JPH09187661A - 担持型不均一金属触媒の製造方法 - Google Patents
担持型不均一金属触媒の製造方法Info
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- JPH09187661A JPH09187661A JP8354126A JP35412696A JPH09187661A JP H09187661 A JPH09187661 A JP H09187661A JP 8354126 A JP8354126 A JP 8354126A JP 35412696 A JP35412696 A JP 35412696A JP H09187661 A JPH09187661 A JP H09187661A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 不均一触媒を効率よく製造するための含浸法
を提供する。 【解決手段】 （i）有機、又は炭化水素溶媒、好まし
くは水と共沸物を形成する有機、又は炭化水素溶媒の中
に分散された多孔性の、微粒子状固体のスラリーを形成
する工程、（ii）添加される有機、又は炭化水素溶媒に
不溶性の触媒用金属、又は金属類の塩、酸又は化合物を
１種類以上含む水溶液を、前記スラリーへ好ましくは連
続的に添加する工程；この工程においてこの水溶液が多
孔性の微粒子状固体物担体と接触してこの固体物の細孔
の中に吸い込まれ、この細孔の中に触媒用金属、又は金
属類の塩、酸又は化合物を分散させる、（iii）多孔性
の微粒子状固体物、水及び、触媒用金属、又は金属類の
塩、酸又は化合物を含むスラリーを、好ましくは激しく
かつ連続的に撹拌する工程、及び（iv）担体成分及びス
ラリーから水を蒸発させて除去するのに充分な温度で蒸
留して、触媒の担体成分の細孔内部に付着した触媒用金
属、又は金属類、成分を残す工程より成る。
を提供する。 【解決手段】 （i）有機、又は炭化水素溶媒、好まし
くは水と共沸物を形成する有機、又は炭化水素溶媒の中
に分散された多孔性の、微粒子状固体のスラリーを形成
する工程、（ii）添加される有機、又は炭化水素溶媒に
不溶性の触媒用金属、又は金属類の塩、酸又は化合物を
１種類以上含む水溶液を、前記スラリーへ好ましくは連
続的に添加する工程；この工程においてこの水溶液が多
孔性の微粒子状固体物担体と接触してこの固体物の細孔
の中に吸い込まれ、この細孔の中に触媒用金属、又は金
属類の塩、酸又は化合物を分散させる、（iii）多孔性
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塩、酸又は化合物を含むスラリーを、好ましくは激しく
かつ連続的に撹拌する工程、及び（iv）担体成分及びス
ラリーから水を蒸発させて除去するのに充分な温度で蒸
留して、触媒の担体成分の細孔内部に付着した触媒用金
属、又は金属類、成分を残す工程より成る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担持型不均一金属
触媒の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、触媒用
金属、又は金属類を多孔性の固体物担体成分に含浸して
触媒を製造するための連続的方法に関する。
触媒の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、触媒用
金属、又は金属類を多孔性の固体物担体成分に含浸して
触媒を製造するための連続的方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属塩
（類）溶液を多孔性の固体物担体成分に塗布することに
より担持型不均一金属触媒を調製する方法は公知であ
る。担持型触媒を調製する場合の代表的な第１段階は、
触媒用金属、又は金属類の塩の水溶液を固体物担体に塗
布することである。“乾燥含浸法（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ
ｗｅｔｎｅｓｓ）”、時々“細孔容積の飽和化”と言
われる、は、固体物担体を触媒用金属塩で含浸する代表
的な方法である、と言うのはこの方法では、金属塩が確
実に担体の細孔内部へ比較的よく分散するからである。
（類）溶液を多孔性の固体物担体成分に塗布することに
より担持型不均一金属触媒を調製する方法は公知であ
る。担持型触媒を調製する場合の代表的な第１段階は、
触媒用金属、又は金属類の塩の水溶液を固体物担体に塗
布することである。“乾燥含浸法（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ
ｗｅｔｎｅｓｓ）”、時々“細孔容積の飽和化”と言
われる、は、固体物担体を触媒用金属塩で含浸する代表
的な方法である、と言うのはこの方法では、金属塩が確
実に担体の細孔内部へ比較的よく分散するからである。
【０００３】この乾燥含浸技術ではつぎの諸工程が必要
である、即ち：（１）触媒用金属、又は金属類の塩の飽
和水溶液を生成する工程、(２)担体に、ある限られた容
積量の触媒用金属塩溶液を接触させてこの溶液を吸収さ
せる工程；但し、触媒用金属塩溶液の容積はこの担体の
測定された細孔容積に近いがそれを超えないこと、
（３）吸収された水を加熱乾燥によってこの担体から除
去する工程、（４）中間段階で固体物担体のより少なく
なった細孔容積を測定する工程、及び（５）所望の金属
充填量に達するまで、各段階から成る各サイクル間で、
段々と少なくなる細孔容積に合わせて溶液容積を調節し
ながら工程（１）から（４）までを繰り返す工程。
である、即ち：（１）触媒用金属、又は金属類の塩の飽
和水溶液を生成する工程、(２)担体に、ある限られた容
積量の触媒用金属塩溶液を接触させてこの溶液を吸収さ
せる工程；但し、触媒用金属塩溶液の容積はこの担体の
測定された細孔容積に近いがそれを超えないこと、
（３）吸収された水を加熱乾燥によってこの担体から除
去する工程、（４）中間段階で固体物担体のより少なく
なった細孔容積を測定する工程、及び（５）所望の金属
充填量に達するまで、各段階から成る各サイクル間で、
段々と少なくなる細孔容積に合わせて溶液容積を調節し
ながら工程（１）から（４）までを繰り返す工程。
【０００４】従来の乾燥含浸法は広く使われ、しかも成
功の域にあることは証明されているが、塩の溶解度もし
くは担体の細孔容積が小さいか、或いは大量金属充填量
が求められる場合は、この方法は多くの手間を必要とす
る。また、乾燥化のサイクルを繰り返すと、担体の利用
可能な細孔容積が少なくなり、その結果として触媒の拡
散上の制約が大きくなる。従って、触媒を生成するに当
たって、このような従来の技術の欠陥を回避するための
多孔性固体物担体の改良された含浸方法があれば有益で
あり、しかも産業界のニーズに応えることになる。
功の域にあることは証明されているが、塩の溶解度もし
くは担体の細孔容積が小さいか、或いは大量金属充填量
が求められる場合は、この方法は多くの手間を必要とす
る。また、乾燥化のサイクルを繰り返すと、担体の利用
可能な細孔容積が少なくなり、その結果として触媒の拡
散上の制約が大きくなる。従って、触媒を生成するに当
たって、このような従来の技術の欠陥を回避するための
多孔性固体物担体の改良された含浸方法があれば有益で
あり、しかも産業界のニーズに応えることになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このニーズに応える本発
明は、次の諸工程から成る担持型不均一金属触媒の製造
のための含浸法に関する：即ち（i）有機、又は炭化水
素溶媒、好ましくは水と共沸物を形成する有機、又は炭
化水素溶媒の中に分散された多孔性の、微粒子状固体の
スラリーを形成する工程、（ii）添加される有機、又は
炭化水素溶媒に不溶性の触媒用金属、又は金属類の塩、
酸又は化合物を１種類以上含む水溶液を、前記スラリー
へ好ましくは連続的に添加する工程；この工程において
この水溶液が多孔性の微粒子状固体物担体と接触してこ
の固体物の細孔の中に吸い込まれ、この細孔の中に触媒
用金属、又は金属類の塩、酸又は化合物を分散させる、
（iii）多孔性の微粒子状固体物、水及び、触媒用金
属、又は金属類の塩、酸又は化合物を含むスラリーを、
好ましくは激しくかつ連続的に撹拌する工程、及び（i
v）担体成分及びスラリーから水を蒸発させて除去する
のに充分な温度で蒸留して、触媒の担体成分の細孔内部
に付着した触媒用金属、又は金属類、成分を残す工程。
明は、次の諸工程から成る担持型不均一金属触媒の製造
のための含浸法に関する：即ち（i）有機、又は炭化水
素溶媒、好ましくは水と共沸物を形成する有機、又は炭
化水素溶媒の中に分散された多孔性の、微粒子状固体の
スラリーを形成する工程、（ii）添加される有機、又は
炭化水素溶媒に不溶性の触媒用金属、又は金属類の塩、
酸又は化合物を１種類以上含む水溶液を、前記スラリー
へ好ましくは連続的に添加する工程；この工程において
この水溶液が多孔性の微粒子状固体物担体と接触してこ
の固体物の細孔の中に吸い込まれ、この細孔の中に触媒
用金属、又は金属類の塩、酸又は化合物を分散させる、
（iii）多孔性の微粒子状固体物、水及び、触媒用金
属、又は金属類の塩、酸又は化合物を含むスラリーを、
好ましくは激しくかつ連続的に撹拌する工程、及び（i
v）担体成分及びスラリーから水を蒸発させて除去する
のに充分な温度で蒸留して、触媒の担体成分の細孔内部
に付着した触媒用金属、又は金属類、成分を残す工程。
【０００６】炭化水素溶媒は、か焼する前に概ね除去さ
れる。蒸留によって乾燥された触媒は、次いで、か焼さ
れる。
れる。蒸留によって乾燥された触媒は、次いで、か焼さ
れる。
【０００７】本発明を実施する場合、２つの重要な規準
に合致する有機、又は炭化水素溶媒の中での微粒子状担
体のスラリーを用いることから始まる：即ち（１）水溶
液としてスラリーへ添加される触媒用金属塩、酸又は化
合物を、この溶媒は溶解するとしても多量は溶解しな
い、及び（２）この溶媒は水と混和しない；水と共沸物
を形成するのが好ましい。好ましくは、触媒用金属塩溶
液を連続的にスラリーへ添加する、一方、スラリーを充
分に撹拌して微粒子状担体物質の表面を均一に濡らす。
担体と接触すると、この水溶液は殆ど瞬間的に固体物担
体の細孔容積の中に吸い込まれる。水は蒸気として固体
物担体から除去される。好ましくは、この除去は高い金
属溶液添加速度において行われ、炭化水素溶媒が水と共
沸物を形成しなくて水の沸点より高い沸点を持つ場合に
は水の沸点において行われ、炭化水素溶媒が水と共沸物
を形成しなくて水の沸点より低い沸点を持つ場合には溶
媒の沸点において行われ、また炭化水素が水と共沸物を
形成する場合には共沸点において行われる。蒸気の水分
含量が共沸組成物の水分含量と同じである場合、スラリ
ーの沸点は、共沸物という好ましい状態を形成する溶媒
の共沸点に存在する。蒸気の水分含量が共沸組成物の水
分含量より少ない場合、この沸点は、共沸物を形成する
溶媒の共沸点と純粋な溶媒の沸点の間に存在する。水の
除去速度が遅いと、溶媒が水と共沸物を形成するかどう
かに関係なく、また、純粋な溶媒の沸点が水の沸点より
低い所にあるかどうかに関係なく、スラリーの沸点は純
粋な溶媒の沸点に近い。
に合致する有機、又は炭化水素溶媒の中での微粒子状担
体のスラリーを用いることから始まる：即ち（１）水溶
液としてスラリーへ添加される触媒用金属塩、酸又は化
合物を、この溶媒は溶解するとしても多量は溶解しな
い、及び（２）この溶媒は水と混和しない；水と共沸物
を形成するのが好ましい。好ましくは、触媒用金属塩溶
液を連続的にスラリーへ添加する、一方、スラリーを充
分に撹拌して微粒子状担体物質の表面を均一に濡らす。
担体と接触すると、この水溶液は殆ど瞬間的に固体物担
体の細孔容積の中に吸い込まれる。水は蒸気として固体
物担体から除去される。好ましくは、この除去は高い金
属溶液添加速度において行われ、炭化水素溶媒が水と共
沸物を形成しなくて水の沸点より高い沸点を持つ場合に
は水の沸点において行われ、炭化水素溶媒が水と共沸物
を形成しなくて水の沸点より低い沸点を持つ場合には溶
媒の沸点において行われ、また炭化水素が水と共沸物を
形成する場合には共沸点において行われる。蒸気の水分
含量が共沸組成物の水分含量と同じである場合、スラリ
ーの沸点は、共沸物という好ましい状態を形成する溶媒
の共沸点に存在する。蒸気の水分含量が共沸組成物の水
分含量より少ない場合、この沸点は、共沸物を形成する
溶媒の共沸点と純粋な溶媒の沸点の間に存在する。水の
除去速度が遅いと、溶媒が水と共沸物を形成するかどう
かに関係なく、また、純粋な溶媒の沸点が水の沸点より
低い所にあるかどうかに関係なく、スラリーの沸点は純
粋な溶媒の沸点に近い。
【０００８】水と共沸物を形成して１００℃（水の沸
点）より低い沸点を持つ溶媒を使用すると、細孔内部で
の溶液の沸騰作用によって金属又は金属類を含む溶液は
細孔から出られない。蒸気中で共沸組成を形成できる充
分な水の除去速度と組み合わさって、水と共沸物を形成
して１００℃（水の沸点）より高い沸点を持つ溶媒を使
用すると、スラリーの沸点を水の沸点より低く維持し、
それにより細孔内部の溶液の沸騰作用によって金属又は
金属類を含む溶液は細孔から出られない。
点）より低い沸点を持つ溶媒を使用すると、細孔内部で
の溶液の沸騰作用によって金属又は金属類を含む溶液は
細孔から出られない。蒸気中で共沸組成を形成できる充
分な水の除去速度と組み合わさって、水と共沸物を形成
して１００℃（水の沸点）より高い沸点を持つ溶媒を使
用すると、スラリーの沸点を水の沸点より低く維持し、
それにより細孔内部の溶液の沸騰作用によって金属又は
金属類を含む溶液は細孔から出られない。
【０００９】共沸物として水を除去する時間は、水溶液
で細孔充満するよりも長い。溶液を細孔の中へ推進させ
る毛細管力は極めて大きいことが知られており、従っ
て、最終的な効果は金属塩が固体物担体の細孔内部に着
積することである。乾燥金属、又は金属類で含浸された
固体はスラリーから回収されて、常法で、か焼される。
で細孔充満するよりも長い。溶液を細孔の中へ推進させ
る毛細管力は極めて大きいことが知られており、従っ
て、最終的な効果は金属塩が固体物担体の細孔内部に着
積することである。乾燥金属、又は金属類で含浸された
固体はスラリーから回収されて、常法で、か焼される。
【００１０】本発明を実施する場合、細孔から満ち溢れ
ないようにスラリー中の水保有量を少なく維持すること
が望ましい。従って、満ち溢れると、細孔の外側に残さ
れる溶液もあり、乾燥時にそのような状態で細孔の外側
に着積物が生成するし；これは通常、望ましい状態では
ない。従って、水保有量が少ないこと、又は細孔から満
ち溢れないような水保有量にすると、着積物即ち、乾燥
時に細孔の外側で金属の塩、酸又は化合物が着積するこ
とは抑えられる。従って、触媒用金属の塩、酸又は化合
物溶液の連続的添加を、細孔から満ち溢れることなくか
つ蒸留による水除去速度と均衡を保つような、溶液の添
加速度に調節する。例えば、単位時間当たり、溶液の添
加容積と水の除去容積を基準としてこの均衡を達するこ
とができる。このような方法によると、中間段階で担体
の細孔容積を測定する作業も必要なくなり；即ち、或る
容積／時間比率で水を除去すると、金属溶液を同じ比率
で添加できる細孔空隙容積が必然的に連続して発生する
ので、時間を浪費するこの作業を完全になくす事ができ
る。飽和溶解度より僅かに低い触媒用金属の塩、酸又は
化合物の溶液を用いてこの溶液が細孔容積に吸い込まれ
る前に存在する僅かな量の共沸用の水溶液を補償するこ
とも有用である。しかしながら、常温より高い温度では
溶解度が通常大きくなるので、このような水が失われる
分よりも多くを補償する。
ないようにスラリー中の水保有量を少なく維持すること
が望ましい。従って、満ち溢れると、細孔の外側に残さ
れる溶液もあり、乾燥時にそのような状態で細孔の外側
に着積物が生成するし；これは通常、望ましい状態では
ない。従って、水保有量が少ないこと、又は細孔から満
ち溢れないような水保有量にすると、着積物即ち、乾燥
時に細孔の外側で金属の塩、酸又は化合物が着積するこ
とは抑えられる。従って、触媒用金属の塩、酸又は化合
物溶液の連続的添加を、細孔から満ち溢れることなくか
つ蒸留による水除去速度と均衡を保つような、溶液の添
加速度に調節する。例えば、単位時間当たり、溶液の添
加容積と水の除去容積を基準としてこの均衡を達するこ
とができる。このような方法によると、中間段階で担体
の細孔容積を測定する作業も必要なくなり；即ち、或る
容積／時間比率で水を除去すると、金属溶液を同じ比率
で添加できる細孔空隙容積が必然的に連続して発生する
ので、時間を浪費するこの作業を完全になくす事ができ
る。飽和溶解度より僅かに低い触媒用金属の塩、酸又は
化合物の溶液を用いてこの溶液が細孔容積に吸い込まれ
る前に存在する僅かな量の共沸用の水溶液を補償するこ
とも有用である。しかしながら、常温より高い温度では
溶解度が通常大きくなるので、このような水が失われる
分よりも多くを補償する。
【００１１】固体の細孔容積の充満された部分は、所望
される種類の金属分布に応じて、殆ど空と実質的に充満
（又はそれ以上）との間で金属水溶液を添加し、水を除
去する間で制御することができる。例えば、操作中に、
細孔を充満状態、又は乾燥含浸の状態に保持することに
よって、縁どりするように金属を粒子の周縁近くに分布
させることができる。この状態では共沸水の除去が固体
粒子の周縁近くで必然的に起こり、これによって固体の
周縁表面近くでの金属の沈澱が起こる。縁どりを形成す
る場合、共沸蒸留の温度も影響する。例えば、３０℃よ
り低い沸点の共沸物として充満された細孔から得られ
る、Ｃｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（融点、５５−５６℃）水
溶液から水を除去すると、Ｃｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏは溶
融しないので、粒子の周縁近くでコバルトが着積して、
コバルトの縁どりが出来上がる。しかしながら、５６℃
より高い温度でＣｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏの水溶液から水
を除去すると、細孔全体が溶解した塩を含むので、金属
がより均一に分布する。いずれの場合でも、細孔容積の
充満される部分は、スラリー状担体の全細孔容積のあら
ゆる部分から成っていて、ゼロ（空）から１００パーセ
ント、即ち完全に充満までの範囲である。従って、充満
された細孔から金属が着積する共沸温度で溶融しない化
合物は、縁どり型触媒を形成するのに好都合であり；反
応が拡散律速の場合、この種の金属分布は極めて適して
いる。他方、充満の程度が比較的少ないか、或いは共沸
蒸留が金属を含む化合物の融点より高いような条件下で
除去される細孔は、金属又は金属類がより均一に分布す
る触媒を形成する。
される種類の金属分布に応じて、殆ど空と実質的に充満
（又はそれ以上）との間で金属水溶液を添加し、水を除
去する間で制御することができる。例えば、操作中に、
細孔を充満状態、又は乾燥含浸の状態に保持することに
よって、縁どりするように金属を粒子の周縁近くに分布
させることができる。この状態では共沸水の除去が固体
粒子の周縁近くで必然的に起こり、これによって固体の
周縁表面近くでの金属の沈澱が起こる。縁どりを形成す
る場合、共沸蒸留の温度も影響する。例えば、３０℃よ
り低い沸点の共沸物として充満された細孔から得られ
る、Ｃｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（融点、５５−５６℃）水
溶液から水を除去すると、Ｃｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏは溶
融しないので、粒子の周縁近くでコバルトが着積して、
コバルトの縁どりが出来上がる。しかしながら、５６℃
より高い温度でＣｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏの水溶液から水
を除去すると、細孔全体が溶解した塩を含むので、金属
がより均一に分布する。いずれの場合でも、細孔容積の
充満される部分は、スラリー状担体の全細孔容積のあら
ゆる部分から成っていて、ゼロ（空）から１００パーセ
ント、即ち完全に充満までの範囲である。従って、充満
された細孔から金属が着積する共沸温度で溶融しない化
合物は、縁どり型触媒を形成するのに好都合であり；反
応が拡散律速の場合、この種の金属分布は極めて適して
いる。他方、充満の程度が比較的少ないか、或いは共沸
蒸留が金属を含む化合物の融点より高いような条件下で
除去される細孔は、金属又は金属類がより均一に分布す
る触媒を形成する。
【００１２】本発明の方法は、従来の乾燥含浸技術によ
って触媒を形成するために広く使われている、触媒用金
属又は金属類の塩、酸又は化合物のいずれの水溶液も使
用できるもので、このような溶液を使用して、従来の乾
燥含浸技術によって触媒を生成するのに広く使われてい
る担体を含浸する。水溶性の形態の触媒用金属、又は金
属類の１種類又は数種類の塩、酸又は化合物を、例え
ば、水に溶解させて得られる金属、又は金属類の水溶液
を、有機、又は炭化水素溶媒に添加し、例えば耐熱性の
無機酸化物担体のような予め丸薬状、ペレット状、ビー
ズ状、押出し体状、被分級体状（ｓｉｅｖｅｄ）或いは
粉末状にした粒子状担体の細孔に接触させて細孔へ吸い
込ませることができる。触媒用金属の塩、酸又は化合物
を水に溶解させて、逐次的に固体に含浸させる別々の溶
液を作ることができるし、或いは金属、又は金属類の
塩、酸又は化合物を水に溶解させて、別々の溶液を作
り、これらの溶液を混合した後、この混合溶液は担体細
孔の中へ金属又は金属類を吸収させるために使用でき
る。金属、又は金属類を担体と複合化する場合、選択し
た金属の実質的に任意の水溶性化合物、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、等を使用で
きる。担体に吸収される水溶性塩、酸又は化合物の触媒
用金属、又は金属類成分の代表例としては、元素の周期
律表（Ｅ．Ｈ Ｓａｒｇｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、版権１９６２年、Ｄｙｎａ−Ｓｌｉｄｅ社）のVIＢ
又はVIII族から選ばれる１種以上の金属、例えばクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、イリジウム、及びランタン系列
の希土類金属である。触媒用金属、又は金属類の性質、
及び触媒反応が採り入られるプロセスによるが、前記の
金属成分又は成分類は、触媒の全重量基準（乾量基準）
で金属、又は金属類の約０．１パーセントから約７０パ
ーセント以上を占めるのが一般的である。
って触媒を形成するために広く使われている、触媒用金
属又は金属類の塩、酸又は化合物のいずれの水溶液も使
用できるもので、このような溶液を使用して、従来の乾
燥含浸技術によって触媒を生成するのに広く使われてい
る担体を含浸する。水溶性の形態の触媒用金属、又は金
属類の１種類又は数種類の塩、酸又は化合物を、例え
ば、水に溶解させて得られる金属、又は金属類の水溶液
を、有機、又は炭化水素溶媒に添加し、例えば耐熱性の
無機酸化物担体のような予め丸薬状、ペレット状、ビー
ズ状、押出し体状、被分級体状（ｓｉｅｖｅｄ）或いは
粉末状にした粒子状担体の細孔に接触させて細孔へ吸い
込ませることができる。触媒用金属の塩、酸又は化合物
を水に溶解させて、逐次的に固体に含浸させる別々の溶
液を作ることができるし、或いは金属、又は金属類の
塩、酸又は化合物を水に溶解させて、別々の溶液を作
り、これらの溶液を混合した後、この混合溶液は担体細
孔の中へ金属又は金属類を吸収させるために使用でき
る。金属、又は金属類を担体と複合化する場合、選択し
た金属の実質的に任意の水溶性化合物、例えば、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、等を使用で
きる。担体に吸収される水溶性塩、酸又は化合物の触媒
用金属、又は金属類成分の代表例としては、元素の周期
律表（Ｅ．Ｈ Ｓａｒｇｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、版権１９６２年、Ｄｙｎａ−Ｓｌｉｄｅ社）のVIＢ
又はVIII族から選ばれる１種以上の金属、例えばクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、イリジウム、及びランタン系列
の希土類金属である。触媒用金属、又は金属類の性質、
及び触媒反応が採り入られるプロセスによるが、前記の
金属成分又は成分類は、触媒の全重量基準（乾量基準）
で金属、又は金属類の約０．１パーセントから約７０パ
ーセント以上を占めるのが一般的である。
【００１３】触媒用金属の塩、酸又は化合物の水溶液で
含浸できる担体の代表例としては、アルミナ、無定形シ
リカ−アルミナ、ベントナイト、クレイ、けいそう土、
ゼオライト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニ
ア、等がある。極めて有用な担体はシリカ又はアルミナ
であり、必要ならば、これには、例えばジルコニア、マ
グネシア、チタニア、等の他の耐熱性材料を適当な量、
通常は担体の重量基準で約１ないし２０パーセントの範
囲で添加できる。このような担体は、５０ｍ2／ｇより
大きい、好ましくは約１００から約８００ｍ2／ｇまで
の表面積、約０．０３ｇ／ｍｌないし約１ｇ／ｍｌのか
さ密度、及び約０．２ｍｌ／ｇより大きい、約０．２ｍ
ｌ／ｇから約４ｍｌ／ｇが適当である平均細孔容積を持
つことが適当である。
含浸できる担体の代表例としては、アルミナ、無定形シ
リカ−アルミナ、ベントナイト、クレイ、けいそう土、
ゼオライト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニ
ア、等がある。極めて有用な担体はシリカ又はアルミナ
であり、必要ならば、これには、例えばジルコニア、マ
グネシア、チタニア、等の他の耐熱性材料を適当な量、
通常は担体の重量基準で約１ないし２０パーセントの範
囲で添加できる。このような担体は、５０ｍ2／ｇより
大きい、好ましくは約１００から約８００ｍ2／ｇまで
の表面積、約０．０３ｇ／ｍｌないし約１ｇ／ｍｌのか
さ密度、及び約０．２ｍｌ／ｇより大きい、約０．２ｍ
ｌ／ｇから約４ｍｌ／ｇが適当である平均細孔容積を持
つことが適当である。
【００１４】多種多様な有機又は炭化水素溶媒が本発明
の実施には適しており、本発明の溶媒は水と混和しない
溶媒であることが必須であり、水と共沸物を形成し、溶
液としてこの溶媒中の微粒子状固体物担体のスラリーへ
添加される触媒用金属、又は金属類の塩又は塩類を溶解
しない溶媒が好ましい。このような溶媒の代表例として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、等のような飽和又は不
飽和、又は置換型又は非置換型の直鎖状、分岐状又は環
状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、等のような置換型又は非置換型
の芳香族炭化水素である。有用な二成分共沸物の詳細な
一覧表は例えば、化学の進歩シリーズ第６巻（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ Ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖ
ｏｌｕｍｅ ６ 、“共沸データ（Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ
Ｄａｔａ）”（米国化学会、１９５２年；引用して本
明細書に組み入れらている）の６−１２頁に見ることが
できる。
の実施には適しており、本発明の溶媒は水と混和しない
溶媒であることが必須であり、水と共沸物を形成し、溶
液としてこの溶媒中の微粒子状固体物担体のスラリーへ
添加される触媒用金属、又は金属類の塩又は塩類を溶解
しない溶媒が好ましい。このような溶媒の代表例として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、等のような飽和又は不
飽和、又は置換型又は非置換型の直鎖状、分岐状又は環
状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、等のような置換型又は非置換型
の芳香族炭化水素である。有用な二成分共沸物の詳細な
一覧表は例えば、化学の進歩シリーズ第６巻（Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ Ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖ
ｏｌｕｍｅ ６ 、“共沸データ（Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ
Ｄａｔａ）”（米国化学会、１９５２年；引用して本
明細書に組み入れらている）の６−１２頁に見ることが
できる。
【００１５】
【実施例】本発明は、本発明の方法を用いて触媒の調製
を説明する次の実施例、及び従来の乾燥含浸技術との比
較を示すデータを参照することにより更に充分に理解さ
れるだろう。すぐ次の実施例においてシリカに担持され
たコバルト及びレニウムの混合酸化物の触媒調製を説明
する。
を説明する次の実施例、及び従来の乾燥含浸技術との比
較を示すデータを参照することにより更に充分に理解さ
れるだろう。すぐ次の実施例においてシリカに担持され
たコバルト及びレニウムの混合酸化物の触媒調製を説明
する。
【００１６】実施例１ ガラス製反応容器に“フューム状（ｆｕｍｅｄ）”シリ
カ（Ｃａｂｏｔ グレード ＥＨ−５）５０ｇ、及びシク
ロヘキサン約５００ｍｌを入れた。このガラス反応器に
は、冷水式凝縮器、及び凝縮した共沸物が流れ落ちて炭
化水素と水成分に分離されるＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラ
ップを取り付けた。このＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ
には目盛りが付けられているので着積した容積を連続的
に監視した。
カ（Ｃａｂｏｔ グレード ＥＨ−５）５０ｇ、及びシク
ロヘキサン約５００ｍｌを入れた。このガラス反応器に
は、冷水式凝縮器、及び凝縮した共沸物が流れ落ちて炭
化水素と水成分に分離されるＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラ
ップを取り付けた。このＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ
には目盛りが付けられているので着積した容積を連続的
に監視した。
【００１７】硝酸コバルト六水和物 ３４２．０ｇ、約
６５％の過レニウム酸水溶液 １１．８８ｇ、及び脱イ
オン水 １０８．０ｇから成る原料溶液を調製した。シ
クロヘキサンスラリーが激しく沸騰して絶え間なく撹拌
されている間に、コバルト−レニウムの原料水溶液 合
計３２４ｇをシリカ−シクロヘキサンスラリーへ添加し
た。添加速度はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの中で観
察される水の除去速度に合わせて調節した。この金属化
合物溶液を全て添加した後、水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップ中で、着積しなくなるまで加熱を続けた。全部
で、１１５ｍｌの水を回収した。
６５％の過レニウム酸水溶液 １１．８８ｇ、及び脱イ
オン水 １０８．０ｇから成る原料溶液を調製した。シ
クロヘキサンスラリーが激しく沸騰して絶え間なく撹拌
されている間に、コバルト−レニウムの原料水溶液 合
計３２４ｇをシリカ−シクロヘキサンスラリーへ添加し
た。添加速度はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの中で観
察される水の除去速度に合わせて調節した。この金属化
合物溶液を全て添加した後、水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップ中で、着積しなくなるまで加熱を続けた。全部
で、１１５ｍｌの水を回収した。
【００１８】シクロヘキサンを蒸発器上で除去し、含浸
されたシリカを１００−１１０℃で一夜、乾燥した。１
２５℃で３０分間、１５０℃で６０分間、更に３００℃
で３０分間、か焼した後、Ｃｏ−Ｒｅ／ＳｉＯ2触媒を
測定すると、４０重量％のコバルトを含み；表面積＝１
５４ｍ2／ｇ；及び細孔容積＝０．７５ｍｌ／ｇであっ
た。対照的には、同じ比率のシリカと金属化合物を同じ
く水溶液として使用したが、シクロヘキサン中でシリカ
をスラリー化することなく、かつ共沸物として水を除去
することなく測定すると、３６．８重量％のコバルトを
含み、１５０ｍ2／ｇの表面積、及び０．５９ｍｌ／ｇ
の細孔容積であった。
されたシリカを１００−１１０℃で一夜、乾燥した。１
２５℃で３０分間、１５０℃で６０分間、更に３００℃
で３０分間、か焼した後、Ｃｏ−Ｒｅ／ＳｉＯ2触媒を
測定すると、４０重量％のコバルトを含み；表面積＝１
５４ｍ2／ｇ；及び細孔容積＝０．７５ｍｌ／ｇであっ
た。対照的には、同じ比率のシリカと金属化合物を同じ
く水溶液として使用したが、シクロヘキサン中でシリカ
をスラリー化することなく、かつ共沸物として水を除去
することなく測定すると、３６．８重量％のコバルトを
含み、１５０ｍ2／ｇの表面積、及び０．５９ｍｌ／ｇ
の細孔容積であった。
【００１９】従って、共沸型の含浸の間で２０％弱の細
孔容積が失われ；即ち、０．５９ｍｌ／ｇに対して０．
７５ｍｌ／ｇであることが判る。予め粉砕して細孔容積
を増した原料のフューム状シリカは２．０９ｍｌ／ｇの
細孔容積である。金属化合物を添加すると、細孔容積を
充満することにより（細孔容積の分子部分のｍｌ数がよ
り小さくなる）、また、担体の重量が増えることにより
（細孔容積の分母部分のｇ数が大きくなる）、前記の細
孔容積は小さくなる。測定されたコバルト量及び触媒成
分の密度を用いると、共沸式で含浸された触媒は、細孔
充満及び金属化合物の増加重量を補正して、当初の細孔
容積の９８％を維持し、一方、従来方式で調製された触
媒は当初の細孔容積の６８％を維持する。
孔容積が失われ；即ち、０．５９ｍｌ／ｇに対して０．
７５ｍｌ／ｇであることが判る。予め粉砕して細孔容積
を増した原料のフューム状シリカは２．０９ｍｌ／ｇの
細孔容積である。金属化合物を添加すると、細孔容積を
充満することにより（細孔容積の分子部分のｍｌ数がよ
り小さくなる）、また、担体の重量が増えることにより
（細孔容積の分母部分のｇ数が大きくなる）、前記の細
孔容積は小さくなる。測定されたコバルト量及び触媒成
分の密度を用いると、共沸式で含浸された触媒は、細孔
充満及び金属化合物の増加重量を補正して、当初の細孔
容積の９８％を維持し、一方、従来方式で調製された触
媒は当初の細孔容積の６８％を維持する。
【００２０】本発明の方法により作った触媒は従来の技
術によって作った触媒よりも拡散上の制約が少ないの
で、それだけ大きな細孔容積を維持していることは極め
て重要な結果である。このような改良は、１回の調製サ
イクルの間に水を連続的に共沸させて除去することから
生じた結果と考えられる。
術によって作った触媒よりも拡散上の制約が少ないの
で、それだけ大きな細孔容積を維持していることは極め
て重要な結果である。このような改良は、１回の調製サ
イクルの間に水を連続的に共沸させて除去することから
生じた結果と考えられる。
【００２１】本発明の精神及び範囲を逸脱することなく
様々な改良及び変更が可能であることは明白である。
様々な改良及び変更が可能であることは明白である。
Claims (2)
- 【請求項１】 （i）水と混和しない炭化水素溶媒の中
に分散された多孔性の微粒子状固体物のスラリーを形成
する工程、 （ii）前記炭化水素溶媒に不溶である、触媒用金属又は
金属類の塩、酸又は化合物を１種類以上含む水溶液を前
記スラリーへ添加して、前記水溶液を前記固体物の細孔
の中に吸い込ませるとともに、前記細孔の中に前記触媒
用金属、又は金属類の前記塩、酸又は化合物を分散させ
る工程、 （iii）前記触媒用金属、又は金属類の前記塩、酸又は
化合物の水溶液が添加されたスラリーを撹拌する工程、
及び （iv）前記担体成分、及びスラリーから水を蒸発かつ除
去するのに充分な温度で蒸留して、前記触媒の前記担体
成分の細孔内部に前記触媒用金属、又は金属類成分を付
着させる工程、から成ることを特徴とする不均一触媒を
製造するための含浸法。 - 【請求項２】 （i）水と共沸物を形成できる炭化水素
溶媒に分散された多孔性の微粒子状固体物のスラリーを
形成する工程、 （ii）前記炭化水素溶媒に不溶である、触媒用金属、又
は金属類の塩、酸又は化合物を１種類以上含む水溶液を
前記スラリーへ連続的に添加して、前記水溶液を前記固
体物の細孔の中を吸い込ませるとともに、前記細孔の中
に前記触媒用金属、又は金属類の前記塩、酸又は化合物
を分散させる工程、 （iii）前記触媒用金属、又は金属類の前記塩、酸又は
化合物の水溶液が連続的に添加されたスラリーを撹拌す
る工程、及び （iv）前記触媒用金属、又は金属類の前記塩、酸又は化
合物の水溶液の容積添加速度と、蒸留による水の容積除
去速度とを固体物の利用可能な細孔容積から満ち溢れさ
せない程度に均衡させ且つ前記触媒の前記担体成分の前
記細孔の内部に前記触媒用金属、又は金属類成分を付着
させながら前記担体成分及びスラリーから水を、共沸点
で連続的に蒸留する工程、から成ることを特徴とする不
均一触媒の製造のための連続含浸法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US578,820 | 1995-12-26 | ||
| US08/578,820 US5650371A (en) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | Heterogeneous catalysts via impregnation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09187661A true JPH09187661A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3978251B2 JP3978251B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=24314452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35412696A Expired - Lifetime JP3978251B2 (ja) | 1995-12-26 | 1996-12-18 | 担持型不均一金属触媒の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650371A (ja) |
| EP (1) | EP0781604B1 (ja) |
| JP (1) | JP3978251B2 (ja) |
| AU (1) | AU707056B2 (ja) |
| CA (1) | CA2190871C (ja) |
| DE (1) | DE69623584T2 (ja) |
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| US20120209042A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Liquid Phase Hydrogenation of Alkynes |
| WO2017121792A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Universiteit Gent | Process for impregnating porous materials and process for preparing nanostructured product |
| US11439991B2 (en) * | 2019-12-19 | 2022-09-13 | King Fahd University Of Petroleum & Minerals | Catalyst compositions for aromatizing hydrocarbons and processes for producing aromatic compounds using the catalyst compositions |
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| US4218341A (en) * | 1975-07-16 | 1980-08-19 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the application of a catalytically active coating on a catalyst carrier |
-
1995
- 1995-12-26 US US08/578,820 patent/US5650371A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-20 CA CA002190871A patent/CA2190871C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-17 EP EP96309187A patent/EP0781604B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-17 DE DE69623584T patent/DE69623584T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 JP JP35412696A patent/JP3978251B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 NO NO965473A patent/NO965473L/no not_active Application Discontinuation
- 1996-12-23 AU AU76400/96A patent/AU707056B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0781604B1 (en) | 2002-09-11 |
| CA2190871A1 (en) | 1997-06-27 |
| DE69623584T2 (de) | 2003-01-30 |
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| EP0781604A2 (en) | 1997-07-02 |
| JP3978251B2 (ja) | 2007-09-19 |
| US5650371A (en) | 1997-07-22 |
| AU707056B2 (en) | 1999-07-01 |
| NO965473D0 (no) | 1996-12-19 |
| NO965473L (no) | 1997-06-27 |
| DE69623584D1 (de) | 2002-10-17 |
| CA2190871C (en) | 2002-01-01 |
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