PL184405B1

PL184405B1 - Sposób wytwarzania polibursztynianoimidów

Info

Publication number: PL184405B1
Application number: PL96322086A
Authority: PL
Inventors: David A. Martin
Original assignee: Solutia Inc
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2002-10-31
Also published as: FI973585A7; HUP9801400A2; MX9706683A; FI973585L; FI973585A0; PL322086A1; EP0813562A1; WO1996027627A1; JPH11501079A; BR9607540A; CN1182441A; HUP9801400A3; ES2140071T3; EP0813562B1; NZ304213A; GR3032300T3; RO118205B1; DE69604652D1; US5552517A; NO974029L

Abstract

1. Sposób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczna kondensacje kwasu L-asparaginowego, znamienny tym, ze przygotowuje sie wysokowrzace organiczne sro- dowisko reakcji wybrane z grupy obejmujacej wysokowrzace prostolancuchowe lub roz- galezione alkohole alkilowe i ich mieszaniny, i prostolancuchowe lub rozgalezione alkany zawierajace od 10 do 20 atomów wegla, i ich mieszaniny, i ogrzewa sie aminokwas w tym srodowisku w czasie wystarczajacym do polimeryzacji kwasu L-asparaginowego. 7. Sposób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczna kondensacje kwasu L-asparaginowego, znamienny tym, ze przygotowuje sie wysokowrzace organiczne sro- dowisko reakcji wybrane z grupy obejmujacej wysokowrzace prostolancuchowe lub roz- galezione alkohole alkilowe i prostolancuchowe lub rozgalezione alkany, zawierajace od lp0 do 20 atomów wegla, i katalizator kwasowy dla tej reakcji kondensacji, ogrzewa sie aminokwas w tym srodowisku w obecnosci katalizatora w czasie wystarczajacym na poli- meryzacje kwasu L-asparaginowego. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest spsób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczną polimeryzację kwasu L-asparaginowego w środowisku organicznym. Bardziej szczegółowo, wynalazek odnosi się do termicznej polimeryzacji kwasu L-asparaginowego w wysokowrzącym alkoholu alkilowym lub alkanie.

Kwas poliasparaginowy wytwarza się przez termiczną polimeryzację kwasu L-asparaginowego, polegająca na ogrzewaniu kwasu do temperatury w zakresie od 200°C do 400°C. Podczas polimeryzacji kwasu z wytworzeniem polibursztynianoimidu wydziela się woda. Imid jest z łatwością przekształcany w kwas poliasparaginowy poprzez zasadową hydrolizę. Zainteresowanie takimi procesami odnosiło się do teorii wytwarzania polipeptydówprekursorów życia. W celu przetestowania takich teorii przeprowadzono eksperymenty laboratoryjne z zastosowaniem sproszkowanego kwasu L-asparaginowego, zwykle umieszczanego na dnie kolby, którą ogrzewano poniżej temperatury topnienia kwasu. Takie reakcje były powolne i trwały wiele godzin. Jeden z przykładów takich reakcji przedstawił Kokufuta i in. w Bulletin of the Chemical Society of Japan Vol. 51(5), 1555-1556 (1978), „Temperaturę Effect on the Molecular Weight and the Optical Purity of Anhydropołyaspartic Acid Prepared by Thermal Polycondensotion.” Struktura kwasu anhydropoliasparaginowego była dokładnie badana przez J. Kovacs i in. w J.O.C.S. vol. 26, 1084-1091 (1961).

W ostatnich latach wiele zastosowań podawano dla anhydropoliaminokwasu. Takie poliamidy podawano jako potencjalne nośniki leku przez Neuse i in. w Die Angewandte Makronmolekulare Chemie 192, 35-50 (1991) „Water-soluble połyamides as potential drug carriers”. Były one przetestowane jako inhibitory osadzania się kamienia w odniesieniu do naturalnej wody morskiej i sulfonianu wapnia, szczególnie przez Sarig'a i in. jak przedstawia National Councii on Research and Development (NRCD 8-76, Seawater Desalination 150-157 (1977)). Kwas poliasparaginowy był dobrze znany ze swojej zdolności do dyspergowania cząstek stałych w formulacjach detergentowych, wymieniony jako środek dyspergujący w licznych opisach patentowych, kilka z nich stanowią opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 363 797; 4 333 844; 4 407 722 i 4 428 749. Również, jak opisał w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 971 724 Kalota i in., stwierdzono, że kompozycje zawierające poliaminokwasy, takie jak kwas asparaginowy, kiedy jonizują w pH alkalicznym, skutecznie inhibitują korozję metali żelaznych w obecności środowisk wodnych. Również wytworzono różnorodne pochodne poliaminokwasów, których właściwości wyznaczają grupy przyłączone do miejsc reaktywnych w cząsteczce. Jeden z takich przykładów jest ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 846 380, Fujimoto i in.

Z powodu różnorodnych potencjalnych zastosowań anhydropoliaminokwasów, wzrosło zainteresowanie sposobami wytwarzania takich związków w większej ilości, szczególnie kwasu pohasparaginowego. To zainteresowanie wynika z kilku ostatnio wydanych patentów, które odnoszą się bezpośrednio do układów o złożu fluidalnym, w szczególności opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 219 986, Cassata. Inne takie patenty to opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 057 597 i 5 221 733, odpowiednio Koskan i Koskan i in. Ostatnio, wydano patenty obejmujące sposoby wytwarzania polibursztyniano4

184 405 imidów za pomocą suszarki talerzowej, takiej jak rotacyjna suszarka talerzowa z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 319 145, Polk i in., i za pomocą pośrednio ogrzewanej suszarki talerzowej z opisu patentowego Sfc. Zjedn. Ameryki nr 5 315 010, Koskan i in. Kiedy stosuje się kwas fosforowy, w tych procesach kwas asparaginowy podlega polimeryzacji z wytworzeniem polibursztynianoimidu, tworząc warstwę proszku, zawierającą grudki o średnicy aż do dwóch i pół centymetrów. Przed następnym prowadzonym procesem warstwa proszku musi być oczyszczona z grudek.

Ponadto, w przypadku zastosowania katalizatora kwasowego, takiego jak kwas fosforowy proszek przechodzi w lepką fazę, którą utrudnia utrzymanie proszku w suszarkach.

Często podawano w literaturze, że barwa polibursztynianoimidu zależy w dużej mierze od stosunku czas/temperatura w sposobie jego wytwarzania. Na przykład, barwa produktu z procesów stosujących relatywnie dłuższe czasy reakcji w podwyższonej temperaturze jest znacznie ciemniejsza niż wtedy, gdy jest wytwarzany polibursztynianoimid w krótszym czasie reakcji i w niższej temperaturze. Zwykłe omówienie tego problemu znaleziono w publikacji zatytułowanej „Temperature Effect on the Molecular Weight and the Optical Purity of Anhydropolyas-partic acid Prepared by Thermal Polycondensation”, Kokufuta i in., Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 51, str. 1555-1556, 1978.

Wiele wysiłku włożono w obniżenie stosunku czasu/temperatury poprzez zastosowanie wyżej opisanych suszarek. Jednak, wytwarzany polibursztynianoimid w takich procesach ma niepożądany kolor. Kolor polibursztynianoimidu zmienia się do barwy soli rozpuszczalnej w wodzie podczas hydrolizy początkowego produktu.

Opisano w literaturze, że zastosowanie katalizatorów kwasowych, takich jak kwas fosforowy zmniejsza zabarwienie otrzymywanych polibursztynianoimidów. Stwierdzono, że kwas fosforowy powoduje zwiększenie szybkości reakcji, a zatem zmniejsza ilość czasu potrzebnego dla zakończenia reakcji w wysokiej temperaturze. Podczas gdy poprawia się barwa polibursztynianoimidu wytwarzanego w roztworze kwasu fosforowego, zastosowanie większej ilości kwasu jest niewłaściwe. Inne podejście do zastosowania ciekłego środowiska w reakcji polimeryzacji kwasu L-asparaginowego ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 371 179, w którym zastosowano poli(alkilenoglikole).

W jednym ze sposobów rozwiązania problemu zabarwienia, wytwarzany poliasparaginian poprzez termiczną polimeryzację, a następnie alkaliczną hydrolizę, jest poddawany obróbce wybielaczem w roztworze wodnym. Obróbka ta ma na celu odbarwienie roztworu poliasparaginianu, jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 292 864, Wood i in. Jednak w wielu przypadkach barwa polibursztynianoimidu staje się niekorzystna, ponieważ produkt początkowy zastosowano bez wstępnego przekształcenia w sól poliasparaginianową, rozpuszczalną w wodzie, jak to wykonano w wyżej wymienionym patencie na rzecz Wood'a i in. Na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 266 237, Freeman i in., i australijskim opisie patentowym AU-A-14775/92, polibursztynianoimidy dodaje się bezpośrednio do innych składników w celu wytworzenia kompozycji detergentowej. Pożądana jest biała barwa polibursztynianoimidu, zwłaszcza w zastosowaniu do detergentów··. Tak więc, sposób odbarwienia wodnego roztworu soli nie jest użyteczny w wytwarzaniu pożądanych kompozycji w wyżej wymienionym patencie F eeman'a i in., który obejmuje bursztynianoimidy. Odpowiednio, istnieje zapotrzebowanie na odpowiedni sposób wytwarzania polibursztynianoimidu, który ma barwę akceptowaną dla zastosowań w detergentach bez konieczności odbarwienia. Bardziej odpowiednie środowisko wodne jest potrzebne w produkcji na większą skalę polibursztynianoimidów, które mają niewielkie zabarwienie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczną kondensację kwasu L-asparaginowego, charakteryzujący się tym, że przygotowuje się wysokowrzące organiczne środowisko reakcji wybrane z grupy obejmującej wysokowrzące prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkohole alkilowe i ich mieszaniny, i prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkany zawierające od 10 do 20 atomów węgla, i ich mieszaniny, i ogrzewa się aminokwas w tym środowisku w czasie wystarczającym do polimeryzacji kwasu Lasparaginowego.

184 405

Korzystnie w sposobie według wynalazku środowisko reakcji ogrzewa się do temperatury od 140°C do 260°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się w ciągu od 1 do 2 godzin.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się środowisko reakcji zawierające alkohol wybrany z grupy obejmującej dekanol, izodekanol i dodekanol.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako alkohol stosuje się izodekanol.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się środowisko reakcji obejmujące alkany wybrane z grupy obejmującej dodekan, tetradekan, heksadekan, oktadekan i eikozan.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczną kondensację kwasu L-asparaginowego, charakteryzujący się tym, że przygotowuje się wysokowrzące organiczne środowisko reakcji wybrane z grupy obejmującej wysokowrzące prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkohole alkilowe i prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkany, zawierające od 10 do 20 atomów węgla, i katalizator kwasowy dla tej reakcji kondensacji, ogrzewa się aminokwas w tym środowisku w obecności katalizatora w czasie wystarczającym na polimeryzację kwasu L-asparaginowego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku jako alkan stosuje się dodekan.

Korzystnie w sposobie według wynalazku katalizator poddaje się wstępnie zmieszaniu z aminokwasem przed umieszczeniem go w środowisku reakcji.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się katalizator wybrany z grupy obejmującej kwas fosforowy i kwas metanosulfonowy.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się katalizator w ilości od 0,1 do 40% wagowych w przeliczeniu na aminokwas.

Korzystnie w sposobie według wynalazku katalizator dodaje się bezpośrednio do wysokowrzącego organicznego środowiska reakcji przed dodaniem wyjściowego kwasu.

Korzystnie w sposobie według wynalazku katalizator dodaje się do środowiska reakcji w co najmniej dwóch porcjach, przy czym pierwszą porcję dodaje się do środowiska organicznego przed zapoczątkowaniem reakcji kondensacji, a drugą porcję dodaje się co najmniej w 30 minut po zapoczątkowaniu reakcji kondensacji.

Korzystnie w sposobie według wynalazku dodatkowo prowadzi się etap wyodrębniania polibursztynianoimid ze środowiska reakcji, a środowisko to stosuje się w procesie ponownie co najmniej raz.

Korzystnie w sposobie według wynalazku środowisko reakcji stosuje się ponownie bezpośrednio w tym sposobie bez dalszej obróbki.

Korzystnie w sposobie według wynalazku kondensację prowadzi się w obecności kwasu fosforowego jako katalizatora w środowisku organicznym obejmującym dodekan, w temperaturze od 140°C do 200°C, w ciągu od Ido 2 godzin.

Korzystnie w sposobie według wynalazku do środowiska reakcji po zapoczątkowaniu reakcji dodaje się co najmniej jedną porcję kwasu fosforowego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku polibursztynianoimid poddaje się hydrolizie poprzez kontaktowanie polimeru z zasadowym roztworem wodnym w obecności środowiska organicznego, przy czym zhydrolizowany polimer pozostaje w fazie wodnej.

Sposób polimeryzacji kwasu L-asparaginowego polega na tym, że kwas L-asparaginowy dysperguje w środowisku wodnym, obejmującym środowisko organiczne wybrane z grupy składającej się z wysokowrzących alkoholi alkilowych i alkanów lub ich mieszanin. Termin „wysokowrzące”, jak jest stosowany w opisie i zastrzeżeniach, oznacza ciecz mającą temperaturę wrzenia przy ciśnieniu atmosferycznym powyżej temperatury reakcji kondensacji termicznej kwasu L-asparaginowego. W procesie, kwas L-asparaginowy jest zawieszany

184 405 w środowisku organicznym. Ewentualny katalizator, taki jak kwas fosforowy może być dodany po wytworzeniu zawiesiny, korzystnie, lub dyspergowany przed dodaniem monomeru do cieczy organicznej. Zawiesina jest ogrzewana w temperaturze od 140°C do 260°C z mieszaniem wystarczającym do zapobieżenia tworzenia się ciał stałych powodowanym krzepnięciem. Podczas trwania reakcji, woda, która jest nierozpuszczalna w środowisku organicznym według wynalazku, jest usuwana z mieszaniny przez destylację. Czas reakcji wynosi od 1 do 5 godzin. Produkt reakcji stanowi substancję stałą, która jest łatwo usuwana ze środowiska reakcji za pomocą konwencjonalnych metod, takich jak filtracja, itp. Środowisko ciekłe może być ponownie wykorzystane dla wytwarzania dodatkowych ilości polibursztynianoimidu.

Wytwarzany polibursztynianoimid według wynalazku poddaje się hydrolizie w środowisku zasadowym z wytworzeniem kwasu poliasparginowego, który ma wiele zastosowań, jak wyżej podano. Hydroliza jest zwykle prowadzona in situ, bez usuwania polibursztynianoimidu ze środowiska organicznego poprzez dodanie 5-20% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w temperaturze poniżej 100°C przez okres czasu wystarczający na zhydrolizowanie polimeru, przy czym wytwarza się sól sodową kwasu. Produkt hydrolizy pozostaje w fazie wodnej i jest łatwo wyodrębniany z niemieszalnego środowiska organicznego poprzez dekantację lub inny odpowiedni środek dla rozdzielania ciecz-ciecz.

Środowisko organiczne według wynalazku jest wybrane z grupy składającej się z wysokowrzących alkoholi alkilowych i alkanów. Wysokowrzące alkohole zawierają od 7 do 14 atomów węgla i mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Wysokowrzące alkany prostołańcuchowe lub rozgałęzione zawierają od 10 do 20 atomów węgla.

Typowymi przykładami wysokowrzących alkoholi alkilowych są heptanol, oktanol, dekanol, izodekanol, dodekanol i tridekanol i tetradekanol i ich mieszaniny. Z powodu zakresu ich temperatury wrzenia i łatwości rozdziału, korzystny jest izodekanol.

Typowymi przykładami wysokowrzących alkanów są dekan, dodekan, tridekan, tetradekan, pentadekan, heksadekan, oktadekan i eikozan. Dostępne w handlu mieszaniny wysokowrzących alkanów są sprzedawane pod nazwą handlową Therminol D12® przez Monsanto Company, St. Louis MO. Therminol D12 jest mieszaniną syntetycznych węglowodorów, będących cieczami w zakresie od -48°C do 260°C. Korzystne są prostołańcuchowe alkany, a zwłaszcza dodekan.

Wysokowrzące alkany są korzystne w sposobie według wynalazku, ponieważ są relatywnie nieaktywne w odniesieniu do katalizatora kwasowego, kwasu fosforowego. W praktyce, znaleziono, że wysokowrzące alkohole wymagają oczyszczania, aby usunąć zabarwienie ze środowiska znacznie częściej niż jest to w przypadku wysokowrzących alkanów. Również, utrata alkoholu w zakresie 20% z powodu reaktywności z katalizatorem kwasowym jest kosztowna, a nie ma miejsca w przypadku stosowania wysokowrzących alkanów. Wysokowrzące alkany są relatywnie niereaktywne w odniesieniu do kwasu fosforowego i innych reagentów w sposobie według wynalazku. Ponadto, stwierdzono, że wysokowrzące alkany mogą być zastosowane ponownie, powtarzalnie bez zauważalnej degradacji lub potrzeby specjalnego etapu oczyszczania.

Jednym z najważniejszych aspektów sposobu według wynalazku jest zastosowanie jednorodnej mieszaniny początkowego kwasu w środowisku reakcji, szczególnie jeśli jest zastosowany katalizator. Stwierdzono, że pożądane jest zapewnienie mieszania w środowisku reakcji, zwłaszcza podczas początkowej fazy reakcji. Początkowy kwas ma tendencję do klejenia się podczas reakcji polimeryzacji, powodując krzepnięcie materiału i tworzenie większych cząstek, które hamują postęp reakcji. Te warunki mogą być zmienione poprzez zastosowanie odpowiedniego mieszania, zwłaszcza podczas początkowej fazy reakcji. W korzystnej postaci wynalazku, środowisko reakcji jest poddawane mieszaniu podczas reakcji w celu utrzymania cząstek stałych w zdyspergowanym środowisku reakcji w ciekłym środowisku, jak tylko jest to możliwe.

Kiedy zastosowany jest katalizator, taki jak dobrze znany kwas fosforowy, ważne jest, żeby początkowy kwas i katalizator były dokładnie i jednorodnie mieszane. Jest to osiągnięte poprzez połączenie katalizatora kwasowego z początkowym kwasem przed dodaniem ich do

184 405 organicznego środowiska reakcji według wynalazku. Korzystnie, katalizator kwasowy dodaje się bezpośrednio do środowiska organicznego i następnie dokładnie miesza się, aż do osiągnięcia jednorodnie zdyspergowanego katalizatora.

Jednym z wyników nieodpowiedniego mieszania środowiska reakcji jest wzrost zabarwienia końcowego produktu. Jak zanotowano powyżej, jednym z pożądanych wyników jakiegokolwiek sposobu wytwarzania polibursztynianoimidu jest zapewnienie produktu o barwie, jak to tylko możliwe, zbliżonej do białej. Jeśli katalizator nie jest jednorodnie zmieszany z początkowym kwasem lub jeśli jednorodna suspensja w środowisku organicznym nie jest utrzymywana, to materiał w pewnej ilości będzie polimeryzował i pozostawał w środowisku, w podwyższonej temperaturze, dłużej niż potrzeba, podczas gdy pozostałość początkowego kwasu będzie polimeryzować. Jednak, jednorodna mieszanina katalizatora z początkowym kwasem i jednorodnie zdyspergowana zawiesina w organicznym środowisku reakcji, zwykle jest uzyskiwana przez mieszanie, zapewnia optymalne warunki reakcji.

Najszerzej stosowanym katalizatorem jest kwas fosforowy, zastosowany w stężeniu w zakresie od 0,1% do 40% wagowych początkowego kwasu. W jednej postaci wynalazku, 85% kwas fosforowy jest wstępnie dokładnie mieszany z początkowym kwasem. Podczas, gdy jakiekolwiek urządzenie, które zapewni takie mieszanie, może być zastosowane, zwykle stosuje się wirówkę, taką jak dostępną w handlu pod nazwą handlową Turbulizer. Suche cząstki kwasu, takiego jak kwas asparaginowy, są podawane do wirówki, oraz kontaktuje się je z roztworem wodnym kwasowego katalizatora. Początkowy kwas z katalizatorem jest następnie wprowadzany do reaktora, zawierającego organiczne środowisko reakcji według wynalazku bezpośrednio z wirówki. W bardziej korzystnej postaci wynalazku, katalizator kwasowy, zwykle kwas fosforowy jest połączony ze środowiskiem organicznym po dodaniu początkowego kwasu. Dokładne mieszanie kwasu w środowisku zapewnia jednorodne działanie katalityczne na początkowy kwas, a zatem pozwolą na jednorodną konwersję początkowego kwasu w produkt polimeryczny. Wynika to z utrzymywania polimeru w temperaturze reakcji w możliwie krótszym czasie, zapewniającym zapobieżenie degradacjii w konsekwencji wzrost w zabarwieniu polimeryzacji.

Reakcja kondensacji kwasu L-asparaginowego z wytworzeniem polibursztynianoimidu ma miejsce w zakresie od 140°C do 200°C, i ewentualnie w zakresie od 160°C do 180°C. Takie zakresy temperatury zapewniają odpowiednio szybką polimeryzację, i z tego powodu czas reakcji jest krótki, tj. optymalna równowaga pomiędzy zakończeniem reakcji i ograniczonym wystawieniem produktu reakcji na wysoką temperaturę. Jak podano wyżej, krótki czas reakcji w podwyższonej temperaturze faworyzuje wytwarzanie lekko zabarwionego materiału, podczas gdy utrzymywanie polimeru w temperaturze reakcji przez wydłużony okres czasu powoduje wzrost zabarwienia produktu i jego ciemnienie. Czas reakcji w zakresie od 1do 2 godzin, korzystnie 1,5 godziny, jest zwykle wystarczający do zapewnienia maksymalnej konwersji początkowego kwasu, podczas gdy nie pozwala na nadmierne rozwinięcie barwy w produkcie. Jednakże, jak również zaobserwowano, masa cząsteczkowa polimeru wzrasta ze wzrostem czasu reakcji w wyżej podanym zakresie temperatury.

Ponieważ barwa jest ważną właściwością polibursztynianoimidu, pomiary współczynnika odbicia za pomocą standardowych urządzeń, dostarczyły ważnej wskazówki dla optymalnych warunków reakcji. Stwierdzono, że kolor (jak określono za pomocą współczynnika odbicia) produktu polimerowego wytworzonego sposobem według wynalazku jest lepszy od koloru produktu polimerowego wytworzonego za pomocą porównywalnych sposobów termicznych prowadzonych w różnorodnych urządzeniach suszących, typowych w stanie techniki, tj. suszarki talerzowe, piec, wirówka. Pomiar współczynnika odbicia typowego kwasu początkowego, kwasu L-asparaginowego, wskazuje reflektansję białego światła 96%. Polimer wytworzony typowo, sposobami porównywalnymi ze stanu techniki, wykazuje współczynnik odbicia białego światła w zakresie od 40% do 55%. Nieoczekiwanie, produkt polibursztynianoimidu wytwarzany sposobem według wynalazku wykazuje współczynnik odbicia białego światła w zakresie od 80% do powyżej 90%, jak będzie to pokazane w danych eksperymentalnych podanych poniżej.

184 405

Jak wyżej podano, korzystnie stosuje się katalizator kwasowy w sposobie według wynalazku i najkorzystniej stosuje się kwas fosforowy. Podczas gdy jednorodność mieszaniny z początkowym kwasem zapewnia najoptymalniejsze warunki w tym względzie, stwierdzono, że w niektórych przypadkach jest obserwowane jedynie częściowe zakończenie reakcji po wzroście temperatury zawiesiny w reaktorze do temperatury reakcji (140°C); nie będzie jednorodnego zmieszania katalizatora, a zatem zapewnienia szybkiej reakcji kondensacji jedynie części początkowego kwasu. Stwierdzono, że w celu uniknięcia tych warunków, katalizator dodaje się w dwóch porcjach. Pierwsza porcja katalizatora kwasowego jest dodawana przed osiągnięciem temperatury reakcji. Następnie, druga porcja kwasowego katalizatora dodawana jest do zawiesiny reakcyjnej po osiągnięciu temperatury reakcji, zapewniającej wzrost szybkości reakcji, a zatem zakończenie reakcji szybciej i bez nieodpowiedniego, długiego wystawiania polibursztynianoimidu w reaktorze na działanie podwyższonej temperatury. Na przykład, w zastosowaniu kwasu fosforowego jako katalizatora, dodatkowa ilość katalizatora aż do równej początkowej ilości podawanej do reaktora, będzie powodować szybki wzrost szybkości reakcji. Taki wzrost w szybkości reakcji zmniejsza czas wymagany dla zakończenia reakcji kondensacji i skrócenie czasu wystawienia produktu reakcji na działanie podwyższonej temperatury, wymaganej dla reakcji. Poprawiona barwa i bardziej jednorodne rozmiary cząstek otrzymanego produktu są obserwowane w procesie, w którym katalizator w postaci kwasu fosforowego dodawany jest w co najmniej dwóch etapach.

Dalsza ilustracja sposobu według wynalazku jest opisana poniżej. W poniższych przykładach wartości procentowe są wyrażone w procentach wagowych, jeśli nie określono inaczej. Wszystkie reakcje prowadzono w atmosferze azotu.

Przykład I. Serię prób przeprowadzono z zastosowaniem kwasu L-asparaginowego z kwasowym katalizatorem fosforowym. 80g kwasu L-asparaginowego zastosowano w każdej próbie w 400g izodekanolu. Katalizator dodano do układu bezpośrednio do środowiska reakcji. Naczynie reakcyjne stanowiło okrągłodenną kolbę zawierająca izodekanol jako środowisko organiczne i było zaopatrzone w płaszcz grzejny i kondensator. Czas reakcji zmierzono od chwili, gdy środowisko reakcji osiągnęło 140°C, aż do zatrzymania poprzez usunięcie źródła ogrzewania. Masa cząsteczkowa jest średnią z dwóch pomiarów, jak zmierzono za pomocą metody GPC.

Tabela 1

nr próby	% katalizatora	Temperatura zakres w °C	Czas reakcji	Masa cząsteczkową
1	-	149,9-160	58 min.	9 296
2	21	159-164/5	85 min.	9 817
3	21	140,5-163,8	210 min.	-
4	21	137,8-180	150 min.	11 993
5	42,5	135,2-180	230 min.	11 850

Przykład II. Środowisko reakcji zastosowane w próbach 1-5 z przykładu I powyżej zostało przedestylowane w celu odzyskania oczyszczonego izodekanolu do ponownego zastosowania. Porcję 276,2g destylowano w temperaturze w zakresie od 209,6°C do 218,3°C przez ponad okres 1 godziny. Pozostałość 10,9 g pozostawiono w naczyniu reakcyjnym, podczas gdy 204,8g izodekanolu i 51,6 g wody odzyskano. Wynik ten oznacza 91,1% odzysku środowiska organicznego dla ponownego zastosowania.

Przykład III. W tym przykładzie kwas L-asparaginowy został dodany do reaktora stopniowo dla zwiększenia ilości w środowisku reakcji. Do reaktora dodano 400,53 g izodekanolu, 40 g 85% kwasu fosforowego zmieszaniem. Mieszaninę ogrzewano do 160°C w czasie którego to dodano 80 g kwasu L-asparaginowego. Z ciągłym ogrzewaniem przez 40 minut w 160°C, dodano drugą porcję, 20 g kwasu L-asparaginowego. 30 minut później dodatkowe 20 g kwasu L-asparaginowego dodano do środowiska reakcji, podczas gdy utrzy184 405 mano temperaturę reakcji 160°C. Reakcję kontynuowano przez następne 3 godziny i 15 minut, przy całkowitym czasie reakcji 4,5 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 96% wydajności teoretycznej polibursztynianoimidu o masie cząsteczkowej 10 694 i wykazującego wysokoakceptowaną jasną barwę.

Przykład IV. Do reaktora przeniesiono 403,5 g izodekanolu i 20 g 85% kwasu fosforowego. Te porcje ogrzewano do 95°C i porcję 120 g kwasu L-asparaginowego wprowadzono do reaktora. Temperatura wzrosła do 140°C w ciągu 30 minut i następnie wzrosła do 200°C stopniowo przez okres 3 godzin, następnie utrzymywano tę temperaturę przez dodadkową godzinę. Dużą część krystalicznego produktu usunięto ze środowiska reakcji poprzez filtrację z wydajnością 94 g polibursztynianoimidu o masie cząsteczkowej 13 264. Produkt reprezentował 100% konwersję początkowego kwasu w polimer.

Przykład V. Do reaktora wyposażonego w płaszcz grzejny oraz standardowy układ mieszadła umieszczono 370 g dodekanu i 150 g kwasu L-asparaginowego. Mieszaninę mieszano zapewniając jednorodną mieszaninę i następnie dodano 12,2g 85% kwasu fosforowego. Temperaturę reakcji utrzymywano na poziomie 180°C i w 100% była zakończona po 90-100 minutach. Do reaktora dodano 343 g 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Mieszaninę utrzymywano w 50-70°C przez 30 minut z mieszaniem do hydrolizy polimeru do kwasu poliaspraginowego. Polimer pozostał w fazie wodnej i odzyskano go poprzez dekantację ze środowiska organicznego, pozostawiając roztwór wodny kwasu poliasparaginowego.

Przykład VI. Polibursztynianoimid wytworzony w powyższych przykładach I-IV był poddany pomiarowi współczynnik odbicia światła za pomocą spektrofotometru Hunter Labscan. Biała porcelanowa płytka była mierzona w celu ustalenia punktu odniesienia. Parametry dla pomiaru współczynnika odbicia przy różnych długościach fali dla tych pomiarów podano poniżej:

czarny = 0 biafy = 100 R2 zielony = -8 czewvony = +8 (if) niebieski = -28 żótty = +28 (b)

Wyniki pomiaru współczynnika odbicia przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Próbka	Rd	(a)	(b)
standard	85,31	0,98	-0,19
kwas L-asparaginowy	96,15	-0,50	2,39
próbka 1	91,57	-1,53	7,08
próbka 2	86,0	-0,88	10,98
próbka 3	94,42	-1,96	6,49
próbka 4	88,92	-0,91	9,51
próbka 5	88,47	-0,016	6,83
przykład III	91,2	-1, 89	10,5
przykład IV	77,09	-1,891	9,68
przykład V	86,25	-2,10	11,16
stan techniki*	52,48	4, 56	21,06
stan techniki**	43,09	8,56	25,23

* Produkt według sposobu ujawnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryka nr 5 319 145, ale z 20% kwasem fosforowym jako katalizatorem ** Produkt według sposobu ujawnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 319 145 bez katalizatora.

184 405

Przykład VII. Do reaktora wyposażonego w mieszadło przeniesiono 379,8 g heksadekanu i 150,3g kwasu L-asparaginowego. Kwas i alkan dobrze zmieszano, a następnie 26,5 g 85% kwasu fosforowego powoli dodano w dwóch oddzielnych porcjach w ciągu 50 min. Zawiesinę reakcyjną ogrzano do 180°C z mieszaniem i zawiesinę trzymano przez dodatkową godzinę, przy czym całkowity czas reakcji wynosił 110 minut. Produkt składał się z dużych cząstek, które łatwo odfiltrowano z uzyskaniem 149,5 g polibursztynianoimidu wykazującego bardzo jasną barwę. Masa cząsteczkowa produktu wynosiła 11 350. Środowisko reakcji pozostało prawie bezbarwne i było łatwo odzyskiwane, a zmierzone pH wynosiło 7. Heksadekan łatwo odzyskano i ponownie zastosowano bez potrzeby oczyszczania.

Przykład VIII. Sposób według przykładu V powtórzono z wyjątkiem, takim że katalizator - kwas fosforowy dodano w dwóch etapach. Początkowo, 4,2 g kwasu fosforowego i 60g kwasu L-asparaginowego dodano do dodekanu. Zawiesinę ogrzewano do 150°C aż do lekkiej aglomeracji cząstek stałych. Następnie, dodatkowe 8,6 g 85% kwasu fosforowego dodano i temperatura zawiesiny wzrosła do 190°C przez dodatkowe 30 minut, przy całkowitym czasie reakcji 90 minut. Jasno żółty polimer odzyskano z mieszaniny reakcyjnej poprzez filtrację, polimer miał masę cząsteczkową 17 640. Uzyskano 41 g polimeru.

Przykład IX. Do reaktora Ace dodano 374,2 g dodekanu, który ogrzano do 107,3°C. Następnie dodano przedmieszkę 108,4 g kwasu L-aspraginowego zawierającą 7 g 85% kwasu fosforowego, który poddano zmieleniu na drobny proszek. W tej reakcji, środowisko reakcji mieszano, tak aby cząstki stałe pozostawały w reaktorze zasadniczo zdyspergowane w organicznym środowisku reakcji. Zawiesinę ogrzano stopniowo do 180°C w ciągu 50 minut. Po czasie reakcji 35 minut, dodano drugą porcję 7 g 85% kwasu fosforowego, co spowodowało wzrost szybkości reakcji poprzez wzrost wydzielania się wody z mieszaniny reakcyjnej. Reakcję przerwano po całkowitym czasie reakcji 1 godziny i 25 minut powyżej 140°Ć. Mieszanina reakcyjna była utrzymywana w temperaturze 180°C przez okres 45 minut. Analiza otrzymanego polibursztynianoimidu wskazuje prawie 100% konwersję, a masa cząsteczkowa 12 993. Suchy produkt miał barwę lekko poza białą.

Powyżej opisano odpowiedni, ekonomiczny sposób wytwarzania polibursztynianoimidu o akceptowalnej barwie dla bezpośredniego zastosowania w takich środkach jak detergenty i inne zastosowania, gdzie wymagany jest jasny kolor. Wysokowrzące środowisko organiczne według wynalazku jest ponowne wykorzystywane, w wielu przypadkach bez oczyszczania. Kiedy wymagane jest oczyszczanie, jest ono odpowiednio połączone z prostą destylacją, z zastosowaniem wydajnego urządzenia do dostarczenia polibursztynianoimidu o jasnej barwie, nie otrzymywanego zwyczajnie w dużych ilościach w procesach przemysłowych.

Chociaż wynalazek opisano w przykładach szczególnych postaci, które należy wprowadzić w rozważanych szczegółach, zrozumiałe jest, że opis jest jedynie ilustracją i wynalazek nie jest koniecznie ograniczony do niego, ponieważ alternatywne postacie i techniki operacyjne mogą stać się jasne dla fachowców w świetle tego ujawnienia. Odpowiednio, modyfikacje mogą być rozważane, które można wykonać bez odchodzenia od ducha opisanego wynalazku.

Przykład X. Do reaktora wyposażonego w mieszadło, płaszcz grzejny i urządzenie do dostarczenia czystego azotu, przeniesiono 453,3 g heksadekanu. Po wzroście temperatury heksanu do 185°C, dodano 199,6 g kwasu L-asparaginowego. Kwas i alkan dobrze zmieszano i ogrzewano przez 30 minut do temperatury 200°C, w którym to czasie woda zaczęła szybciej wydzielać się z mieszaniny. Zawiesina reakcyjna utrzymywana była w 200°C przez 1 god ' nę i 40 minut, w którym to czasie wydzielanie się wody znacznie zmalało. Próba ta wskazuje, że konwersja początkowego kwasu w polimer wyniosła 42% w tym czasie. Następnie temperatura wzrosła do 220°C i utrzymywana była tak przez dodatkową godzinę i 20 minut, co zapewniło 100% konwersję początkowego kwasu w polimer. Wewnętrzna reakcja przebiegała ze stałym mieszaniem. Produkt, 143 g polibursztynianoimidu, składał się z drobnych cząstek wykazujących kolor różowy. Środowisko reakcji pozostało prawie bezbarwne i 419 g alkanu łatwo odzyskano poprzez filtrację.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczną kondensację kwasu L-asparaginowego, znamienny tym, że przygotowuje się wysokowrzące organiczne środowisko reakcji wybrane z grupy obejmującej wysokowrzące prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkohole alkilowe i ich mieszaniny, i prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkany zawierające od 10 do 20 atomów węgla, i ich mieszaniny, i ogrzewa się aminokwas w tym środowisku w czasie wystarczającym do polimeryzacji kwasu L-asparaginowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środowisko reakcji ogrzewa się do temperatury od 140°C do 260°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w ciągu od 1do 2 godzin.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcji zawierające alkohol wybrany z grupy obejmującej dekanol, izodekanol i dodekanol.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako alkohol stosuje się izodekanol.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcji obejmujące alkany wybrane z grupy obejmującej dodekan, tetradekan, heksadekan, oktadekan i eikozan.
7. Sposób wytwarzania polibursztynianoimidów przez termiczną kondensację kwasu L-asparaginowego, znamienny tym, że przygotowuje się wysokowrzące organiczne środowisko reakcji wybrane z grupy obejmującej wysokowrzące prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkohole alkilowe i prostołańcuchowe lub rozgałęzione alkany, zawierające od 10 do 20 atomów węgla, i katalizator kwasowy dla tej reakcji kondensacji, ogrzewa się aminokwas w tym środowisku w obecności katalizatora w czasie wystarczającym na polimeryzację kwasu Lasparaginowego.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że środowisko reakcji ogrzewa się do temperatury od 140°C do 260°C.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w ciągu od 1do 2 godzin.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcji zawierające alkohol wybrany z grupy obejmującej dekanol, izodekanol i dodekanol.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się środowisko reakcji obejmujące alkany wybrane z grupy obejmującej dodekan, tetradekan heksadekan, oktadekan i eikozan.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako alkan stosuje się dodekan.
13. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że katalizator poddaje się wstępnie zmieszaniu z aminokwasem przed umieszczeniem go w środowisku reakcji.
14. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator wybrany z grupy obejmującej kwas fosforowy i kwas metanosulfonowy.
15. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator w ilości od 0,1 do 40% wagowych w przeliczeniu na aminokwas.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator dodaje się bezpośrednio do wysokowrzącego organicznego środowiska reakcji przed dodaniem wyjściowego kwasu.
17. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że katalizator dodaje się do środowiska reakcji w co najmniej dwóch porcjach, przy czym pierwszą porcję dodaje się do środowiska organicznego przed zapoczątkowaniem reakcji kondensacji, a drugą porcję dodaje się co najmniej w 30 minut po zapoczątkowaniu reakcji kondensacji.
18. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dodatkowo prowadzi się etap wyodrębniania polibursztynianoimidu środowiska reakcji, a środowisko to stosuje się w procesie ponownie co najmniej raz.

184 405
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że środowisko reakcji stosuje się ponownie bezpośrednio w tym sposobie bez dalszej obróbki.
20. Sposób wedłUg zastrz. 7, znamienny tym, że kondensację prowadzi się w obecności kwasu fosforowego jako katalizatora w środowisku organicznym obejmującym dodekan, w temperaturze od 140°C do 200°C, w ciągu od 1 do 2 godzin.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że do środowiska reakcji po zapoczątkowaniu reakcji dodaje się co najmniej jedną porcję kwasu fosforowego.
22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że polibursztynianoimid poddaje się hydrolizie poprzez kontaktowanie polimeru z zasadowym roztworem wodnym w obecności środowiska organicznego, przy czym zhydrolizowany polimer pozostaje w fazie wodnej.