FI62960B - Foerfarande foer framstaellning av extruderad katalytkomposition - Google Patents

Description

It ral KUULUTUSJULKAISU

^ (11) UTLÄGGNINGSSKRI FT 62 960 c (45) Γαΐ:η1Λ1 cvönnctiy 11 Cl 1933 ^ (51) Ky.ik.Vci.3 b 01 J 37/04, 23/84 SUOMI—FINLAND <V) Pttanttihakcmut — Patmcmöiininf JJ0090 (22) H»k*ml*piM — Aieöknlnpd·! 12.01.77 ^ * (23) Alkupftivl —GlMghaudtc 12.01.77 (41) Tullut julkkaksi — Blivit offwttlig 2 3 07 78

Patentti- ia rekisterihallitus .... .... . ... __ . ., .

' . (44) NihUviktipanon ja kuuL|ulluiiun pvm. — ,, τ o flo

Patent- och registerstyreleen An*»kan utlsgd odi utLskrtfun public·rad ιι.ΐέ.οέ (32)(33)(31) Pyr4«t*y stuelkeui—fefftrd priori'* (71) UOP Inc., Ten U0P Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines,

Illinois, USA(US) (72) Stanley Arthur Gembicki, Western Springs, Illinois, USA(US),

Stefan H. Aeschbach, Zurich, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^+) Berggren Oy Ab (5^) Menetelmä suulakepuristetun katalyyttiseoksen valmistamiseksi -Förfarande för framställning av extruderad katalytkompositiön

On tullut hyvin tunnetuksi, että rikin oksidit ynnä pienemmät määrät muita rikkipitoisia yhdisteitä ovat suurimpia ilmakehän saastuttajia. On arvioitu, että pelkästään tässä maassa yli 23 miljoonaa tonnia rikkidioksidia on laskettu ilmakehään vuosittain. Rikkipitoisten saasteiden yhä vahingollisempi vaikutus mitä tulee sydän- ja hengitys-elintauteihin, silmien ärsytykseen jne. on jouduttanut melko voimakasta lainsäädännöllistä toimintaa ilmakehään lasketun rikkidioksidin määrän hillitsemiseksi, erityisesti taajaan asutuilla seuduilla, joilla ongelma on vakavampi. On todettu, että maaöljytuotteiden polttaminen on syypää oleelliseen osaan sanotuista rikin oksideista ja on toteutettu tai ehdotettu lainsäädäntöä, joka suuntautuu erityisesti rikkiyhdisteiden rajoittamiseen jäännöspolttoöljyissä, joita poltetaan taajaan asutuilla seuduilla. Sopivan pienen rikkipitoisuuden omaavien jäännöspolttoöljyjen tarjonta on täysin riittämätöntä nykyisiin tarpeisiin ja tulee yhä tärkeämmäksi kehittää parannettu rikinpoistotekniikka rikkipitoisuudeltaan suhteellisen suurten, helpommin saatavien ja runsaiden polttoöljyjen käsittelemiseksi.

Rikinpoistotekniikka käsittää nykyään vetykäsittely- tai hydrodesul-furointimenetelmät ja hydrodesulfurointikatalyyttien kehittämisen, 2 62960 jotka ovat selektiivisempiä ja/tai toimivat vähemmän ankarissa olosuhteissa estäen käsiteltävien jäännöspolttoöljyjen hydrokrakkau-tumisen. Sanottuihin reaktio-olosuhteisiin kuuluu tyypillisesti n. 95-425°C:n lämpötila, vaikka korkeammalla alueella, esim. välillä n. 315-425°C olevat lämpötilat ovat yleensä suositeltavia. Hydrode-sulfurointireaktion olosuhteisiin kuuluu edelleen n. 0,7-13,8 MPa:n käyttöpaine ja vety syötetään normaalisti prosessiin sekoitettuna kierrätettyyn vetyyn n. 180-9000 standardikuutiometrin aikaansaamiseksi kuutiometriä kohti hiilivetysyöttöraaka-ainetta. Rikkiä sisältävää syöttöraaka-ainetta on sopivaa käsitellä katalyytin yläpuolella yhdessä vetysyötön kanssa n. 0,5-20-kertaisella nesteen tila-vuusvirtausnopeudella.

Tämän keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin suulakepuristettu seos, jolla on erityisesti käyttöä ryhmän VIA ja ryhmän VIII metallikom-ponentin yhteydessä katalyytin aikaansaamiseksi, jolla on parannettu aktiivisuus mitä tulee jäännöspolttoöljyjen hydrodesulfuroin-tiin esitetyissä hydrodesulfurointireaktion olosuhteissa.

Keksinnön mukaisen suulakepuristetun katalyytin valmistus käsittää sen, että jauhemaista tulenkestävää, epäorgaanista oksidia sekoitetaan ryhmän VIA metalliyhdisteen ja ryhmän VIII metalliyhdisteen kanssa sellaisissa suhteissa, että aikaansaadaan kuiva'seos, joka sisältää 4-30 paino-% ryhmän VIA metallia ja 1-10 paino-% ryhmän VIII metallia, nestemäistä peptisointihappoa ja vettä lisätään seokseen kostean tahnan aikaansaamiseksi, joka tahna suulakepuristetaan ja leikataan partikkeleiksi, kuivataan ja kalsinoidaan ja sille on tunnusomaista, että valmistetaan katalyyttipartikkeleita, jotka ovat lisääntyneen aktiivisia, jolloin kosteaa tahnaa, joka sisältää vettä sellaisissa määrin, että muodostuu tahna, jonka hehkutus-häviö 900°C lämpötilassa kalsinoitaessa on 50-70 paino-%, sekoitetaan leikkaussekoitusolosuhteissa sellaisella voimakkuudella, että energian syöttö on 33-260 Wh/kg seoksen sisältämää kuivaa oksidia, 0,5-5 minuutin ajan.

Tämän keksinnön spesifisempi toteutusmuoto on suulakepuristettu seos, joka on valmistettu menetelmällä, jossa sekoitetaan keskenään hienojakoista alfa-alumiinioksidin monohydraattia, peptisointiai-netta ja riittävä määrä vettä seoksen muodostamiseksi, jolle on luonteenomaista n. 50-70 %:n hehkutushäviö 900°C:ssa; pidetään sanottua seosta leikkaussekoitusolosuhteissa, sanotun leikkaussekoituksen voimakkuudelle ollessa luonteenomaista energian syöttö, joka vastaa n. 33-130 wattituntia kg:a kohti sanottuun seokseen sisältyvää kuivaa alumiinioksidia, n. 1-3 minuutin ajan; suulakepuristetaan saatu tahna; ja kalsinoidaan puriste n. 315-650°C:n lämpötilassa.

62960 Tämän keksinnön vielä spesifisempi toteutusmuoto koskee suulakepuris-tettua seosta, joka on valmistettu menetelmällä, jossa sekoitetaan peptisointiainetta hienojakoiseen alfa-alumiinioksidin monohydraat-tiin ja riittävään määrään vettä seoksen muodostamiseksi, jolle on luonteenomaista n. 55-65 %:n hehkutushäviö 900°C:ssa, sanotun alumiinioksidin ollessa seos, jossa on alfa-alumiinioksidin mono-hydraattia, jonka keskimääräinen irtopainotiheys on n. 0,7-0,9 g/cm , ja alfa-alumiinioksidin monohydraattia, jonka keskimääräinen irto- 3 painotiheys on n. 0,2-0,3 g/cm , sedksen keskimääräisen irtopaino- 3 tiheyden ollessa n. 0,4-0,5 g/cm ; pidetään sanottua seosta leikkaus-sekoitusolosuhteissa, sanotun leikkaussekoituksen voimakkuudelle ollessa luonteenomaista energian syöttö, joka vastaa n. 33-130 watti-tuntia kg:a kohti sanottuun seokseen sisältyvää kuivaa alumiinioksidia, n. 1-3 minuutin ajan; suulakepuristetaan saatu tahna; ja kalsi-noidaan puriste n. 315-650°C:n lämpötilassa.

Muut tämän keksinnön tarkoitukset ja toteutusmuodot käyvät ilmi seu-raavasta yksityiskohtaisesta patenttimäärityksestä.

Tämän keksinnön mukaisesti peptisointiainetta sekoitetaan aluksi hienojakoiseen tulenkestävään epäorgaaniseen oksidiin ja riittävään määrään vettä seoksen muodostamiseksi, jolle on luonteenomaista n.

50-70 %:n hehkutushäviö 900°C:ssa. Ilmaisu "hienojakoinen" on tarkoitettu kuvaamaan hiukkasia, joiden keskimääräinen halkaisija on alle n. 150 mikronia, esimerkiksi hiukkasia, jotka on saatavissa talteen 105 mikronin mikroseulan läpi. Tulenkestoinen epäorgaaninen oksidi voi olla sellainen kuin alumiinioksidi, piidioksidi, sirkonium-oksidi, toriumoksidi, booritrioksidi, kromioksidi, magnesiumoksidi, titaanidioksidi jne. tai niiden yhdistelmät, esimerkiksi alumiinioksidi-piidioksidi, alumiinioksidi-sirkoniumoksidi, alumiinioksidi-kromioksidi jne. Alumiinioksidi on suositeltava tulenkestoinen epäorgaaninen oksidi, erityisesti alfa-alumiinioksidin monohydraatti, jolla on boehmiittirakenne. Hienojakoista alfa-alumiinioksidin monohydraattia on kaupallisesti saatavana erilaisina tiheyksinä. Kuitenkaan yhden tiheyden omaava alfa-alumiinioksidin monohydraatti ei välttämättä vastaa tiheydeltään toista alfa-alumiinioksidin monohydraattia mitä tulee tässä tarkoitettuun vetykäsittelyprosessiin. Tässä erityisesti käytettäväksi sopiva alfa-alumiinioksidin monohydraatti on sellainen, jonka keskimääräinen irtopainotiheys on n.

3 0,4-0,5 g/cm . Suositeltava menettely on käyttää alfa-alumiinioksi- 62960 din monohydraatin seosta, erityisesti seosta, jossa on alfa-alumiinioksidin monohydraattia, jonka keskimääräinen irtopainotiheys on n.

3 0,7-0,9 g/cm ja alfa-alumiinioksidin monohydraattia, jonka keskimää- 3 räinen irtopainotiheys on n. 0,2-0,3 g/cm , käyttäen hyödyksi tiheydeltään suuremman alumiinioksidin katalyyttiset ominaisuudet ja tiheydeltään pienemmän alumiinioksidin sidosominaisuudet suulakepuris-tetun tuotteen aikaansaamiseksi, jolla on sopiva kestävyys sekä parantunut aktiivisuus. Joka tapauksessa alfa-alumiinioksidin monohyd-raatit on suositeltavaa yhdistää suhteessa, jolla aikaansaadaan seos, jolla on edellä mainittu keskimääräinen irtopainotiheys n. 0,4-0,5 g/cm"*.

Hienojakoiseen tulenkestävään epäorgaaniseen oksidiin sekoitetaan peptisointiainetta ja riittävä määrä vettä seoksen aikaansaamiseksi, jolle on luonteenomaista n. 50-70 %:n ja mieluummin n. 55-65 %:n nehkutushäviö 900°C:ssa. Peptisointiaine on sopivasti heikko happo, kuten muurahaishappo, etikkahappo, propionihappo yms, vaikka vahvat hapot, esimerkiksi rikkihappo, kloorivetyhappo ja erityisesti typpihappo ovat suositeltavia. Tyypillisesti peptisointiaine sekoitetaan hienojakoiseen epäorgaaniseen oksidiin sen vesiliuoksena seoksen vaaditun vesipitoisuuden aikaansaamiseksi ainakin osittain.

Tässä tarkoitetut leikkaussekoitusolosuhteet ovat oleellisesti sellaiset kuin alalla käytetään pastan tai tahnan komponenttien tasaisen dispergoitumisen aikaansaamiseksi. Yleensä käytetään leik-kaussekoituslaitetta, joka käsittää joukon teriä tai lapoja, jotka pyörivät vierekkäisissä tasoissa yhteisen akselin ympäri, leikkaavan tai jauhavan vaikutuksen johtuessa mahdollisimman pienestä raosta pyörivien terien, terien ja sivuseinämien ja/tai terien ja yhden tai useamman kiinteän leikkaustangon välillä. Leikkaussekoittimet on tyypillisesti suunniteltu ylläpitämään koko seos läheisessä kosketuksessa pyöriviin teriin tai lapoihin täyden hyödyn saamiseksi leikkaus-vaikutuksesta. Tehon syöttö massayksikköä kohti on sopiva sekoitus-toimenpiteen voimakkuuden tai ankaruuden mitta kulloisenkin seoksen suhteen. Esimerkiksi energian syötön, joka vastaa n. 22 wattituntia kg:a kohti tämän keksinnön seoksessa olevaa kuivaa tulenkestoista epäorgaanista oksidia n. 0,5-5 minuutin aikana (vastaten n. 260-2600 W/kg:n tehon syöttöä) on havaittu aikaansaavan voimakkuudeltaan tai ankaruudeltaan sopivan leikkaussekoitustoiminnan, joka johtaa sanotun seoksen komponenttien tasaiseen dispergoitumiseen.

62960

Yleisesti tunnustetaan, että katalyysiin liittyy mekanismi, joka on erityisesti tunnettu ennalta arvaamattomuudestaan. Pienehköt muutokset valmistusmenetelmässä johtavat usein katalyyttituotteen odottamattomaan paranemiseen. Paraneminen saattaa johtua katalyyttituotteen fysikaalisten ominaisuuksien ja/tai koostumuksen määrittämättömästä ja pienehköstä muutoksesta, joka tuottaa uuden koostumuksen, joka on vaikea määritellä ja ilmenee ainoastaan oleellisesti parantuneen aktiivisuuden, selektiivisyyden ja/tai stabiilisuuden tuloksena yhden tai useamman kemiallisen reaktion suhteen. Kyseessä olevassa tapauksessa tämän keksinnön seoksen suhteen edellä kuvattu leik-kaussekoitustoimenpide suoritetaan sanotun seoksen komponenttien oleellisesti tasaisen dispersion saavuttamiseksi ja esiintyy vain vähäistä jos lainkaan näkyvää paranemista dispergoitumisen suhteen, kun leik-kaussekoitustoimenpiteen ankaruutta lisätään. Toimenpiteen ankaruuden lisääminen osoittautuisi tämän vuoksi aiheettomaksi. On kuitenkin havaittu, että kun leikkaussekoitustoimenpiteen ankaruutta on lisätty tässä esitetyllä tavalla, tapahtuu oleellista lopputuotteen katalyyttisen aktiivisuuden paranemista erityisesti, kun käytetään vetykäsittelykatalyyttiä ryhmän VIA ja ryhmän VIII metallikomponen-tin yhteydessä. Näin ollen tämän keksinnön mukaisesti kuvattua seosta pidetään leikkaussekoitusolosuhteissa, sanotun leikkaussekoi-tuksen voimakkuudelle ollessa ominaista energian syöttö, joka vastaa n. 33-260 wattituntia kg:a kohti sanotussa seoksessa olevaa kuivaa tulenkestoista epäorgaanista oksidia, n. 0,5-5 minuutin ajan ja suositeltavassa toteutusmuodossa seosta pidetään leikkaussekoitusolosuhteissa, joiden voimakkuudelle on ominaista energian syöttö, joka vastaa n. 33-130 wattituntia kg:a kohti sanottuun seokseen sisältyvää kuivaa tulenkestoista epäorgaanista oksidia, n. 1-3 minuutin ajan.

Suulakepuristustoimenpide on sopivaa suorittaa kaupallisella suulake-puristinlaitteella. Esimerkiksi tahnaa käsitellään jatkuvasti sylinterin läpi pyörivän ruuvin avulla ja puristetaan rei'itetyn levyn läpi, joka on sylinterin toisessa päässä. Puriste voidaan leikata halutun pituisiksi kappaleiksi ennen kuivausta ja kalsinointia pyörivän veitsen avulla, kun puriste pursuu revitetystä levystä. Vaihtoehtoisesti puriste voidaan murskata pituudeltaan sattumanvaraisiksi kappaleiksi kuivaus- ja kalsinointiprosessin aikana. Joka tapauksessa puriste kuivataan ja kalsinoidaan, kuivauksen tapahtuessa tavallisesti korkeintaan n. 120°C:n lämpötilassa 1-24 tunnin aikana ja kalsinoinnin suorituksen tapahtuessa mieluummin hapettavassa 62960 atmosfäärissä, kuten ilmassa n. 315-650°C:n lämpötilassa n. 2-4 tunnin aikana.

Kuten edellä mainittiin tämän keksinnön suulakepuristettu tuote on erityisen hyödyllinen ryhmän VIA ja ryhmän VIII metallikomponentin yhteydessä vetykäsittelykatalyyttinä. Ryhmän VIA ja ryhmän VIII me-tallikomponentti voidaan yhdistää puristeen kanssa millä tahansa sopivalla tavalla koekstruusio ja/tai imeytys mukaanluettuna. Esimerkiksi ryhmän VIA metalliyhdiste ja ryhmän VIII metalliyhdiste voidaan kuivasekoittaa hienojakoisen tulenkestoisen epäorgaanisen oksidin kanssa ja seosta edelleen käsitellä tämän keksinnön menetelmän mukaisesti. Molybdeenihappoanhydridi tai molybdeenihappo ovat erityisen sopivia ryhmän VIA metalliyhdisteitä ja kobolttikarbonaatti on erityisen sopiva ryhmän VIII metalliyhdiste kuivasekoitettavaksi hienojakoisen tulenkestoisen epäorgaanisen oksidin kanssa. Muita sopivia ryhmän VIA metalliyhdisteitä, so. molybdeenin, wolfrämin ja kromin yhdisteitä ovat molybdeenihappo, ammoniummolybdaatti, ammoniumkromaat-ti, kromiasetaatti, kromikloridi, krominitraatti, wolframihappo jne. Muita ryhmän VIII metalliyhdisteitä, joita voidaan käyttää, so. raudan, nikkelin, koboltin, platinan, palladiumin, rodiumin, ruteenin, osmiumin ja iridiumin yhdisteitä ovat nikkelinitraatti, nikkelisul-faatti, nikkelikloridi, nikkeliasetaatti, kobolttinitraatti, kobolt-tisulfaatti, ferrinitraatti, ferrisulfaatti, platinakloridi, palla-diumkloridi jne.

Tämän keksinnön suulakepuristettu tuote yhdessä sen kanssa yhdistetyn koekstruoidun ryhmän VIA ja ryhmän VIII metallikomponentin kanssa tai ilman sitä on edullista imeyttää ryhmän VIA ja ryhmän VIII metal likomponenti 11a tavanomaisella imeytystekniikalla lopullisen yhdistelmän aikaansaamiseksi, joka sisältää n. 4-30 paino-% ryhmän VIa metallia ja n. 1-10 paino-% ryhmän VIII metallia. Imeytys voidaan toteuttaa tavanomaisella tekniikalla, jossa puristekappaleet liotetaan, kastetaan, suspendoidaan tai muulla tavoin upotetaan imeytysliuokseen olosuhteissa, jotka adsorboivat haluttua katalyyttistä komponenttia sisältävää liukoista yhdistettä. Tietyn imeytystek-niikan on havaittu olevan erityisen edullisen edistämään lopullisen katalyytin haluttuja fysikaalisia ominaisuuksia. Niinpä ryhmän VIA ja ryhmän Vili metallikomponenttien imeytys tapahtuu mieluummin niiden liukoisten yhdisteiden yhteisestä ammoniakkipitoisesta vesiliuoksesta, esimerkiksi molybdeenihapon ja kobolttinitraatin ammoniakkipitoisesta 7 62960 liuoksesta. Edelleen imeytys suoritetaan mieluummin käyttäen mahdollisimman pientä tilavuutta imeytysliuosta, joka on sopusoinnussa katalyyttisten komponenttien tasaisen jakautumisen kanssa kapinoiduille puristekappaleille. Erääseen suositeltavaan menetelmään liittyy höyryvaippaisen kiertokuivaajan käyttö. Puristekappaleet upotetaan imeytysliuokseen, joka on kuivaajassa ja rummutaan siinä kuivaajan pyörivän liikkeen avulla, näin käsiteltyjen puristekappalei-den tilavuuden ollessa alunperin välillä n. 0,7-1,0-kertainen imeytys-liuoksen tilavuuden suhteen. Puristekappaleiden kanssa kosketuksessa olevan liuoksen haihdutus suoritetaan syöttämällä höyryä kuivaajan vaippaan. Haihtumista helpotetaan edelleen huuhtelemalla jatkuvasti kuivaajaa käyttäen kuivan kaasun, sopivasti ilman tai typen, virtausta. Näin kuivatut imeytetyt kappaleet kalsinoidaan tämän jälkeen happea sisältävässä atmosfäärissä edellä mainitussa n. 315-650°C:n lämpötilassa n. 2-4 tunnin aikana.

Kun ryhmän VIA ja ryhmän VIII metallikomponentit yhdistetään tulenkestävään epäorgaaniseen oksidipuristeeseen koekstruusiolla sekä imeyttämällä, on suositeltavaa lisätä n. 10-40 paino-% sanotuista komponenteista ja vielä mieluummin n. 20-30 paino-% koekstruusiotek-niikalla ja lisätä loput sanotuista komponenteista imeytyksellä.

Seuraavat esimerkit esitetään sen parannuksen kuvauksena, joka on seurauksena tämän keksinnön erään suositeltavan toteutusmuodon toteutuksesta, eikä niitä ole ymmärrettävä kohtuuttomaksi rajoitukseksi keksinnön yleisesti laajalle suojapiirille, joka esitetään liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

Esimerkki I

Alfa-alumiinioksidin monohydraattia (Catapal SB), jonka keskimääräi- 3 nen irtopainotiheys oli n. 0,79 g/cm , sekoitettiin jauhetun alfa-alumiinioksidin monohydraatin (Kaiser Medium) kanssa, jonka keskimää-räinen irtopainotiheys oli n. 0,23 g/cm , jolloin saatiin seos, jonka keskimääräinen irtopainotiheys oli suunnilleen 0,45 g/cm , josta 95 % oli suodatettavissa 105 mikronin mikroseulan läpi. Alu-miinioksidiseos kuivasekoitettiin sitten molybdeenihapon ja koboltti-karbonaatin kanssa ja 5 %:nen typpihapon vesiliuos lisättiin siihen suulakepuristettavan tahnan muodostamiseksi. Tässä esimerkissä saadulle seokselle suoritettiin voimakasta leikkaussekoitusta 1 minuutin ajan, energian syötön sanottuna aikana vastatessa n. 14 watti- 62960 tuntia kg:a kohti sanotussa seoksessa olevaa alumiinioksidia. Kobolttikarbonaatti ja molybdeenihappo koekstrudoitiin sitten alumiinioksidin kanssa tahnana, jolle oli luonteenomaista 55-60 %:n hehkutushäviö 900°C:ssa. Saatua puristetta kuivattiin ja kalsinoitiin ilmassa 1 tunti n. 345°C:ssa ja vielä 2 tuntia n. 595°C:ssa. Kalsinoitu puriste, joka oli murskattu suunnilleen 3,2 mm pituisiksi kappaleiksi, imeytettiin sitten kobolttinitraatin ja molybdeenihapon yhteisellä ammoniakkipitoisella liuoksella, joka oli valmistettu sekoittamalla molybdeenihapon ja ammoniumhydroksidin vesi-liuosta kobolttinitraatin heksahydraatin ja ammoniumhydroksidin vesi-liuoksen kanssa. Puristekappaleet upotettiin liuokseen, joka sitten haihdutettiin kuiviin. Imeytettyä puristetta kalsinoitiin sen jälkeen ensin n. 330°C:ssa 1 tunti ilmassa, joka sisälsi 22 % höyryä, ja sitten n. 510°C:ssa 2 tuntia ilmassa. Kalsinoitu tuote sisälsi 3,2 paino-% kobolttia ja 12,9 paino-% molybdeenia, 75 %:n sanotuista metalleista ollessa peräisin koekstruusiovaiheesta ja 25 %:n imeytys-vaiheesta.

Esimerkki II

Tämän esimerkin tuote valmistettiin oleellisesti edellisessä esimerkissä esitetyllä tavalla paitsi, että 50 % koboltti- ja molybdeenikom-ponenteista liitettiin tuotteeseen koekstruusiovaiheen aikana ja loput 50 % liitettiin imeytysvaiheen avulla. Tuote sisälsi yhteensä 3,1 paino-% kobolttia ja 13,0 paino-% molybdeenia.

Esimerkki III

Tässä esimerkissä puristetuote valmistettiin jälleen oleellisesti edellisissä esimerkeissä kuvatulla tavalla sillä poikkeuksella,että vain 25 % koboltti- ja molybdeenikomponenteista oli peräisin koekstruu-siovaiheesta ja loput 75 % imeytysvaiheesta. Tässä esimerkissä puristetuote sisälsi yhteensä 3,35 paino-% kobolttia ja 13,5 paino-% molybdeenia.

Esimerkki IV

Valmistettiin alfa-alumiinioksidin monohydraattiseos oleellisesti edellisissä esimerkeissä kuvatulla tavalla. Typpihapon 5 paino-%:nen vesiliuos lisättiin seokseen ja seokselle suoritettiin voimakas leik-kaussekoitustoimenpide edellä olevien esimerkkien tapaan. Saatu tahna, jolla oli 55-60 %:n hehkutushäviö 900°C:ssa, suulake-puristettiin, kuivattiin ja kalsinoitiin, kaikki edellä olevien esimerkkien mukaisesti. Kalsinoidut kappaleet imeytettiin sitten 62960 molybdeenihapon ja kobolttinitraatin yhteisellä ammoniakkipitoisella liuoksella, joka oli valmistettu sekoittamalla molybdeenihapon ja ammoniumhydroksidin vesiliuosta kobolttinitraatin heksahydraatin ja ammoniumhydroksidin vesiliuoksen kanssa. Kappaleet upotettiin liuokseen, joka sitten haihdutettiin kuiviin. Kappaleita kalsinoitiin sen jälkeen ilmassa, joka sisälsi 22 % höyryä, n. 1 tunti n. 33O0C:ssa ja vielä 2 tuntia 510°C:ssa. Katalyyttituote sisälsi 3,3 paino-% kobolttia ja 13,7 paino-% molybdeenia, jotka kaikki olivat peräisin imeytysprosessista.

Esimerkki V

Edellä kuvattua alfa-alumiinioksidin monohydraattiseosta kuivasekoitet-tiin hienojakoisen jauhetun molybdeenioksidin ja kobolttikarbonaatin kanssa. Typpihapon 5 %:nen vesiliuos lisättiin ja saadulle seokselle suoritettiin normaali leikkaussekoitustoimenpide 1 minuutin ajan, energian syötön vastatessa tässä tapauksessa n. 22 wattituntia kg:a kohti seokseen sisältyvää alumiinioksidia. Saatu tahna, jolla oli 55-60 %:n hehkutushäviö 900°C:ssa, suulakepuristettiin, kuivattiin ja kalsinoitiin kuvatulla tavalla. Kalsinoitu puriste imeytettiin sitten molybdeenihapon ja kobolttinitraatin yhteisellä ammoniakkipitoisella liuoksella, joka oli valmistettu sekoittamalla molybdeenihapon ja ammoniumhydroksidin vesiliuosta kobolttinitraatin heksahydraatin ja ammoniumhydroksidin vesiliuoksen kanssa. Puriste-kappaleet upotettiin yhteisliuokseen, joka sitten haihdutettiin kuiviin. Imeytetyt puristekappaleet kalsinoitiin sitten kuvatulla tavalla. Kalsinoitu tuote sisälsi 2,9 paino-% kobolttia ja 11,3 paino-% molybdeenia, 75 %:n sanotuista metalleista ollessa peräisin koekstruu-siovaiheesta ja 25 %:n imeytysvaiheesta.

Esimerkki VI

Tämän keksinnön suulakepuristettu katalyytti valmistettiin oleellisesti samalla tavoin kuin edellisessä esimerkissä mukaanluettuna normaali leikkaussekoitus energian syötöllä, joka oli 1 minuutin aikana n.

22 wattituntia kg:a kohti seokseen sisältyvää alumiinioksidia paitsi, että tässä tapauksessa 50 % koboltti- ja molybdeenikomponenteista liitettiin katalyyttiin koekstruusion aikana ja loput 50 % liitettiin imeytysvaiheen aikana. Katalyyttituote sisälsi kaikkiaan 2,24 paino-% kobolttia ja 10,6 paino-% molybdeenia.

10 62960

Esimerkki VII

Tässä esimerkissä puristetuote valmistettiin jälleen oleellisesti samalla tavoin kuin esimerkissä V mukaanluettuna normaali leikkaus-sekoitus energian syötöllä, joka 1 minuutin aikana vastasi n. 22 wattituntia kg:a kohti alumiinioksidia paitsi, että tässä tapauksessa vain 25 % koboltti- ja molybdeenikomponenteista yhdistettiin katalyyttiin koekstruusiovaiheen aikana, kun taas 75 % yhdistettiin imeytys-vaiheen aikana. Kaikkiaan katalyyttituote sisälsi 3,65 paino-% kobolttia ja 13,4 paino-% molybdeenia.

Esimerkki VIII

Edellisten esimerkkien alfa-alumiinioksidin monohydraattiseokselle johon oli lisätty typpihapon 5 paino-%:sta vesiliuosta, suoritettiin normaali leikkaussekoitustoimenpide 1 minuutin ajan. Energian syöttö tässä tapauksessa vastasi n. 22 wattituntia kg:a kohti alumiinioksidia - normaali leikkaussekoitustoimenpide. Saatu tahna, jonka hehkutushäviö oli 55-60 % 900°C:ssa, suulakepuristettiin, kuivat tiin ja kalsinoitiin kuten edellisissä esimerkeissä. Kalsinoitu puriste imeytettiin sitten molybdeenihapon ja kobolttinitraatin yhteisellä ammoniakkipitoisella liuoksella, joka oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla. Kalsinoidut kappaleet upotettiin tähän liuokseen, joka sitten haihdutettiin kuiviin. Imeytettyjä kappaleita kalsinoitiin sen jälkeen ilmassa n. 1 tunti 400°C:ssa ja vielä 2 tuntia 595°C:ssa edellä toteutetulla tavalla. Kalsinoitu tuote sisälsi 3,0 paino-% kobolttia ja 10,3 paino-% molybdeenia.

Yllä kuvattuja katalyyttejä arvioitiin sellaisen tyhjökaasuöljyn rikinpoiston suhteen, joka kiehui alueella 315-565°C ja sisälsi 2,6 paino-% rikkiä. Kaikissa tapauksissa katalyytti sijoitettiin kiinteänä kerroksena pystysuoraan putkireaktoriin, jota pidettiin 5,2 MPa:n paineessa ja 385°C:ssa. Tyhjökaasuöljyä syötettiin katalyytin yli nesteen 3,2-kertaisella tilavuusvirtausnopeudella tunnissa sekoitettuna n. 320 standardi kuutiometriä vetyä kuutiometriä kohti syö ttö-raaka-ainetta. Reaktorin poistovirta erotettiin neste- ja kaasufaa-siksi korkeapaine-erottimessa 93°C:ssa ja nestefaasia käsiteltiin strippauskolonnissa keveiden jakeiden erottamiseksi. Suoritettiin neljä kahden tunnin koejaksoa, joita jokaista erotti 10 tunnin linjasta poissuljettu jakso. Jokaisesta koejaksosta saatu nestemäinen stripperin pohjajae analysoitiin rikin suhteen ja neljän koejakson 62960 aritmeettista keskiarvoa käytettiin katalyytin aktiivisuuden määräämiseen suhteessa samoissa olosuhteissa käytettyyn standardi vertailu-katalyyttiin, joka sisälsi 2,5 paino-% kobolttia ja 8,7 paino-% molybdeenia 1/6 mm:n alumiinioksidipallosilla. Suhteellinen aktiivisuus laskettiin koekatalyytin ja vertailukatalyytin rikinpoistono-peuksien suhteen.

Esimerkki IX

Tässä esimerkissä valmistettiin suulakepuristettu tuote olennaisesti edellisissä esimerkeissä kuvatulla tavalla. 25 % metalli-komponenteista oli tuloksena koekstruusiovaiheesta ja loput 75 % olivat tuloksena kyllästysvaiheesta. Tässä esimerkissä käytettiin kuitenkin nikkeli- ja molybdeenikomponentteja, jolloin tuloksena ollut tuote sisälsi 3,1 paino-% Ni ja 11,5 paino-% Mo. Kyseessä olevan katalyytin suhteellinen aktiivisuus oli 134.

Esimerkkien I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII ja IX katalyyttien suhteen kertyneet tulokset esitetään taulukossa I.

12 62960 σι vo CN cn vc I p- r- m i— in (rt » S S Ik « X E tn m m o <- τρ ο t- co *— Η ·η «J cn r- cn o t-co P M (Nt- T- > •h ro rH cn r-l t'· CO TP O m H (0 «. * *. ·> *>

H ro O Q Ο Ή <n O rH ro O O

HB O in oo H o

^ H rH CN rH

£ I rH vo (N m ro oo «a* «a· vc Tp m S »k «k * * hE-h ininOrHinOcft ro ro vo

Η Η Η <N P» (N VO rH (N

> 0 CN rH

Z

I ro (N oo τρ

(Π Γ'- Γ0 TP CN VO

E -H O O O rH rH O Tp (NO P~

^ W H in in ^ VO rH rH

z I nr- « ra p* cn τρ <n ro m κ v k s E-h m in O h <n O h cn rH vo

> H H CN P- P~ rHO

S ΓΝ H

H

OO CN OO

O I r^ in ro ro r- AJ m v * v 1 k Λ! > E tn O O O Ή vo O oo roro cn d H -rl ÄJ O ro vo rH vo

rH P --1 CN rH

3 > io

EH

cn tp in I p» ro tp ro in m * τ «, k.

H E tn ininOrHOOO roro rH

H -H (O CN P' p» P- rHCTi H p AC CN r-i > I τρ σν τρ g cg p' ro tp rH o M -S AC Q O O rH cn O VO roro oo ho inm p' vo Ητρ

> CN rH

c9 m Q oo A pr ro τρ CN CTi CC K kk kk k. k.

E m in o rH en O cn ro m vo H -H Pr CN Tp p- H Tp

n CN <H

> ro g ro_ e dP 5 E ö Oi L m

\ ^r> ro^· «< T C

dP «. 6 k- C H

tn - tn (0 -H Cu -p >i t tn >i en * -n ro a ;ro o >i S ^ M -d i ; 1 «5 -h ω <#> | 3 g -d - -d e s s s£s,8s:sqq.«3«s

3 -H tn -P H O n -H H 25 <-H

S ϋ ^ ^ s i ä S ϊ si ro o cooSuOj-paca; ro ό q -p g -S S^tJfrkSgsS*** « w S η«λχκ2 tn 62960

Lueteltujen tulosten suhteen on ilmeistä, että tässä kuvatun leikkaus-sekoitus toimenpiteen voimakkuudella on ratkaiseva ja edullinen vaikutus lopullisen tuotteen katalyyttiseen aktiivisuuteen. On myös ilmeistä, että voimakkaan leikkaussekoituksen olosuhteissa valmistetuista katalyyttisestä niillä katalyyteillä on merkittävä aktiivisuuden lisä-parannus, joissa n. 10-40 paino-% metallikomponenteista, koboltista ja molybdeenista on koekstrudoitu alumiinioksidin kanssa ja n. 90-60 paino-% on imeytetty sen pinnalle.

Tämä keksintö käsittää tämän vuoksi edelleen suulakepuristetun seoksen, joka sisältää n. 1-10 paino-% ryhmän VIII metallia ja n. 4-30 paino-% ryhmän VIA metallia ja joka on valmistettu menetelmällä, jossa sekoitetaan keskenään hienojakoista tulenkestoista epäorgaanista oksidia, ryhmän VIII metalliyhdistettä, ryhmän VIA metallia ja peptisointiainet-ta seoksen muodostamiseksi, jolle on ominaista n. 50-70 %:n painohä-viö sytytyksessä 900°C:ssa, sanotun ryhmän VIII metalliyhdisteen ja ryhmän VIA metalliyhdisteen pitoisuuksien ollessa riittävät muodostamaan n. 10-40 paino-% ryhmän VIII ja ryhmän VIA metallikomponentteja lopullisesta suulakepuristetusta seoksesta; pidetään sanottua seosta leikkaussekoitusolosuhteissa, sanotun leikkaussekoituksen voimakkuudelle ollessa ominaista energian syöttö, joka vastaa n. 33-260 watti-tuntia kg:a kohti sanottuun seokseen sisältyvää kuivaa tulenkestoista epäorgaanista oksidia n. 0,5-5 minuutin aikana; suulakepuristetaan saatu tahna ja kuivataan ja kalsinoidaan puriste; imeytetään kalsi-noitu puriste ryhmän VIII metalliyhdisteen ja ryhmän VIA metalliyhdisteen määrillä, joilla aikaansaadaan lopullinen suulakepuristettu yhdistelmä, joka sisältää n. 1-10 paino-% ryhmän VIII metallia ja n.

4-30 paino-% ryhmän VIA metallia; ja kuivataan ja kalsinoidaansaatu seos hapettavassa atmosfäärissä.

Claims (10)

62960

1. Menetelmä suulakepuristetun katalyytin valmistamiseksi, käsittäen sen, että jauhemaista tulenkestävää, epäorgaanista oksidia sekoitetaan ryhmän VIA metalliyhdisteen ja ryhmän VIII metalliyhdisteen kanssa sellaisissa suhteissa, että aikaansaadaan kuiva seos, joka sisältää 4-30 paino-% ryhmän VIA metallia ja 1-10 paino-% ryhmän VIII metallia, nestemäistä peptisointihappoa ja vettä lisätään seokseen kostean tahnan aikaansaamiseksi, joka tahna suulakepuris-tetaan ja leikataan partikkeleiksi, kuivataan ja kalsinoi-daan, tunnettu siitä, että valmistetaan katalyytti-partikkeleita, jotka ovat lisääntyneen aktiivisia, jolloin kosteaa tahnaa, joka sisältää vettä sellaisessa määrin, että muodostuu tahna, jonka hehkutushäviö 900°C lämpötilassa kal-sinoitaessa on 50-70 paino-%, sekoitetaan leikkaussekoitus-olosuhteissa sellaisella voimakkuudella, että energian syöttö on 33-260 Wh/kg seoksen sisältämää kuivaa oksidia, 0,5-5 minuutin ajan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että leikkaussekoituksen voimakkuudelle on ominaista energian syöttö, joka vastaa 33-130 Wh/kg seokseen sisältyvää kuivaa oksidia 1-3 minuutin ajan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestoinen, epäorgaaninen oksidi on alumiinioksidi ja erityisesti alfa-alumiinioksidin monohyd-raatti.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että alfa-alumiinioksidin monohydraatin keskimääräinen irtopainotiheys on 0,4-0,5 g/cm3.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tulenkestoinen, epäorgaaninen oksidi on seos, joka sisältää alfa-alumiinioksidin monohydraattia, jonka keskimääräinen irtopaino- 15 62960 tiheys on 0,7-0,9 g/cm , ja alfa-alumiiriioksidin monohyd-raattia, jonka keskimääräinen irtopainotiheys on 0,2-0,3 3 g/cm , seoksen keskimääräisen irtopainotiheyden ollessa 0. 4-0,5 g/cm3.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metalli-yhdistettä ja ryhmän VIA metalliyhdistettä on riittävät pitoisuudet aikaansaamaan 20-30 paino-% ryhmän VIII ja ryhmän VIA metallikomponentteja lopulliseen suulakepuris-tettuun seokseen.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metalli on koboltti.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIA metalli on molybdeeni.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIII metalli-yhdisteenä käytetään kobolttikarbonaattia.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän VIA metalliyhdis-teenä käytetään molybdeenihappoa.