PL102107B1 - A process of producing the catalyst for hydrodesulphurizing petroleum fractions - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do hydroodsiarczania frakcji weglowo¬ dorów ropy naftowej, takich jak pozostajacy po de¬ stylacji olej opalowy.

Wspólczesna technologia odsiarczania polega na uwodornianiu i zastosowaniu katalizatorów, które dzialajac bardziej selektywnie i/lub sprawnie w la¬ godniejszych warunkach, pozwalaja na zaniechanie hydrokrakingu oleju opalowego.

Uwodornianie lub hydroodsiarczanie prowadzi sie na ogól pod cisnieniem wodoru wynoszacym 7<—200 atmosfer. Wodór zazwyczaj wprowadza sie razem z wodorem powrotnym z obiegu, w lacznej ilosci okolo 150—10000 objetosci (15°C, 1 atm) na jedna objetosc oleju opalowego (15°C).

Proces odsiarczania wodorem prowadzi sie na ogól w temperaturze okolo 100—450°C, korzystnie okolo 315—425°C. Szybkosc objetosciowa przeplywu wynosi zwykle w temperaturze 15°C — 0,5 — 20 ob¬ jetosci oleju na godzine na 1 objetosc katalizatora.

Katalizatory odsiarczania wodorowego zawieraja korzystnie metal z grupy V1B, zwykle molibden, oraz metal z grupy VIII, zwykle nikiel lub kobalt, ukladu okresowego pierwiastków, osadzone na trud- notópliwym tlenku nieorganicznym, korzystnie na tlenku glinu.

Znane sa sposoby wytwarzania katalizatorów do hydroodsiarczania frakcji ropy naftowej, w których miesza sie tlenek glinu ze zwiazkiem metalu grupy Vl-B, takim jak bezwodnik molibdenowy i zwiaz- 2 kiem metalu grupy VIII, takim jak rozpuszczalny w wodzie zwiazek kobaltu lub niklu, np. azotan lub weglan, do mieszaniny dodaje sie niewielka ilosc srodka peptyzujacego, takiego jak wodny roztwór mocnego kwasu mineralnego w celu wytwarzania pasty, otrzymana mieszanine miesza sie z wodnym roztworem zwiazku alkalicznego, wyciska otrzyma¬ na paste na subtelnie rozdrobnione czastki, które suszy sie i prazy w temperaturze 325—600°C w obecnosci tlenu lub powietrza.

Z polskiego opisu patentowego nr 77 342 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do hydrood¬ siarczania, w którym tlenek glinu miesza sie ze zwiazkami metali grupy VI-B i VIII ukladu okre- sowego pierwiastków, a po wysuszeniu mieszanine najpierw prazy sie w temperaturze 260—371°C w obecnosci tlenu zawierajacego co najmniej 20% objetosciowych pary, a nastepnie prazy ponownie w obecnosci suchego powietrza w temperaturze 427—649°C.

Z opisu patentowego RFN DOS nr 2 056 876 rów¬ niez znany jest sposób wytwarzania katalizatora hy¬ droodsiarczania, ogólnie powyzej opisany, w którym uzyskuje sie katalizator o zawartosci 60—90% wa^ gowych calkowitej mieszaniny tlenków metali grupy" VI-B i VIII.

Stwierdzono, ze jezeli po wstepnym prazeniu ka¬ talizator zaimpregnuje sie dodatkowo zwiazkami metali VI-B i VIII ukladu okresowego w postaci wodnego roztworu zwiazków tych metali i po wysu- 102107102 ] 3 szeniu czastki katalizatora wyprazy sie ponownie w obecnosci powietrza lub tlenu, uzyska sie katali¬ zator o zwiekszonej aktywnosci w porównaniu z ka¬ talizatorami wytworzonymi znanymi metodami.

Wyzszosc tego katalizatora w procesie hydroodsiar- 5 czania frakcji ropy naftowej wykazano w poniz¬ szych przykladach.

Sposób wedlug .wynalazku wytwarzania kataliza¬ tora do hydroodsiarczania polega na tym, ze dosko¬ nale rozdrobniony zwiazek metalu z grupy VIJB, 10 korzystnie tlenek molibdenu oraz zwiazek metalu z grupy VIII korzystnie azotan lub weglan kobaltu i trudnotopliwy tlenek nieorganiczny, taki jak tle¬ nek glinu miesza sie i peptyzuje w celu uzyskania dajacej sie wyciskac ciastowatej masy, zawierajacej 15 okolo 60—90% calkowitej ilosci metali z grupy VIB i VIII, w gotowym katalizatorze.

Nastepnie, zgodnie z wynalazkiem wycisniety produkt suszy sie, prazy i przemywa lub impregnuje wodnym roztworem metali z grupy VIB i VIII, ta¬ kich jak molibden oraz kobalt. Po impregnacji pro¬ dukt suszy sie i prazy w atmosferze utleniajacej w temperaturze 400—590°C i otrzymuje katalizator zawierajacy okolo 4—30% wagowych metalu z gru¬ py VIB oraz okolo 1—10% wagowych metalu z gru¬ py VIII. Usprawnienie procesu uwodorniania pro¬ duktów zawierajacych siarke polega na zastosowa¬ niu katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku. - , Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, dosko¬ nale rozdrobniony zwiazek metalu z grupy VIB, zwiazek metalu z grupy VIII oraz trudnotopliwy tlenek nieorganiczny miesza sie i peptyzuje, otrzy¬ mujac dajaca sie wyciskac, ciastowata mase. Dla zlatwienia, wszystkie skladniki miesza sie na su¬ cho przed dodaniem srodka peptyzujacego. Mozli¬ wym jest jednak równiez wymieszanie na sucho czesci skladników, dodanie czynnika peptyzujacego a nastepnie dodanie pozostalej ilosci suchych sklad¬ ników.

Okreslenie „doskonale rozdrobniony" oznacza czastki o przecietnych wymiarach mniejszych niz kolo 150 mikronów, na przyklad czastki przechodza¬ ce przez sito o oczkach 105 mikronów. Jako trudno- 45 topliwe tlenki nieorganiczne mozna stosowac tlenki glinu, krzemu, cyrkonu, toru, boru, chromu, magne¬ zu, tytanu i podobne, lub ich mieszaniny, takie jak mieszanina tlenku glinu z tlenkiem krzemu albo tlenkiem cyrkonu i podobne. Korzystnym' jest tle- 53 nek glinu, zwlaszcza jednowodzian jego odmiany alfa o strukturze diasporu. Mieszanie suchych sklad¬ ników ulatwione jest przez zastosowanie jednowo- dzianu odmiany, alfa tlenku glinu, charakteryzuja¬ cego sie 20—30% ubytkiem wagowych podczas spa- 55 lania w temperaturze 900°C. Jednowodzian odmiany alfa tlenku glinu ulatwia wyciskanie, umozliwiajac latwe przetlaczanie masy przez dysze o srednicy 0,8—3,2 mm, pod cisnieniem nizszym niz okolo 35 x atmosfer. 60 Szczególnie odpowiednim do mieszania z jedno- wodzianem tlenku glinu zwiazkiem metalu z grupy VIB -jest bezwodnik molibdenu a z grupy VIII weglan kobaltu. Do innych odpowiednich zwiazków metali z grur>v VIR naleza: kwas molibdenowy^ 65 4 molibdenian amonu, chromian amonu, octan chro¬ mu, chlorek chromawy, azotan chromu, kwas wol¬ framowy i podobne.

Innymi odpowiednimi zwiazkami metali z grupy VIII sa: azotan niklu, siarczan niklu, chlorek niklu, octan niklu, siarczan kobaltowy, azotan zelazowy, siarczan zelazowy, chlorek platyny, chlorek palladu i podobne. We wszystkich przypadkach, otrzyma¬ na mieszanine peptyzuje sie za pomoca kwasu.

Mozna w tym celu stosowac slabe kwasy, takie jak mrówkowy, octowy lub propionowy, korzystnymi sa jednak silniejsze kwasy, takie jak siarkowy, solny a zwlaszcza azotowy. Odpowiedni czynnik peptyzu- jacy miesza sie i uciera z mieszanina i otrzymuje ciastowata lub plastyczna mase, dajaca sie wyci¬ skac. _ .

Proces wyciskania prowadzi sie w zwykly sposób, na przyklad, mase wytlacza sie przez perforowana plyte za pomoca wyciskarki srubowej. Produkt wy¬ ciskania mozna ciac na kawalki o pozadanej dlu¬ gosci przed wysuszeniem i wyprazeniem. W tym celu stosuje sie obrotowy nóz, umieszczony za per¬ forowana plyta. Alternatywnie, produkt wyciska¬ nia mozna lamac podczas suszenia i prazenia na kawalki o róznej, przypadkowej dlugosci. W kaz¬ dym przypadku produkt wyciskania suszy sie, na ogól w temperaturze do 120°C w ciagu 1—24 go¬ dzin, i prazy w atmosferze utleniajacej, na przyklad w powietrzu, w temperaturze 300—650°C, w ciagu 2—4 godzin.

Katalizator zawiera okolo 4—30% wagowych me¬ talu z grupy VIB oraz okolo 1—10% wagowych me¬ talu z grupy VIII. Produkt wyciskania zawiera tyl¬ ko okolo 60—90% przewidzianej . ilosci kazdego z metali. Pozostala ilosc dodaje sie podczas impre¬ gnowania produktu zwiazkami metali z grupy VIB i VIII.

Do impregnowania wycisnietego" produktu stosuje sie znane techniki. W typowym sposobie, rozpusz¬ czony zwiazek pozadanego metalu osadza sie na nosniku z roztworu wodnego. Rozpuszczalny zwia¬ zek pelni role prekursora metalu, gdyz po ogrzaniu zaimpregnowanego nosnika do temperatury powo¬ dujacej rozklad zwiazku, wolny metal odklada sie na powyzszym nosniku. Tak wiec, wodny roztwór do impregnowania zawiera rozpuszczalny zwiazek bedacy *prekursorem metalu z grupy VIB. Odpo¬ wiednimi zwiazkami sa takie jak molibdenian amo¬ nu, paramolibdenian amonu, kwas molibdenowy, chromian amonu, nadchromian amonu, octan chro¬ mu, chlorek chromawy, azotan chromowy, meta- wolframian amonu, kwas wolframowy i podobne.

Odpowiednimi .rozpuszczalnymi zwiazkami metali z grupy VIII sa: azotan nikluy siarczan niklu, chlo¬ rek niklu, bromek niklu, fluorek niklu, jodek niklu, octan niklu, mrówczan niklu, azotan kobaltawy, siarczan kobaltawy, fluorek kobaltawy, fluorek ze¬ lazowy, bromek zelazowy, azotan zelazowy, siarczan zelazowy, mrówczan zelazowy, octan zelazowy, chlo¬ rek platyny, kwas chloroplatyny, kwas chloropal- ladowy, chlorek palladu i podobne zwiazki.

Proces impregnowania prowadzi sie. stosujac zna¬ ne sposoby, na przyklad za pomoca nasycania, za¬ wieszania lub zanurzania wycisnietego, produktu5 w roztworze do impregnacji, podczas których to operacji rozpuszczalny zwiazek zawierajacy poza¬ dany skladnik katalizatora ulega absorpcji. Im¬ pregnowanie metalami z grupy VIB i VIII prowadzi sie korzystnie ze wspólnego wodnego roztworu amoniakalnego rozpuszczonych skladników, na przy klad z amoniakalnego roztworu kwasu molibdeno¬ wego i azotanu kobaltu. Korzystnie jest stosowac minimalna ilosc roztworu impregnujacego, po¬ trzebna do równomiernego osadzenia skladników katalitycznych na czastkach wyprazonego materia¬ lu.

W korzystnej odmianie sposobu stosuje sie su¬ szarke z plaszczem parowym. Produkt wyciskania zanurza sie w roztworze impregnacyjnym i wstrza¬ sa obracajac suszarke. Stosuje sie 0,7—1 objetosci produktu wyciskania na jedna objetosc roztworu do impregnacji. Rozpuszczalnik z roztworu do im¬ pregnacji odparowuje sie przepuszczajac pare przez plaszcz suszarki i przepuszczajac w sposób ciagly przez suszarke suchy gaz, korzystnie powietrze lub azot. Impregnowane czasteczki produktu suszy sie i prazy w atmosferze utleniajacej, w temperaturze 300—650°C, w ciagu 1—8 godzin lub dluzej.

Przyklad I. Okolo 450 g sproszkowanego han¬ dlowego jednowodzianu odmiany alfa tlenku glinu (Catapal S) miesza sie dokladnie na sucho z 95,6 gramami doskonale sproszkowanego i pozbawionego czesci lotnych tlenku molibdenu oraz okolo 19,9 g sproszkowanego weglanu kobaltu. Nastepnie dodaje sie okolo 245 g 13% kwasu azotowego i calosc ucie¬ ra w ciagu okolo jednej godziny, otrzymujac cia- stowata mase, która wyciska sie przez perforowana plyte o otworkach o srednicy 0,8 mm.

Wycisniety produkt suszy sie i wypraza w po¬ wietrzu, w ciagu jednej godziny w temperaturze 400°C oraz nastepnie równiez w ciagu jednej godzi¬ ny w temperaturze 590°C. Otrzymany produkt, po¬ kruszony na czastki o sredniej dlugosci okolo 3,2, zawiera 2,8% wagowych kobajtu oraz 8,7% wago- wych molibdenu.

Przyklad II. Material otrzymany w sposób opisany w przykladzie I poddaje sie impregnacji.

Okolo 100 g produktu wyciskania impregnuje sie amoniakalnym roztworem kwasu molibdenowego i azotanu kobaltu. Roztwór powyzszy otrzymuje sie mieszajac roztwór wodny 2,7 g 85% kwasu molib¬ denowego i 2,2 ml wodorotlenku amonowego z roz¬ tworem wodnym 1,2 g szesciowodnego azotanu ko¬ baltu i 1,2 ml wodorotlenku amonowego a nastep¬ nie rozcienczajac calosc woda do objetosci okolo 170 ml.

Produkt wyciskania zanurza sie w roztworze do impregnacji a nastepnie odparowuje rozpuszczalnik do sucha. Impregnowany material wypraza sie na " powietrzu w ciagu jednej godziny, w temperaturze 400°C a nastepnie równiez w ciagu jednej godziny w temperaturze 590°C. Otrzymany produkt zawiera 3,5% wagowych kobaltu oraz 10,3% wagowych mo¬ libdenu.

Przyklad III. W tym przykladzie kobalt i mo¬ libden osadza sie na nosniku katalizatora wylacznie za pomoca impregnowania. Okolo 100 g sproszko¬ wanego jednowodzianu odmiany alfa tlenku glinu ! 107 6 uciera sie z okelo 55 g 13% kwasu azotowego i otrzymuje ciastowata mase. Mase te wyciska sie, suszy i prazy w powietrzu w temperaturze 400°C w ciagu jednej godziny a nastepnie w temperaturze 590°C, równiez w ciagu jednej godziny. Wyprazone czasteczki zanurza sie w amoniakalnym roztworze kwasu molibdenowego i szesciowodzianu azotanu kobaltu.

Roztwór powyzszy otrzymuje sie mieszajac roz- io twór wodny zawierajacy 20,7 g 85% kwasu molib¬ denowego i 12 ml wodorotlenku amonowego z roz¬ tworem wodnym zawierajacym 16 g szesciowodzia¬ nu azotanu kobaltu i 12 ml wodorotlenku amono¬ wego. Okolo 87 g materialu zanurza sie w roztwo- rze impregnacyjnym a nastepnie odparowuje roz¬ puszczalnik do sucha.

Impregnowany material wypraza sie w sposób podany poprzednio. Otrzymany katalizator zawiera 3,25% wagowych kobaltu oraz 9,4% wagowych mo- libdenu.

W ponizszej tablicy podano wlasciwosci kataliza¬ torów oraz -wyniki testów na ich aktywnosc. 1 Sposób dodawania skladników czynnych katalizatora Pozorny ciezar nasy¬ powy, g/cm3 Ciezar wlasciwy po¬ szczególnych cza¬ stek katalizatora, g/cm? Srednica, mm Kobalt, % wagowych Molibden, % wago¬ wych Powierzchnia wlasci¬ wa, m2/g Objetosc porów, cm3/g Srednica porów, Angstremów Wspól¬ ne' wyqi- ska- nie- 0,685 1,25 0,71 2,8 8,7 299 0,51 68 Wspól¬ ne wy¬ ciska¬ nie i impre¬ gnowa¬ nie'' 0,733 1,30 0,71 2,5 ,3 294 0,48 65 Impre¬ gnowa¬ nie 0,697 1,28 0,74 3,25 9,4 272 0,51 75 , Opisane powyzej katalizatory badano w procesie 55 odsiarczania oleju wrzacego w zakresie temperatur 315—365°C, zawierajacego 2,6% wagowych siarki.

Katalizator umieszczano w postaci trwalego zloza w pionowym reaktorze rurowym, w którym utrzy¬ mywano temperature 399°C i cisnienie 45 atmosfer. 60 Olej przepuszczano przez katalizator z szybkoscia . objetosciowa Wynoszaca 3,0 objetosci na godzine, w mieszaninie z 320 objetosciami wodoru (w prze¬ liczeniu na temperature 15°C i cisnienie 1 atmosfe¬ ry), ,na jedna objetosc oleju (15°C). Wychodzace iz re- 65 aktora produkty dzielono na faze gazowa i ciekla102 107 8 w separatorze wysokocisnieniowym, w temperaturze 121°C. Lekka faze podawano na kolumne odpedowa dla usuniecia skladników niskowrzacyeh. Ciecz po¬ zostajaca na dnie kolumny zbierano w ciagu 8 go¬ dzin i analizowano na zawartosc siarki.

Katalizator z przykladu II, w którym kobalt i mo¬ libden osadzano w tlenku glinu za pomoca wspól¬ nego wyciskania a nastepnie, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, stosowano impregnowanie, byl o 55% aktywniejszy niz katalizator z przykladu III, w którym kobalt i molibden osadzano wylacznie za pomoca impregnowania oraz o 95% aktywniejszy niz katalizator z przykladu I, w którym kobalt i mo¬ libden osadzano wylacznie za pomoca wspólnego wyciskania z tlenkiem glinu.

Przy zastosowaniu katalizatora z przykladu II uzyskano ciekly produkt procesu odsiarczania, za¬ wierajacy 0,17% wagowych siarki, w porównaniu z 2,6% wagowych -w produkcie zasilajacym. Przy zastosowaniu katalizatora z przykladu III w proce¬ sie odsiarczania tego samego oleju opalowego uzy¬ skuje sie obnizenie zawartosci siarki tylko do 0,231% wagowych. Natomiast przy zastosowaniu kataliza- tora z przykladu I uzyskuje sie produkt zawiera¬ jacy 0,3175% wagowych siarki.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora do hydrood- siarczania frakcji ropy naftowej, w którym miesza sie tlenek glinu ze zwiazkiem metalu grupy VI-B ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie tlen¬ kiem molibdenu oraz zwiazkiem metalu grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie azo¬ tanem lub weglanem kobaltu, mieszanine nawilza sie i peptyzuje przez dodanie mocnego kwasu mi¬ neralnego w celu wytworzenia pasty, która wyciska sie, a otrzymane czastki suszy sie i prazy w tempe¬ raturze 325—600°C, znamienny tym, ze wyprazone czastki, zawierajace 60—90% wagowych calkowitej ilosci tlenków metali grupy VI-B i grupy VIII w go¬ towym katalizatorze, dodatkowo'przemywa sie lub impregnuje wodnym roztworem zwiazku molibde¬ nu oraz zwiazku kobaltu, a nastepnie suszy i prazy w temperaturze 400—590°C w obecnosci tlenu. LDA — Zaklad 2 — zara. 193/79 — 100 egz. Cena 45 zl