NO863741L - Fremgangsmaate til fremstilling av zirkonium og hafnium med hoey renhet. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av zirkonium og hafnium med hoey renhet.Info
- Publication number
- NO863741L NO863741L NO863741A NO863741A NO863741L NO 863741 L NO863741 L NO 863741L NO 863741 A NO863741 A NO 863741A NO 863741 A NO863741 A NO 863741A NO 863741 L NO863741 L NO 863741L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- magnesium
- zirconium
- hafnium
- container
- chloride
- Prior art date
Links
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 68
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 15
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 3
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 abstract description 16
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 abstract description 16
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N hafnium zirconium Chemical compound [Zr].[Hf] INIGCWGJTZDVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[K+] BUKHSQBUKZIMLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WEQHQGJDZLDFID-UHFFFAOYSA-J thorium(iv) chloride Chemical compound Cl[Th](Cl)(Cl)Cl WEQHQGJDZLDFID-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- HPICRATUQFHULE-UHFFFAOYSA-J uranium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[U](Cl)(Cl)Cl HPICRATUQFHULE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
- G21C3/02—Fuel elements
- G21C3/04—Constructional details
- G21C3/06—Casings; Jackets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S266/00—Metallurgical apparatus
- Y10S266/905—Refractory metal-extracting means
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for fremstilling av høykvalitets zirkonium- eller hafniumsvamp. Den er særlig egnet til fremstilling av særlig høyrent zirkonium som kan anvendes for å fore den indre zirkoniumflate i zircaloy-rør for kjernebrenselstaver. Fremgangsmåten anvender en kombinert reduksjons-destillasjonsbeholder som er delvis fylt med magnesiumklorid og magnesium. (som reduksjonsmiddel) og som direkte tilføres zirkonium- eller hafniumtetraklorid fra et saltsmelte-sublimeringsapparat. For-chargen av magnesiumklorid anvendes for hindre metallreduksjon på foringsinnsatsens utside, og derved lettes også fjæringen av foringsinnsatsen fra beholderen etter reduksjonen og destilla-sjonen. Omrøreren i saltsmelte-sublimeringsapparatet avtettes med en smelteforsegling rundt omrørerskaftet.
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av zirkonium eller hafnium.
Ved den kommersielle fremstilling av zirkonium- og hafniummetall, utsettes malmen vanligvis for et kloreringstrinn som frembringer et relativt urent hafniumholdig zirkoniumtetraklorid samt biproduktet silisiumtetraklorid (forholdsvis enkelt å fraseparere). Det hafnium- og zirkoniumholdige materiale utsettes derettet for et antall rensetrinn og dessuten for et kom-plekst trinn for å fraseparere hafnium. Dette resulterer i renset zirkonium- og hafniumoksid som selvsagt oppnås separat. De rensede oksider kloreres deretter separat. Zirkonium og hafnium blir vanligvis redusert fra kloridene med et reduserende metall, såsom magnesium. For tiden fremgår de kommersielle pro-sesser satsvist. US-patentskrift 3.966.460 beskriver f.eks. en fremgangsmåte hvor zirkoniumtetrakloriddamp tilførers til smeltet magnesium, hvorved zirkonium reduseres og synker ned gjen-nom magnesiumlaget til bunnen av reaktoren, mens magnesiumklorid fjernes periodisk som biprodukt. I de kommersielle proses-ser forblir imidlertid biproduktet (dvs. magnesiumklorid) i satsen til den er fullført og avkjølt. Saltet og metallsvampen (zirkonium eller hafnium) fjernes deretter fra reduksjonsbeholderen. En del av saltet fjernes manuelt. Metallsvampen (inneholdende resten av saltet samt overskudd av reduksjonsme-tall) overføres til en destillasjonsbeholder for å fjerne det gjenværende salt og magnesium ved vakuumdestillasjon ved høy temperatur.
I den senere tid er det foreslått kombinerte reduksjons-ovner, såvel som arrangementer for mellomavtapping av magnesiumklorid, f.eks. i US-patentskrift 2.787.539. Mellomavtapping av magnesiumklorid, benyttet sammen med en separat beholder for mating av zirkoniumtetraklorid er beskrevet i US-patentskrift 3.715.205.
Smeltede saltsystemer for rensing, men ikke for direkte mate-reduksjon av zirkoniumtetraklorid, er også foreslått i US-patentskrifter 2.916.362 og 3.057.682. I det sistnevnte patentskrift foreslås det at det tilsettes findelt zirkoniumme-tall for å bedre rensingen. Zirkonium og hafnium har også vært renset i iodidceller for fremstilling av såkalt krystallstang-materiale (crystal-bar). Detter er et forholdsvis kostbart trinn som utføres etter reduksjonen, og det er f.eks. omtalt i US-patentskrift 4.368.072.
Ultrarent zirkonium er foreslått brukt til en foring på innsiden i et "Zircaloy"-rørstykke som anvendes som hylster for kjernebrensel og er f.eks. beskrevet i US-patentskrift 4.372. 817. En tilsvarende anvendelse av et forholdsvis rent materiale er foreslått i US-patentskrift 4.200.492.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av zirkonium eller hafnium ved å redusere et tetraklorid av zirkonium eller hafnium med magnesium og destillere det resulterende metall, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at magnesiumklorid innføres i en kombinert reduksjons- og destillasjonsbeholder som er utstyrt med en indre foringsinnsats med minst en bunntappåpning som danner væskeforbindelse mellom beholderen og foringsinnsatsen, idet magnesiumkloridet tilsettes i en mengde slik at det fyller beholderen og foringsinnsatsen til et nivå over avtappingsåpningen i foringsinnsatsens bunn, slik at magnesiumklorid tilveiebringer en tetning som hindrer magnesium å strømme ut fra foringsinnsatsen hvorettet magnesium innføres i den indre foringsinnsats, og det prepareres et smeltet saltbad inneholdende minst ett av følg-ende salter: natriumklorid, kaliumklorid, aluminiumklorid og lithiumklorid, og deretter zirkoniumtetraklorid eller hafniumtetraklorid mates inn i det smeltede saltbad som i alle fall periodisk omrøres, mens damper av zirkoniumklorid eller hafni-umklorid oppsamles fra saltsmeltens overflate og innføres i foringsinnsatsen, hvor magnesiumet omsettes med zirkoniumtetra-eller hafniumtetraklorid til dannelse av zirkonium- eller hafniummetall som oppsamles i foringsinnsatsen, mens en del av det samtidig dannede magnesiumklorid periodisk avtappes, men til-bakeholdes i en mengde som er tilstrekkelig til å fylle beholderen til et nivå over avtappingsåpningen i foringsinnsatsens bunn, og tilmåtingen av tetraklorid stanses, hvoretter stort sett all avtappbar magnesiumklorid avtappes fra beholderen og beholderen evakueres for å fjerne rester av magnesium og magnesiumklorid fra metallet, idet den indre metallholdige foringsinnsats fjernes fra beholderen.
Dette er en fremgangsmåte for fremstilling av høyrent zirkonium eller hafnium uten å måtte gripe til den kostbare krystallstang-fremgangsmåte. Det fremstilte materiale har lave totale forurensningsnivåer, f.eks. av jern og oksygen. Mens oksygennivået i materialet som er fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte, er litt høyere enn i krystallstangmaterialet, er fremgangsmåten betydelig billigere. Forøvrig er det ekstremt lave oksygennivået i krystallstangmaterialet stort sett unødvendig. Fremgangsmåten tilveiebringer videre en svært effektiv fremstillingsmåte og kan til og med anvendes til fremstilling av zircaloy, f.eks. når det ikke kreves lave jern- og oksygennivåer.
Dette er en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av
zirkonium eller hafnium og benyttet innførens av magnesiumklorid i en kombinert reduksjons- og destillasjonsbeholder som har en indre foring med en bunntappingsåpning som danner væskeforbindelse mellom beholderen og innsatsen. Forut for reduksjons-starten tilsettes magnesiumklorid i en mengde som fyller beholderen og den foringsinnsatsen til over innsatsens bunntappingsåpning, slik at når magnesium tilsettes til foringsinnsatsen, forblir magnesiumet inne i innsatsen og således unngås det at reduksjonen foregår på innsatsens utside, noe som vanskeliggjør uttrekkingen av innsatsen fra beholderen.
Magnesium, som fortrinnsvis inneholder mindre enn 100 ppm oksygen innføres i foringsinnsatsen. Det fremstilles et smeltet saltbad inneholdende minst ett av følgende klorider: natriumklorid, kaliumklorid, aluminiumklorid og lithiumklorid, og deretter mates zirkonium- eller hafniumtetraklorid inn i det smeltede saltbad (som i alle fall periodisk og fortrinnsvis konti-nuerlig omrøres). Zirkonium- eller hafniumtatrakloriddamp oppsamles fra det smeltede saltbads overflate og mates direkte inn i foringsinnsatsen for å omsttes med magnesiumet til dannelse av zirkonium- eller hafniummetall (som oppsamles i foringsinnsatsen) og med smeltet magnesiumklorid som biprodukt. Deler av det smeltede magnesiumklorid avtappes periodisk, idet det smeltede magnesiumkloridnivå opprettholdes over foringens bunntappingsåpning. Etter at matingen av tetraklorid er stanset, blir alt avtappbart magnesiumklorid (samt overskudd av magnesium) avtappet fra beholderen, som deretter evakueres for å fjerne rester av magnesium og magnesiumklorid fra zirkonium- eller hafniummetallet. Siden reduksjon av metall på utsiden av foringsinnsatsen derved unngås, kan innsatsen ganske enkelt fjernes fra beholderen.
Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse kan det derfor fremstilles hafnium eller zirkonium av særlig høy kvalitet, og dessuten metallsvamp av tilsvarende kvalitet. I tillegg er fremgangsmåten særlig effektiv og kan med fordel anvendes for fremstilling av metall for et stort bruksområde. Mens fremgangsmåten utgjør en kombinasjon av et antall trinn, er det kritisk at zirkonium eller hafnium mates direkte fra saltsmelte-sublimeringsapparatet og inn i reduksjonsbeholderen, for derved å unngå forurensning av tetrakloridet.
Zirkonium av en slik renhetsgrad kan anvendes som indre foring i et "Zircaloy"-rør til bruk i kjernereaktorer. Det fremstilte materiale inneholder 50-300 ppm jern, 250-350 ppm oksygen og totalt 500-1000 ppm forurensninger. Dette materialet har således svakt høyere oksygeninnhold, men stort sett kry-stallstangliknende renhet, mens man unngår kostnadene ved kry-st al Ist avfremst ill ingen .
I foreliggende fremgangsmåte innføres magnesiumklorid (normalt et biprodukt ved fremstillingen) på forhånd i den kombinerte reduksjons-destillasjonsbeholder for å holde det let-tere magnesium innenfor foringsinnsatsen og for samtidig å mu-liggjøre at væsker kan avtappes fra foringsinnsatsen etter at reaksjonen er avsluttet. Dessuten unngår man herved å anvende såvel mekaniske rørforbindelser som andre mekaniske ventilarr-angementer mellom foringsinnsatsen og reduksjons-destillasjonsbeholderen. Ved å holde magnesium inne i foringsinnsatsen, unngås det dessuten at tetrakloridet reduseres av magnesium i ringrommet mellom foringsinnsatsens utside og reduksjons-desil-lasjonsbeholderen samt unngås det at vanskelighetene med å fjerne foringsinnsatsen på grunn av metall i ringrommet.
Magnesiummetall innføres deretter i den indre foringsinnsats. Selv om magnesium som inneholder større mengder oksygen kan anvendes til noen formål bør det for fremstilling av lav-oksygensvamp anvendes magnesium som inneholder mindre enn 100 ppm oksygen. Det må bemerkes at, mens magnesiummetallets oksygeninnhold varierer sterkt og er vanskelig å måle, er magnesium med 75 ppm oksygen vanlig kommersielt tilgjengelig.
Et sublimeringsapparat for saltsmelter anvendes til å føre tetraklorid inn i reduksjons-destillasjosbeholderen. Zirkonium- eller hafniumtetrakloridet som skal reduseres, kan i sin helhet tilsettes til saltsmelte-sublimeringsapparatet før reduksjonen, men det foretrekkes å tilsette i alle fall noe av tetrakloridet til sublimeringsapparatet etterhvert som reduksjonen pågår. Sublimeringsapparatet inneholder minst ett annet salt valgt fra gruppen bestående av natriumklorid, kaliumklorid, aluminiumklorid og lithiumklorid. Fortrinnsvis tilsettes tetrakloridet til en 50-50 molprosent natriumklorid-kaliumklo-ridblanding, idet en slik blanding er billig og effektiv. Anvendelse av både natiumklorid og kaliumklorid medfører selvsagt også et lavere smeltende system. Rent klorid (ZeCl^eller HfCl^) kan føres inn i saltsmelte-sublimeringsapparatet på kontrollert måte med en forrådstrakt og med et matesystem med påstykket inert gass for å unngå luftlekkasje til systemet. Saltsmelte-sublimeringsapparatet består av en beholder av rustfri stål, fortrinnsvis 316-stål, hvor beholderen er elektrisk oppvarmet med temperaturkontroll, omrører, omrørerpakning og med et indre deksel for å minimalisere støvinntrengningen.
Saltsmeltemetoden for sublimering av tetrakloridet med-fører betydelige fordeler ettersom smeltede salter har høy løs-elighet for metallklorid-forurensninger såsom jernklorid, aluminiumklorid, uranklorid og toriumklorid, såvel som andre klorider som har vist seg egnet til å redusere fosfornivået i det endelige produkt. I tillegg virker det smeltede salt som et filter for fjerning av oksyd- og karbonforurensninger. Omrør-eren i saltsmelte-sublimeringsapparatet er svært viktig for å sikre homogen blanding av zirkonium- eller hafniumtetrakloridet med saltsmelten, og også for å øke varmeoverføringen. Det har vist seg at omrørerskaftets tetningskonstruksjon ikke bør være av standardtype, fordi pakningsglandavtettingen og mekaniske tettingsarrangementer krever inert gasspyling for å sikre pro-blemfri drift. Inertgasspylingen bør imidlertid unngås fordi det reduserer partialtrykkene for zirkonium eller hafnium i reaksjonssonen og medfører således en langsom reaksjon. Denne oppfinnelse benytter en spesiell tetting som inneholder en smelteblanding, fortrinnsvis av bly-antimonblanding.
Saltsmelte-sublimasjonsapparatet med natriumklorid og kaliumklorid drives fortrinnsvis ved 300-400°C, idet temperaturen kontrolleres for å styre den sublimasjonsgrad som kreves for reduksjonsreaksjonen.
Generelt kan reduksjonsdestillasjonsbeholderen være av rustfritt stål, mens foringsinnsatsen kan være fremstilt av karbonstål. Beholderen kan oppvarmes elektrisk eller gassfyres.
I reaktoren omsettes smeltet magnesium med kloriddamp for fremstilling av metall zirkonium eller hafnium) og magnesiumklorid. Det smeltede magnesiumklorid avtappes når det er nød-vendig på lignende måte til den som praktiseres under titanre-duksjons-prosessen. Vanligvis innføres hele magnesiummengden før reduksjonsprosessen begynner, men magnesiumet kan eventuelt også tilsettes under reduksjonen.
Fortrinnsvis tilsettes noe magnesium i overskudd og derved stanses matingen av tetraklorid for å bremse omsetningen. Når reduksjonen er avsluttet, tappes hovedsakelig alt avtappbart magnesiumklorid fra beholderen samt avtappbart overskudd av magnesium. Metallsvampmassen er klar for destillasjon, uten at det derved er nødvendig å øke temperaturen. Ved å åpne ventilen mellom reaktoren og kondensatoren og starte vakuumpumpe-systemet, fordamper magnesium og magnesiumklorid og kondenseres i kondensatoren. En magnesium-tetningsventil kan anvendes mellom reduksjons-destillasjonsbeholderen og kondensatoren for å hindre lekkasjer. En slik tetningsventil er vist i US-patentskrift 4.447.045. For å lukke en slik ventil, fylles ventilen med smeltet magnesium som deretter avkjøles og størkner. Når ventilen skal åpnes, tilføres det varme for å smelte magnesiumet. Ifølge det sistnevnte US-patent fjernes magnesiumet fra ventilen ved fordampning og oppsamles i en kondensator.
Opprinnelig ble det ved denne fremgangsmåte fremstilt 50
kg's satser med zirkoniumsvamp, og det ble oppnådd metallsvamp av høy kavlitet (Se tabell I nedenform, I/M betyr "ikke målt"). Selv om jernnivået er svært lavt, kan ytterligere jernfjerning utføres ved å utsette zirkonium- eller hafniummetallet for elektronstrålesmelting. Som anført foran vil tilsetning av en liten mengde findelt metall zirkonium eller hafnium) i salt-smeltesublimasjonsapparatet, senke oksygennivået i metallpro-duktet.
For at oppfinnelsen klarere skal forstås, skal det be-skrives en foretrukket utførelsesform under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser et flytskjema for en fremgangsmåte for fremstilling av zirkonium. Fig. 2 viser i oppriss en kombinert ovn, vist delvis i snitt. Fig. 3 viser i oppriss og i snitt en forchargering av magnesiumklorid anvendt til å danne en saltavtetning. Fig. 3 oppsummerer generelt en fremgangsmåte for fremstilling av zirkonium. Kun ved kombinasjon av alle elementer, og særlig med saltsmelte-sublimeringssystemet som mater direkte til reduksjonsbeholderen fra det omrørte bad, kan den ønskede renhet oppnås.
Den høyrene svamp kan bearbeides videre til en barre med høy renhet uten å anvende iodid (krystallstang)-prosessen. Bar-ren kan elektronstrålesmeltes dersom dette er nødvendig. Under fremstilling av kjernereaktorhylstre cladding) bearbeides bar-ren ytterligere til et "rørskall" eller til en "trex". For be-arbeiding til et foret brenselelementhylster kan "trexen" bestå av en ytre sylinder av zircaloy med en indre sylinder av det høyrene materialet fremstilt ved denne fremgangsmåte.
På fig. 2 vises det hvordan zirkoniumtetraklorid mates fra en trakt 10 og inn i saltsmelte-sublimeringsapparatet 12. En omrører 14 omrører det smeltede salt, idet lekkasje hindres ved hjelp av den smeltede metalltetning 16 (fortrinnsvis bly-antimon). Tetrakloridet sublimerer fra saltsmeltens overflate og mates direkte inn i den indre foringsinnsats 18 i reduksjons-destillasjonsbeholderen 20. En magnesiumtetning 22 kan anvendes til å isolere kondensatoren 24 og vakuumsystemet 2 6 fra reduksjons-destillasjonsbeholderen under reduksjonen, men kan derettet åpne og forbinde kondensatoren 24 og vakuumsystemet 26 med .reduksjons-destillasjonsbeholderen 20 under destil-lasj onstrinnet.
Fig. 3 viser anvendelsen av magnesiumklorid 30 for å holde det smeltede magnesium 32 over risten 34 (som har minst én, men fortrinnsvis et stort antall åpninger for å muliggjøre en hurtigere og mere fullstendig avrenning av magnesium og magnesiumklorid eller at reduksjonen er fullført).
Tabell II nedenfor viser de vanlige forurensninger som kan påregnes i en sats på 2500 kg's materiale. Dette er en produksjonssats av midlere størrelse, og i en ovn av full stør-relse kan det forventes enda mindre forurensninger, særlig av jern.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av zirkonium eller hafnium hvor zirkonium- eller hafniumtetraklorid reduseres med magnesium og det resulterende metall utsettes for en destillasjonsbe-handling, karakterisert ved at magnesiumklorid innføres i en kombinert reduksjons-destillasjonsbeholder som er utstyrt med en indre foringsinnsats med minst én bunntappingsåpning som tilveiebringer væskeforbindelse mellom beholderen og foringsinnsatsen, idet magnesiumkloridet tilsettes i beholderen i en mengde som er tilstrekkelig til å fylle beholderen og doringsinnsatsen til et nivå over bunntappingsåpn-ingen, slik at magnesiumkloridet tilveiebringer en tetning som hindrer magnesium i å strømme ut fra foringsinnsatsen, hvoretter magnesium innføres i foringsinnsatsen og det prepareres et smeltet saltbad inneholdende minst ett av følgende salter:
natriumklorid, kaliumklorid, aluminiumklorid og lithiumklorid,
og deretter zirkonium- eller hafniumtetraklorid mates inn i det smeltede saltbad som i alle fall periodisk omrøres, mens zirkonium- eller hafniumtetrakloriddamp oppsamles over saltbadets overflate og mates inn i foringsinnsatsen hvor magnesiumet omsettes med zirkonium- eller hafniumtetraklorid til dannelsen av zirkonium- eller hafniummetall som oppsamles i foringsinnsatsen sammen med det dannede magnesiumklorid, idet deler av magnesiumkloridet periodisk avtappes fra beholderen, men etterlater en mengde som fyller beholderen til et nivå over foringsinnsatsens bunntappingsåpning, og matingen av tetraklorid sanses, hvoretter stort sett all avtappbar magnesiumklorid avtappes fra beholderen og beholderen evakueres for å fjerne rester av magnesium og magnesiumklorid fra metallet idet den metallholdige foringsinnsats fjernes fra beholderen.
2. Fremgangsmåtede i samsvar med krav 1, karakterisert ved at omrøreren som anvendes i det smeltede saltbad har et skaft med en smeltet bly-antimontetning anordnet rundt skaftet.
3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes magnesium med et oksygeninnhold mindre enn 100 ppm.
4. Fremgangsmåte i smasvar med krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at findelt zirkonium eller hafnium tilsettes til det smeltede saltbad.
5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1-4, karakterisert ved at temperaturen i det smeltede saltbad kontrolleres til 300-400°C.
6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1-5, karakterisert ved at fjerningen av foringsinnsatsen og metallet fra beholderen etterfølges av fjerning av metallet fra foringsinnsatsen og elektronstrålesmelting av metallet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/780,342 US4668287A (en) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | Process for producing high purity zirconium and hafnium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO863741D0 NO863741D0 (no) | 1986-09-19 |
| NO863741L true NO863741L (no) | 1987-03-27 |
Family
ID=25119327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO863741A NO863741L (no) | 1985-09-26 | 1986-09-19 | Fremgangsmaate til fremstilling av zirkonium og hafnium med hoey renhet. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668287A (no) |
| JP (1) | JPS62103328A (no) |
| KR (1) | KR910001489B1 (no) |
| CA (1) | CA1275811C (no) |
| FR (1) | FR2587725A1 (no) |
| NO (1) | NO863741L (no) |
| SE (1) | SE465431B (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4722827A (en) * | 1985-09-26 | 1988-02-02 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium and hafnium with low oxygen and iron |
| JPS62136538A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-19 | Mitsubishi Metal Corp | 高純度ジルコニウム金属製造の方法と装置 |
| FR2595101A1 (fr) * | 1986-02-28 | 1987-09-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation par lithiothermie de poudres metalliques |
| FR2604184B1 (fr) * | 1986-09-19 | 1988-11-10 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede et dispositif de fabrication de zirconium metal par reduction de tetrachlorure de zirconium |
| US4711664A (en) * | 1987-03-23 | 1987-12-08 | Westinghouse Electric Corp. | Process for producing zirconium sponge with a very low iron content |
| US4816214A (en) * | 1987-10-22 | 1989-03-28 | Westinghouse Electric Corp. | Ultra slow EB melting to reduce reactor cladding |
| US4814136A (en) * | 1987-10-28 | 1989-03-21 | Westinghouse Electric Corp. | Process for the control of liner impurities and light water reactor cladding |
| JPH081759B2 (ja) * | 1987-11-24 | 1996-01-10 | 株式会社東芝 | 不揮発性メモリ |
| US4874475A (en) * | 1988-09-12 | 1989-10-17 | Westinghouse Electric Corp. | Molten salt extractive distillation process for zirconium-hafnium separation |
| US4923579A (en) * | 1988-09-12 | 1990-05-08 | Westinghouse Electric Corp. | Electrochemical process for zirconium alloy recycling |
| US4865693A (en) * | 1988-09-12 | 1989-09-12 | Westinghouse Electric Corp. | Preparation of complexes of zirconium and hafnium tetrachlorides with phosphorus oxychloride |
| US4923577A (en) * | 1988-09-12 | 1990-05-08 | Westinghouse Electric Corp. | Electrochemical-metallothermic reduction of zirconium in molten salt solutions |
| US4865694A (en) * | 1988-09-12 | 1989-09-12 | Westinghouse Electric Corp. | Electrochemical decomposition of complexes of zirconium or hafnium |
| US5049363A (en) * | 1989-08-03 | 1991-09-17 | Westinghouse Electric Corp. | Recovery of scandium, yttrium and lanthanides from titanium ore |
| US4983215A (en) * | 1989-09-13 | 1991-01-08 | Teledyne Industries, Inc. | Novel liquid metal seal on zirconium or hafnium reduction apparatus |
| US5098471A (en) * | 1989-12-06 | 1992-03-24 | Westinghouse Electric Corp. | Separation of magnesium from magnesium chloride and zirconium and/or hafnium subchlorides in the production of zirconium and/or hafnium sponge metal |
| US5131634A (en) * | 1991-10-07 | 1992-07-21 | Westinghouse Electric Corp. | Sublimer-reactor system with weighing means |
| US7964070B2 (en) * | 2003-07-25 | 2011-06-21 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Highly pure hafnium material, target thin film comprising the same and method for producing highly pure hafnium |
| KR100766275B1 (ko) * | 2003-11-19 | 2007-10-15 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 고순도 하프늄, 동 고순도 하프늄으로 이루어진 타겟트 및박막과 고순도 하프늄의 제조방법 |
| JP5032316B2 (ja) | 2005-07-07 | 2012-09-26 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
| KR100892110B1 (ko) | 2008-02-22 | 2009-04-08 | 삼성전자주식회사 | 현상 카트리지, 이를 구비한 화상형성장치, 및화상형성장치의 인쇄방법 |
| RU2450373C2 (ru) * | 2008-07-10 | 2012-05-10 | Сергей Павлович Распопин | Способ синтеза ядерного топлива для энергетических реакторов на быстрых нейтронах с активной зоной из солевого расплава |
| KR100976825B1 (ko) * | 2009-11-18 | 2010-08-20 | 한국기계연구원 | 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법, 및 이에 의한 고순도 금속 지르코늄의 제조장치 |
| KR101123905B1 (ko) * | 2009-12-29 | 2012-03-23 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염화 마그네슘 분말 공급장치 |
| US9090953B2 (en) | 2012-08-14 | 2015-07-28 | Ati Properties, Inc. | Methods for reducing impurities in magnesium, purified magnesium, and zirconium metal production |
| CN103846440B (zh) * | 2012-12-07 | 2016-04-27 | 北京有色金属研究总院 | 一种用于金属铪碘化的原料的制备方法 |
| CN108611502B (zh) * | 2018-04-12 | 2020-07-31 | 北京金铂宇金属科技有限公司 | 一种降低镁还原法制备海绵铪中氧含量的方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2787539A (en) * | 1952-10-30 | 1957-04-02 | Du Pont | Production of refractory metals |
| US2916362A (en) * | 1954-04-16 | 1959-12-08 | Nat Lead Co | Purification of zirconium tetrachloride |
| US3057682A (en) * | 1960-07-15 | 1962-10-09 | Nat Distillers Chem Corp | Process for recovery as zirconium oxysulfate zirconium values from salt baths |
| CA934168A (en) * | 1970-01-08 | 1973-09-25 | Ishizuka Hiroshi | Method for reducing chlorides and device therefor |
| US3966460A (en) * | 1974-09-06 | 1976-06-29 | Amax Specialty Metal Corporation | Reduction of metal halides |
| US3966458A (en) * | 1974-09-06 | 1976-06-29 | Amax Speciality Metal Corporation | Separation of zirconium and hafnium |
| US4200492A (en) * | 1976-09-27 | 1980-04-29 | General Electric Company | Nuclear fuel element |
| US4072506A (en) * | 1975-10-17 | 1978-02-07 | Teledyne Industries, Inc. | Method of separating hafnium from zirconium |
| US4372817A (en) * | 1976-09-27 | 1983-02-08 | General Electric Company | Nuclear fuel element |
| US4368072A (en) * | 1979-03-12 | 1983-01-11 | Teledyne Industries, Inc. | Iodide cell vapor pressure control |
| US4285724A (en) * | 1979-11-15 | 1981-08-25 | Aluminum Company Of America | Continuous production of finely divided zirconium powder |
| US4556420A (en) * | 1982-04-30 | 1985-12-03 | Westinghouse Electric Corp. | Process for combination metal reduction and distillation |
| US4447045A (en) * | 1982-07-21 | 1984-05-08 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Apparatus for preparing high-melting-point high-toughness metals |
| US4511399A (en) * | 1983-10-04 | 1985-04-16 | Westinghouse Electric Corp. | Control method for large scale batch reduction of zirconium tetrachloride |
-
1985
- 1985-09-26 US US06/780,342 patent/US4668287A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-09-16 SE SE8603898A patent/SE465431B/sv not_active Application Discontinuation
- 1986-09-19 NO NO863741A patent/NO863741L/no unknown
- 1986-09-19 CA CA000518688A patent/CA1275811C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-22 FR FR8613210A patent/FR2587725A1/fr not_active Withdrawn
- 1986-09-25 JP JP61227893A patent/JPS62103328A/ja active Pending
- 1986-09-25 KR KR1019860008004A patent/KR910001489B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910001489B1 (ko) | 1991-03-09 |
| KR870003218A (ko) | 1987-04-16 |
| CA1275811C (en) | 1990-11-06 |
| FR2587725A1 (fr) | 1987-03-27 |
| US4668287A (en) | 1987-05-26 |
| SE8603898D0 (sv) | 1986-09-16 |
| SE8603898L (sv) | 1987-03-27 |
| NO863741D0 (no) | 1986-09-19 |
| SE465431B (sv) | 1991-09-09 |
| JPS62103328A (ja) | 1987-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO863741L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av zirkonium og hafnium med hoey renhet. | |
| US3847596A (en) | Process of obtaining metals from metal halides | |
| US4518426A (en) | Process for electrolytic recovery of titanium metal sponge from its ore | |
| US2556763A (en) | Production of refractory metals | |
| US4897116A (en) | High purity Zr and Hf metals and their manufacture | |
| NO793951L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av ekstremt rent aluminium | |
| NO171778B (no) | Fremgangsmaate for raffinering av silisium | |
| US4565354A (en) | Apparatus for producing purified refractory metal from a chloride thereof | |
| US2787539A (en) | Production of refractory metals | |
| NO162771B (no) | Apparat for fremstilling av metaller med hoeyt smeltepunktog hoey seighet. | |
| US2760858A (en) | Process for producing metals in purified form | |
| US3715205A (en) | Method for reducing chlorides and a device therefor | |
| JP2008190024A (ja) | スポンジチタンの製造方法 | |
| NO863742L (no) | Zirkonium og hafnium med lavt oksygen- og jerninnhold. | |
| BE505801A (no) | ||
| US4552588A (en) | Magnesium reduction of uranium fluoride in molten salts | |
| US4419126A (en) | Aluminum purification system | |
| US2758831A (en) | Lined metal reduction apparatus | |
| GB992668A (en) | Chlorination of aluminium in the presence of iron | |
| CN105441697A (zh) | 稀土金属的制备装置及制备方法 | |
| US2810635A (en) | Process for making alkali metals and apparatus therefor | |
| US2960397A (en) | Separation of calcium metal from contaminants | |
| US3049423A (en) | Method for obtaining plutonium metal from its trichloride | |
| US2920952A (en) | Process for producing a refractory metal subhalide-alkalinous metal halide salt composition | |
| JPH06104572B2 (ja) | 高純度四塩化ジルコニウムの製造方法 |