NO974029L - Fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid i organisk medium - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av polysuksinimid ved termisk polymerisasjon av L-aspartinsyre i et organisk medium. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen termisk polymerisering av L-aspartinsyre i høytkokende alkylalkohol eller alkan.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Polyaspartinsyre er blitt fremstilt ved termisk polymerisering av L-aspartinsyre, hvilket innebærer oppvarming av syren til en temperatur i området fra 200 °C til 400 "C. Vann blir drevet av etter som syren polymeriserer og danner polysuksinimid. Imidet omdannes lett til polyaspartinsyre ved basisk hydrolyse. En tidlig interesse for slike prosesser an-gikk teorier for dannelse av prebiotiske polypeptider. I den hensikt å teste ut slike teorier ble det ved laboratorieforsøk benyttet pulverisert L-aspartinsyre, vanlig pakket på bunnen av en kolbe som deretter ble oppvarmet til under syrens smeltepunkt. Slike reaksjoner var sene og pågikk i mange timer. Ett slikt eksempel er rapportert av Kokufuta et al. i Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 51 (5), 1555-1556 (1978), "Temperature Effeet on the Molecular Weight and the Optical Purity of Anhydropolyaspartic Acid Prepared by Thermal Polycondensation". Strukturen hos anhydridisk polyaspartinsyre er blitt grundig undersøkt, slik som av J. Kovacs et al. i J.O.C.S., vol. 26, 1084-1091 (1961).

I de siste år er det blitt foreslått mange anvendelser for anhydridisk polyaminosyre. Slike polyamider er blitt foreslått anvendt som mulige medikamentbærere av Neuse et al.

i De Angewandte Makronmolekulare Chemie 192 35-50 (1991) "Water-soluble polyamides as potential drug carriers". De er også blitt testet som gro-inhibitorer med hensyn til naturlig sjøvann og kalsiumsulfat, spesielt av Sarig et al., som rapportert av "National Council on Research and Development"

(NRCD 8-76, Seawater Desalination 150-157 (1977). Polyaspartinsyre er vel kjent for sin evne til å dispergere faste partikler i vaskemiddelformuleringer, og de er nevnt som disper-geringsmiddel i en rekke patenter, hvorav noen få er US patentskrifter nr. 4.363.797, 4.333.844, 4.407.722 og 4.428.749. Som beskrevet i US patentskrift nr. 4.971.724

(Kalota et al.), er det også funnet at blandinger omfattende polyaminosyrer som aspartinsyre, når de er ionisert ved alkalisk pH, effektivt inhiberer korrosjon av jernmetaller i nærvær av vandig medium. Det har også vært fremstilt forskjellige derivater av polyaminosyrer hvor det er oppnådd bestemte egen-skaper gjennom grupper bundet til reaktive steder på molekyl-et. Ett slikt eksempel er beskrevet i US patentskrift nr. 3.846.380 (Fujimoto et al.).

På grunn av de forskjellige nærliggende mulige anvendelser av anhydridiske polyaminosyrer, har interessen økt for fremgangsmåter for fremstilling av slike forbindelser i stort volum, særlig polyaspartinsyre. Denne interesse har i det siste resultert i mange patenter, hvilke er rettet på systemer med fluidisert sjikt, særlig US patentskrift nr. 5.219.986 (Cassata). Andre slike patentskrifter er US 5.057.597 (Koskan) og 5.221.733 (Koskan et al.). Senere er det kommet patenter som dekker en fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid ved hjelp av brettørkere, så som en roter-ende brettørker beskrevet i US 5.319.145 (Palk et al.), og en indirekte oppvarmet brettørker beskrevet i US 5.315.010 (Koskan et al.). Når det ved disse fremgangsmåter benyttes fosforsyre, gjennomgår aspartinsyre polymerisasjon og danner polysuksinimid, hvilket resulterer i et grovt pulver som inneholder klumper på opp til 2,5 cm diameter. Før videre bear-beiding må det grove pulver behandles for å fjerne klumpene. Ved anvendelse av en sur katalysator så som fosforsyre, vil dessuten pulveret gjennomgå en klebrig fase som gjør at pulveret blir vanskelig å håndtere i disse tørkere.

Det har ofte vært bemerket i litteraturen at polysuksinimidets farge grovt sett henger sammen med forholdet tid/- temperatur ved fremstillingen. For eksempel vil prosesser hvor det benyttes forholdsvis lengre reaksjonstid under forhøyet temperatur, gi mørkere farget polysuksinimid enn det som frem-stilles med kortere reaksjonstid og lavere temperaturer. En typisk redegjørelse for dette fenomen finnes i en publikasjon kalt "Temperature Effeet on the Molecular Weight and the Optical Purity of Anhydropolyaspartic Acid Prepared by Thermal Polycondensation" av Kokufuta et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 51 (5), 1555-1556 (1978).

Mange anstrengelser har vært gjort for å senke forholdet tid/temperatur ved å benytte de ovennevnte tørkere. Imidlertid har polysuksinimid fremstilt ved slike prosesser en uønsket farge. Polysuksinimidets farge overføres til det vann-løselige salt ved hydrolyse av utgangsproduktet.

Det er blitt rapportert i litteraturen at anvendelse av sure katalysatorer så som fosforsyre, reduserer fargen på det resulterende polysuksinimid. Det antas at fosforsyre øker reaksjonshastigheten og derfor reduserer tiden som kreves ved høy temperatur for fullstendig omsetning. Selv om fargen på polysuksinimidet fremstilt i en oppløsning med fosforsyre for-bedres, så er anvendelse av store mengder syre uhensiktsmes-sig. Et annet forsøk på å benytte flytende medier ved polymer-isasjonsprosessen for L-aspartinsyre er beskrevet i US 5.371.179, hvor det anvendes polyalkylenglykoler.

Ved ett forsøk på å overvinne fargeproblemet er det funnet at polyaspartatet dannet ved termisk polymerisasjon fulgt av alkalisk hydrolyse, kan behandles med blekemiddel i vannløsning. Det er rapportert at denne behandling avfarger polyaspartatløsningen, som angitt i US patentskrift nr. 5.292.864 (Wood et al.). I mange tilfeller er imidlertid fargen på polysuksinimid en ulempe fordi utgangsproduktet benyttes uten først å bli omdannet til det vannløselige poly-aspartatsalt, slik som gjort i det ovennevnte patentskrift (Wood et al.). Ifølge US patentskrift nr. 5.266.237 (Freeman et al.) og australsk patentskrift AU-A-14775/92 blir eksempel-vis polysuksinimidet tilsatt direkte til andre bestanddeler for å danne en vaskemiddelblanding. Det er ønskelig at polysuksinimidet har hvit farge, særlig ved anvendelser i vaskemidler. Metoden med å avfarge vannløsningen av saltet er så-ledes ikke anvendelig ved fremstilling av ønskede blandinger som beskrevet i det ovennevnte patentskrift (Freeman et al.), hvor det inngår suksinimid. Det er følgelig behov for en hensiktsmessig fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid med en akseptabel farge for anvendelse i vaskemidler, uten behov for avfarging. Mer hensiktsmessige flytende medier er nødvendig for fremstilling i stor skala av polysuksinimid med svært liten farge.

KORT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Det er nå funnet en fremgangsmåte for polymerisering av L-aspartinsyre hvor L-aspartinsyren dispergeres i et flytende medium omfattende et organisk medium valgt blant høyt-kokende alkylalkoholer og alkaner, eller blandinger derav. Med begrepet "høytkokende" som anvendt i denne beskrivelse og krav, menes en væske som ved atmosfæretrykk har et kokepunkt over reaksjonstemperaturen for den termiske kondensasjon av L-aspartinsyre. Ved drift oppslemmes L-aspartinsyren i det organiske medium. En eventuell katalysator, så som fosforsyre, kan fortrinnsvis tilsettes etter at oppslemmingen er dannet, eller dispergeres jevnt i monomeren før denne tilsettes til den organiske væske. Oppslemmingen varmes innen området 140-260 °C under tilstrekkelig omrøring til å hindre at de faste stoffer bunnfeller. Etter som reaksjonen skrider frem fjernes vann, som er uløselig i det organiske medium anvendt ifølge oppfinnelsen, fra blandingen ved destillasjon. Reaksjonstiden er i området fra 1 til 5 timer. Reaksjonsproduktet er et fast stoff som lett fjernes fra reaksjonsmediet på kon-vensjonell måte, så som ved filtrering, etc. Det flytende medium kan resirkuleres for fremstilling av ytterligere mengder polysuksinimid.

I de fleste tilfeller blir polysuksinimidet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse hydrolysert i et basisk medium for å gi polyaspartinsyre, hvilken har mange anvendelser slik som angitt over. Hydrolysen utføres typisk ln situ, uten å fjerne polysuksinimidet fra det organiske medium, ved å tilsette en vandig 5-20% oppløsning av natriumhydroksid ved en temperatur på <100 °C i en tidsperiode tilstrekkelig til å hydrolysere polymeren, og derved danne natriumsaltet av syren. Det hydrolyserte produkt vil forbli i den vandige fase og ski-lles lett fra det ublandbare organiske medium ved dekantering eller ved hensiktsmessige metoder for væske-væske-separering.

NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Det organiske medium anvendt ved denne oppfinnelse velges blant høytkokende alkylalkoholer og alkaner. Høyt-kokende alkoholer er slike som har 7-14 karbonatomer og kan være rettkjedede eller forgrenede. Høytkokende alkaner er rettkjedede eller forgrenede alkaner med 10-20 karbonatomer.

Typiske eksempler på høytkokende alkylalkoholer er heptanol, oktanol, dekanol, isodekanol, dodekanol, tridekanol og tetradekanol, og blandinger av disse. På grunn av sitt kokepunktsområde og lett separering, foretrekkes isodekanol.

Typiske eksempler på høytkokende alkaner er dekan, dodekan, tridekan, tetradekan, pentadekan, heksadekan, oktadekan og eikosan. En kommersielt tilgjengelig blanding av

høytkokende alkaner selges under varemerket "Therminol Dl2" av

> Monsanto Company, St. Louis MO. "Therminol Dl2" er en blanding av syntetiske hydrokarboner som er i væskeform i området fra -48 °C til 260 "C. De rettkjedede alkaner, særlig dodekan, foretrekkes.

De høytkokende alkaner foretrekkes ved fremgangsmåten i ifølge oppfinnelsen fordi de er forholdsvis inaktive med hensyn til syrekatalysatoren, fosforsyre. I praksis er det funnet at de høytkokende alkoholer krever rensing for å fjerne farge fra mediet mer hyppig enn tilfellet er med høytkokende alkaner. Også tap av alkohol i størrelsesordenen 20% på grunn av

> reaksjon med syrekatalysatoren, er kostnader som ikke forekom-mer ved anvendelse av høytkokende alkaner. Høytkokende alkaner er forholdsvis ikke-reaktive overfor fosforsyre og de andre reaktanter anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Videre er det funnet at de høytkokende alkaner kan brukes om igjen gjentatte ganger uten merkbar nedbrytning eller behov for noe spesielt rensetrinn.

Ett av de viktigste aspekter ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendelse av en jevn blanding av

startsyren i reaksjonsmediet, særlig dersom det benyttes katalysator. Det er funnet ønskelig å foreta omrøring av reaksjonsmediet, særlig under den tidlige fase av reaksjonen. Startsyren har en tendens til å bli klebrig under polymerisa-sjonsreaksjonen og føre til at partikkelformig materiale sam-ler seg i store partikler som hindrer reaksjonen i å gå. Dette forhold kan unngås ved å benytte hensiktsmessig omrøring, særlig under den tidlige fase av reaksjonen. Ved en foretrukket utførelsesform blir reaksjonsmediet omrørt under reaksjonen for å holde de faste stoffer i reaksjonsmediet dispergert i det flytende medium så mye som mulig.

Når det benyttes en katalysator så som den velkjente fosforsyre, er det viktig at startsyren og katalysatoren blandes grundig og jevnt. Dette kan oppnås ved å kombinere syrekatalysatoren og startsyren før disse tilsettes til det organiske reaksjonsmedium ved utførelsen av oppfinnelsen. Fortrinnsvis tilsettes syrekatalysatoren direkte til det organiske medium og blandes deretter grundig slik at det oppnås en jevn dispergering av katalysatoren.

Ett resultat av utilstrekkelig blanding av reaksjonsmediet er sterkere farge på sluttproduktet. Som angitt over, er ett av de ønskede resultater ved enhver prosess for fremstilling av polysuksinimid et produkt med farge så nær hvit som mulig. Dersom katalysatoren ikke blir jevnt blandet med startsyren, eller dersom en jevn suspensjon i det organiske medium ikke opprettholdes, vil noe av materialet polymerisere og forbli i mediet ved forhøyet temperatur lengre enn ønsket, mens den gjenværende del av startsyren blir polymerisert. Imidlertid vil en homogen blanding av katalysator og startsyre, og en oppslemming jevnt dispergert i det organiske reaksjonsmedium, som typisk oppnås ved hjelp av omrøring, gi optimale prosessbetingelser.

Den vanligst anvendte katalysator er fosforsyre, benyttet i en konsentrasjon i området fra 0,1 vekt% til 40 vekt% av vekten av startsyren. Ved én utførelsesform blir 85% fosforsyre først blandet grundig med startsyren. Selv om hvilket som helst utstyr som gir slik blanding kan benyttes, så er typisk utstyr en sentrifugalblander, slik som den kommersielt tilgjengelig under varemerket "Turbulizer". Den tørre, partik-kel f ormige syre, så som aspartinsyre, mates til blanderen samtidig som den bringes i kontakt med en vandig oppløsning av syrekatalysatoren. Startsyren, og katalysatoren, føres deretter direkte fra blanderen inn i en reaktor som inneholder det organiske reaksjonsmedium anvendt ifølge oppfinnelsen. Ved en mer foretrukket utførelsesform kombineres syrekatalysatoren, typisk fosforsyre, med det organiske medium etter at startsyren er tilsatt. Ved å blande syren grundig inn i mediet sikres jevn katalytisk virkning på startsyren, og derved oppnås en jevn omsetning av startsyren til polymerproduktet. Dette resulterer i at polymeren holdes ved reaksjonstempera turen i kortest mulig tid, og derved forhindres nedbrytning og følgelig øket farge på polymeren.

Kondensasjonsreaksjonen hos L-aspartinsyre for å danne polysuksinimid finner sted i området fra 140 "C til 200 °C, og optimalt i området fra 160 °C til 180 °C. Et slikt temperaturområde gir en passende hurtig polymerisasjon slik at reaksjonstiden blir rimelig kort, dvs. den optimale balanse mellom fullstendig omsetning og begrenset tid hvor reaksjonsproduktet utsettes for høy temperatur. Som angitt over vil kort reaksjonstid ved forhøyet temperatur favorisere produk-sjon av lyst farget materiale, mens dersom polymeren holdes ved reaksjonstemperaturen i lengre tid, vil produktet få sterkere og mørkere farge. En reaksjonstid i området fra 1 til 2 timer, fortrinnsvis 1,5 timer, er vanligvis tilstrekkelig til å gi maksimal omsetning av startsyren samtidig som produktet ikke utvikler for sterk farge. Som også observert, vil imidlertid polymerens molekylvekt øke med øket reaksjonstid i tem-peraturområdet angitt over.

Fordi farge er en viktig egenskap hos polysuksinimid, så er reflektans-målinger med standardutstyr en viktig rettes-nor for optimale reaksjonsbetingelser. Det er funnet at polymerproduktet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har overlegent bedre farge (som målt ved reflektans) enn polymerproduktet fremstilt ved de sammenlignbare termiske prosesser utført med de forskjellige tørkeranordninger som er typiske i den kjente teknikk, dvs. brettørkere, ovner og rota-sjonstørkere. Reflektansmåling av en typisk startsyre, L-aspartinsyre, viser en reflektans for hvitt lys på ca. 96%. Polymer fremstilt ved typiske sammenlignbare prosesser ifølge kjent teknikk viser en reflektans av hvitt lys i området fra ca. 40% til ca. 55%. Polysuksinimidproduktet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse viser uventet en reflektant for hvitt lys i området fra ca. 80% til over 90%, slik det vil bli vist med forsøksdataene gitt nedenfor.

Som angitt over er det fordelaktig å benytte en syrekatalysator ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og den mest typiske av slike syrer er fosforsyre. Mens jevn innblanding i startsyren gir den beste betingelse i denne henseende, så er det funnet at i noen tilfeller hvor det observeres kun en delvis fullstendig reaksjon etter at oppslemmingen i reaktoren er oppvarmet til reaksjonstemperatur (ca. 140 °C), så har det vært en ujevn innblanding av katalysatoren, og derved har det skjedd en hurtig kondensasjonsreaksjon i kun en del av startsyren. Det er funnet at for å unngå slike betingelser, så tilsettes katalysatoren i to porsjoner. Den første porsjon med syrekatalysator tilsettes før reaksjonsmassen oppvarmes til reaksjonstemperaturen. Deretter blir en andre tilsetning av syrekatalysatoren til reaksjonsoppslemmingen foretatt etter at denne har nådd reaksjonstemperaturen, hvilket gir en øket reaksjonshastighet og derved vil reaksjonen raskere gå fullstendig og uten at polysuksinimidet i reaktoren utsettes for høy temperatur for lenge. Ved anvendelse av fosforsyre som katalysator vil det ved å tilsette en ytterligere mengde katalysator av størrelse opp til den først tilsatte mengde i reaktoren, hurtig oppnås øket reaksjonshastighet. En slik økning i reaksjonshastighet minsker den tid som kreves for at kondensasjonsreaksjonen skal gå fullstendig, og den reduserer reak-sjonsproduktets tid ved den forhøyede temperatur som reaksjonen krever. Ved prosesser hvor fosforsyrekatalysatoren tilsettes i minst to trinn, observeres forbedret farge og jevnere partikkelstørrelse hos det resulterende produkt.

For ytterligere å belyse fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, beskrives nedenfor ikke-begrensende, foretrukne utførelsesformer. I de følgende eksempler er pro-sentverdier vektprosent, så sant annet ikke er angitt. Alle reaksjoner ble utført under nitrogenatmosfære.

Eksempel 1

En serie kjøringer ble utført ved å benytte en L-aspartinsyre og fosforsyre som katalysator. I hver kjøring ble det benyttet ca. 80 g L-aspartinsyre i ca. 400 g isodekanol. Katalysatoren ble tilsatt til systemer direkte i reaksjonsmediet. Reaksjonskaret var en rundkolbe som inneholdt isodekanol som det organiske medium, og som var utstyrt med var-memantel og kondensator. Reaksjonstiden ble målt fra det tidspunkt reaksjonsmediet nådde ca. 140 °C inntil terminering ved fjerning av varmekilden. Molekylvekten er et gjennomsnitt av to målinger bestemt ved GPC-metoden.

TABELL 1

Kjør- Katalysa- Temperatur- Reak-

ing tor område sjons- Molekyl-nr. % °C tid, min vekt

i _1 - 149, 9 - 160 58 9296

2 21 159 - 164, 5 85 9817 3 140, 5 - 163, 8 210 - 4 137, 8 - 180 150 11. 993 5 42,5 135,2 - 180 230 11.850

Eksempel 2

Reaksjonsmediet benyttet i kjøringer 1-5 i eksempel 1 over ble destillert for å utvinne renset isodekanol for gjenbruk. En del på 276,2 g ble destillert ved en temperatur i området 209,6-218,3 °C i løpet av en 1 times periode. En rest på 10,9 g var tilbake i kolben, mens 204,8 g isodekanol og 51,6 g vann ble utvunnet. Dette representerer utvinning av 91,1% av det organiske medium for gjenbruk.

Eksempel 3

I dette eksempel ble L-aspartinsyren tilsatt til reaktoren trinnvis for å øke mengden i reaksjonsmediet. I en reaktor ble det under omrøring tilsatt 400,53 g isodekanol og 40 g 85% fosforsyre. Blandingen ble oppvarmet til 160 °C, og på dette tidspunkt ble 80 g L-aspartinsyre tilsatt. Under kon-tinuerlig oppvarming i 40 min ved 160 °C ble en andre porsjon på 20 g L-aspartinsyre tilsatt. Etter 30 min ble ytterligere 20 g L-aspartinsyre tilsatt til reaksjonsmediet, samtidig som dette ble holdt ved reaksjonstemperaturen på 160 °C. Reaksjonen fikk pågå i ytterligere 3 timer og 15 minutter, slik at total reaksjonstid ble ca. 4,5 timer. Reaksjonen ga et utbytte på 96% av teoretisk utbytte av polysuksinimid, som hadde en molekylvekt på 10.694 og som hadde en svært akseptabel lys farge.

Eksempel 4

I en reaktor ble det fylt 403,5 g isodekanol og 20 g 85% fosforsyre. Denne sats ble oppvarmet til 95 "C og en sats på 120 g L-aspartinsyre ble fylt på reaktoren. Temperaturen ble hevet til 140 °C i løpet av 30 minutter, og deretter gradvis hevet til 200 °C i løpet av en tidsperiode på ca. 3 timer, og deretter holdt ved denne temperatur i ytterligere 1 time. Stor-krystallinsk produkt ble fjernet fra reaksjonsmediet ved filtrering, hvilket ga 94 g polysuksinimid med en molekylvekt på 13264. Produktet representerte 100% omsetning av startsyren til polymer.

Eksempel 5

I en reaktor utstyrt med varmekappe og standard røre-utstyr ble det anbragt 370 g dodekan og 150 g L-aspartinsyre. Blandingen ble omrørt for å gi en homogen blanding, og deretter ble 12,2 g 85% fosforsyre tilsatt. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 180 "C og reaksjonen var 100% fullstendig etter 90-100 minutter. Det ble i reaktoren tilsatt 343 g av en 15% vandig oppløsning av natriumhydroksid. Blandingen ble holdt ved 50-70 °C i 30 minutter under omrøring for å hydrolysere polymeren til polyaspartinsyre. Polymeren forble i den vandige fase og ble utvunnet ved å dekantere av det organiske medium, for derved å etterlate en vandig oppløsning av polyaspartinsyre.

Eksempel 6

For polysuksinimid fremstilt i eksempler 1-4 over ble det foretatt målinger av lysreflektans ved hjelp av et "Hunter Labscan" spektrofotometer. En hvit porselensplate ble målt for å bestemme referanseavlesninger. Parametrene for reflektansen målt ved forskjellige bølgelengder var for disse avlesninger som følger:

Svart=0 hvit=100R2

grønn=-8 rød=+8 (a)

blå=-28 gul=+28 (b)

Resultatene av reflektansmålingene er gitt i tabell 2 nedenfor.

Eksempel 7

I en reaktor utstyrt med rører ble det fylt 379,8 g heksadekan og 150,3 g L-aspartinsyre. Syren og alkanet ble blandet godt og deretter ble 26,5 g 85% fosforsyre tilsatt sakte som to separate satser i løpet av 50 min. Reaksjonsoppslemmingen ble oppvarmet til 180 "C under omrøring og holdt ved denne temperatur ytterligere 1 time, slik at det ble en total reaksjonstid på 110 min. Produktet besto av store partikler som lett kunne filtreres fra, hvilket ga 149,5 g polysuksinimid som hadde svært lys farge. Produktets molekylvekt var 11.350. Reaksjonsmediet forble tilnærmet fargeløst, det ble lett gjenvunnet og ble funnet å ha en nøytral pH på 7. Heksadekanet ble lett utvunnet og kunne anvendes på nytt uten behov for rensing.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble gjentatt, med unntak av at fosforsyrekatalysatoren ble tilsatt i to trinn. Først ble 4,2 g fosforsyre og 60 g L-aspartinsyre tilsatt til dodekanet. Oppslemmingen ble varmet ved 150 °C inntil de faste stoffer agglomererte svakt. Deretter ble ytterligere 8,6 g 85% fosforsyre tilsatt og temperaturen i oppslemmingen hevet til 190 °C for ytterligere 30 min, slik at total reaksjonstid ble ca. 90 min. Det ble fra reaksjonsblandingen utvunnet ved filtrering en lysegul polymer med en molekylvekt på 17.640. Poly-merutbyttet var 41 g.

Eksempel 9

I en "Ace"-reaktor ble det fylt 374,2 g dodekan som ble oppvarmet til 107,3 °C. En forblanding av 108,4 g L-aspartinsyre og 7 g 85% fosforsyre ble malt til fint pulver og deretter tilsatt. Under reaksjonen ble reaksjonsmediet omrørt slik at de faste stoffer i reaktoren ble holdt i hovedsakelig dispergert tilstand i hele det organiske reaksjonsmedium. Oppslemmingen ble oppvarmet gradvis til 180 °C i løpet av en periode på 50 min. Etter en reaksjonstid på 35 min ble det foretatt en andre tilsetning med 7 g 85% fosforsyre, hvilket viste seg å øke reaksjonshastigheten gjennom en hurtig økning i frigivelsen av vann fra reaksjonsblandingen. Reaksjonen ble avbrutt etter en total reaksjonstid over 140 °C på 1 time og 25 min. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 180 °C i en periode på 45 min. Analyse av det resulterende polysuksinimid viste nær 100% omsetning og en molekylvekt på 12.993. Fargen på det tørkede produkt var svakt gråhvit.

Det er over beskrevet en hensiktsmessig, økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid med akseptabel farge for direkte anvendelse i vaskemidler, og ved andre anvendelser hvor lys farge er påkrevet. Det er vist at det høytkokende organiske medium anvendt ved oppfinnelsen kan brukes på nytt, i mange tilfeller uten rensing. Når rensing er påkrevet, skjer dette hensiktsmessig ved enkel destillasjon. Derved tilveiebringes en effektiv måte for å oppnå lyst farget polysuksinimid i store mengder, hvilket hittil ikke har vært oppnåelig på hensiktsmessig måte i en industriell prosess.

Selv om oppfinnelsen er blitt beskrevet ved hjelp av bestemte utførelsesformer angitt temmelig detaljert, så er det underforstått at denne beskrivelse kun er ment som belysning og at oppfinnelsen ikke nødvendigvis er begrenset til denne, siden alternative utførelsesformer og driftsteknikker vil være åpenbare for fagfolk på området i lys av beskrivelsen. Det kan følgelig gjøres modifikasjoner uten å avvike fra idéen bak den beskrevne oppfinnelse.

Eksempel 10

I en reaktor utstyrt med rører, varmekappe og utstyr for å gi nitrogenspyling, ble det fylt 453,3 g heksadekan. Etter at temperaturen i heksadekanet var hevet til ca. 185 °C, ble 199,6 g L-aspartinsyre tilsatt. Syren og alkanet ble blandet godt og oppvarmet til en temperatur på 200 °C i løpet av en periode på ca. 30 min, og på dette tidspunkt startet en hurtig avgivelse av vann fra blandingen. Reaksjonsoppslemmingen ble holdt ved ca. 200 °C i 1 time og 45 min, og på dette tidspunkt var frigivelsen av vann tydelig redusert. En prøve viste at startsyrens omdannelse til polymer var ca. 42% på dette tidspunkt. Temperaturen ble deretter hevet til 220 'C og holdt ved denne temperatur i ytterligere 1 time og 20 min, hvilket medførte 100% omsetning av startsyren til polymer. Hele reaksjonen ble kjørt med konstant omrøring. Produktet, 143 g polysuksinimid, besto av fine partikler med lyserød farge. Reaksjonsmediet forbli tilnærmet fargeløst, og ca. 419 g av alkanet ble lett gjenvunnet ved filtrering.

Claims (22)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid ved termisk kondensasjon av L-aspartinsyre, KARAKTERISERT ved at den omfatter å tilveiebringe et høytkokende organisk reaksjonsmedium valgt blant høytkokende rettkjedede eller forgrenede alkylalkoholer og blandinger derav, og rettkjedede eller forgrenede alkaner med 10-20 karbonatomer og blandinger derav, og oppvarming av aminosyren i mediet i tilstrekkelig tid til å polymerisere aminosyren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at mediet oppvarmes til en temperatur i området 140-260 "C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, KARAKTERISERT ved at reaksjonstiden er i området fra 1 til 2 timer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at reaksjonsmediet omfatter en alkohol valgt blant dekanol, isodekanol og dodekanol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, KARAKTERISERT ved at alkoholen er isodekanol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, KARAKTERISERT ved at reaksjonsmediet omfatter et alkan valgt blant dodekan, tetradekan, heksadekan, oktadekan og eikosan.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid ved termisk kondensasjon av L-aspartinsyre, KARAKTERISERT ved at den omfatter å tilveiebringe et høytkokende organisk reaksjonsmedium valgt blant høytkokende rettkjedede eller forgrenede alkylalkoholer og blandinger derav, og rettkjedede eller forgrenede alkaner med 10-20 karbonatomer, samt og syrekatalysator for kondensasjonsreaksjonen, og oppvarming av syren i mediet i nærvær av katalysatoren i tilstrekkelig tid til å polymerisere aminosyren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at reaksjonsmediet oppvarmes til en temperatur i området 140-260 °C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, KARAKTERISERT ved at reaksjonstiden er i området 1-2 timer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at reaksjonsmediet omfatter en alkohol valgt blant dekanol, isodekanol og dodekanol.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at reaksjonsmediet omfatter et alkan valgt blant dodekan, tetradekan, heksadekan, oktadekan og eikosan.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, KARAKTERISERT ved at alkanet er dodekan.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at katalysatoren er forblandet med aminosyren før den anbringes i reaksjonsmediet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at katalysatoren er valgt blant fosforsyre og metansulfonsyre.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at katalysatoren er tilstede i en mengde på fra 0,1 til 40 vekt% av aminosyren.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at katalysatoren tilsettes direkte til det høytkokende organiske reaksjonsmedium før startsyren tilsettes.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at katalysatoren tilsettes til reaksjonsmediet i minst to porsjoner, en første porsjon tilsatt til det organiske medium før initieringen av kondensasjonsreaksjonen, og en andre porsjon tilsatt minst 30 minutter etter initieringen av kondensasjonsreaksjonen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 7, KARAKTERISERT ved at den også innbefatter det trinn å skille polysuksinimidet fra reaksjonsmediet og gjenbruke reaksjonsmediet ved fremgangsmåten ifølge krav 7 minst én gang.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, KARAKTERISERT ved at reaksjonsmediet gjenbrukes direkte ved fremgangsmåten uten ytterligere behandling.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av polysuksinimid ved termisk kondensasjon av L-aspartinsyre, KARAKTERISERT ved at det skjer i nærvær av fosforsyre som katalysator i et organisk medium omfattende dodekan ved en temperatur i området 140-200 °C i en periode på fra 1 til 2 timer.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, KARAKTERISERT ved at minst en del av fosforsyren tilsettes til reaksjonsmediet etter initieringen av reaksjonen.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20, KARAKTERISERT ved at polysuksinimidet hydrolyseres ved å bringe polymeren i kontakt med en basisk vandig oppløsning i nærvær av det organiske medium, hvorved den hydrolyserte polymer forblir i den vandige fase.