CZ273897A3

CZ273897A3 - Výroba polysukcinimidu v organickém médiu

Info

Publication number: CZ273897A3
Application number: CZ972738A
Authority: CZ
Inventors: David Albert Martin
Original assignee: Monsanto Company
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1998-02-18
Also published as: SK119397A3; ES2140071T3; AU5134396A; DE69604652D1; CN1088072C; GR3032300T3; HUP9801400A3; NO974029L; JPH11501079A; AU702811B2; NZ304213A; CN1182441A; RO118205B1; PL184405B1; KR19980702754A; ATE185577T1; MX9706683A; FI973585A0; US5552517A; BR9607540A

Description

Výroba polysukcinimidu v organickém médiu

Oblast techniky

Tento vynález se týká výroby polysukcinimidu termickou polymeraci kyseliny Lasparagové v organickém médiu. Zvláště se tento vynález týká termické polymerace L-asparagové kyseliny ve vysokovroucím alkoholu nebo alkanu.

Dosavadní stav techniky

Polyasparagová kyselina byla vyráběna termickou polymeraci L-asparagové kyseliny, která zahrnuje zahřátí kyseliny na asi 200°C až asi 400°C. Voda je v průběhu polymerace kyseliny na polysukcinimid odstraňována. Imid může být snadno převeden na polyasparagovou kyselinu alkalickou hydrolýzou. Původně souvisel zájem o tento proces s teoriemi o prebiotické syntéze polypeptidů. Pro účely testování takovýchto teorií byla v laboratorních experimentech používána prášková Lasparagová kyselina, obvykle umístěna na dně láhve, která byla potom zahřívána k bodu tání kyseliny. Takové reakce byly pomalé, trvaly mnoho hodin. Jedna z takových reakcí byla popsána Kokufutou a kol. v Bulletinu Japonské chemické společnosti roč. 51 ( 5 ) 1555-1556 ( 1978 ) „Vliv teploty na molekulovou hmotnost a optickou čistotu anhydropolyasparagové kyseliny připravené termickou polykondenzací“. Struktura anhydropolyasparagové kyseliny byla pečlivě studována. Například J. Kovacs a kol. J.O.C.S. roč. 26 1084-1091 (1961 ).

V současnosti bylo pro anhydropolyaminokyseliny navrženo mnoho možností využití. Tyto polyamidy by mohly být podle Neusea kol. v Die Angewandte Makromolekulare Chemie 192 35-50 ( 1991 ) „Polyamidy rozpustné ve vodě jako potenciální nosiče léků“ potenciálními nosiči léků. Bylo také testováno jejich použití jako inhibitorů tvorby vodního kamene tvořeného síranem vápenatým v procesu odsolování mořské vody (Saring a kol.., National Council on Research and Development NRCD 876, Odsolování mořské vody 150-157 ( 1977 )). Je dobře známa schopnost polyasparagové kyseliny, která se chová jako detergent, dispergovat pevné částice, což je uváděno v mnoha patentech. Například U.S. patenty 4,363,797; 4,333,844; 4,407,722 a 4,428,749. Rovněž, jak je uvedeno v U.S. patentu 4,971,724, Kalota a kol., bylo zjištěno, že směsi obsahující polyaminokyseliny, jako je aparagová kyselí• · · · · · na, ionizované v alkalickém pH, účinně inhibují korozi železných kovů ve vodném prostředí. Bylo rovněž připraveno mnoho různých derivátů polyaminokyselin, jejichž vlastnosti pocházejí od skupin připojených k reaktivním místům na molekule. Jeden takový příklad je uveřejněn v U.S. patentu 3,846,380, Fujimoto a kol.

Z důvodů rýsujícího se potenciálního využití anhydropolyaminokyselin, vzrůstá zájem o procesy přípravy těchto látek ve velkém měřítku, zvláště o přípravu polyasparagové kyseliny. Tento zájem v současnosti vyústil ve vydání několika patentů, které se týkají systémů využívajících fluidní vrstvu; zvláště, U.S. patent 5,219,986, Casata. Nebo další takové patenty U.S. 5,057,597 respektive 5,221,733, Koskan a Koskan a kol. V poslední době jsou patenty zaměřeny na přípravu polysukcinimidu pomocí miskových sušiček, jako je rotační misková sušička v U.S. patentu 5,319,145, Palk a kol. a nepřímo vytápěné miskové sušičky v U.S. patentu, Koskan a kol.. Je-li v těchto procesech zahrnuto použití fosforečné kyseliny, je výsledkem polymerace práškový polysukcinimid obsahující hrudky o průměru okolo jednoho a půl až dvou centimetrů. Dalšímu zpracování tedy musí samozřejmě předcházet odstranění těchto hrudek. Navíc při použití kyselého katalyzátoru, například fosforečné kyseliny, vzniká prášek v podobě lepivé vrstvy, což znesnadňuje manipulování s práškem v uvedených sušičkách.

V literatuře je často uváděno, že barva polysukcinimidu je přibližně závislá na vztahu času a teplotě při jeho přípravě. Například barva produktu připraveného procesem s relativně dlouhým časem reakce při zvýšené teplotě je mnohem tmavší, než je-li připraven za kratší reakční čas a nižší teploty. Typický popis tohoto jevu nalezneme v publikaci nazvané „ Vliv teploty na molekulovou hmotnost a optickou čistotu anhydropolyasparagové kyseliny připravené termickou polykondenzací“, Kofuka a kol., Bulltein Japonské chemické společnosti, roč. 51, str. 1555-1556, 1978.

Byla vynaložena velká snaha, aby byl snížen vztah mezi časem a teplotou využitím výše zmíněných sušiček. Bohužel, polysukcinimid připravený těmito procesy měl nežádoucí barvu. Barva polysukcinimidu se pak přenáší do ve vodě rozpustné soli, vzniklé po hydrolýze původního produktu.

V literatuře bylo oznámeno, že použití kyselých katalyzátorů, jako je kyselina fosforečná, snižuje zabarvení vzniklého polysukcinimidu. Má se zato, že kyselina fosforečná zvyšuje rychlost reakce a tedy snižuje množství času potřebné k proběhnutí reakce za vysoké teploty. Zatímco barva polysukcinimidu připravovaného v roztoku kyseliny fosforečné je výhodná, není vhodné použití velkého množství kyseliny. Další pokus o využití kapalného média pro proces polymerace L-asparagové kyseliny můžeme nalézt v U.S. 5,371,179, kde je zahrnuto použití póly (alken) glykolů.

Při jednom z pokusů o vyřešení problému barvy bylo zjištěno, že polyaspartát připravovaný termickou polymeraci a následnou alkalickou hydrolýzou může být ve vodném roztoku odbarven. Toto odbarvení polyaspartátu je uvedeno v U.S. patentu 5,292,864, Wood a kol. V mnoha případech však zůstává barva polysukcinimidu nevýhodou, jelikož je žádoucí, aby nebyl původní produkt převeden na ve vodě rozpustnou sůl polyasparagové kyseliny, jak to bylo provedeno ve výše zmíněném patentu ( Wood a kol.). Například v U.S. patentu 5,266,237, Freeman a kol. a australském patentu AU-A-14775/92, je polysukcinimid přímo přidáván k dalším přísadám za vytvoření detergentní směsi. Žádoucí barva polysukcinimidu, je-li používán jako detergent, je bílá. Metoda odbarvování ve vodného roztoku soli není použitelná pro přípravu žádaných směsí popsaných ve výše zmíněném patentu ( Freeman a kol. ), ve kterých je obsažen polysukcinimid. Je tedy potřebné zavedení vhodného procesu přípravy polysukcinimidu, majícího přijatelnou barvu pro použití v aplikacích detergentů bez potřeby dalšího odbarvování. Je také potřebné nalézt vhodnější kapalná média pro přípravu polysukcinimidu, který by byl velmi málo zabarven.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu polymerace L-asparagové kyseliny, při kterém je Lasparagová kyselina dispergována v kapalném médiu, tvořeném organickými látkami, které jsou vybrány ze skupiny skládající se z vysoko vroucích alkylalkoholů a alkanů nebo jejich směsí. Termín „vysoko vroucí“ je v této přihlášce a nárocích používán ve významu kapalin majících bod varu za atmosferického tlaku nad teplotou, při které probíhá termická kondenzace L-asparagové kyseliny. Při této operaci je Lasparagová kyselina rozsuspendována v organickém médiu. S výhodou může být případný katalyzátor, například kyselina fosforečná, přidán po vzniku suspenze, nebo může být případně smísen s monomerem před jeho přidáním do organického média. Suspenze je zahřáta na teplotu asi od 140°C do asi 260°C za dostatečného • · · · · · míchání, aby bylo zabráněno slepení částeček. V průběhu reakce voda, která není rozpustná v organickém médiu podle vynálezu, je odstraňována ze směsi destilací. Reakční čas se pohybuje od asi 1 do asi 5 hodin. Produktem reakce je pevná látka snadno odstranitelná z reakčního média konvenčními postupy, například filtrací a podobně. Kapalné médium může být recyklováno pro přípravu dalšího množství polysukcinimidu.

Ve většině případů je polysukcinimid, připravený podle vynálezu, hydrolyzován v alkalickém prostředí za vzniku polyasparagové kyseliny, která má mnoho použití, jak již bylo uvedeno výše. Hydrolýza je obvykle prováděna in šitu bez odstranění polysukcinimidu z organického média přidáním 5% až 20% vodného roztoku hydroxidu sodného při teplotě menší než 100°C po dobu dostatečnou pro hydrolýzu polymeru za vzniku sodné soli kyseliny. Produkt hydrolýzy zůstává ve vodné fázi a je snadno oddělitelný od nemísitelného organického média pomocí dekantace, nebo jiného vhodného postupu k oddělení kapalin.

Příklady provedení vynálezu

Organické médium podle vynálezu, je vybráno ze skupiny skládající se z vysokovroucích alkylalkoholů a alkanů. Vysokovroucí alkoholy jsou takové, které mají od 7 do 14 uhlíkových atomů a mohou mít přímé, nebo rozvětvené řetězce. Vysokovroucí alkany jsou alkany s přímými nebo rozvětvenými řetězci, mající od 10 do 20 uhlíkových atomů.

Typickými příklady vysokovroucích alkylalkoholů jsou heptanol, oktanol, dekanol, isodekanol, dodekanol, tridekanol a tetradekanol a jejich směsi. Z důvodů rozmezí své teploty varu a snadného oddělení je vhodný isodekanol.

Typickými příklady vysokovroucích alkanů jsou děkan, dodekan, tridekan, tetradekan, pentadekan, hexadekan, oktadekan a eikosan. Komerčně dostupná směs vysokovroucích alkanů je prodávána pod obchodním označením Therminol D12® a vyráběna Monsanto Company, St. Louis MO. Therminol D12 je směsí syntetických uhlovodíků, které jsou v kapalném stavu v rozmezí od -48°C do 260°C. Výhodné jsou alkany s přímými řetězci, zvláště dodekan.

Ve způsobu podle vynálezu jsou s výhodou použity vysokovroucí alkany pro svou relativní nereaktivnost vzhledem k přítomnosti kyselého katalyzátoru, kyseliny • · · » ·· • · • · · · fosforečné. V praxi bylo zjištěno, že vysokovroucí alkoholy vyžadují purifikaci k odstranění zabarvení média častěji, než v případě vysokovroucích alkanů. Rovněž jsou nákladné ztráty alkoholů, v rozsahu asi dvaceti procent vlivem jejich reaktivity s kyselým katalyzátorem, ke kterým nedochází použijeme-li vysokovroucích alkanů. Vysokovroucí alkany jsou relativně nereaktivní vzhledem k kyselině fosforečné a dalším reaktantům, které jsou zahrnuty ve způsobu podle vynálezu. Navíc bylo zjištěno, že tyto vysokovroucí alkany mohou být používány opakovaně bez zmiňované degradace nebo potřeby zvláštního purifikačního kroku.

Jedním z nejdůležitějších aspektů způsobu podle vynálezu je udržení stejnorodé směsi výchozí kyseliny v reakčním médiu, zvláště je-li přítomen katalyzátor. Bylo zjištěno, že je žádoucí zajistit míchání reakční směsi, zvláště v počáteční fázi reakce. Výchozí kyselina má totiž tendenci se během polymerace slepovat do větších částic, což brání průběhu reakce. Tomuto stavu je možno předejít dostatečným mícháním směsi zvláště v počáteční fázi reakce. Výhodným provedením je, že reakční médium je během reakce mícháno, aby bylo zajištěno nejlepší možné rozptýlení pevné látky v kapalném médiu.

Je-li použit katalyzátor, například kyselina fosforečná, je důležité, aby výchozí kyselina a katalyzátor byly pečlivě a stejnoměrně promíchány. Toho může být dosaženo smícháním kyselého katalyzátoru a výchozí kyseliny před vnesením do média podle vynálezu. S výhodou je přidán kyselý katalyzátor přímo do média a potom pečlivě promíchán, aby bylo zajištěno stejnoměrné rozptýlení katalyzátoru.

Jedním z důsledků neadekvátního míchání reakční směsi je vzrůst zbarvení konečného produktu. Jak již bylo uvedeno výše, jedním z žádaných výsledků způsobu produkce polysukcinimidu je získat produkt mající barvu, která je co nejvíce, jak je to možné, blízká bílé. Není-li katalyzátor stejnoměrně promíchán s výchozí kyselinou nebo není-li v organickém médiu zajištěna stejnorodost suspenze, potom část materiálu zpolymeruje a zůstane v médiu při zvýšené teplotě déle, než je žádoucí, zatímco zbytek výchozí kyseliny bude ještě polymerovat. Optimální podmínky pro způsob tedy dosáhneme zajistíme-li stejnoměrné rozptýlení katalyzátoru a výchozí kyseliny v organickém médiu, nejčastěji pomocí míchání.

Nejpoužívanějším katalyzátorem je kyselina fosforečná, přítomná v rozmezí koncentrací od asi 0,1% do asi 40% hmotnosti výchozí kyseliny. V jednom z prove• · ···· • · · ·· ·· dění byla nejprve 85% kyselina fosforečná pečlivě promíchána s výchozí kyselinou. Pro promíchání je možno použít více metod, typické je použití rotačního mixéru, jako je například ten, který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Turbulizer. Suchá hrudkovitá kyselina, například kyselina asparagová, je zpracována v mixéru, aby došlo k jejímu spojení s vodnou fází kyselého katalyzátoru. Výchozí kyselina spolu s katalyzátorem je poté přenesena přímo z mixéru do reaktoru obsahujícího organické reakční médium podle vynálezu. Ve výhodnějším provedení je kyselý katalyzátor, nejčastěji kyselina fosforečná, spojen s organickým médiem až po přidání výchozí kyseliny. Pečlivé míchání kyseliny v médiu zajišťuje stejnoměrný katalytický účinek na výchozí kyselinu a umožňuje stejnoměrnou přeměnu výchozí kyseliny na polymerni produkt. Takový postup umožňuje udržovat polymer při reakční teplotě po nejkratší možnou dobu a předcházet tak degradaci a souvisejícímu nárůstů zabarvení polymeru.

Kondenzační reakce L-asparagové kyseliny tvořící polysukcinimid probíhá v rozmezí teplot od asi 140°C do asi 200°C a optimálně v rozmezí od asi 160°C do asi 180°C. Tento teplotní interval zajišťuje optimální rychlost polymerace, což způsobuje, že reakční čas je krátký a zajišťuje optimální rovnováhu mezi proběhnutím reakce a omezeným vystavením reakčního produktu vyšším teplotám. Jak již bylo uvedeno výše, krátký reakční čas při vysoké teplotě upřednostňuje tvorbu světle zbarveného materiálu, zatímco držení polymeru při reakční teplotě po delší časový interval zvyšuje zabarvení produktu a činí jej tmavší. Reakční čas v rozmezí od asi 1 do asi 2 hodin, s výhodou 1,5 hodiny, je obvykle dostatečný pro zajištění maximální přeměny výchozí kyseliny a zároveň nezpůsobuje silnou tvorbu zbarvení produktu. Bylo také zjištěno, že se molekulová hmotnost polymeru v teplotním intervalu zmíněném výše zvyšovala s reakčním časem.

Protože barva je důležitou vlastností polysukcinimidu, představuje měření reflektance standartním postupem důležitý nástroj pro optimalizaci podmínek reakce. Bylo zjištěno, že barva (měřená jako reflektance) polymerního produktu způsobu podle vynálezu, je lepší, než barva polymerních produktů vyrobených srovnatelnými termickými procesy využívajícími různé sušící v technologii dříve známé postupy, jako jsou miskové sušičky, pícky a rotační sušičky. Měření reflektance typické výchozí kyseliny, L-asparagové, ukazuje reflektanci bílého světla asi 96%. Polymer produko• · ·· · φ φ φ · φ φ φ ΦΦΦΦ φ φ φ φ φ φ φ

ΦΦΦΦ φ φφ φφ ΦΦΦΦ váný srovnatelnou dříve popsanou technologií měl reflektanci bílého světla v rozmezí od asi 40% do asi 55%. Překvapivě, polysukcinimidový produkt vyrobený způsobem podle vynálezu vykazuje reflektanci bílého světla v rozmezí od asi 80% do více jak 90%, jak bude ukázáno na experimentálních datech uvedených níže.

Jak již bylo uvedeno výše je ve způsobu podle vynálezu výhodné použití kyselého katalyzátoru a nejobvyklejší takovou kyselinou je kyselina fosforečná. Zatímco stejnoměrnost promíchání výchozí kyseliny představuje v tomto případě optimální stav, bylo zjištěno, že v některých případech, kdy proběhla reakce pouze částečně po zahřátí suspenze v reaktoru na reakční teplotu ( asi 140°C ), byl katalyzátor nestejnoměrně rozmíchán, což způsobilo rychlou kondenzaci pouze části výchozí kyseliny. Bylo zjištěno, že pro vyvarování se takového stavu je vhodné přidat katalyzátor ve dvou dávkách. První dávku kyselého katalyzátoru přidáme před přivedením reakční směsi k reakční teplotě. Druhá dávka kyselého katalyzátoru přidaná po dosažení reakční teploty zajistí zvýšení reakční rychlosti a proběhnutí reakce rychleji a bez nežádoucího dlouhého ponechávání polysukcinimidu v reaktoru při zvýšené teplotě. Například, při použití kyseliny fosforečné, jako katalyzátoru přidané množství katalyzátoru navíc k ekvivalentu, který byl na počátku naplněn do reaktoru, rychle zvýší reakční rychlost. Tento vzestup reakční rychlosti sníží čas potřebný na proběhnutí kondenzační reakce a zkrátí čas vystavení reakčního produktu zvýšené teplotě nutné pro reakci. Zlepšená barva a stejnoměrnější velikost částic výsledného produktu je pozorována ve způsobu, kde je katalyzátorem kyselina fosforečná, přidaná v nejméně dvou dávkách.

Pro další ilustraci způsobu podle vynálezu, jsou dále popsána výhodná neomezující provedení. V následujících příkladech jsou uvedená procenta procenty hmotnostními, není-li uvedeno jinak. Všechny reakce byly prováděny v dusíkové atmosféře.

Příklad 1

Byla provedena serie běhů s kyselinou L-asparagovou a kyselinou fosforečnou jako katalyzátorem. V každém běhu bylo použito přibližně 80 g L-asparagové kyseliny v přibližně 400 g isodekanolu. Katalyzátor byl přidán přímo do reakčního média. Reakční nádobou byla baňka s kulatým dnem obsahující isodekanol jako organické • A · · · · ·· A

médium, která byla opatřena topným pláštěm a chladičem. Reakční čas byl měřen od chvíle, kdy teplota reakčního média dosáhla přibližně 140°C, do ukončení odpojením od zdroje tepla. Molekulová hmotnost je průměr dvou měření provedených metodou GPC.

tabulka 1

číslo bě-	% katalytzá-	teplotní rozmezí	reakční čas	molekulová
hu	tor	°C	minuty	hmotnost
1		149,9 až 160	58	9296
2	21	159 až 164,5	85	9817
3	21	140,5 až 163,8	210
4	21	137,8 až 180	150	11 993
5	42,5	135,2 až 180	230	11 850

Příklad 2

Reakční médium použité v bězích 1 až 5 příkladu 1 (výše uvedeného) bylo destilováno pro získání přečištěného isodekanolu pro opětovné použití. Část ( 276,2 g ) byla destilována při teplotách v rozmezí od 209,6°C do 218,3°C více jak jednu hodinu. Zbytek (10,9 g ) byl ponechán v nádobě, zatímco bylo znovuzískáno 204,8 g isodekanolu a 51,6 g vody. To představuje 91,1 procentní znovuzískání organického média pro další použití.

Příklad 3

V tomto příkladu byla kyselina L-asparagová přidávána do reaktoru postupně za zvyšování jejího množství v reakčním médiu. Do reaktoru bylo přidáno 400,53 g isodekanolu a za míchání 40 g 85% fosforečné kyseliny. Směs byla zahřáta na 160°C a v tomto čase bylo přidáno 80 g L-asparagové kyseliny. Směs byla udržována při teplotě 160°C po 40 minut a poté byla přidána druhá část ( 20 g ) kyseliny Lasparagové. O třicet minut později bylo do reakčního média přidáno dalších 20 g Lasparagové kyseliny a reakční teplota byla udržována na 160°C. Reakce pokračovala další 3 hodiny a 15 minut, takže celkový reakční čas byl 4,5 hodiny. Reakce po• · ··· · • 4 skytla výtěžek 96 % teoretického množství polysukcinimidu majícího molekulovou hmotnost 10 694 a produkt vykazoval přijatelnou světlou barvu.

·· ·· · · • · · ·· ·· · • · ·44 · 4 4 4 4 • 4 · 44 4 4 4 4444

Ο 4 4 4 4 4 4 4 4

44 444 444 44 4

Příklad 4

Do reaktoru bylo naplněno 403,50 g isodekanolu a 20 g 85% kyseliny fosforečné. Tato náplň byla zahřáta na 95°C, a poté bylo do reaktoru přidáno 120 g kyseliny L-asparagové. Teplota byla zvýšena na 140°C v průběhu 30 minut, a následně postupně v průběhu asi 3 hodin zvyšována až na 200°C, a poté udržována pří této teplotě další hodinu. Produkt ve formě velkých krystalů byl oddělen od reakčního média filtrací a bylo získáno 94 g polysukcinimidu majícího molekulovou hmotnost 13 264. Množství produktu odpovídalo 100% přeměně výchozí kyseliny na polymer.

Příklad 5

Do reaktoru opatřeného topným pláštěm a standartní míchačkou bylo umístěno 370 g dodekanu a 150 g kyseliny L-asparagové. Směs byla míchána, aby byla zajištěna stejnorodost směsi, a potom bylo přidáno 12,2 g 85% fosforečné kyseliny. Reakční teplota byla udržována na 180°C a po 90 až 100 minutách reakce proběhla na 100%. Do reaktoru bylo přidáno 343 g 15 % vodného roztoku hydroxidu sodného. Směs byla udržována za míchání 30 minut při 50°C až 70°C, aby došlo k hydrolýze polymeru na polyasparagovou kyselinu. Polymer zůstal ve vodné fázi a byl získán dekantací organického média a zadržením vodného roztoku polyasparagové kyseliny.

Příklad 6

Polysukcinimid vyrobený ve výše uvedených příkladech 1 až 4 byl podroben měření reflektance světla pomocí spektrofotometru Hunter Labscan. Jako referenční hodnota byla použita bílá porcelánová destička. Parametry pro reflektanci měřené při různých vlnových délkách jsou následující:

černá = 0	bílá = 100	R2
zelená = -8	červená = +8	(a)
modrá = -28	žlutá = +28	(b)

·· ···· ·· ·· · ♦ · · *· • ···· · • · · · · · • · · · · • · ·· · · ·

Výsledky měření reflektance jsou uvedeny v tabulce 2 níže.

tabulka 2

vzorek	Rd	(a)	(b)
standard	85,31	0,98	-0,19
L-asparagová kys.	91,15	-0,50	7,08
běh 1	91,57	-1,53	7,08
běh 2	86,0	-0,88	10,98
běh 3	94,42	-1,96	6,49
běh 4	88,92	-0,91	9,51
běh 5	88,47	-0,016	6,83
příklad 3	91,2	-1,89	10,5
příklad 4	77,09	-1,891	9,68
příklad 5	86,25	-2,10	11,16
stav techniky *	52,48	4,56	21,06
stav techniky **	43,09	8,56	25,23

* Produkt procesu popsaného v U.S. patentu 5,319,145, ale s asi 20% fosforečné kyseliny jako katalyzátoru.

** Produkt procesu popsaného v U.S. patentu 5,319,145 bez katalyzátoru.

Příklad 7

Reaktor opatřený míchadlem byl naplněn 379,8 g hexadekanu a 150,3 g Lasparagové kyseliny. Kyselina a alkan byly dobře promíchány, a potom bylo pomalu přidáno 26,5 g 85 % fosforečné kyseliny ve dvou dávkách v průběhu 50 minut. Reakční suspenze byla za míchání zahřáta na 180°C, a poté byla udržována při této teplotě 1 hodinu, takže celkový reakční čas byl 110 minut. Produkt tvořil velké částice, které byly snadno zfiltrovány a bylo získáno 149,5 g polysukcinimidu, který vykazoval velmi světlou barvu. Molekulární hmotnost produktu byla 11 350. Reakční mé11 ·· ·· • »· ·· ·« 9 9 · • · ··· · · · · 9

99999 9 999999

9 9 9 9 9 9 9

99 99 9 99 9 9 9 · dium zůstalo téměř bezbarvé a snadno bylo znovu získáno. Bylo zjištěno, že má neutrální pH 7. Hexadekan byl snadno znovu získán a opětovně použit bez nutnosti purifikace.

Příklad 8

Způsob popsaný příkladem 5 byl zopakován s tou obměnou, že katalytická kyselina fosforečná byla přidána ve dvou fázích. Nejprve bylo do dodekanu přidáno 4,2 g fosforečné kyseliny a 60 g L-asparagové kyseliny. Suspenze byla zahřáta na 150°C, dokud se pevná fáze nezačala slabě slepovat. Potom bylo přidáno 8,6 g 85% fosforečné kyseliny a teplota suspenze byla zvýšena na 190°C a tato teplota udržována po 30 minut, takže celkový reakční čas byl 90 minut. Filtrací byl z reakční směsi získán světle žlutý polymer o molekulové hmotnosti 17 640. Výtěžek polymeru byl 41 g.

Příklad 9

Do Ace reaktoru bylo přidáno 374,2 g dodekanu, který byl zahřát na 107,3°C. Potom byla přidána předem připravená do jemného prášku rozetřená směs 108,4 g L-asparagové kyseliny a 7 g 85 % fosforečné kyseliny. Reakční směs byla míchána, aby byly pevné látky v reaktoru udrženy v organickém reakčním médiu v suspendovaném stavu. Suspenze byla během 50 minut postupně zahřáta na 180°C. Po reakční době 35 minut byl proveden druhý přídavek 7 g 85 % fosforečné kyseliny, což způsobilo rychlý nárůst reakční rychlosti, který se projevil zvýšeným vylučováním vody do reakční směsi. Reakce byla přerušena poté, co celkový reakční čas při teplotě vyšší než 140°C dosáhl 1 hodinu 25 minut. Při teplotě 180°C byla reakční směs držena 45 minut. Analýza získaného polysukcinimidu ukazovala téměř 100% přeměnu a molekulovou hmotnost 12 993. Vysušený produkt měl barvu velmi blízkou bílé.

Byl zde popsán vhodný, ekonomický způsob výroby polysukcinimidu, který má přijatelnou barvu pro přímé použití jako detergent a další taková použití, kde je vyžadována světlá barva této látky. Bylo ukázáno, že organické médium podle vynálezu je v mnoha případech znovu použitelné bez jakékoli purifikace. Je-li purifikace vyžadována, pak je možněji zajistit jednoduchou destilací, takže tento proces představu• · · · · · ·· ·· • · · ·· ·· · · · • · · ·· · · ·· · • · · ·· · · · ···· • · · · · · · · ·· ·· ··· ··· ·· · je efektivní způsob získávání světle zbarveného polysukcinimidu ve velkém množství v průmyslovém měřítku.

Ačkoliv byl vynález popsán pomocí specifických provedení, které byly pro lepší pochopení detailně vyloženy, mělo by být zřejmé, že tento popis má pouze ilustrativní funkci, a že vynález jimi není omezen, protože alternativní provedení a operační techniky budou zřejmé odborníkům dané oblasti. Na základě toho jsou vzaty v úvahu modifikace, které mohou být uskutečněny, bez toho aniž by se dostaly mimo podstatu popsaného vynálezu.

Příklad 10

Do reaktoru vybaveného míchadlem, topným pláštěm a u něhož bylo zajištěno promývání dusíkem bylo přidáno 453,3 g hexadekanu. Poté co teplota hexadekanu vzrostla na asi 185°C, bylo přidáno 199,6 g L-asparagové kyseliny. Kyselina a alkan byly dobře promíchány a během asi třiceti minut zahřátý na 200°C, kdy se ze směsi začala rychle uvolňovat voda. Při teplotě 200°C byla reakční suspenze držena přibližně 1 hodinu a 40 minut. Po této době se uvolňování vody znatelně snížilo. Odebraný vzorek ukázal, že přeměna výchozí kyseliny na polymer byla v tomto čase asi 42%. Poté byla teplota zvýšena na 220°C a udržována další 1 hodinu a 20 minut, což zajistilo 100% přeměnu výchozí kyseliny na polymer. Reakce byla prováděna za konstantního míchání. Produktem bylo 143 g polysukcinimidu složeného z jemných částeček mající růžovou barvu. Reakční médium zůstalo téměř bezbarvé a asi 419 g alkanu bylo snadno znovu získáno filtrací.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polysukcinimidu termickou kondenzací L-asparagové kyseliny, který zahrnuje vysokovroucí organické reakční médium vybrané ze skupiny skládající se z vysokovroucích alkylalkoholů s přímými, nebo větvenými řetězci a jejich směsi a alkanů s přímými, nebo větvenými řetězci majícími 10 až 20 uhlíkových atomů a jejich směsi, zahřívání aminokyseliny v uvedeném médiu po dobu dostatečnou pro polymeraci uvedené aminokyseliny.
2. Způsob podle nároku 1, kde médium je zahříváno na teplotu v rozmezí od asi 140°C do asi 260°C.
3. Způsob podle nároku 2, kde reakční doba je v rozmezí od asi 1 do asi 2 hodin.
4. Způsob podle nároku 1, kde reakční médium obsahuje alkohol vybraný ze skupiny skládající se z dekanolu, isodekanolu a dodekanolu.
5. Způsob podle nároku 4, kde tímto alkoholem je isodekanol.
6. Způsob podle nároku 1, kde reakční médium obsahuje alkan vybraný ze skupiny skládající se z dodekanu, tetradekanu, hexadekanu, oktadekanu a eikosanu.
7. Způsob přípravy polysukcinimidu termickou kondenzací L-asparagové kyseliny, který zahrnuje vysokovroucí organické reakční médium vybrané ze skupiny skládající se z vysokovroucích alkylalkoholů s přímými, nebo větvenými řetězci a jejich směsí a alkanů s přímými, nebo větvenými řetězci majícími 10 až 20 uhlíkových atomů a kyselý katalyzátor uvedené kondenzační reakce, zahřívání této kyseliny v uvedeném médiu v přítomnosti uvedeného kyselého katalyzátoru po dobu dostatečnou pro polymeraci uvedené aminokyseliny.
8. Způsob podle nároku 7, kde médium je zahříváno na teploty v rozmezí od asi 140°C do asi 260°C.
9. Způsob podle nároku 8, kde reakční doba je v rozmezí od asi 1 do asi 2 hodin.
10. Způsob podle nároku 7, kde reakční médium obsahuje alkohol vybraný ze skupiny skládající se z dekanolu, isodekanolu a dodekanolu.
11. Způsob podle nároku 7, kde reakční médium obsahuje alkan skládající se z dodekanu, tetradekanu, hexadekanu, oktadekanu a eikosanu.
12. Způsob podle nároku 11, kde tímto alkanem je dodekan.
13. Způsob podle nároku 7, kde katalyzátor je předem smíchán s aminokyselinou, před tím než je dán do uvedeného reakčního média.
14 . Způsob podle nároku 7, kde katalyzátor je vybraný ze skupiny skládající se z fosforečné kyseliny a methansulfonové kyseliny.
15. Způsob podle nároku 7, kde katalyzátor je přítomen v množství od asi 0,1 % hmotnostních do asi 40 % hmotnostních uvedené aminokyseliny.
16. Způsob podle nároku 7, kde katalyzátor je přidán přímo do uvedeného vysoko vroucího organického reakčního média před přidáním výchozí kyseliny.
17. Způsob podle nároku 7, kde katalyzátor je přidán v nejméně dvou dávkách do uvedeného reakčního média, první dávka je do reakčního média přidána před iniciací kondenzační reakce a druhá dávka je přidána po nejméně 30 minutách od iniciace kondenzační reakce.

ΦΦΦΦ · • · φ φ φ

Φ Φ Φ ΦΦ Φ • Φ · · Φ Φ ·ΦΦ· Φ

ΦΦ ΦΦ ΦΦΦ φφ φφφφ

Φ Φ Φ

ΦΦΦ

ΦΦΦ Φ

Φ Φ • Φ «
18. Způsob podle nároku 7, dále zahrnuje kroky separace polysukcinimidu z uvedeného reakčního média a znovupoužití uvedeného média ve způsobu podle nároku 7 ještě nejméně jednou.
19. Způsob podle nároku 18, kde je reakční médium znovu použito v uvedeném způsobu přímo, bez dalších úprav.
20. Způsob pro výrobu polysukcinimidu termickou kondenzací L-asparagové kyseliny v přítomnosti fosforečné kyseliny jako katalyzátoru v organickém médiu obsahujícím dodekan při teplotách v rozmezí od asi 140°C do asi 200°C po dobu od asi 1 do asi 2 hodin.
21. Způsob podle nároku 20, kde nejméně jedna dávka fosforečné kyseliny je přidána do reakčního média po iniciaci reakce.
22. Způsob podle nároku 20, kde polysukcinimid je hydrolyzován přivedením polymeru do kontaktu s alkalickým vodným roztokem v přítomnosti organického média, takže hydrolyzovaný polymer zůstává ve vodné fázi.