PL77342B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania katalizatora hydrodesulfuryzacji weglowodorów (Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora hydrodesulfuryzacji weglowodo¬ rów.Tlenki siarki i inne zwiazki siarki naleza do najczesciej spotykanych substancji zanieczyszcza- 5 jacych atmosfere. Ich szkodliwy wplyw na uklad krazenia i oddychania a takze wywolywanie po¬ draznien oczu spowodowaly w wielu krajach, akcje majaca na celu zmniejszenie ilosci dwutlenku siar¬ ki usuwanego do atmosfery, szczególnie w rejo- 10 nach o duzej gestosci zaludnienia, gdzie problem ten wystepuje ze szczególna ostroscia. Stwierdzo¬ no tez, ze oleje paliwowe sa zródlem duzej ilosci wspomnianych tlenków siarki, a zatem, ogranicze¬ nie zawartosci siarki w tych olejach byloby szcze- 15 golnie pozadane. Niestety, zaopatrzenie w pozosta¬ losciowe oleje paliwowe o niskiej zawartosci siarki odbiega znacznie od nowoczesnego zapotrzebowa¬ nia, co stwarza koniecznosc wynalezienia metod odsiarkowania (desulfuryzacji) olejów o stosunko- 20 wo wysokiej zawartosci tego pierwiastka. Wspól¬ czesna technologia odsiarkowania polega glównie na procesie uwodornienia, przy minimalnym hy- drokrakingu oleju paliwowego.Znane sa sposoby wytwarzania katalizatora de- 25 sulfuryzacji polegajace na nanoszeniu na nosnik, stanowiacy ogniotrwaly tlenek nieorganiczny, me¬ talu z grupy VIB i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków i na obróbce cieplnej wytworzonego ka¬ talizatora. 30 Uwodornienie czy tak zwana hydrodesulfuryza- cje w obecnosci tak wytworzonego katalizatora przeprowadza sie zwykle pod Cisnieniem wodoru rzedu 7,8—341 atm. Olej podaje sie do reaktora z wodorem w proporcji 178—891 objetosci H2 w temperaturze 15°C i przy cisnieniu 1 atm na ob¬ jetosc cieczy zasilajacej w temperaturze 15°C.Temperatura reaktora wynosi od okolo 93—510°C, korzystnie 316—510°C. Objetosciowa szybkosc prze¬ plywu cieczy zasilajacej na godzine, w skrócie LHSV, czyli godzinowa objetosc zasilania moze zmienia*c sie od okolo 0,3 do okolo 20. LHSV rów¬ na sie objetosci na godzine cieczy zasilajacej, mie¬ rzonej w temperaturze 15°C, odniesionej do obje¬ tosci katalizatora w reaktorze. Np. jesli objetosc katalizatora w reaktorze wynosi 100 ms i jesli ciecz zasilajaca podaje sie do reaktora z szybkos¬ cia objetosciowa równa 100 m8/godz., wartosc LHSV jest równa 100 m8/godz. cieczy/100 cm8 katalizato¬ ra = 1/godz.Jednakze stosowane dotychczas katalizatory nie odznaczaly sie wysoka aktywnoscia.Obecnie stwierdzono, ze jezeli katalizatory desul¬ furyzacji otrzymuje sie sposobem wedlug wyna¬ lazku to wykazuja one znaczny wzrost aktywnosci.Sposób wytwarzania katalizatora hydrodesulfu¬ ryzacji wedlug wynalazku polega na impregnowa¬ niu nosnika, takiego jak ogniotrwaly tlenek, np.A1203, za pomoca wodnego roztworu zwiazku ak¬ tywnego metalu nalezacego do VI B lub VIII gru- 77 34277 342 3 py ukladu okresowego pierwiastków, i nastepnie na obróbce cieplnej katalizatora, prowadzonej w dwóch etapach. Pierwszy etap prowadzi sie w at¬ mosferze gazu utleniajacego zawierajacego ponad 20% objetosciowych pary, w temperaturze od okolo 260 do okolo 371°C, a drugi etap prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego zawierajacego po¬ wietrze i nie wiecej niz 10% objetosciowych pary wodnej w temperaturze od okolo 427 do okolo 649°C.„Pozostalosciowy olej paliwowy" stanowi pozo¬ stalosc po oddzieleniu lzejszych frakcji surowej ropy naftowej. Olej ten znany jest równiez jako ropa asfaltowa, ciekly asfalt, olej wagonowy, od¬ pady naftowe, ropna lub surowa pozostalosc, a takze olej bunkrowy. Oleje te posiadaja zwykle temperature zaplonu powyzej 343°C.W sposobie wedlug wynalazku jako nosniki sto¬ suje sie ogniotrwale tlenki nieorganiczne, takie jak tlenek glinu, krzemionka, tlenki cyrkonu, toru, boru i podobne, jak równiez ich mieszaniny takie jak np. mieszanina tlenków glinu i krzemu czy glinu i cyrkonu. Ogniotrwaly tlenek nieorganiczny spelnia role nosnika, a takze wplywa w pewnym stopniu na ogólna aktywnosc, selektywnosc a tak¬ ze trwalosc katalizatora. Najlepszym nosnikiem okazal sie tlenek glinu.Substancje nosnikowa najlepiej jest uformowac wstepnie nadajac jej wymiary i ksztalt koncowego katalizatora. W tym celu sproszkowana substancje nosnikowa miesza sie ze srodkiem wiazacym lub smarnym i sprasowuje na pastylki o jednakowych wymiarach i ksztaltach. Mozna tez nadac miesza¬ ninie forme dajacej sie wytlaczac pasty i po prze¬ puszczeniu jej przez ustnik formujacy wytlaczarki odlamywac lub odcinac kawalki o pozadanej dlu¬ gosci. Odpowiednimi srodkami wiazacymi lub smarnymi sa skrobia, alkohol poliwinylowy, mety¬ loceluloza i grafit.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku jest szczególnie aktywny jako katalizator hydrodesulfuryzacji w przypadku gdy posiada po¬ wierzchnie wlasciwa od okolo 140 do okolo 270 m2/g, srednia objetosc porów od okolo 0,3 do okolo 0,7 cm8/g i przecietna srednice porów od okolo 60 do okolo 120 A. Wlasnosci fizyczne katalizatora* zaleza w znacznym stopniu od wlasnosci fizycznych nos¬ nika. Najkorzystniejszym nosnikiem posiadajacym wymienione wlasnosci fizyczne jest tlenek glinu, a szczególnie tlenek glinu w postaci kulistych cza¬ stek.Sposoby otrzymywania tlenku glinu w formie kulistych czastek sa dobrze znane i polegaja na przygotowaniu tego tlenku najpierw w formie zolu, rozproszeniu zolu jako kropelek w goracym oleju, w którym nastepuje zelowanie pod wplywem amo¬ niaku spelniajacego role czynnika zobojetniajace¬ go. Kuliste czastki poddaje sie nastepnie proceswi starzenia, suszy i kalcynuje. Na koncowe wlasnos¬ ci czastek moga wplywac rózne czynniki, takie jak stosunek glinu do chloru w wyjsciowym zolu, warunki dojrzewania (starzenia) i kalcynacji. Np. powierzchnia wlasciwa jest funkcja temperatury kalcynacji, przy czym najkorzystniejsza jest tem¬ peratura od okolo 427 do 816°C. 4 Aktywny skladnik katalizatora, to jest odpowied¬ ni metal, osadza sie zwykle na nosniku w ten spo¬ sób, ze nosnik impregnuje sie wodnym roztworem zwiazku tego metalu, a nastepnie ogrzewa sie go w celu rozlozenia naniesionego zwiazku i osadze¬ nia pozadanego metalu na nosniku.Skladnik metaliczny obejmuje jeden lub wiecej metali z VIB i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków. Katalizator moze wiec zawierac chrom, molibden i/lub wolfram w polaczeniu z jednym lub kilkoma metalami z grupy VIII, ta¬ kimi jak zelazo, nikiel, kobalt, platyna, pallad, ruten, rod, osm i iryd. Wodny roztwór impregnu¬ jacy bedzie wiec zawieral rozpuszczalny zwiazek -^prekursor metalu z grupy VIB. Odpowiednimi zwiazkami okazaly sie molibdenian amonowy, pa- ramolibdenian amonowy, kwas molibdenowy, chro¬ mian amonowy, nadchromian amonwy, octan chro¬ mowy, chlorek chromowy, azotan chromowy, me- tawolframian amonowy, kwas wolframowy i po¬ dobne.Korzystnym roztworem impregnujacym jest wspólny roztwór zwiazku metalu z grupy VIB i zwiazku metalu z grupy VIII. Odpowiednimi zwiazkami—prekursatorami metali z grupy VIII sa: azotan niklawy, siarczan niklawy, chlorek ni- klawy, bromek niklawy, fluorek niklawy, jodek niklawy, octan niklawy, mrówczan niklawy, azo¬ tan kobaltawy, siarczan kobaltawy, fluorek kobal- tawy, fluorek zelazowy, bromek zelazowy, azotan zelazowy, siarczan zelazowy, mrówczan zelazowy, octan zelazowy, chlorek platynawy, kwas chloro- platynowy, kwas chloropalladowy, chlorek palla¬ dowy i podobone. Z metali grupy VIB najkorzyst¬ niejszy jest molibden. Metal z grupy VIB stosuje sie w ilosci od okolo 5 do okolo 20% koncowej mieszaniny katalitycznej. Metal z grupy VIII, w której najkorzystniejszy jest kobalt, dziala katali¬ tycznie w ilosci od okolo 0,1 do okolo 10% wago¬ wych koncowej mieszaniny katalitycznej.Impregnacje nosnika prowadzi sie konwencjo¬ nalnymi metodami impregnacji, polegajacymi na zanurzeniu nosnika dowolnym 'sposobem (np. przez namoczenie, zawieszenie itp.) w roztworze impreg¬ nujacym, przy zachowaniu warunków pozwalajacych na adsorbcje odpowiednich skladników z tego roz¬ tworu. Impregnacje te prowadzi sie najchetniej w stosunkowo krótkim czasie, stosujac minimalna ob¬ jetosc roztworu impregnujacego zapewniajaca rów¬ nomierne rozlozenie skladników katalizatora na nosniku. Korzystna metoda impregnacji polega na zastosowaniu suszarki obrotowej z parowym plasz¬ czem grzejnym. Nosnik zanurza sie w roztworze impregnujacym w suszarce, która wprowadza sie w ruch obrotowy. Roztwór odparowuje sie wprowa¬ dzajac do plaszcza grzejnego pare, a nastepnie przedmuchujac suszarke suchym powietrzem lub azotem.Mieszanke zawierajaca nosnik i zwiazek lub kil¬ ka zwiazków metalicznych poddaje sie nastepnie obróbce cieplnej. Wedlug wynalazku, obróbke ciepl¬ na prowadzi sie w dwóch etapach. W pierwszym etapie, ogrzewanie prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego zawierajacego ponad 20% pary, w ciagu co najmniej 0,5 godziny przy temperaturze 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077 342 okolo 260°C do okolo 371°C. Wiekszy wzrost ak¬ tywnosci zaobserwowano u otrzymanych kataliza¬ torów w przypadku, gdy ograniczono ilosc powie¬ trza w czasie ogrzewania, a wiec, gdy obróbka odbywala sie w atmosferze skladajacej sie glównie 5 z pary.W najkorzystniejszym przypadku, w pierwszym etapie stosuje sie powietrze, w którym dodatek pary wodnej wynosi od okolo 50% do okolo 95% objetosciowych w stosunku do objetosci atmosfery 10 kalcynacyjnej. Czas pierwszego etapu nie powinien przekraczac 2 godzin. Drugi etap prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego zawierajacego po¬ wietrze i nie wiecej niz 10% objetosciowych pary wodnej w temperaturze od okolo 427°C do okolo 15 649°C w ciagu od okolo 1 do okolo 4 godzin.Proces hydrorafinacji prowadzi sie poddajac olej ciezki reakcji z wodorem w obecnosci katalizatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku. Mie¬ szanine surowca z wodorem ogrzewa sie do tern- 20 peratury reakcji rzedu 224°C^499°C i miesza z katalizatorem pod cisnieniem od okolo 35 do okolo 350 atm. Wyciek ze strefy reakcyjnej kierowany jest w calosci do wysokocisnieniowego, niskotem¬ peraturowego rozdzielacza, z którego bogata w 25 wodór faze gazowa zawraca sie do reakcji z no¬ wa porcja weglodoworów. Frakcje ciekla wpro¬ wadza sie do odpowiedniego urzadzenia frakcjo¬ nujacego lub kolumny odpedowej w celu usunie¬ cia siarkowodoru i weglowodorów lekkich w ro- 30 dzaju metanu, etanu i propanu. Mimo, ze faze ga¬ zowa z rozdzielacza wysokocisnieniowego mozna specjalnie oczyszczac od amoniaku powstajacego przez rozklad zwiazków azotowych, to jednak wy¬ godniej jest wprowadzac w przeciwpradzie stru- 35 mien wody do rozdzielacza i usuwac te wode wraz z amoniakiem za pomoca urzadzen regulujacych poziom cieczy w rozdzielaczu.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jegozakresu. 40 Przyklad I. Opisana metoda kropelkowa otrzymano tlenek glinu w postaci kuleczek o sred¬ nicy 1,6 mm, stanowiacy nosnik dla katalizatora.W metodzie tej hydrozol chlorku glinowego, utwo¬ rzony przez ogrzewanie glinu w rozcienczonym 45 kwasie solnym, zmieszano z szesciometylenocztero- amina i rozproszono w postaci kropelek w goracej lazni olejowej. Otrzymane kuliste czastki pozosta¬ wiono na noc w lazni olejowej, a nastepnie prze¬ myto, wysuszono i kalcynowano w piecu z dwu- 5° dzielna komora ogrzewcza, w ciagu 1 godziny w temperaturze okolo 454°C i w ciagu dwóch godzin w temperaturze okolo 538°C. Nosnik sferyczny po¬ siadal powierzchnie wlasciwa okolo 220 m2/g i srednia objetosc porów okolo 0,65 cm8/g. Na otrzy- 55 many nosnik naniesiono nastepnie 2% wagowych kobaltu i 12% wagowych molibdenu z roztworu molibdenianu amonowego i szesciowodnego azotanu kobaltawego w wodnym roztworze wodorotlenku amonowego o stezeniu 12% wagowych. Impregna- 60 cje nosnika przeprowadzono przez zmieszanie go z roztworem impregnujacym w suszarce obrotowej z parowym plaszczem grzejnym. Kuliste czastki nosnika mieszano w roztworze przez 10 minut w temperaturze pokojowej, a nastepnie wprowadzono 65 pare do plaszcza grzejnego suszarki i odparowano zmieszany z nosnikiem roztwór do sucha w ciagu okolo 2Vs godziny. Tak impregnowane kulki wy¬ kazywaly ubytek na wadze przy prazeniu w 500°C rzedu 30% wagowych.Wysuszone kuliste czastki przepuszczono nastep¬ nie na przenosniku tasmowym przez dwustopniowy piec db utlenienia. W pierwszej czesci pieca czastki te ogrzewano w strumieniu powietrza zawierajace¬ go 50% pary wodnej, w drugiej zas w strumieniu powietrza o 10% zawartosci pary. Szybkosc prze¬ puszczania czastek przez pierwsza czesc pieca za¬ pewniala czas ich przebywania w tej przestrzeni równy 1 godzinie, a szybkosc transportu w drugiej czesci pieca pozwalala na dwugodzinny okres prze¬ bywania czastek w tej czesci. Temperatura w pierwszej czesci pieca wynosila 343°C, a w drugiej 593°C. Otrzymany katalizator sferyczny posiadal powierzchnie wlasciwa okolo 177 m2/g i srednia objetosc porów 0,43 cm8/g.Otrzymany w ten sposób katalizator jak równiez opisane dalej katalizatory oceniano pod wzgledem zdolnosci konwersji siarki zawartej w surowym oleju pozostalosciowym. Wsad tego oleju zawieral 3,73% siarki i 9,84% nierozpuszczalnych w hepta- nie asfaltenów i posiadal ciezar wlasciwy 980 (15,6°C/15,6°C). Okolo 100 cm* katalizatora roz¬ mieszczono w oddzielnych warstwach po okolo 25 cm8. Surowiec podawano we wspólpradzie z za¬ wracanym wodorem poprzez warstwy katalizatora, bez zawracania, z objetosciowa szybkoscia prze¬ plywu cieczy LHSV równa 1/godz. Wodór zawra¬ cano do pionowego reaktora rurowego z szybkoscia okolo 891 objetosci o temperaturze 15°C i przy cis¬ nieniu 1 atm na objetosc cieklego surowca w tem¬ peraturze 15°C. Surowiec podgrzewano wstepnie, tak ze z katalizatorem stykal sie on w tempera¬ turze 368°C i pod cisnieniem 137 atm. Szczytowa temperatura katalizatora wynosila 397°C. Wyplyw z reaktora kierowano do wysokocisnieniowego roz¬ dzielacza, gdzie oddzielano nieprzereagowany wo¬ dór, który po przemyciu woda kierowano znów do reaktora. Ciekly produkt z rozdzielacza podawano na kolumne odpedowa, z której otrzymywano juz produkt koncowy. Po 36 godzinach procesu, ana¬ liza produktu cieklego wykazywala zawartosc 0,98% wagowych siarki, wobec 3,73% wagowych w pro¬ dukcie surowym, a ciezar wlasciwy produktu kon¬ cowego wynosil 0,9254 (15,6°/15,6CC).Przyklad II. Katalizator sferyczny otrzy¬ mano w opisany wyzej sposób, z ta jednak rózni¬ ca, ze w pierwszej czesci pieca do utleniania ogrze¬ wano go w strumieniu osuszonego powietrza. W czasie oceny katalizatora sposobem opisanym w przykladzie I produkt koncowy zawieral 1,35% wagowych siarki.Inna porcje katalizatora otrzymano znów w opi¬ sany wyzej sposób, tym razem ogrzewajac go w pierwszej czesci pieca w strumieniu powietrza o zawartosci 20% pary wodnej. W czasie oceny tego katalizatora sposobem opisanym w przykladzie II produkt koncowy zawieral 1,2% wagowych siarki.Porównanie tych wyników wskazuje na to, ze opisana metoda utleniania pozwala na otrzymanie77 342 7 ulepszonego katalizatora odsiarkowania, przy czym wlasnosci tego katalizatora sa coraz lepsze w mia¬ re wzrostu zawartosci pary wodnej w atmosferze wstepnego utleniania.Przyklad III. Aby otrzymac mieszanke ka¬ talityczna formowana przez wytlaczanie, zmiesza¬ no najpierw 45 kg dokladnie sproszkowanego mo¬ nohydratu tlenku glinowego z 9,5 kg dokladnie sproszkowanego bezwodnika kwasu molibdenowe¬ go i z 2 kg dokladnie sproszkowanego weglanu kobaltowego, a nastepnie do mieszaniny tej doda¬ no, w ciagu i/2 godziny, 42,9 kg kwasu azotowego o stezeniu 5% wagowych. Tak otrzymana, dajaca sie wytlaczac, gietka, plastyczna masa wykazuje ubytek na wadze przy prazeniu w temperaturze 500°C równa 53,5% wagowych. Mieszanine wytla¬ czano przez ustnik formujacy o srednicy 1,6 mm, odlamywano kawalki o dlugosci 3,2 do 6,4 mm i suszono je w temperaturze okolo 121°C przez 2 godziny, przy czym zawartosc substancji lotnych przy prazeniu w temperaturze 500°C zmniejszyla sie do okolo 30% wagowych. Wysuszony material ogrzewano nastepnie w dwuczesciowym piecu utle¬ niajacym, w którego pierwszej czesci material ten ogrzewano w strumieniu powietrza zawierajacego 50% pary wodnej. Po wyjsciu z pieca material posiadal powierzchnie wlasciwa 267 m2/g i srednia objetosc porów 5 cm8/g. Przy ocenie tak otrzyma¬ nego katalizatora opisanym wyzej sposobem, cie¬ kly produkt zawieral 1,10% siarki wobec 3,73% w surowym wsadzie. Jezeli w czasie produkcji ka¬ talizatora opisanym wyzej sposobem, ogrzewano go w strumieniu powietrza zawierajacego tylko 20% 8 pary wodnej, to przy jego ocenie w niezmienionych warunkach, zawartosc siarki w cieklym produkcie rosla do 1,26% wagowych. 5 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora hydrodesul- furyzacji weglowodorów polegajacy na impregno¬ waniu nosnika, takiego jak ogniotrwaly tlenek, np. 10 A1203, za pomoca wodnego roztworu zwiazku aktywnego metalu nalezacego do VIB lub VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków i nastep¬ nie na obróbce cieplnej katalizatora, znamienny tym, ze obróbke cieplna prowadzi sie w dwóch 15 etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego, zawierajacego po¬ nad 20% objetosciowych pary wodnej w tempe¬ raturze od okolo 260° do okolo 371QC a drugi etap prowadzi sie w atmosferze gazu utleniajacego 20 zawierajacego powietrze i nie wiecej niz 10% ob¬ jetosciowych pary wodnej, w temperaturze od oko¬ lo 427° do okolo 640°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie nosnik o powierzchni wlasciwej od oko- g lo 140 do okolo 270 m2/g i sredniej objetosci porów od okolo 0,3 do okolo 0,7 cmtyg.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik metaliczny katalizatora stosuje sie molibden lub kobalt.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy etap kalcynacji prowadzi sie w atmo¬ sferze gazu utleniajacego zawierajacego 50—95% objetosciowych pary wodnej. PZG w Pab., zam. 453-75, nakl. 115+20 egz. Cena 10 zl PL PL