wzorze 1 zawierajace grupe nSO^M^zas do wybielania tworzyw poliakry- lonitrylowych korzystnie stosuje sie zwiazki o wzo- 16 rze 1 nie zawierajace grupy -SO3M; Wybielacze optyczne wedlug wynalazku sa szczególnie odpo¬ wiednie do wybielania tworzyw poliakrylonAtrylo- wych.

Wynalazek zilustrowano w nizej podanych przy¬ kladach. Wszystkie czesci i procenty podane w tych przykladach sa czesciami i procentami wago¬ wymi.

P r z yk l a d I — proces d). 2j 5,54 g 2-<20T(l-metylobenzimddazoilo)-5-bromo^ura- nu, 2J5 g 3,i5Hdwumetylopirazolu, 0,2 g bromku mie- dziawego i 2fi g weglanu potasu miesza sie z 15 ml sulfotlenku dwumetylu, . ogrzewa mieszanine do wrzenia i mieszajac utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny, po czym chlodzi do temperatury 20°C i wylewa do 100 ml wody. Wytracony olej ekstrahuje sie 3 porcjami po ml wrzacego eteru naftowego, o temperaturze wrzenia 100—120°C i odparowuje wyciagi, otrzy- mujac staly produkt. Produkt ten przekrystaldao- wuje sie z uwodnionego acetonu, otrzymujac po¬ chodna pirazolu o wzorze 29, w postaci stalego pro¬ duktu o barwiebialej. ¦ , Przyklad II — proces b). 4e 23,3 g 2-{2')- lopirazolinyloHuranu i 8,7 g dwutlenku manganu miesza sie z ?200 ml lodowatego kwasu octowego, ogrzewa mieszanine do wrzenia i (Utrzymujac w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wkrapla sie 45 15 nil 316% kwasu solnego o gestosci 148. Nastep¬ nie mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny, po czym przesacza na goraco w celu usuniecia dwutlenku manganu i chlodzi do temperatury 20°C. Nastepnie dodaje sie 301% wod- 50 nego roztworu wodorotlenku sodowego az do uzy¬ skania wartosci pH 4—5, odsacza staly produkt, przemywa dokladnie woda i suszy, otrzymujac po¬ chodna pirazolu o wzorze 30, w postaci stalego pro¬ duktu o barwie bialej. 55 Stosowany jako produkt wyjsciowy 2-(2'>-(l-me- tylobenzim^idazoilo)-5-(3')-{l-fenylopirazolinyloi)-fu- ran wytwarza sie przez reakcje równomolowych ilosci ,2-(20^(l-metyloibenzimidazoilO')H5-(2-chloroety- lokarbonylo)-furanu i, fenylohydrazyny w dwume- 60 tyloformamidzie. Reakcje te prowadzi sie w tempe¬ raturze 90°C w ciagu 4 godzin, w obecnosci we¬ glanu sodowego uzytego w ilosci równómolowej.

W sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie II wytwarza sie pochodne pirazolu o wzorze «5 31, w którym Z, X, P i W maja znaczenie riodahe102 171 13 14 W tablicy 1. Wszystkie produkty podane w tabli¬ cy 1 maja konsystencje, ciala stalego o barwie bia¬ lej.

Numer iprzy- ikladu III IV - i v VJ V)H VlIIa !VXIb ivlic VHd Ville .VIIf Vllg VIUh VMi V£lj VIIk VIII Z H H H H H H Cl H H H CH3 OCH3 H F H H H Tabl * H h; H Ol Cl tL s H H H H H H H a a H [ H ica 1 P Cl OOH3 S02NiH2 H Cl CH3 H H H S03Na CH3 CN CONH2 SOjCHa COOCH3 wzór 32 wzór 33 W CH3 CH3 1 CH3 CH3 CH3 CH3 H CB^CH2CN H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II i stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe, wytwarza sie jjwiazki o wzorze 34, w którym symbole A, B, C, D i E maja znaczenie po¬ dane w tablicy 2. Wszystkie zwiazki podane w ta¬ blicy 2 maja konsystencje cial stalych o barwie bialej.

Numer przy¬ kladu VII mi' i VIIn vno 1 VHp - A CH3 OCH3 H H Ta B CH3 H CH3 CH3 blica 2 C CH3 H H wzór 38 D h; H H H E wizór 35 wizór 36 wzór 37 H ! Przyklad VIII — proces ai). 19,6 g 2-(5/Ml-fenylo-3-metylopirazolilo)-'5-formy- loiuranu rozpuszcza "sie w 100 ml 2-etoksyetanolu i do otrzymanego roztworu dodaje roztwór 16 g pirosiarczynu sodowego w 25 ml wody. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 100°C i dodaje w jed¬ nej porcji roztwór 10,6 g onfenylenodwuaminy w ml 2-etoksyetanolu, ipo czym mieszajac ogrzewa sie mieszanine do wrzenia i utrzymuje yr stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, ipo czym chlodzi do temperatury 0°C, miesza w cia¬ gu 1 godziny i odsacza staly produkt, który prze¬ mywa sie woda i suszy, Otrzymuje sie pochodna pirazolu o wzorze 39/ w postaci stalego produktu o barwie bialej,.

Przyklad IX — (proces przemiany zwiazku o wzorze I. 16 g pochodnej pirazolu otrzymanej w sposób opi- 45 50 55 60 sany w przykladzie VIII rozpuszcza sie w 250 ml metanolu zawierajacego 2,7 g wodorotlenku pota- , sowego, miesza roztwór w temperaturze 25°C i wkrapla 6,5 g siarczanu dwumetylu, przy czym temperatura mieszaniny wzrasta do B5^0°C. Gdy temperatura mieszaniny zacznie ponownie opadac, mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C i u- trzymuje w tej temperaturze w ciagu 30 minut.

Nastepnie chlodzi sie mieszanine do temperatury °C i dodaje 200 ml wody, wytracajac produkt o konsystencji zestalajacego sie oleju. Odsaczony produkt przekrystalizowuje sie z acetonu, otrzymu¬ jac pochodna pirazolu o wzorzs ,40, w postaci ciala stalego o barwie bialaj.

Przyklad X — proces ai) ,1 g 2-(4/)^(2-fenylo^5Hmetylo-vic-triazolilo)-6-for- myloifuranu rozpuszcza sie w 25 ml 2-etoksyetanolu i do otrzymanego roztworu dodaje roztwór 5 g pi¬ rosiarczynu sodowego w 6,6 ml wody, ogrzewa mie¬ szanine do temperatury 100°C, dodaje 2,73 g o-fe- nylenodwuamin^ i mieszajac utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 17 godzin, po czym chlodzi sie do temperatury 20°C i odsa¬ cza osad. Staly produkt plucze sie woda i suszy, otrzymujac pochodna triazolu o wzorze 41, w po¬ staci ciala stalego o barwie bialej.

Przyklad XI — czwartorzedowanie ;0 g pirazolu opisanego w przykladzie ii miesza sie z 100 ml dioksanu i ogrzewa do wrzenia i u- trzymujac mieszanine w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna oraz mieszajac wkrapla sie w ciagu minut 3,89 g siarczanu dwumetylu. Otrzymana mieszanine utrzymuje sie nastepnie w stanie wrze¬ nia w ciagu 1 godziny, po czym, chlodzi do tempe¬ ratury 20°C, odsacza staly produkt, przemywa go acetonem i suszy w temperaturze 80°, otrzymujac czwartorzedowa sól o wzorze 42, w postaci stalego produktu o barwie biadozóitej.

W analogiczny sposób wytwarza sie czwartórze* dowe sole zwiazków opisanych w przykladach tfl, IV, V, W, VII, VIIa, VIIb, VHc, IX i XIII. Ofcrzy- mane sole maja postac stalych produktów o bar¬ wie bladozóilitetj.

Przyklad XII — proces przemiany zwiazku o wzorze 1 i czwartorzedowanie \ 65 g triazolu opisanego w przykladzie X miesza sie z 1,1 g weglanu potasowego w 50 mil dioksanu i dodaje 3,8 g siarczanu dwumetylu, po czym mie¬ szajac ogrzewa sie do wrzenia, a nastepnie utrzyj muje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Otrzymana mieszanine chlodzi sie do temperatury a0óC, ^odsacza staly produkt, mie¬ sza go z 75 ml wrzacej wody i przesacza zawiesine na goraco.

Klarowny przesacz chlodzi sie do temperatury °C, odsacza wytracony osad, przemywa go mala iloscia wody i suszy, otrzymujac czwartorzedowa sól p wzorze 43 w postaci ciala stalego o barwie jasnozóltej.

Przyklad XIII — proces b) 19,0 g 2-<2>(l-fenyloibenzimidazoilo)-5-<3/)-(l-p-chlo- rofenylopirazolinylo)-furanu miesza sie z 6,6 g dwutlenku manganu w I61O ml lodowatego kwasu octowego, ogrzewa mieszanine do wrzenia i utrzy¬ muje w stanie wrzenia pod chlodnica ^zwrotna w102 171 16 ciagu 15 minut wkrapla 12 ml stezonego kwasu solnego (36%, d = 1,18).

Nastepnie mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny, po czym przesacza na goraco w celu usuniecia dwutlenku manganu i przesacz"odparowuje, otrzymujac stala pozostalosc o barwie jasnozóltej. Produkt ten miesza sie z 200 ml wody i za pomoca 30°/o roztworu wodoro¬ tlenku sodowego doprowadza wartosc pH zawiesimy do 7—18, odsacza staly produkt, przemywa go do¬ kladnie woda i (przekrystalizowuje z 2-etoksyeta- nolu, otrzymujac pochodna pirazolu o wzorze 44, w postaci stalego produktu ó barwie bialej.

Przyklad XIV — proces h) 3,4 g pirazolu opisanego w przykladzie II rozpusz¬ cza sie w 100 ml stezonego kwasu solnego (36%, d = 1,18) i do roztworu wkrapla mieszajac roz¬ twór '0,4 g chloranu sodowego w 4 ml wody, przy ,czym podczas wkraplania utrzymuje sie tempera¬ ture ponizej- 35°C. Po zakonczeniu wkraplania mie¬ sza sie nadal w ciagu 30 minut i wlewa do 50 g lodu, po czym za pomoca 36% roztworu wodoro¬ tlenku sodowego doprowadza sie wartosc pH za¬ wiesiny do 4-^5, odsacza staly produkt, przemywa go woda i suszy w .temperaturze 80°C, otrzymujac pochodna pirazolu o wzorze' 45, w postaci ciala sta- .lego o barwie bialej.

Przyklad XV — proces b) Postepujac w sposób analogiczny do opisanego* w przykladzie II i stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe, otrzymuje sie zwiazki o wzorach 4)6, 47, 48, 49, 50 i 51. J " Przyklad XVI — proces b) Postepujac w sposób opisany w przykladzie XIII i stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe, otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 52.

PrzJr.klad XVII — procesai) , Postepujac w sposób opisany w przykladzie X i stosujac odpowiednio produkty wyjsciowe, otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 53.

Przyklad XVIII — proces przemiany zwiazku o wzorze 1.

Postepujac w sposób opisany w przykladzie IX i stosujac odpowiednie produkty wyjsciowe, otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 54.

Przyklad XIX — czwartorzedowanie.

Postepujac w sposób opisany w przykladzie XI, czwartorzeduje sie zwiazki o. wzorach 46, 47, 5i2, 54 i 30, otrzymujcsie zwiazki o wzorach 55, 56, 57, 53 i 59, przy czym *prizy wytwarzaniu zwiazku o wzorze 59 zamiast siarczanu dwumetylu stosuje sie siarczan dwuetylu.

Przyklad XX — czwartorzedowanie.

Pochodna pirazolu opisana w przykladzie II w ilo¬ sci 13,6 g miesza sie z 3,5 g chloroacetondtrylu w ml dwumetyloformamidu zawierajacego 0,6 g jodku sodowego, ipo czym mieszanine ogrzewa sie do ^temperatury K)0°C i w tej temperaturze mie¬ sza dalej w ciagu 6 godzin. Nastepofe dodaje sie 100 ml wody i niieszanine ogrzewa ponownie do temperatury 10iO°C, przesacza na goraco w celu u- suiniecia substancja nie rozpuszczonych, pozostawia przesacz do ochlodzenia sie do temperatury 20°C, odsacza staly produkt, przemywa go woda i suszy, otrzymujac czwartorzedowa sól o wzorze 60, w postaci ciala stalego o barwie jasnozóltej.

Przyklad XXI — czwartorzedowanie.

Postepujac w sposób opisany w przykladzie XX, i stosujac odpowiedni srodek czwartórzedujacy, o- trzymuje sie zwiazki o wzorach 61 i 62.

Pr zyklad XXII — proces b) ,192 g i2-(2^)-{l-etoksykarbonylometylobenzimidazoi^ lo)H5H(30- 3^56 g dwutlenku manganu w 55 Aml lodowatego kwasu octowego, ogrzewa mieszanine do wrzenia i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 1 godziny, po czym przesacza na gora¬ co w celu usuniecia nadmiaru dwutlenku manga¬ nu i .przesacz chlodzi do temperatury 20°C. Na¬ stepnie rozciencza sie 1O0 ml wody i miesza az do zestalenia sie produktu, po czym odsacza sie osad, przemywa go woda i suszy, otrzymujac zwiazek o wzorze 63 w ¦ postaci ciala stalego^ o barwie? bia¬ lej.

W sposób analogiczny do opisanego w' przykla¬ dzie XXII wytwarza ^ie zwiazki o wzorze 64, w którym K i L maja znaczenie podane w tablicy 3.

Wszystkie te zwiazki maja konsystencje ciala sta¬ lego o barwie bialej.

Tablica 3 iNuimer p/rzykladu XXIII XXIV XXV XXVI XXVII K —CHaCOaEt —OH^COaMe ^CH2CON(CHa)2 —CH2—CH=CH2 L Cl H H 'I H H Przyklad XXVIII — proces przemiany zwiaz- *o_ku o wzorze 1* 4 g pirazolu opisanego w przykladzie XXII mie¬ sza sie z 10 ml dwumetyloaminopropyloaminy,, o- grzewa do wrzenia i mieszajac utrzymuje w sta¬ nie wrzenia ;pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 go¬ dziny, po czym chlodzi, odsacza osad i przemywa go woda, otrzymujac pochodna pirazolu o~ wzorze 65, w postaci ciala stalego o barwie bialej.

Przyklad XXIX.

W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XXVIII, stosujac odipowiednie produkty wyjsciowe, otrzymuje sie pochodna pirazolu o wzorze 66.

Przyklad XXX — interkonwersja. 9,8 g triazolu opisanego w przykladzie X miesza sie z 3,6 ml bromooctanu etylu i 4,1 g bezwodnego weglanu potasowego w 100 ml acetonu, ogrzewa niieszanine do wrzenia i mieszajac utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym chlodzi do temperatury 20°C, od¬ sacza produkt i przemywa go woda, otrzymujac triazol o wzorze 67 w postaci ciala stalego o bar¬ wie bialej.

Przyklad XXXI — czwartorzedowanie. 8,1 g pirazolu opisanego w przykladzie XXII mie¬ sza sie z 3,7 g [bromooctanu etylu w 100 ml dio¬ ksanu, ogrzewa do wrzenia i raifezajac utrzymuje 45 50 55 60 65102171 17 18 w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu godzin, po czym chlodzi, odsacza osad, przemy¬ wa go dioksanem i suszy, otrzymujac pirazol o wzorze 68 w postach ciala stalego o barwie jasno- zóltej. * W sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie XXXI, stosujac odpowiednie produkty wyj¬ sciowe, otrzymuje sie zwiazki o wzorze 69, w któ¬ rym M, K, L i A maja znaczenie podane w tabli¬ cy 4.

Numer przy¬ kladu XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI Ta M' .

—CHfiC02 C*H5 ^CHJ2C02 C2H5 -CH2COZ CH8 Wzór 70 -CH=CH2 bli ca 4 K CH3 CH3 —CH2CO2 CH3 CH» CH$ V H Cl H H H A CH3SO4 CH3SO4 Br CHaS04 GH3SO4 Przyklad XXXVII — czwartorzedowanie. 13,6 g piTazolu" opisanego w przykladzie II, 6 g bromku allilu, 0,6 g jodku sodowego i 30 ml dwu- metyloformamddu miesza sie w temperaturze 100°C w ciagu 4 godzin, po czym odparowuje sie dwu- metyloformamid pod zmniejszonym cisnieniem, i stala . pozostalosc przekrystaldzowuje sie z wrzacej wody, otrzymujac zwiazek o wzorze 71 w postaci ciala stalego o barwie bladozóltej.- W sposób analogiczny do stosowanego przy wy¬ twarzaniu/ pirazolu opisanego w przykladzie XXXVII, stosujac odpowiednie substancje czwar- torzedujace, otrzymuje sie zwiazki o wzorze 72, w którym R5, R4, Rn d A maja znaczenie podane w tablicy 5.' iNuirfcr plrzy- kfcadu xxxvin XXXIX XL XLI XUI *4 CU* GEj CH* CH* GH3 Tablica 5 - R5 -CH^C02CJl3 nCHaPO^C^Hs -CHaCO^C^Hs -)CHgCONMe2 HGH2C02H Rll H H Cl H H A Cl Brlub Cl Br ca B* , Przyklad XLIII — czwartorzedowanie.

Triazol opisany w przykladzie XXX czwartorzedu- je sie siarczanem dwumetylu^w dioksanie, stosu¬ jac warunki analogiczne do opisanych w przykla-. dzie XXXI. Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 73 w postaci ciala stalego o barwie bladozóltej.

Wedlug wynalazku korzystnie wytwarza sie zwiazki o wzorze 74, o wzorze 7i5, w którym An° oznacza chlor lub brom, o wzorze 7G lub 77, 40 45 50 55 60 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja zasto¬ sowanie , nowych zwiazków.

A. 8g próbke tkaniny z poliakrylonitrylu {Or¬ ion 75) (umieszcza sie w ogrzanym -do temperatu¬ ry 40°C roztworze zawierajacym 10 mg pirazolu opisanego w przykladzie II, 0,3 g produktu konden- sacii kwasu chlorooctowego z produktem addycji alkoholu tluszczowego i tlenku etylenu oraz 1,5 ml % roztworu wodnego kwasu octowego, uzupelnio- . nym woda do objetosci 200 ml.

Pirazol dodaje sie do Jcapieli w postaci 0,2% roztworu w i2-etoksyetanolu. Nastepnie ogrzewa sie kapiel w ciagu 30 minut do temperatury 00—96°C i utrzymuje -w tej temperaturze w ciagu dalszych 60 minut, po czym tkanine plucze sie dokladnie od- mineralizowana woda, najpierw goraca, a nastep¬ nie zimna i suszy- w temperaturze 80°C. Tkanina poddana tej obróbce wykazuje biel znacznie zyw¬ sza niz taka sama tkanina nie poddana obróbce.

B. 5 g próbke tkaniny z poliakrylonitrylu (Or¬ ion 75) traktuje sie 200 ml roztworu zawierajacego mg czwartorzedowej soli opasanej w przykla¬ dzie XI i 400 mg chlorynu sodowego i majacego wartosc pH 3,5. Tkanine umieszcza sie w kapieli o temjperaturze 40°C, po czym ogrzewa kapiel w ciagu 30 minut do temperatury 05°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu dalszych 60 minut.

Nastepnie pr6bke wyjmuje sde z kapieli i od- chlorowuje utrzymujac w ciagu 10 minut w 200 ml roztworu zawierajacego 400 mg pdrosaarczynu sodowego, po "ezym plucze sie i suszy w suszarce w temperaturze 80°C, utrzymujac tkanine w stanie naprezenia. Otrzymana tkanina ma biel znacznie zywsza niz taka sama tkanina nie poddana obróbce.

Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie B, lecz stosujac zamiast uzytego w tym przykladzie wybielacza optycznego zwiazek 0- pisany w przykladzie XXXIX, zwiazek opisany w przykladzie III i zwiazek opisany w przykladzie III czwartorzedowany siarczanem dwumetylu, otrzy¬ muje sie podobne wyniki, przy czym otrzymuje sie ibiel o odcieniu nriebieskim^dwa pierwsze z wymie¬ nionych wybielaczy) o i odcieniu obojetnym (ostat¬ ni z wymienionych wybielaczy).

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób optycznego wybielania tworzywa za* wderajacego ipoliakrylonitryl lub poliamid albo skla¬ dajacego sie z poliakrylonitrylu lub poliamidu, zna¬ mienny tym, ze tworzywo traktuje sie 2-(2')-benzi- midazoilofuranami podstawionymi w pozycji 5 pier¬ scienia furanowego rodnikiem 1-arylopirazolilowym- -3* lub -4 lub -5, rodnikiem piirazolilowyim-1 albo rodnikiem 2-arylo-triiazolilowym-4, wystepujacymi w postaci /wolnej zasady, soli addycyjnej z kwasem lub czwartorzedowej soli amoniowej, jako wybie¬ laczem optycznym.

2. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tworzywo traktuje sie zwiazkami o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Hi i R2 niezaleznie od siebie ozna- * czaja wodór, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach" wegla, chlor, fluor lub grupe ajkoksykarbpnylowa o 1-^4 atomach102 171 19 20 wegla, R4 oznacza wodór, rodnik fenylowy, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla niepodstawiony lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla zawieraja¬ cy podstawnik taki, jak grupa hydroksylowa, cy- janowa, aminokarbonylowa, rodnik fenylowy, rod¬ nik alkenylowy o 2^4 atomach wegla, grupa karbo¬ ksylowa, grupa alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, grupa alkoksyalko¬ ksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z grup alkoksylowych, grupa o wzorze -CONHRis w którym Rie oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla niepodstawiony lub podstawiony grupa dwu- alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych albo podstawnik taki jak grupa o wzo¬ rze -CONR19R20 w którym R19 i R2o niezaleznie od siebie maja znaczenie podane dla Ris, albo oba ra¬ zem z atomem azotu tworza pdecio- lub szescio- czlonowy pierscien heterocykliczny nasycony lub nienasycony, który ewentualnie zawiera dodatko¬ wy heteroatom, taki jak tlen lub azot i który ewen¬ tualnie jest .podstawiony rodnikiem alkilowym o 1— 4 atomach wegla, a Y oznacza grupe o ogólnym wzorze 16, 16 lub 18, przy czym we wzorze 15 R9 i Ru niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub rodnik fenylo¬ wy, ale oba równoczesnie nie oznaczaja rodników fenylowych, albo jeden z tych symboli R$ i Rio o- znacza atom bromu lub chloru w pozycji 4, a drugi ma wyzej podane znaczenie, zas Rn i R12 niezalez¬ nie od siebie oznaczaja atom wodoru, rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla,, atom chloru lub fluoru, grupe cyjanowa, grupe alkoksykacrbonylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe o wzo¬ rze -CON wzorach Ru,i R15 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, niepodstawiony rodnik alkilowy o 1—8 a- tomach wegla lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla podstawiony grupa hydroksylowa, cyjanowa lub aminokarbonylowa, albo tez R14 i R^ razem z atomem azotu, z którym sa polaczone, oznaczaja piecie^ lub szescioezlonowy pierscien heterocykli¬ czny nasycony lub nienasycony, który moze zawie¬ rac dodatkowy heteroatom, taki jak atom tlerfti lub azotu i który ewentualnie jest podstawiony rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, albo4 tez Rn i R12 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe o wzorze HSO2R16, w którym Rie oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, albo oznaczaja grupe o wzorze -SO$M, w którym M oznacza atom wodo¬ ru lub kation nie bedacy chromoforem, przy czym Rn i R12 równoczesnie nie oznaczaja grup cyjano- wych, grup alkoksykarbonyilowych o 1^4 atomach wegla w rodniku alkoksylowym, ani grup o wzo¬ rach -CONR14R15, -S02iNRi4R15 i -S02Ri6, zas we wzorze 16 symbole Rg, R7 i Rg niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, albo jeden z (tych symboli oznacza gru¬ pe o wzorze 17, w którym Rjji Rj2 maja wyzej podane znaczenie, zas pozostale dwa niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, we wzorze 18 Rn i R12 ma- ' ja wyzej podane znaczenie, a R13 oznacza wodór, 6 rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, chlor lub brom, w postaci wolnej zasady, soli addycyjnej z kwasem lub czwartorzedowej sold amoniowej, jako wybielaczem optycznym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo S, znamienny tym, 10 ze wybielaczem optycznym traktuje sie tworzywo zawierajace poliakrylonitryl lub skladajace sie z poliakrylonitrykt,

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wybielacz optyczny stosuje sie zwiazek nie za- !5 wierajacy grup sulfonyiowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tworzywo traktuje sie zwiazkami o wzorze 1, w którym R4 oznacza rodnik alkilowy podstawiony ro¬ dnikiem alkenylowym o £—4 atomach C, grupa kar- ' 2° boksylowa, grupa alkoksykarbonylowa o 1—4 ato¬ mach C w grupie alkoksylowej, grupa alkoksyalko- ksykarbonylowa o 1—4 atomach C w kazdej grupie alkoksylowej, grupa -CONHR18 i -CONR19R2o, Ris oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach C niepod- 25 stawiony lub podstawiony grupa dwualkiloaminowa o li—4 atomach C w rodnikach alkilowych, Rjg i R20 (niezalezne od siebie maja znaczenie podane dla Rjg, albo wraz z atomem azotu tworza 5- lub 6- czlonowy, nasycony lub nienasycony pierscien he- 30 terocykliczny, zawierajacy ewentualnie dalszy hete¬ roatom, taki jak tlen i azot i ewentualnie podsta¬ wiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach C, R14 i R15 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, niepodstawiony rodnik alkilowy o 1—8 atomach C 35 albo rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla podsta¬ wiony grupa,-hydroksylowa, cyjanowa lub amino- karbonylowa, albo R14 i R15 wraz z atomem azotu, z którym sa zwiazane, oznaczaja 5- lub 6-czlonowy nasycony lub nienasycony pierscien heterocyklicz- 40 ny, zawierajacy ewentualnie dalszy heteroatom, ta¬ ki jak tlen i azot i ewentualnie podstawiony rodni¬ kiem alkilowym o 1—4 atomach C, jako wybiela¬ czem optycznym.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 145 tworzywo traktuje sie zwiazkami o wzorze 1, w którym R4 oznacza wodór, rodnik fenylowy, niepod¬ stawiony rodnik alkilowy o 1—4 atomach C lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach C podstawiony gru¬ pa hydroksylowa, cyjanowa, aminokarbonylowa i 30 fenylowa, R14 i R15 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór, niepodstawiony rodnik alkilowy o 1—8 ato¬ mach C lub rodnik alkilowy o 1^4 atomach C pod¬ stawiony grupa hydroksylowa, cyjanowa i amino¬ karbonylowa, albo R14 i R15 wraz z atomem azotu, z 95 którym sa zwiazane, oznaczaja 5- lub 6-czlonowy, nasycony lub nienasycony pierscien heterocykli¬ czny, zawierajacy ewentualnie dalszy heteroatom, taki jak tlen i azot, albo oznaczaja pierscien N-me- tylopiperazynowy, jako wybielaczem optycznym.102 171 N W Vy R. WZdR 1 wzdR V NH2 NH * R4 WZdR 2 OHC f\ WZdR 3 N \h-<>y NH O R4 WZdR 4 WZdR 5 R R N7 V R4 WZdR 6 R, N R' t 2 R O H- N N v. // R'R K10 WZdR 6e *n v12102 171 V D • a R. 2 \/N, Y V a/ i R4 /;— -/^ \ wzdR 7 y^ R"^yNHNH2 R— K12 WZdR 8 v^u vD R> K WZdR 9 £-(3~ENH R' WZdR 10 2 R4 / V ^ "R 12 WZdR 11 R^Av^F7^Rl1 2 A WZdR 12 RlV-^N. g-^ R9 R10 W Vco-c-c-g2 R2 ^ A W WZdR 13 R1\^ .N R2 R y^fVcoc=c-R10 '4 WZ0R 14102 171 R. R IN u d p. Rn R-|0 WZÓR 14a R ?., D x10 R12 WZÓR 15 Ra n ' %/ w MO WZÓR 15a R9 Rio WZÓR 15a" R -R« R10 WZÓR 15aa R„« N 10v \ -R< R,' Y ^"^ WZÓR 15ab c. R10 WZÓR 15ac 11 12 R6 WZÓR 16102 171 11 \ R 12 WZdR 17 13 N H12 WZdR 18 &&•' 13 WZdR 18a' ^NN D II lUm/ \=/ x13 WZdR 18a" WZdR 19 M <>gc r t^h 9 "» 12 WZdR 20 R10 WZdR 21 12 "%X£ r f"H 12 WZdR 221Ó2 lfl C-R -C II O O WZÓR 23 10 -CH -c=o -c=o I R10 WZÓR 24 ORz R/V K13 WZÓR 25 R- i 13 ORz WZÓR 26 O© ',3 WZÓR 27 X R-o© WZÓR 28 CH, CH, WZÓR 29 M CH3 WZÓR 30 ^> K jgryryA. ^ N-^0)-F WZÓR 31 CON O WZÓR 32 S02N^N-CH3 WZÓR 33102 171 B E WZdR 34 WZdR 35 - WZdR 36 -@-0CH3 WZdR 37 -^^S02CH3 WZdR 38 WZdR 39 WZdR 40 WZdR 41 WZdR 42M i7i © CM, I * N óruv^ CH, >*>® CH3sqf CH3N WZÓR 43 ^-®-a M 6TM CH. ;>-<§> WZÓR 45 ¦3 V., ,3 WZÓR 46 SCLCH. CHXH2CN WZÓR 47 WZÓR 48 CHX0NH2 WZÓR 49 CHXHX0NH2 WZÓR 50ió2 i7i CHXH2OH WZÓR 51 SN ^Xyo WZÓR 52 CH3 WZÓR 54 'VO ^s? WZÓR 55 CHgSO® _/ ^Hj WZÓR 56 WZÓR 57102 171 CK I 3 CH3 WZÓR 58 WZÓR 59 CH2CN CH3 WZÓR 60 ChLCONH. CH3 WZÓR 61 WZÓR 62 CH2C02Et WZÓR 63102 171 CH2C0NH(CH2)3NMe2 WZÓR 65 chxonT^n-ch3 WZÓR 66 Vtva CH2C02Et WZÓR 67 ^2> ÓLCCLEt CH2C02Et WZÓR 68 WZÓR 69 -CH-COK" 2 ^-CH, WZÓR 70 CH2-CH=CH2 WZÓR 71ióz lf i i5 WZÓR 72 CK I 3 N CKN CH2C02Et WZdR 73 An .© CrLCOpCpHr WZdR 75 CH3sqP WZdR 77