Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania katalizatora hydrodesulfuryzacji weglowodorów (Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora hydrodesulfuryzacji weglowodo¬ rów.Tlenki siarki i inne zwiazki siarki naleza do najczesciej spotykanych substancji zanieczyszcza- 5 jacych atmosfere. Ich szkodliwy wplyw na uklad krazenia i oddychania a takze wywolywanie po¬ draznien oczu spowodowaly w wielu krajach, akcje majaca na celu zmniejszenie ilosci dwutlenku siar¬ ki usuwanego do atmosfery, szczególnie w rejo- 10 nach o duzej gestosci zaludnienia, gdzie problem ten wystepuje ze szczególna ostroscia. Stwierdzo¬ no tez, ze oleje paliwowe sa zródlem duzej ilosci wspomnianych tlenków siarki, a zatem, ogranicze¬ nie zawartosci siarki w tych olejach byloby szcze- 15 golnie pozadane. Niestety, zaopatrzenie w pozosta¬ losciowe oleje paliwowe o niskiej zawartosci siarki odbiega znacznie od nowoczesnego zapotrzebowa¬ nia, co stwarza koniecznosc wynalezienia metod odsiarkowania (desulfuryzacji) olejów o stosunko- 20 wo wysokiej zawartosci tego pierwiastka. Wspól¬ czesna technologia odsiarkowania polega glównie na procesie uwodornienia, przy minimalnym hy- drokrakingu oleju paliwowego.Znane sa sposoby wytwarzania katalizatora de- 25 sulfuryzacji polegajace na nanoszeniu na nosnik, stanowiacy ogniotrwaly tlenek nieorganiczny, me¬ talu z grupy VIB i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków i na obróbce cieplnej wytworzonego ka¬ talizatora. 30 Uwodornienie czy tak zwana hydrodesulfuryza- cje w obecnosci tak wytworzonego katalizatora przeprowadza sie zwykle pod Cisnieniem wodoru rzedu 7,8—341 atm. Olej podaje sie do reaktora z wodorem w proporcji 178—891 objetosci H2 w temperaturze 15°C i przy cisnieniu 1 atm na ob¬ jetosc cieczy zasilajacej w temperaturze 15°C.Temperatura reaktora wynosi od okolo 93—510°C, korzystnie 316—510°C. Objetosciowa szybkosc prze¬ plywu cieczy zasilajacej na godzine, w skrócie LHSV, czyli godzinowa objetosc zasilania moze zmienia*c sie od okolo 0,3 do okolo 20. LHSV rów¬ na sie objetosci na godzine cieczy zasilajacej, mie¬ rzonej w temperaturze 15°C, odniesionej do obje¬ tosci katalizatora w reaktorze. Np. jesli objetosc katalizatora w reaktorze wynosi 100 ms i jesli ciecz zasilajaca podaje sie do reaktora z szybkos¬ cia objetosciowa równa 100 m8/godz., wartosc LHSV jest równa 100 m8/godz. cieczy/100 cm8 katalizato¬ ra = 1/godz.Jednakze stosowane dotychczas katalizatory nie odznaczaly sie wysoka aktywnoscia.Obecnie stwierdzono, ze jezeli katalizatory desul¬ furyzacji otrzymuje sie sposobem wedlug wyna¬ lazku to wykazuja one znaczny wzrost aktywnosci.Sposób wytwarzania katalizatora hydrodesulfu¬ ryzacji wedlug wynalazku polega na impregnowa¬ niu nosnika, takiego jak ogniotrwaly tlenek, np.A1203, za pomoca wodnego roztworu zwiazku ak¬ tywnego metalu nalezacego do VI B lub VIII gru- 77 34277 342 3 py ukladu okresowego pierwiastków, i nastepnie na obróbce cieplnej katalizatora, prowadzonej w dwóch etapach. Pierwszy etap prowadzi sie w at¬ mosferze gazu utleniajacego zawierajacego ponad 20% objetosciowych pary, w temperaturze od okolo 260 do okolo 371°C, a drugi etap prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego zawierajacego po¬ wietrze i nie wiecej niz 10% objetosciowych pary wodnej w temperaturze od okolo 427 do okolo 649°C.„Pozostalosciowy olej paliwowy" stanowi pozo¬ stalosc po oddzieleniu lzejszych frakcji surowej ropy naftowej. Olej ten znany jest równiez jako ropa asfaltowa, ciekly asfalt, olej wagonowy, od¬ pady naftowe, ropna lub surowa pozostalosc, a takze olej bunkrowy. Oleje te posiadaja zwykle temperature zaplonu powyzej 343°C.W sposobie wedlug wynalazku jako nosniki sto¬ suje sie ogniotrwale tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, krzemionka, tlenki cyrkonu, toru, boru i podobne, jak równiez ich mieszaniny takie jak np. mieszanina tlenków glinu i krzemu czy glinu i cyrkonu. Ogniotrwaly tlenek nieorganiczny spelnia role nosnika, a takze wplywa w pewnym stopniu na ogólna aktywnosc, selektywnosc a tak¬ ze trwalosc katalizatora. Najlepszym nosnikiem okazal sie tlenek glinu.Substancje nosnikowa najlepiej jest uformowac wstepnie nadajac jej wymiary i ksztalt koncowego katalizatora. W tym celu sproszkowana substancje nosnikowa miesza sie ze srodkiem wiazacym lub smarnym i sprasowuje na pastylki o jednakowych wymiarach i ksztaltach. Mozna tez nadac miesza¬ ninie forme dajacej sie wytlaczac pasty i po prze¬ puszczeniu jej przez ustnik formujacy wytlaczarki odlamywac lub odcinac kawalki o pozadanej dlu¬ gosci. Odpowiednimi srodkami wiazacymi lub smarnymi sa skrobia, alkohol poliwinylowy, mety¬ loceluloza i grafit.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku jest szczególnie aktywny jako katalizator hydrodesulfuryzacji w przypadku gdy posiada po¬ wierzchnie wlasciwa od okolo 140 do okolo 270 m2/g, srednia objetosc porów od okolo 0,3 do okolo 0,7 cm8/g i przecietna srednice porów od okolo 60 do okolo 120 A. Wlasnosci fizyczne katalizatora* zaleza w znacznym stopniu od wlasnosci fizycznych nos¬ nika. Najkorzystniejszym nosnikiem posiadajacym wymienione wlasnosci fizyczne jest tlenek glinu, a szczególnie tlenek glinu w postaci kulistych cza¬ stek.Sposoby otrzymywania tlenku glinu w formie kulistych czastek sa dobrze znane i polegaja na przygotowaniu tego tlenku najpierw w formie zolu, rozproszeniu zolu jako kropelek w goracym oleju, w którym nastepuje zelowanie pod wplywem amo¬ niaku spelniajacego role czynnika zobojetniajace¬ go. Kuliste czastki poddaje sie nastepnie proceswi starzenia, suszy i kalcynuje. Na koncowe wlasnos¬ ci czastek moga wplywac rózne czynniki, takie jak stosunek glinu do chloru w wyjsciowym zolu, warunki dojrzewania (starzenia) i kalcynacji. Np. powierzchnia wlasciwa jest funkcja temperatury kalcynacji, przy czym najkorzystniejsza jest tem¬ peratura od okolo 427 do 816°C. 4 Aktywny skladnik katalizatora, to jest odpowied¬ ni metal, osadza sie zwykle na nosniku w ten spo¬ sób, ze nosnik impregnuje sie wodnym roztworem zwiazku tego metalu, a nastepnie ogrzewa sie go w celu rozlozenia naniesionego zwiazku i osadze¬ nia pozadanego metalu na nosniku.Skladnik metaliczny obejmuje jeden lub wiecej metali z VIB i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków. Katalizator moze wiec zawierac chrom, molibden i/lub wolfram w polaczeniu z jednym lub kilkoma metalami z grupy VIII, ta¬ kimi jak zelazo, nikiel, kobalt, platyna, pallad, ruten, rod, osm i iryd. Wodny roztwór impregnu¬ jacy bedzie wiec zawieral rozpuszczalny zwiazek -^prekursor metalu z grupy VIB. Odpowiednimi zwiazkami okazaly sie molibdenian amonowy, pa- ramolibdenian amonowy, kwas molibdenowy, chro¬ mian amonowy, nadchromian amonwy, octan chro¬ mowy, chlorek chromowy, azotan chromowy, me- tawolframian amonowy, kwas wolframowy i po¬ dobne.Korzystnym roztworem impregnujacym jest wspólny roztwór zwiazku metalu z grupy VIB i zwiazku metalu z grupy VIII. Odpowiednimi zwiazkami—prekursatorami metali z grupy VIII sa: azotan niklawy, siarczan niklawy, chlorek ni- klawy, bromek niklawy, fluorek niklawy, jodek niklawy, octan niklawy, mrówczan niklawy, azo¬ tan kobaltawy, siarczan kobaltawy, fluorek kobal- tawy, fluorek zelazowy, bromek zelazowy, azotan zelazowy, siarczan zelazowy, mrówczan zelazowy, octan zelazowy, chlorek platynawy, kwas chloro- platynowy, kwas chloropalladowy, chlorek palla¬ dowy i podobone. Z metali grupy VIB najkorzyst¬ niejszy jest molibden. Metal z grupy VIB stosuje sie w ilosci od okolo 5 do okolo 20% koncowej mieszaniny katalitycznej. Metal z grupy VIII, w której najkorzystniejszy jest kobalt, dziala katali¬ tycznie w ilosci od okolo 0,1 do okolo 10% wago¬ wych koncowej mieszaniny katalitycznej.Impregnacje nosnika prowadzi sie konwencjo¬ nalnymi metodami impregnacji, polegajacymi na zanurzeniu nosnika dowolnym 'sposobem (np. przez namoczenie, zawieszenie itp.) w roztworze impreg¬ nujacym, przy zachowaniu warunków pozwalajacych na adsorbcje odpowiednich skladników z tego roz¬ tworu. Impregnacje te prowadzi sie najchetniej w stosunkowo krótkim czasie, stosujac minimalna ob¬ jetosc roztworu impregnujacego zapewniajaca rów¬ nomierne rozlozenie skladników katalizatora na nosniku. Korzystna metoda impregnacji polega na zastosowaniu suszarki obrotowej z parowym plasz¬ czem grzejnym. Nosnik zanurza sie w roztworze impregnujacym w suszarce, która wprowadza sie w ruch obrotowy. Roztwór odparowuje sie wprowa¬ dzajac do plaszcza grzejnego pare, a nastepnie przedmuchujac suszarke suchym powietrzem lub azotem.Mieszanke zawierajaca nosnik i zwiazek lub kil¬ ka zwiazków metalicznych poddaje sie nastepnie obróbce cieplnej. Wedlug wynalazku, obróbke ciepl¬ na prowadzi sie w dwóch etapach. W pierwszym etapie, ogrzewanie prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego zawierajacego ponad 20% pary, w ciagu co najmniej 0,5 godziny przy temperaturze 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077 342 okolo 260°C do okolo 371°C. Wiekszy wzrost ak¬ tywnosci zaobserwowano u otrzymanych kataliza¬ torów w przypadku, gdy ograniczono ilosc powie¬ trza w czasie ogrzewania, a wiec, gdy obróbka odbywala sie w atmosferze skladajacej sie glównie 5 z pary.W najkorzystniejszym przypadku, w pierwszym etapie stosuje sie powietrze, w którym dodatek pary wodnej wynosi od okolo 50% do okolo 95% objetosciowych w stosunku do objetosci atmosfery 10 kalcynacyjnej. Czas pierwszego etapu nie powinien przekraczac 2 godzin. Drugi etap prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego zawierajacego po¬ wietrze i nie wiecej niz 10% objetosciowych pary wodnej w temperaturze od okolo 427°C do okolo 15 649°C w ciagu od okolo 1 do okolo 4 godzin.Proces hydrorafinacji prowadzi sie poddajac olej ciezki reakcji z wodorem w obecnosci katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku. Mie¬ szanine surowca z wodorem ogrzewa sie do tern- 20 peratury reakcji rzedu 224°C^499°C i miesza z katalizatorem pod cisnieniem od okolo 35 do okolo 350 atm. Wyciek ze strefy reakcyjnej kierowany jest w calosci do wysokocisnieniowego, niskotem¬ peraturowego rozdzielacza, z którego bogata w 25 wodór faze gazowa zawraca sie do reakcji z no¬ wa porcja weglodoworów. Frakcje ciekla wpro¬ wadza sie do odpowiedniego urzadzenia frakcjo¬ nujacego lub kolumny odpedowej w celu usunie¬ cia siarkowodoru i weglowodorów lekkich w ro- 30 dzaju metanu, etanu i propanu. Mimo, ze faze ga¬ zowa z rozdzielacza wysokocisnieniowego mozna specjalnie oczyszczac od amoniaku powstajacego przez rozklad zwiazków azotowych, to jednak wy¬ godniej jest wprowadzac w przeciwpradzie stru- 35 mien wody do rozdzielacza i usuwac te wode wraz z amoniakiem za pomoca urzadzen regulujacych poziom cieczy w rozdzielaczu.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jegozakresu. 40 Przyklad I. Opisana metoda kropelkowa otrzymano tlenek glinu w postaci kuleczek o sred¬ nicy 1,6 mm, stanowiacy nosnik dla katalizatora.W metodzie tej hydrozol chlorku glinowego, utwo¬ rzony przez ogrzewanie glinu w rozcienczonym 45 kwasie solnym, zmieszano z szesciometylenocztero- amina i rozproszono w postaci kropelek w goracej lazni olejowej. Otrzymane kuliste czastki pozosta¬ wiono na noc w lazni olejowej, a nastepnie prze¬ myto, wysuszono i kalcynowano w piecu z dwu- 5° dzielna komora ogrzewcza, w ciagu 1 godziny w temperaturze okolo 454°C i w ciagu dwóch godzin w temperaturze okolo 538°C. Nosnik sferyczny po¬ siadal powierzchnie wlasciwa okolo 220 m2/g i srednia objetosc porów okolo 0,65 cm8/g. Na otrzy- 55 many nosnik naniesiono nastepnie 2% wagowych kobaltu i 12% wagowych molibdenu z roztworu molibdenianu amonowego i szesciowodnego azotanu kobaltawego w wodnym roztworze wodorotlenku amonowego o stezeniu 12% wagowych. Impregna- 60 cje nosnika przeprowadzono przez zmieszanie go z roztworem impregnujacym w suszarce obrotowej z parowym plaszczem grzejnym. Kuliste czastki nosnika mieszano w roztworze przez 10 minut w temperaturze pokojowej, a nastepnie wprowadzono 65 pare do plaszcza grzejnego suszarki i odparowano zmieszany z nosnikiem roztwór do sucha w ciagu okolo 2Vs godziny. Tak impregnowane kulki wy¬ kazywaly ubytek na wadze przy prazeniu w 500°C rzedu 30% wagowych.Wysuszone kuliste czastki przepuszczono nastep¬ nie na przenosniku tasmowym przez dwustopniowy piec db utlenienia. W pierwszej czesci pieca czastki te ogrzewano w strumieniu powietrza zawierajace¬ go 50% pary wodnej, w drugiej zas w strumieniu powietrza o 10% zawartosci pary. Szybkosc prze¬ puszczania czastek przez pierwsza czesc pieca za¬ pewniala czas ich przebywania w tej przestrzeni równy 1 godzinie, a szybkosc transportu w drugiej czesci pieca pozwalala na dwugodzinny okres prze¬ bywania czastek w tej czesci. Temperatura w pierwszej czesci pieca wynosila 343°C, a w drugiej 593°C. Otrzymany katalizator sferyczny posiadal powierzchnie wlasciwa okolo 177 m2/g i srednia objetosc porów 0,43 cm8/g.Otrzymany w ten sposób katalizator jak równiez opisane dalej katalizatory oceniano pod wzgledem zdolnosci konwersji siarki zawartej w surowym oleju pozostalosciowym. Wsad tego oleju zawieral 3,73% siarki i 9,84% nierozpuszczalnych w hepta- nie asfaltenów i posiadal ciezar wlasciwy 980 (15,6°C/15,6°C). Okolo 100 cm* katalizatora roz¬ mieszczono w oddzielnych warstwach po okolo 25 cm8. Surowiec podawano we wspólpradzie z za¬ wracanym wodorem poprzez warstwy katalizatora, bez zawracania, z objetosciowa szybkoscia prze¬ plywu cieczy LHSV równa 1/godz. Wodór zawra¬ cano do pionowego reaktora rurowego z szybkoscia okolo 891 objetosci o temperaturze 15°C i przy cis¬ nieniu 1 atm na objetosc cieklego surowca w tem¬ peraturze 15°C. Surowiec podgrzewano wstepnie, tak ze z katalizatorem stykal sie on w tempera¬ turze 368°C i pod cisnieniem 137 atm. Szczytowa temperatura katalizatora wynosila 397°C. Wyplyw z reaktora kierowano do wysokocisnieniowego roz¬ dzielacza, gdzie oddzielano nieprzereagowany wo¬ dór, który po przemyciu woda kierowano znów do reaktora. Ciekly produkt z rozdzielacza podawano na kolumne odpedowa, z której otrzymywano juz produkt koncowy. Po 36 godzinach procesu, ana¬ liza produktu cieklego wykazywala zawartosc 0,98% wagowych siarki, wobec 3,73% wagowych w pro¬ dukcie surowym, a ciezar wlasciwy produktu kon¬ cowego wynosil 0,9254 (15,6°/15,6CC).Przyklad II. Katalizator sferyczny otrzy¬ mano w opisany wyzej sposób, z ta jednak rózni¬ ca, ze w pierwszej czesci pieca do utleniania ogrze¬ wano go w strumieniu osuszonego powietrza. W czasie oceny katalizatora sposobem opisanym w przykladzie I produkt koncowy zawieral 1,35% wagowych siarki.Inna porcje katalizatora otrzymano znów w opi¬ sany wyzej sposób, tym razem ogrzewajac go w pierwszej czesci pieca w strumieniu powietrza o zawartosci 20% pary wodnej. W czasie oceny tego katalizatora sposobem opisanym w przykladzie II produkt koncowy zawieral 1,2% wagowych siarki.Porównanie tych wyników wskazuje na to, ze opisana metoda utleniania pozwala na otrzymanie77 342 7 ulepszonego katalizatora odsiarkowania, przy czym wlasnosci tego katalizatora sa coraz lepsze w mia¬ re wzrostu zawartosci pary wodnej w atmosferze wstepnego utleniania.Przyklad III. Aby otrzymac mieszanke ka¬ talityczna formowana przez wytlaczanie, zmiesza¬ no najpierw 45 kg dokladnie sproszkowanego mo¬ nohydratu tlenku glinowego z 9,5 kg dokladnie sproszkowanego bezwodnika kwasu molibdenowe¬ go i z 2 kg dokladnie sproszkowanego weglanu kobaltowego, a nastepnie do mieszaniny tej doda¬ no, w ciagu i/2 godziny, 42,9 kg kwasu azotowego o stezeniu 5% wagowych. Tak otrzymana, dajaca sie wytlaczac, gietka, plastyczna masa wykazuje ubytek na wadze przy prazeniu w temperaturze 500°C równa 53,5% wagowych. Mieszanine wytla¬ czano przez ustnik formujacy o srednicy 1,6 mm, odlamywano kawalki o dlugosci 3,2 do 6,4 mm i suszono je w temperaturze okolo 121°C przez 2 godziny, przy czym zawartosc substancji lotnych przy prazeniu w temperaturze 500°C zmniejszyla sie do okolo 30% wagowych. Wysuszony material ogrzewano nastepnie w dwuczesciowym piecu utle¬ niajacym, w którego pierwszej czesci material ten ogrzewano w strumieniu powietrza zawierajacego 50% pary wodnej. Po wyjsciu z pieca material posiadal powierzchnie wlasciwa 267 m2/g i srednia objetosc porów 5 cm8/g. Przy ocenie tak otrzyma¬ nego katalizatora opisanym wyzej sposobem, cie¬ kly produkt zawieral 1,10% siarki wobec 3,73% w surowym wsadzie. Jezeli w czasie produkcji ka¬ talizatora opisanym wyzej sposobem, ogrzewano go w strumieniu powietrza zawierajacego tylko 20% 8 pary wodnej, to przy jego ocenie w niezmienionych warunkach, zawartosc siarki w cieklym produkcie rosla do 1,26% wagowych. 5 PL PL