RO118205B1 - Procedeu de obtinere a polisuccinimidei intr-un mediu organic - Google Patents

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de obtinere a polisuccinimidei intr-un mediu organic. Procedeul conform inventiei cuprinde asigurarea unui mediu organic de reactie cu punct inalt de fierbere, selectat din grupa constand din alcooli alchilici, avand 7...14 atomi de carbon cu catena liniara sau ramificata si amestecuri ale acestora, si alcani cu catena liniara sau ramificata avand 10...20 atomi de carbon, cu punct inalt de fierbere si amestecuri ale acestora, si incalzirea aminoacidului in mediul respectiv pe o perioada suficienta de timp pentru a polimeriza aminoacidul.

Description

Prezenta invenție se referă la procedeu de obținere a polisuccinimidei prin polimerizarea temică a acidului L-aspartic într-un mediu organic. în particular, această invenție se referă la polimerizarea termică a acidului L-aspartic într-un alcool alchilic sau alean cu punct înalt de fierbere, din care rezultă polisuccinimidă având caracteristicile de culoare adecvate pentru utilizare directă în domenii cum ar fi detergenții și în alte utilizări în care este necesară culoarea deschisă.

Este cunoscut că acidul poliaspartic a fost produs prin polimerizarea temică a acidului L-aspartic care implică încălzirea acidului la o temperatură în intervalul de la circa 200 la circa 400°C. Pe măsură ce acidul polimerizează, apa este îndepărtată pentru a forma polisuccinimida. Imida este transformată cu ușurință în acid poliaspartic prin hidroliză. Interesul timpuriu pentru astfel de procedee este legat de teoriile legate de formarea polipeptidelor prebiotice. în scopul testării unor astfel de teorii experimentele de laborator au utilizat acid L-aspartic sub formă de pulbere, de obicei compactat pe fundul unui balon care este încălzit apoi sub punctul de topire a acidului. Astfel de reacții sunt lente și se desfășoară de-a lungul a multe ore. Un astfel de exemplu este raportat de Kokufuta și alții., în Bulletin of the Chemical Society of Japan, voi. 51 (5) 1555-1556 (1978) “Efectul temperaturii asupra greutății moleculare a purității optice a acidului anhidropoliaspartic preparat prin policondensare termică”. Structura acidului anhidropoliaspartic a fost investigată atent, cum ar fi de J. Kovacs și alții., în J.O.C.S., voi. 26, 1084-1091 (1961).

în ultimii ani au fost sugerate multe utilizări pentru poliaminoacidul anhidru. Astfel de poliamide au fost sugerate ca potențiali purtători pentru medicamente de Neuse și alții., în Die Angewandte Makronmolekulare Chemie 192, 35-50 (1991) “Poliamide solubile în apă ca potențiali purtători de medicamente”. Acestea au fost, de asemenea, testate ca inhibitori scalari față de apă naturală de mare și sulfat de calciu în particular de Sarig și alții., așa cum a fost raportat de Național Council on Researche and Development (NRCD 8-76, Seawater Desalination 150-157 (1977)). Acidul poliaspartic este cunoscut pentru capacitatea sa de a dispersa particule solide în formulările de detergent, fiind menționat ca dispersant în numeroase brevete, dintre care câteva brevete US 4363797,4333844, 4407722 și 4428749. De asemenea, așa cum se descrie în brevetul US 4971724 al lui Kalota și alții., s-a descoperit că, compozițiile care cuprind poliamino acizi cum ar fi acidul poliaspartic, atunci când sunt ionizate la pH alcalin, inhibă în mod eficient coroziunea metalelor feroase în prezența mediului apos. S-au făcut de asemenea diverși derivați de poliamino acizi în care calitățile au fost date de grupări atașate la situsurile reactive de pe moleculă. Un astfel de exemplu este descris în brevetul US 3846380 al lui Fujimoto și alții.

Din cauza diverselor potențiale utilizări ale poliaminoacizilor anhidri, care decurg de aici, a crescut interesul pentru procedeele de preparare a unor astfel de conpuși în cantități mari, în particular a acidului poliaspartic. Acest interes a condus la câteva brevete recente care sunt îndreptate către sistemele cu pat fluidizat; în particular, brevetul US 521986 al lui Cassata. Alte astfel de brevete mai sunt ale lui Koskan și alții. Mai de curând, au apărut brevete care se referă la un procedeu pentru prepararea polisuccinimidei cu ajutorul uscătoarelor cu talere cum ar fi, un uscător cu talere rotative în brevetul US 5319145 al lui Palk și alții., și un uscător cu taler cu încălzire indirectă în brevetul US 5315010 al lui Koskan și alții. Atunci când în aceste procedee este folosit acidul polifosforic, acidul aspartic suferă polimerizarea pentru a forma polisuccinimidă, formând un strat de pulbere care conține bulgări de maximum doi centimetri și jumătate în diametru. înainte de prelucrarea suplimentară, stratul de pulbere trebuie tratat pentru a îndepărta bulgării. Mai mult, la utilizarea unui catalizator acid cum ar fi acidul fosforic, pulberea trece printr-o fază vâscoasă care face dificilă manipularea pulberii în aceste uscătoare.

RO 118205 Β1

Adesea, în literatură s-a notat că, culoarea polisuccinimidei este legată în mod grosier de relația timp/temperatură de la producerea sa. De exemplu, culoarea produsului 50 din procedeele care folosesc timpi relativi îndelungați de reacție la temperaturi ridicate de reacție duc la producerea unei polisuccinimide mai închise la culoare decât în cazul unui timp de reacție mai scurt la temperatură mai scăzută. O explicație tipică a acestui fenomen se găsește într-o publicație intitulată “Efectul temperaturii asupra greutății moleculare și a purității optice a acidului anhidropoliaspartic preparat prin policondensare termică”, de 55 Kokufuta și alții, Bulletin of the Chemical Society of Japan, voi. 51, pp. 1555-1556,1978.

S-au făcut multe eforturi pentru a scădea realația timp/temperatură folosind uscătoarele despre care s-a menționat. Totuși, polisuccinimida produsă prin aceste metode posedă o culoare nedorită. Culoarea polisuccinimidei este transferată sării solubile în apă prin hidroliza produsului inițial. 60 în literatură se arată că utilizarea catalizatorilor acizi cum ar fi acidul fosforic reduce culoarea polisuccinimidei rezultate. Se crede că acidul fosforic mărește viteza de reacție și prin urmare reduce timpul necesar, la temperatură înaltă, pentru terminarea reacției. în timp ce se îmbunătățește culoarea polisuccinimidei produse într-o soluție de acid fosforic, totuși utilizarea unor mari cantități de acid nu este convenabilă. O altă încercare de a folosi mediu 65 lichid pentru procedeul de polimerizare a acidului aspartic se regăsește în brevetul US 5371179 în care se utilizează poli(alchilen glicoli).

într-o încercare de a depăși problema culorii s-a determinat că poliaspartatul format prin polimerizare termică urmată de hidroliză alcalină este tratat cu leșie în soluție de apă. Acest tratament conduce la decolorarea soluției de aspartat așa cum se notează în brevetul 70 US 529864 al lui Wood și alții. Totuși, în multe cazuri culoarea polisuccinimidei devine un dezavantaj atunci când acest produs inițial este folosit fără a fi transformat mai întâi în sarea de poliaspartat solubilă în apă așa cum s-a făcut în brevetul lui Wood și alții notat mai înainte. De exemplu, în brevetul US 5266237 al lui Freeman și alții și în brevetul australian AU-A-14775/92, polisuccinimida se adaugă direct la celelalte ingrediente pentru a forma o 75 compoziție detergentă. Culoarea polisuccinimidei, în particular în cazul aplicării la detergenți este de dorit să fie albă. Astfel metoda de decolorare a soluției apoase a sării nu este utilă pentru prepararea unor compoziții dorite din brevetul lui Freeman și alții menționat mai sus, care încorporează succinimida. în consecință, există necesitatea unui procedeu convenabil pentru producerea polisuccinimidei care să aibă o culoare acceptabilă pentru aplicarea la 80 detergenți fără a fi necesară decolorarea. Pentru producerea pe scară largă a polisuccinimidei care să fie foarte puțin colorată este necesar un mediu lichid, mai convenabil.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este elaborarea unui procedeu eficient de polimerizare a acidului L-aspartic din care rezultă un produs având calități fizico-chimice îmbunătățite. 85

Procedeul, conform invenției, elimină dezavantajele menționate anterior, prin aceea că cuprinde asigurarea unui mediu organic de reacție cu punct înalt de fierbere selectat din grupa constând din alcooli alchilici având 7...14 atomi de carbon cu catenă lineară sau ramificată și amestecuri ale acestora și alcani cu catenă lineară sau ramificată având 10...20 atomi de carbon, cu punct înalt de fierbere și amestecuri ale acestora, și încălzirea amino 90 acidului în mediul respectiv pe o perioadă suficientă de timp pentru a polimeriza aminoacidul.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:

- se obține un produs solid având colorație deschisă;

- produsul obținut este în stare solidă și poate fi îndepărtat din mediul de reacție prin mijloace covenționale cunoscute în tehnică; 95

- procedeul permite recircularea fără purificarea mediului lichid pentru prepararea unor cantități suplimentare de polisuccinimidă;

RO 118205 Β1

- procedeul este eficient prin asigurarea unui echilibru optim și a unor timpi reduși de expunere a produsului de reacție la temperatură ridicată în cadrul reacției de polimerizare.

S-a descoperit un procedeu pentru polimerizarea acidului L-aspartic în care acidul L-aspartic este dispersat într-un mediu lichid care cuprinde un mediu organic selectat din grupa constând din alcooli alchilici și alcani cu punct înalt de fierbere sau amestecuri ale acestora. Termenul “ punct înalt de fierbere” așa cum este utilizat în descriere și în revendicări înseamnă un lichid care are un punct de fierbere la presiune atmosferică deasupra temperaturii pentru condensarea termică a acidului L-aspartic. La operare, acidul L-aspartic este suspendat în mediul organic. Catalizatorul opțional cum ar fi acidul fosforic poate fi adăugat de preferință după formarea suspensiei sau bine dispersat în monomer înainte de adăugarea în mediul organic. Suspensia se încălzește între 14O...26O°C cu agitare suficientă pentru a preveni aglomerarea solidelor. Pe măsură ce are loc reacția, apa care este insolubilă în mediul organic din această invenție se îndepărtează din amestec prin distilare. Timpii de reacție sunt situați, între 1 și circa 5 h. Produsul de reacție este un solid care se îndepărtează cu ușurință din mediul de raecție prin mijloace convenționale cum ar fi filtrarea, etc mediul lichid poate fi reticulat pentru prepararea unor cantități suplimentare de polisuccinimidă.

în cele mai multe cazuri, polisuccinimidă preparată în conformitate cu această invenție este hidrolizată în mediu bazic pentru a se obține acid poliaspartic care are multe utilități așa cum s-a notat mai sus. De obicei hidroliză este condusă in situ, fără îndepărtarea polisuccinimidei din mediul organic prin adăugarea unei soluții apoase 5...20% de hidroxid de sodiu la o temperatură <100°C pe o perioadă suficientă pentru a hidroliză polimerul prin aceasta producându-se sarea de sodiu a acidului. Produsul hidrolizat va rămâne în faza apoasă și este separat ușor din mediul organic cu care nu este miscibil prin decantare sau prin orice mijloc adecvat pentru separarea lichid-lichid.

Mediul organic din această invenție este selectat din grupa constând din alcooli alchilici și alcani cu punct înalt de fierbere. Alcooli cu punct înalt de fierbere sunt cei care au de la 7 la 14 atomi de carbon și pot acea catenă lineară sau ramificată. Alcanii cu punct înalt de fierbere sunt alcani cu catenă lineară sau ramificată care au de la 10 la 20 atomi de carbon.

Exemple tipice de alcooli alchilici cu punct înalt de fierbere sunt heptanolul, octanolul, decanolul, izodecanolul, tridecanolul și tetradecanolul și amestecuri ale acestora. Din cauza intervalului său de fierbere și a ușurinței de separare este preferat izodecanolul.

Exemple tipice de alcani cu punct înalt de fierbere sunt decanul, dodecanil, tridecanul, tetradecanul, pentadecanul, hexadecanul, octadecanul și eicosanul. Sub numele de marcă Therminol D12® este comercializat un amestec de alcani cu punct înalt de fierbere de către Monsanto Company, St. Louis, MO. Therminol D12 este un amestec de hidrocarburi sintetice care au un interval lichid de la -48°C la 260°C. Sunt preferați alcanii cu catenă liniară, în particular dodecanul.

în procedeul din această invenție sunt preferați alcanii cu punct înalt de fierbere din cauza relativei lor inactivități față de catalizatorul acid, acidul fosforic. în practică, acum s-a demonstrat că alcooli cu punct înalt de fierbere necesită purificare pentru a îndepărta culoarea din mediu, mai frecvent decât în cazul alcanilor cu punct înalt de fierbere. De asemenea, pierderile de alcanol de până la circa douăzeci de procente din cauza reactivității cu catalizatorul acid reprezintă cheltuieli care se întâlnesc în cazul utilizării alcanilor cu punct înalt de fierbere. Alcanii cu punct înalt de fierbere sunt relativ nereactivi față de acidul fosforic și față de ceilalți reactanți din procedeul din această invenție. Mai mult, s-a demonstrat că alcanii cu punct înalt de fierbere pot fi reutilizați în mod reperat fără degradare notabilă sau necesitatea unei etape speciale de purificare.

RO 118205 Β1

Unul dintre cele mai importante aspecte ale procedeului din această invenție îl reprezintă utilizarea unui amestec uniform de acid materie primă în mediul de reacție. în particular dacă se folosește un catalizator, s-a demonstrat că este de dorit să se asigure agitarea mediului de reacție, mai ales în timpul fazei de inițiere a reacției. Acidul de pornire 150 are o tendință de a deveni vâscos în timpul reacției de polimerizare provocând aglomerarea materialului sub formă de particule, în particule mari care împiedică desfășurarea reacției. Această situație poate fi împiedicată prin folosirea unei agitări adecvate, în particular în timpul fazei de inițiere a reacției. într-o variantă preferată, mediul de reacție este supus agitării în timpul reacției pentru a menține pe cât posibil solidele din mediul de reacție 155 dispersate în mediul lichid.

Atunci când se folosește un catalizator, cum ar fi binecunoscutul acid fosforic, este important ca acidul de pornire și catalizatorul să fie amestecați bine și uniform. Acest lucru se poate face combinând catalizatorul acid cu acidul de pornire înainte de adăugarea la mediul de reacție organic din această invenție. Preferabil, catalizatorul acid este adăugat 160 direct în mediul organic și apoi se amestecă bine, astfel, încât să se facă o dispersare uniformă a catalizatorului.

Un rezultat al amestecării inadecvate a mediului de reacție este o mărire a colorației produsului final. Așa cum s-a notat mai sus, unul din rezultatele dorite a oricărui procedeu pentru producerea polisuccinamidei este de a duce la obținerea unui produs care are o 165 culoare cât mai aproape posibil de alb. Dacă catalizatorul nu este amestecat uniform cu acidul de pornire sau dacă în mediul organic nu este menținută o suspensie uniformă, o parte din material va polimeriza și va rămâne în mediu, la temperatură ridicată, mai mult decât se dorește, în timp polimerizează ceea ce rămâne din acidul de pornire. Totuși, un amestec uniform al catalizatorului cu acidul de pornire și o suspensie uniform dispersată cu 170 ajutorul agitării va duce la asigurarea unor condiții optime de reacție.

Catalizatorul cel mai larg utilizat este acidul fosforic, folosit în concentrații în intervalul de la circa 0,1 procente la circa 40 procente în greutate față de acidul de pornire. într-o variantă, 85% acid fosforic se amestecă inițial bine cu acidul de pornire. Deși se poate folosi orice mijloc care realizează o astfel de amestecare, mijlocul tipic este un amestecător centri- 175 fugal cum ar fi cel accesibil comercial sub numele de marcă Turbulizer. Acidul sub formă de particule solide, cum ar fi acidul aspartic, este alimentat în amestecător în timp ce este contactat cu o soluție apoasă a catalizatorului acid. Acidul de pornire, cu catalizator este introdus apoi în reactorul care conține mediul organic de reacție, din această invenție, direct din amestecător. într-o variantă mai preferată, catalizatorul acid, în mod obișnuit acidul 180 fosforic, este combinat cu mediul de reacție după adăugarea acidului de pornire. Amestecarea preferată a acidului în mediul asigură acțiunea catalitică uniformă asupra acidului de pornire, prin aceasta permițând transformarea uniformă a acidului de pornire în produsul polimeric. Acest lucru conduce la menținerea polimerului la temperatura de reacție pe o perioadă de timp cât mai scurtă astfel prevenind degradarea și în consecință colorarea 185 mărită a polimerului.

Reacția de condensare a acidului L-aspartic pentru a forma polisuccinimida are loc în intervalul de la circa 140 la circa 200°C și, opțional, în intervalul de la 160°C la circa 180°C. Un astfel de interval de temperatură conduce la o polimerizare rapidă adecvată, astfel, încât timpul de reacție este rezonabil de scurt, adică, un echilibru optim între termi- 190 narea reacției și expunerea limitată a produsului de reacție la temperatură înaltă. Așa cum s-a notat mai sus, un timp scurt de reacție la temperatură ridicată favorizează producerea unui material cu o colorare ușoară, pe când menținerea polimerului la temperatura de reacție pe o perioadă extinsă de timp mărește colorarea produsului și conduce la închiderea culorii.

Un timp de reacție în intervalul de la circa 1 la circa 2 h, preferabil de 1,5 h este de obicei 195

RO 118205 Β1 suficient pentru a duce la o conversie maximă a acidului de pornire fără a permite apariția unei colorații excesive în produs. Totuși, după cum de asemenea s-a observat, greutatea moleculară a polimerului este mărită prin creșterea timpului de reacție în intervalul de temperatură notat mai sus.

Din cauză că, culoarea reprezintă o proprietate importantă a polisuccinimidei, măsurătorile de reflectanță prin mijloace standard asigură un ghid important pentru condițiile optime de reacție. A rezultat că, culoarea (așa cum este măsurată prin reflectanță) produsului polimeric din procedeul din această invenție este superioară culorii produsului polimeric produs prin procedeele termice comparabile conduse în diverse uscătoare tipice din stadiul anterior al tehnicii, adică uscătoare cu taler, cuptoare și uscătoare rotative. Măsurătoarea de reflectanță a unui acid tipic de pornire, acid L-aspartic, indică o reflectanță a luminii albe în intervalul de la circa 40 la 55%. în mod surprinzător, produsul polisuccinimidă produs conform cu procedeul din prezenta invenție indică o reflectanță a luminii albe în intervalul de la circa 80 la 90% după cum vor demonstra datele experimentale de mai jos.

După cum s-a notat anterior, în procedeul din această invenție este avantajoasă folosirea unui catalizator acid și cel mai tipic astfel de acid este acidul fosforic. în timp ce uniformitatea amestecării cu materia primă acid asigură cele mai bune condiții din acest punct de vedere, s-a găsit că în unele cazuri, atunci când se observă numai o completare parțială a reacției după aducerea suspensiei din reactor la temperatura de reacție (circa 140°C) nu a existat o amestecare uniformă a catalizatorului, prin aceasta permițând reacția de condensare numai a unei porțiuni a acidului de pornire. S-a găsit că, pentru a evita astfel de condiții, catalizatorul se adaugă în două porțiuni. Prima porție de catalizator acid se adaugă înainte de ridicarea masei de reacție la temperatura de reacție. Apoi, o a doua adăugare a catalizatorului acid la suspensia de reacție după atingerea temperaturii de reacție asigură o creștere a vitezei de reacție, prin aceasta terminând reacția mai repede fără expunerea inutilă îndelungată a polisuccinimidei, în reactor, la temperatură ridicată. De exemplu, la utilizarea acidului fosforic drept catalizator, o cantitate adițională de catalizator de până la cea egală cu cantitatea inițială încărcată în reactor va mări rapid viteza de reacție. O astfel de mărire a vitezei de reacție descrește timpul necesar pentru completarea reacției de condensare și scurtează timpul de expunere a produsului de reacție la temperatura ridicată cerută pentru reacție. în procedeele în care catalizatorul acid fosforic este adăugat în cel puțin două etape se observă o culoare îmbunătățită și o dimensiune mai uniformă a particulei.

Pentru a ilustra suplimentar procedeul din prezenta invenție mai jos sunt descrise exemple nelimitative. în exemplele următoare, valorile procentuale sunt în greutate cu excepția cazului în care se specifică altfel. Toate reacțiile sunt conduse sub atmosferă de azot.

Exemplul 1. Se conduc o serie de experimente folosind acid L-aspartic cu acid fosforic drept catalizator. în fiecare experiment se folosesc aproximativ 80 g de acid Laspartic în aproximativ 400 g de izodecanol. Catalizatorul se adaugă în sistem direct în mediul de reacție. Vasul de reacție este un balon cu fund rotund care conține izodecanol ca mediu organic și este echipat cu manta de încălzire și un condensator. Timpul de reacție este măsurat din momentul în care mediul de reacție atinge aproximativ 140°C până la terminare prin îndepărtarea de la sursa de încălzire. Greutatea moleculară este o medie a două măsurători așa cum se determină prin metoda GPC.

RO 118205 Β1

245

Tabelul 1

Nr. exp.	% catalizator	Interval temperatură, °C	Timp de reacție, minute	Greutate moleculară
1		149,9-160	58	9296
2	21	159- 164,5	85	9817
3	-	140,5- 163,8	210
4	-	137,8-180	150	11993
5	42,5	135,2-180	230	11850

Exemplul 2. Mediul de reacție folosit în experimentele 1 - 5 din exemplul 1 de mai 250 sus se distilă pentru a recupera izodecanolul purificat pentru reutilizare. O porțiune de 276,2 g se distilează la o temperatură în intervalul de la 209,6 la 218,3°C pe o perioadă de o oră. în vas rămâne un reziduu de 10,9 g, în timp ce se recuperează 204,8 g de izodecanol și 51,6 g de apă. Acestea reprezintă o recuperare de 91,1 procente a mediului organic pentru reutilizare. 255

Exemplul 3. în acest exemplu acidul L-aspartic se adaugă în reactor în etape pentru a mări cantitatea din mediul de reacție. într-un reactor se adaugă 400,53 g de izodecanol, 40 g de acid fosforic 85% cu agitare. Amestecul se încălzește la 160°C moment când se adaugă 80 g de acid L-aspartic. Cu încălzire continuă, timp de 40 min la 160°C, se adaugă o a doua porțiune de 20 g de acid aspartic. Treizeci de minute mai târziu, în mediul de 260 reacție se mai adaugă încă 20 g de acid L-aspartic în timp ce mediul de reacție este menținut la 160°C. Reacția este continuată, timp de încă 3 h și 15 min pentru un timp total de reacție de 4,5 h. Reacția duce la obținerea unui randament de 96% din polisuccinimida teoretică având o greutate moleculară de 10694 și prezentând o culoare deschisă foarte acceptabilă. 265

Exemplul 4. Un reactor este încărcat cu 403,5 g de izodecanol și 20 g de acid fosforic 85%. Această încărcătură se încălzește la 95°C și în reactor se face încărcarea a 120 g de acid L-aspartic. Temperatura este ridicată la 140°C în 30 min și apoi este ridicată gradat pe o perioadă de circa 3 h la 200°C menținându-se la această temperatură timp de încă o oră. Produsul sub formă de cristale mari este îndepărtat din mediul de reacție prin 270 filtrare pentru a rezulta 94 g de polisuccimidă având o greutate moleculară de 13264. Acest produs reprezintă o conversie de 100% a acidului materie primă în polimer.

Exemplul 5. într-un reactor echipat cu manta de încălzire și un agitator cu configurație standard se plasează 370 g de dodecanol și 150 g de acid L-aspartic. Amestecul se agită pentru a se obține un amestec uniform și apoi se adaugă 12,2 g de acid 275 fosforic 85%. Temperatura de reacție se menține la 160°C și reacția este terminată 100% după 90...100 min. în reactor se adaugă 343 g de soluție apoasă 15% de hidroxid de sodiu. Amestecul este menținut la 5O...7O°C, timp de 30 min cu agitare pentru a hidroliza polimerul la acid poliaspartic. Polimerul rămâne în faza apoasă și se recuperează prin decantarea mediului organic prin aceasta rezultând o soluție apoasă de acid poliaspartic. 280

Exemplul 6. Polisuccinimida produsă în exemplele 1-4 de mai sus este supusă unor măsurători de reflectanță a luminii cu ajutorul unui spectrofotometru Hunter Labscan. Se măsoară o placă din porțelan alb pentru a stabili o citire de referință. Parametrii pentru reflectanța măsurată la diferite lungimi de undă pentru aceste citiri sunt după cum urmează:

Negru = 0 Alb = 100 R2285

Verde = -8 Roșu = +8(a)

Albastru = -28 Galben = +28(b)

Rezultatele măsurătorilor de reflectanță sunt prezentate în tabelul 2 de mai jos.

RO 118205 Β1

Tabelul 2

Probă	Rd	(a)	(b)
Standard	85,31	0,98	-0,19
Acid L-aspartic	96,15	-0,50	2,39
Exeperimentul 1	91,57	-1,53	7,08
Exeperimentul 2	86,0	-0,88	10,98
Exeperimentul 3	94,42	-1,96	6,49
Exeperimentul 4	88,92	-0,91	9,51
Exeperimentul 5	88,47	-0,016	6,83
Exemplul 3	91,2	-1,89	10,5
Exemplul 4	77,09	-1,891	9,68
Exemplul 5	86,25	-2,10	11,16
Stadiul tehnicii*	52,48	4,56	21,06
Stadiul tehnicii**	43,09	8,56	25,23

* Produs dintr-un procedeu descris în brevetul US 5319145, dar cu circa 20% acid fosforic drept catalizator ** Produs dintr-un procedeu descris în brevetul US 5319145, dar fără catalizator

Exemplul 7. într-un reactor echipat cu agitator se încarcă 379,8 g de hexadecan și 150,3 g de acid L-aspartic. Acidul și aleanul se amestecă bine și apoi cu încetul se adaugă 265 g de acid fosforic 85% în două șarje separate de-a lungul a 50 min. Suspensia de reacție se încălzește la 180°C cu agitare și suspensia se menține timp de încă o oră pentru un timp total de reacție de 110 min. Produsul este compus din particule mari care se filtrează ușor pentru a da 149,5 g se polisuccinimidă care prezintă o colorație foarte ușoară. Greutatea moleculară a produsului este de 11350. Mediul de reacție rămâne aproape incolor și este recuperat ușor și se găsește că are un pH neutru de 7. Hexadecanil se recuperează ușor și se reutilizează fără a mai fi necesară purificarea.

Exemplul 8. Se repetă procedeul din exemplul 5 cu excepția faptului că acidul fosforic catalizator se adaugă în două etape. Inițial, la dodecan se adaugă 4,2 g de acid fosofirc și 60 g de acid L-aspartic. Suspensia se încălzește la 155°C până ce solidele se aglomerează ușor. Apoi, se mai adaugă încă 8,6 g de acid fosforic 85% și temperatura suspensiei se ridică la 190°C, timp de încă 30 min, rezultând un timp total de reacție de 90 min. Din amestecul de reacție este recuperat prin filtrare un polimer galben deschis având o greutate moleculară de 17640. Cantitatea de polimer este de 41 g.

Exemplul 9. într-un reactor Ace se adaugă 374,2 g de dodecan care se încălzește la 107,3°C. Apoi se adaugă un preamestec din 108,4 g de acid L-aspartic care conține 7 g de acid fosforic 85%, care a fost măcinat sub forma unei pulberi fine. în această reacție, mediul de reacție este supus agitării care menține solidele din reactor într-o stare practic dispersată în întregul mediu organic de reacție. Suspensia se încălzește gradat la 180°C pe o perioadă de 50 min. După un timp de reacție de 35 min se face adăugarea a 7 g de acid fosforic 85% care se demonstrează că mărește viteza de reacție prin mărirea rapidă a echilibrării apei din amestecul de reacție. Reacția este oprită după un timp total de reacție la peste 140°C de 1 h și 25 min. Amestecul de reacție se menține la 180°C pe o perioadă de 45 min. Analiza polisuccinimidei rezultate indică o conversie de aproape 100% și o greutate moleculară de 12993. Culoarea produsului uscat este aproape albă.

RO 118205 Β1 în cele de mai sus a fost descris un procedeu convenabil, economic pentru producerea polisuccinimidei care are o culoare acceptabilă pentru utilizarea direct în domenii cum ar fi detergenți și alte utilizări pentru care este cerută o culoare deschisă. Mediul organic de 335 reacție cu punct înalt de fierbere din această invenție s-a demonstrat că este reutilizabil, în multe cazuri fără purificare. Atunci când este necesară purificarea este convenabil să fie realizată printr-o simplă distilare oferind astfel un mijloc eficient de a asigura polisuccinimidă slab coloartă care nu putea fi obținută până în prezent în mod convenabil în cantități mari de procedee industriale. 340

Deși, invenția a fost descrisă în legătură cu variante specifice care sunt descrise în detaliu, trebuie înțeles că această descriere este cu scop de ilustrare și că invenția nu este în mod necesar limitată la ele deoarece variante și tehnici de operare alternative vor fi evidente pentru specialiștii în domeniu având în vedere cele expuse. în consecință sunt contemplate modificări care pot fi făcute fără îndepărtarea de la spiritul invenției descrise. 345

Exemplul 10. într-un reactor echipat cu agitator, manta de încălzire și mijloc pentru a asigura purjare cu azot, se încarcă 453,3 g de hexadecan. După ridicarea temperaturii hexadecanului la circa 185°C se adaugă 199,6 g de acid L-aspartic. Acidul și aleanul se amestecă bine și se încălzesc pe o perioadă de circa 30 min la o temperatură de 200°C timp în care apa începe să fie rapid eliberată din amestec. Suspensia de reacție se menține la 350 circa 200°C, timp de circa 1 h și 40 min moment la care eliberarea de apă se reduce vizibil. O probă indică, că transformarea acidului de pornire în polimer este de circa 42% la acel moment. Apoi, temperatura este ridicată la 220°C și este menținută la acea temperatură, timp de încă o oră și 20 min, ceea ce duce la o conversie de 100% a acidului de pornire în polimer. întreaga reacție este condusă cu agitare constantă. Produsul, 143 g de polisucci- 355 nimidă, se compune din particule care prezintă o culoare roz. Mediul de reacție rămâne aproape incolor și prin filtrare se recuperează cu ușurință circa 419 g din alean.

Revendicări

Claims (22)

1. Procedeu de obținere a polisuccinimidei într-un mediu organic prin condensarea temică a acidului L-aspartic, caracterizat prin aceea că, cuprinde asigurarea unui mediu organic de reacție cu punct înalt de fierbere selectat din grupa constând din alcooli alchilici având 7...14 atomi de carbon cu catenă liniară sau ramificată și amestecuri ale acestora și alcani cu catenă liniară sau ramificată având 10...20 atomi de carbon, cu punct înalt de 365 fierbere și amestecuri ale acestora, și încălzirea amino acidului în mediul respectiv pe o perioadă suficientă de timp pentru a polimeriza aminoacidul.

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mediul este încălzit la o temperatură în intervalul 14O...26O°C.

3. Procedeu, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că, timpul de reacție 370 este de 1...2 h.

4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mediul de reacție cuprinde un alcool selectat din grupa constând din decanol, izodecanol și dodecanol.

5. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, alcoolul este izodecanol. 375

6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mediul de reacție cuprinde un alean selectat din grupa constând din dodecan, tetradecan, hexadecan, octadecan și eicosan.

RO 118205 Β1

7. Procedeu de obținere a polisuccinimidei într-un mediu organic prin condensarea temică a acidului L-aspartic, caracterizat prin aceea că, cuprinde asigurarea unui mediu organic de reacție cu punct înalt de fierbere selectat din grupa constând din alcooli alchilici având 7...14 atomi de carbon cu catenă lineară sau ramificată și alcani cu catenă lineară sau ramificată având 10...20 atomi de carbon, cu punct înalt de fierbere și a unui catalizator acid pentru reacție de condensare, și încălzirea acidului în mediul respectiv în prezența catalizatorului pe o perioadă suficientă de timp pentru a polimeriza respectivul aminoacidul.

8. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, mediul este încălzit la o temperatură în intervalul 14O...26O°C.

9. Procedeu, conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că, timpul de reacție este de 1...2 h.

10. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, mediul de reacție cuprinde un alcool selectat din grupa constând din decanol, izodecanol și dodecanol.

11. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mediul de reacție cuprinde un alean selectat din grupa constând din dodecan, tetradecan, hexadecan, octadecan și eicosan.

12. Procedeu, conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că, aleanul este dodecan.

13. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este preamestecat cu aminoacidul înainte de a fi plasat în respectivul mediu de reacție.

14. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este selectat din grupa constând din acid fosforic și acid metansulfonic.

15. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este prezent într-o cantitate de 0,1 ...40% în greutate față de aminoacid.

16. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, catalizatorul se adaugă direct în mediul de reacție cu punct înalt de fierbere înainte de adăugarea acidului materie primă.

17. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, catalizatorul se adaugă în cel puțin două porțiuni în mediul de reacție, o primă porțiune fiind adăugată mediului de reacție înainte de inițierea reacției de condensare și o a doua porțiune fiind adăugată la cel puțin 30 min după inițierea reacției de condensare.

18. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, include și etapele de separare a polisuccimidei din mediul de reacție și reutilizarea mediului respectiv cel puțin o dată într-un procedeu descris de revendicarea 7.

19. Procedeu, conform revendicării 18, caracterizat prin aceea că, mediul de reacție este reutilizat direct în procedeul respectiv fără tratament suplimentar.

20. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, cuprinde condensarea termică a acidului L-aspartic în prezență de acid fosforic drept catalizator, într-un mediu organic cuprinzând dodecan, într-un interval de temperatură de 14O...26O°C, pe o perioadă de timp de 1 ...2 h.

21. Procedeu, conform revendicării 20, caracterizat prin aceea că, cel puțin o porțiune de acid fosforic se adaugă la mediul de reacție după inițierea reacției.

22. Procedeu, conform revendicării 20, caracterizat prin aceea că, polisuccinimidă este hidrolizată prin contactarea polimerului cu o soluție bazică apoasă în prezența mediului organic prin aceasta polimerul rămânând în faza apoasă.