JPS62103328A - ジルコニウムまたはハフニウムの製造方法 - Google Patents
ジルコニウムまたはハフニウムの製造方法Info
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- JPS62103328A JPS62103328A JP61227893A JP22789386A JPS62103328A JP S62103328 A JPS62103328 A JP S62103328A JP 61227893 A JP61227893 A JP 61227893A JP 22789386 A JP22789386 A JP 22789386A JP S62103328 A JPS62103328 A JP S62103328A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、ジルコニウムまたはハフニウムの製造方法に
関する。
関する。
［従来の技術］
金属ジルコニウム及び金属ハフニウムの商業規模の製造
法では、一般に、鉱石をまず塩素化して比較的不純なハ
フニウム含有四塩化ジルコニウムと副産物である四塩化
珪素とを生成させる（副産物の四塩化珪素は比較的容易
に分離できる）。次いて、ハフニウム及びジルコニウム
を含有する材料を多数の精製操作と複雑なハフニウム分
離操作で処理する。
法では、一般に、鉱石をまず塩素化して比較的不純なハ
フニウム含有四塩化ジルコニウムと副産物である四塩化
珪素とを生成させる（副産物の四塩化珪素は比較的容易
に分離できる）。次いて、ハフニウム及びジルコニウム
を含有する材料を多数の精製操作と複雑なハフニウム分
離操作で処理する。
処理操作の結果、精製純化されたジルコニウム及びハフ
ニウムの酸化物が得られ、これらの酸化物は分離して保
持される。次に、純化された酸化物を別々に塩素化する
。ジルコニウム及びハフニウムは、通常、マグネシウム
等の還元剤金属によって塩化物から還元される。現状で
は、商業的規模の方法はバッチ法（回分法）である。た
とえば米国特許第：］、９６６．４６０号明細書には、
四塩化ジルコニウム蒸気を溶融状態のマグネシウム上に
導入し、ジルコニウムを還元してマグネシウム層を通っ
て反応器の底部に移動させ、副産物である塩化マグネシ
ウムを周期的に除去する方法か記載されている。しかし
ながら、商業的規模で行われている方法の場合、副産物
の塩（たとえは塩化マグネシウム）は、バッチ処理が完
了し冷却されるまで残留している。この塩と金属スポン
ジ（ジルコニウムまたはハフニウムを通光容器から取り
出す。塩の一部分は手作業で取り除かれる。残留する塩
と残留する昌刺の還元剤金属とを含有する金属スポンジ
を（べ留容器に入れて、高温真空蒸留によって、残留す
る塩とマグネシウムとを除去する。
ニウムの酸化物が得られ、これらの酸化物は分離して保
持される。次に、純化された酸化物を別々に塩素化する
。ジルコニウム及びハフニウムは、通常、マグネシウム
等の還元剤金属によって塩化物から還元される。現状で
は、商業的規模の方法はバッチ法（回分法）である。た
とえば米国特許第：］、９６６．４６０号明細書には、
四塩化ジルコニウム蒸気を溶融状態のマグネシウム上に
導入し、ジルコニウムを還元してマグネシウム層を通っ
て反応器の底部に移動させ、副産物である塩化マグネシ
ウムを周期的に除去する方法か記載されている。しかし
ながら、商業的規模で行われている方法の場合、副産物
の塩（たとえは塩化マグネシウム）は、バッチ処理が完
了し冷却されるまで残留している。この塩と金属スポン
ジ（ジルコニウムまたはハフニウムを通光容器から取り
出す。塩の一部分は手作業で取り除かれる。残留する塩
と残留する昌刺の還元剤金属とを含有する金属スポンジ
を（べ留容器に入れて、高温真空蒸留によって、残留す
る塩とマグネシウムとを除去する。
たとえは、１９５７年４月２日イ寸でクンクリン（Ｋｕ
ｎｋｌｉｎ）に付与された米国特許第２．７８７．５：
１９号明細書によれば、還元・蒸留組合わせ炉並びに塩
化マグネシウムの中間取り出し装置が提案されている。
ｎｋｌｉｎ）に付与された米国特許第２．７８７．５：
１９号明細書によれば、還元・蒸留組合わせ炉並びに塩
化マグネシウムの中間取り出し装置が提案されている。
米国特許第７１７１５．２０５ （石塚）明細書には、
塩化マグネシウムの中間取り出し並びに四塩化ジルコニ
ウム供給用の独立容器が開示されている。
塩化マグネシウムの中間取り出し並びに四塩化ジルコニ
ウム供給用の独立容器が開示されている。
米国特許第２，９１６，３６２号［ホリカン（Ｈｏｒｒ
ｉｇａｎ） ］及び第３，０５７，６８２号［グロース
（Ｇｒｏｃｅ） ］明細書には、四塩化ジルコニウムの
直接供給還元のためではなく高純度化のために使用する
溶融塩システムが提案されており、米国特許第３，０５
７，６８２号明細書では更に細かく分割された金属ジル
コニウムを添加して高純度化を進めることが提案されて
いる。
ｉｇａｎ） ］及び第３，０５７，６８２号［グロース
（Ｇｒｏｃｅ） ］明細書には、四塩化ジルコニウムの
直接供給還元のためではなく高純度化のために使用する
溶融塩システムが提案されており、米国特許第３，０５
７，６８２号明細書では更に細かく分割された金属ジル
コニウムを添加して高純度化を進めることが提案されて
いる。
ジルコニウム及びハフニウムは、アイオダイド・セル（
１ｏｄｉｄｅ ｃｅｌｌ ）によっても高純度化されて
、「結晶バーＪ （ｃｒｙｓｔａｌ ｂａｒ）と呼は
れる材料が製造される。この工程では、かなり高価につ
く工程であり、たとえば米国特許第４，３６８，０７２
号［シダール（５ｈｉｄｄａｌ） ］明細書に記載され
ている。
１ｏｄｉｄｅ ｃｅｌｌ ）によっても高純度化されて
、「結晶バーＪ （ｃｒｙｓｔａｌ ｂａｒ）と呼は
れる材料が製造される。この工程では、かなり高価につ
く工程であり、たとえば米国特許第４，３６８，０７２
号［シダール（５ｈｉｄｄａｌ） ］明細書に記載され
ている。
核燃料の被覆に使用するジルカロイ
（Ｚｉｒｃａｌｏｙ）の管の内面のライナとして超高純
度ジルコニウムの使用が提案されており、たとえば米国
特許第４，３７２，８１７号［アルミニウム（Ａｒｍｉ
ｊｏ）等コ明細書に記載れている。米国特許第４，２０
０，４９２号［アルミーショ］明細書には、はどほどの
純度の材料を同様な用途に充てる提案がなされている。
度ジルコニウムの使用が提案されており、たとえば米国
特許第４，３７２，８１７号［アルミニウム（Ａｒｍｉ
ｊｏ）等コ明細書に記載れている。米国特許第４，２０
０，４９２号［アルミーショ］明細書には、はどほどの
純度の材料を同様な用途に充てる提案がなされている。
［発明が解決しようとする問題点及び問題点解決のため
の手段］ 従って、本発明は四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフ
ニウムをマグネシウムで還元し、得られた金属を蒸留処
理してジルコニウムまたはハフニウムを製造する方法で
あって、容器と内側ライナとを流体連通させる少なくと
も一つの底部抜き取り開口部を備えた内側ライナを有す
る還元・蒸留組合わせ処理容器に塩化マグネシウムを導
入し、内側ライナの底部抜ぎ取り開口部の上方面まで容
器及び内側ライナが塩化マグネシウムによって充填され
る量の塩化マグネシウムを添加することにより内側ライ
ナ内部のマグネシウムの内側ライナからの流出を防止す
るシールを添加した塩化マグネシウムによって形成し、
内側ライナにマグネシウムを導入し、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化アルミニウム及び塩化リチウムの少
なくとも１種を含有する溶融塩浴をつくり、溶融塩浴に
四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムを供給し、
少なくとも周期的に溶融塩浴を攪拌し、溶融塩浴の上方
で四塩化ジルコニウム蒸気または四塩化ハフニウム蒸気
を集めて内側ライナに供給し、マグネシウムと四塩化ジ
ルコニウムまたは四塩化ハフニウムとを反応させて金属
ジルコニウムまたは金属ハフニウムを生成させて内側ラ
イナ内部に集めるとともに溶融状態の塩化マグネシウム
を生成させ、周期的に溶融状態の塩化マグネシウムを容
器から抜き取るが内側ライナの底部抜き取り開口部の上
面を覆う量の溶融塩化マグネシウムを容器内に残してお
き、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムの供給
を停止し、実質的に全部の抜き取り可能な塩化マグネシ
ウムを容器から抜と取り、容器を上方から真空に減圧し
て残留するマグネシウム及び塩化マグネシウムを金属ジ
ルコニウムまたは金属ハフニウムから除去し、金属ジル
コニウムまたは金属ハフニウムの入った内側ライナを容
器から取りはずすことを特徴とする方法に関する。
の手段］ 従って、本発明は四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフ
ニウムをマグネシウムで還元し、得られた金属を蒸留処
理してジルコニウムまたはハフニウムを製造する方法で
あって、容器と内側ライナとを流体連通させる少なくと
も一つの底部抜き取り開口部を備えた内側ライナを有す
る還元・蒸留組合わせ処理容器に塩化マグネシウムを導
入し、内側ライナの底部抜ぎ取り開口部の上方面まで容
器及び内側ライナが塩化マグネシウムによって充填され
る量の塩化マグネシウムを添加することにより内側ライ
ナ内部のマグネシウムの内側ライナからの流出を防止す
るシールを添加した塩化マグネシウムによって形成し、
内側ライナにマグネシウムを導入し、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化アルミニウム及び塩化リチウムの少
なくとも１種を含有する溶融塩浴をつくり、溶融塩浴に
四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムを供給し、
少なくとも周期的に溶融塩浴を攪拌し、溶融塩浴の上方
で四塩化ジルコニウム蒸気または四塩化ハフニウム蒸気
を集めて内側ライナに供給し、マグネシウムと四塩化ジ
ルコニウムまたは四塩化ハフニウムとを反応させて金属
ジルコニウムまたは金属ハフニウムを生成させて内側ラ
イナ内部に集めるとともに溶融状態の塩化マグネシウム
を生成させ、周期的に溶融状態の塩化マグネシウムを容
器から抜き取るが内側ライナの底部抜き取り開口部の上
面を覆う量の溶融塩化マグネシウムを容器内に残してお
き、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムの供給
を停止し、実質的に全部の抜き取り可能な塩化マグネシ
ウムを容器から抜と取り、容器を上方から真空に減圧し
て残留するマグネシウム及び塩化マグネシウムを金属ジ
ルコニウムまたは金属ハフニウムから除去し、金属ジル
コニウムまたは金属ハフニウムの入った内側ライナを容
器から取りはずすことを特徴とする方法に関する。
［作用］
本発明方法は、費用の嵩む結晶バー処理に預ることなく
、高純度のジルコニウム及びハフニウムを製造する方法
である。製造される材料は、全不純物、鉄及び酸素含有
率が低い。本発明方法による材料の酸素含有率は結晶バ
ー材料よりも僅かに高いけれども、処理法は著しく費用
が少なくて済み、一般には結晶バー材料のように酸素含
有率を極端に低くすることは必要ではない。更に、本発
明方法は、極めて効率の高い製造方法であり、鉄及び酸
素の含有率が低いことが要求されないジルカロイの製造
の場合などには実際的な方法である。
、高純度のジルコニウム及びハフニウムを製造する方法
である。製造される材料は、全不純物、鉄及び酸素含有
率が低い。本発明方法による材料の酸素含有率は結晶バ
ー材料よりも僅かに高いけれども、処理法は著しく費用
が少なくて済み、一般には結晶バー材料のように酸素含
有率を極端に低くすることは必要ではない。更に、本発
明方法は、極めて効率の高い製造方法であり、鉄及び酸
素の含有率が低いことが要求されないジルカロイの製造
の場合などには実際的な方法である。
本発明方法は、ジルコニウムまたはハフニウムを製造す
るための改良された方法であり、内側ライナとして容器
とライナとを流体連通している底部抜き取り開口部を持
つ還元・蒸留組合わせ容器に塩化マグネシウムを導入す
る方法である。還元開始前に、容器及び内側ライナが満
たされライナ底部の抜き取り開口部上方が充填され世の
塩化マグネシウムを添加し、マグネシウムを内側ライナ
内部に入れたときにマグネシウムが内側ライナの内部に
保持されて、内側ライナの外部では還元が行われず、従
って、外部での還元によって起こる内側ライナの除去の
問題を回避する。好ましくは１１００ｐｐ未満の酸素を
含有するマグネシウムを内側ライナに導入する。塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム及び塩化リ
チウムの少なくとも１種を含有する溶融塩浴を準備し、
直接に内側ライナに供給してマグネシウムと反応させて
、金属ジルコニウムまたは金属ハフニウム（内側ライナ
の内部に集まる）と副産物の溶融塩化マグネシウムとを
生成させる。溶融塩化マグネシウムの一部分（及び過剰
のマグネシウム）を周期的に抜き取るが、溶融塩化マグ
ネシウムの液面が常に底部ライナの抜き取り開口部の上
方にあるようにする。四塩化物の供給を停止した後に、
抜き取ることができる塩化マグネシウム（及び過剰のマ
グネシウム）の全量を容器から抜ぎ取り、容器上部から
真空に減圧して、金属ジルコニウムまたは金属ハフニウ
ムから残留マグネシウム及び残留塩化マグネシウムを除
去する。内側ライナの外部にある金属は還元されないの
で、その後内側ライナを容器から容易に除去できる。
るための改良された方法であり、内側ライナとして容器
とライナとを流体連通している底部抜き取り開口部を持
つ還元・蒸留組合わせ容器に塩化マグネシウムを導入す
る方法である。還元開始前に、容器及び内側ライナが満
たされライナ底部の抜き取り開口部上方が充填され世の
塩化マグネシウムを添加し、マグネシウムを内側ライナ
内部に入れたときにマグネシウムが内側ライナの内部に
保持されて、内側ライナの外部では還元が行われず、従
って、外部での還元によって起こる内側ライナの除去の
問題を回避する。好ましくは１１００ｐｐ未満の酸素を
含有するマグネシウムを内側ライナに導入する。塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム及び塩化リ
チウムの少なくとも１種を含有する溶融塩浴を準備し、
直接に内側ライナに供給してマグネシウムと反応させて
、金属ジルコニウムまたは金属ハフニウム（内側ライナ
の内部に集まる）と副産物の溶融塩化マグネシウムとを
生成させる。溶融塩化マグネシウムの一部分（及び過剰
のマグネシウム）を周期的に抜き取るが、溶融塩化マグ
ネシウムの液面が常に底部ライナの抜き取り開口部の上
方にあるようにする。四塩化物の供給を停止した後に、
抜き取ることができる塩化マグネシウム（及び過剰のマ
グネシウム）の全量を容器から抜ぎ取り、容器上部から
真空に減圧して、金属ジルコニウムまたは金属ハフニウ
ムから残留マグネシウム及び残留塩化マグネシウムを除
去する。内側ライナの外部にある金属は還元されないの
で、その後内側ライナを容器から容易に除去できる。
従って、本発明によれば、極めて高品位のハフニウムま
たはジルコニウムを製造することができ、高品位の金属
スポンジを製造できる。加えて、本発明方法は極めて効
率が高く、広い応用範囲に充当する金属の製造に有利に
利用で各る。本発明方法は多くの工程での組み合わせか
ら成るが、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウム
を溶融塩昇華装置から直接に還元容器に供給することが
西塔化物汚染を避けるための必須要件である。
たはジルコニウムを製造することができ、高品位の金属
スポンジを製造できる。加えて、本発明方法は極めて効
率が高く、広い応用範囲に充当する金属の製造に有利に
利用で各る。本発明方法は多くの工程での組み合わせか
ら成るが、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウム
を溶融塩昇華装置から直接に還元容器に供給することが
西塔化物汚染を避けるための必須要件である。
上記の如き高品位のジルコニウムの使用例の一つは、原
子炉内で使用するジルカロイ被覆の内側被覆である。本
発明方法による材料は、５０乃至３００ｐｐｍの鉄と、
２５０乃至３５０ｐｐｍの酸素とを含有し、全不純物量
は５００乃至１１０００ｐｐである。従って、本発明に
よる材料は、酸素含有率は僅かに高いか、全般的には結
晶バーに相当する純度を持ち、結晶バー処理に要する費
用を必要としない。
子炉内で使用するジルカロイ被覆の内側被覆である。本
発明方法による材料は、５０乃至３００ｐｐｍの鉄と、
２５０乃至３５０ｐｐｍの酸素とを含有し、全不純物量
は５００乃至１１０００ｐｐである。従って、本発明に
よる材料は、酸素含有率は僅かに高いか、全般的には結
晶バーに相当する純度を持ち、結晶バー処理に要する費
用を必要としない。
本発明方法の場合、塩化マグネシウム（通常は工程の副
産物）を還元・蒸留組合わせ容器に予備充填しておき、
より軽いマグネシウムを内側ライナの内部に保持し、し
かも操作完了後に内側ライナから流体を抜き取ることが
できる。更に、内側ライナと還元・蒸留容器とを機械的
にバイブ接続する必要もなく、機械的な弁装置を設ける
必要もない。また、マグシウムを内側ライナ内部に保持
することにより、マグネシウムによる四塩化物の還元を
内側ライナの外面と還元・蒸留容器との間の環状部で行
わないので、環状部内の金属から成る内側ライチ込め者
を取り除く困難もない。
産物）を還元・蒸留組合わせ容器に予備充填しておき、
より軽いマグネシウムを内側ライナの内部に保持し、し
かも操作完了後に内側ライナから流体を抜き取ることが
できる。更に、内側ライナと還元・蒸留容器とを機械的
にバイブ接続する必要もなく、機械的な弁装置を設ける
必要もない。また、マグシウムを内側ライナ内部に保持
することにより、マグネシウムによる四塩化物の還元を
内側ライナの外面と還元・蒸留容器との間の環状部で行
わないので、環状部内の金属から成る内側ライチ込め者
を取り除く困難もない。
金属マグネシウムは、内側ライナに導入される。用途に
よっては多ユの酸素を含有するマグネシウムを使用する
こともできるが、低酸素スポンジを製造するためには１
１００ｐｐ未満の酸素を含有するマグネシウムを使用す
る。
よっては多ユの酸素を含有するマグネシウムを使用する
こともできるが、低酸素スポンジを製造するためには１
１００ｐｐ未満の酸素を含有するマグネシウムを使用す
る。
金属マグネシウムの酸素含有量は広い範囲内て変動し測
定か困難ではあるが、−ＥＱに約７５ｐｐｍの酸素を含
有するマグネシウムが市販されている。
定か困難ではあるが、−ＥＱに約７５ｐｐｍの酸素を含
有するマグネシウムが市販されている。
還元・蒸留容器に四塩化物を供給するために溶融塩昇華
装置を使用する。還元する四塩化ジルコニウムまたは四
塩化ハフニウムの全部を還元操作前に溶融塩昇華装置に
加えておくこともできるが、還元か行われている間に四
塩化物の少なくとも一部分を昇華装置に添加するのが好
ましい。昇華装置には、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化アルミニウム及び塩化リチウムから成る群から選
択した少なくとも１種の塩が収納されている。モル零で
５０零対５０＊の比率で混合した塩化ナトリウムと塩化
カリウムの混合物は安価でかつ効果的であるので、四塩
化物を混合物に添加するのが好ましい。もちろん、塩化
ナトリウムと塩化カリウムの両方を使用することにより
、溶融温度の低い系か得られる。系内に空気が漏入する
のを防ぐために不活性ガスで掃気しながら、制御しつつ
貯蔵ホッパー及び供給袋置を備えた溶融塩昇華装置に、
高純度の塩化物（２ｒＣＬまたは＋１ ｆ Ｃｌ 、
）を併給することができる。溶融塩昇華装置は、好まし
くは３１６ステンレスから成り、温度制御下で電熱によ
って加熱されているステンレス鋼製の容器と、攪拌器と
、攪拌器シールとから成り、応埃の随伴を最小にするた
めに内部バ、ツフルが設けられている。溶融塩は塩化鉄
、塩化アルミニウム、塩化ウラニウム、塩化トリウム及
びその他の塩化物類等の金属塩化物不純物類を溶解する
溶解力が高く、最終製品中の燐含有率を低下させること
が判明したことから、四塩化物の昇華に溶融塩法を採用
することにより大きな利益が得られる。更に、溶融塩は
フィルタとして働いて、酸化物及び炭素不純物を取り除
く作用もある。四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニ
ウムを塩溶融物と均一に混合し、熱伝達を大きくするた
めに、溶融塩昇華装置内部の攪拌器は極めて重要である
。パツキン押えシール及び機械的シール設イＩｎをトラ
ブルなく操作するためには不活性カス掃気を必要とする
ので、攪拌器の軸のシール設面は標準設備でなくともよ
い。しかしながら、不活性がス掃気により塩化ジルコニ
ウムまたは塩化ハフニウムの分圧が下がり反応が遅くな
るので、不活性カス掃気は避けたほうがよい。本発明で
は、好ましくは鉛・アンチモンから成る溶融混合物を含
む特異なシールを用いる。
装置を使用する。還元する四塩化ジルコニウムまたは四
塩化ハフニウムの全部を還元操作前に溶融塩昇華装置に
加えておくこともできるが、還元か行われている間に四
塩化物の少なくとも一部分を昇華装置に添加するのが好
ましい。昇華装置には、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、塩化アルミニウム及び塩化リチウムから成る群から選
択した少なくとも１種の塩が収納されている。モル零で
５０零対５０＊の比率で混合した塩化ナトリウムと塩化
カリウムの混合物は安価でかつ効果的であるので、四塩
化物を混合物に添加するのが好ましい。もちろん、塩化
ナトリウムと塩化カリウムの両方を使用することにより
、溶融温度の低い系か得られる。系内に空気が漏入する
のを防ぐために不活性ガスで掃気しながら、制御しつつ
貯蔵ホッパー及び供給袋置を備えた溶融塩昇華装置に、
高純度の塩化物（２ｒＣＬまたは＋１ ｆ Ｃｌ 、
）を併給することができる。溶融塩昇華装置は、好まし
くは３１６ステンレスから成り、温度制御下で電熱によ
って加熱されているステンレス鋼製の容器と、攪拌器と
、攪拌器シールとから成り、応埃の随伴を最小にするた
めに内部バ、ツフルが設けられている。溶融塩は塩化鉄
、塩化アルミニウム、塩化ウラニウム、塩化トリウム及
びその他の塩化物類等の金属塩化物不純物類を溶解する
溶解力が高く、最終製品中の燐含有率を低下させること
が判明したことから、四塩化物の昇華に溶融塩法を採用
することにより大きな利益が得られる。更に、溶融塩は
フィルタとして働いて、酸化物及び炭素不純物を取り除
く作用もある。四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニ
ウムを塩溶融物と均一に混合し、熱伝達を大きくするた
めに、溶融塩昇華装置内部の攪拌器は極めて重要である
。パツキン押えシール及び機械的シール設イＩｎをトラ
ブルなく操作するためには不活性カス掃気を必要とする
ので、攪拌器の軸のシール設面は標準設備でなくともよ
い。しかしながら、不活性がス掃気により塩化ジルコニ
ウムまたは塩化ハフニウムの分圧が下がり反応が遅くな
るので、不活性カス掃気は避けたほうがよい。本発明で
は、好ましくは鉛・アンチモンから成る溶融混合物を含
む特異なシールを用いる。
塩化ナトリウム・塩化カリウム溶融塩昇華装置は、好ま
しくは３００乃至４００℃で運転し、運転温度を制御し
て還元反応に必要な昇華速度を調節する。
しくは３００乃至４００℃で運転し、運転温度を制御し
て還元反応に必要な昇華速度を調節する。
一般に、還元・蒸留容器はステンレス鋼製にし、内側ラ
イナを炭素鋼でつくることができる。容器は電気加熱す
ることもでき、ガス炎で加熱してもよい。
イナを炭素鋼でつくることができる。容器は電気加熱す
ることもでき、ガス炎で加熱してもよい。
反応器内では、溶融したマグネシウムか塩化物蒸気と反
応して金属（ジルコニウムま塩はハフニウム）と塩化マ
グネシウムが生成する。チタン還元法で実施されている
と同様にして、溶融塩化マグネシウムを時々抜き取る。
応して金属（ジルコニウムま塩はハフニウム）と塩化マ
グネシウムが生成する。チタン還元法で実施されている
と同様にして、溶融塩化マグネシウムを時々抜き取る。
通常は還元工程の開始前にマグネシウムの全量を装入し
ておくが、還元操作中にマグネシウムを添加することも
できる。好ましくは、幾分か過剰愈のマグネシウムを加
え、四塩化物の供給の終了により工程を停止させる。還
元終了後、実質的に全ての抜き取り可能な塩化マグネシ
ウム及び抜ぎ取り可能な過剰マグネシウムを容器から抜
ぎ取る。温度を更に上昇させることなく、金属スポンジ
体はそのままで蒸留できる。反応器とコンデンサの間に
ある弁を開き真空ポンプ装置を始動させると、マグネシ
ウム及び塩化マグネシウムは蒸発し、コンデンサ内部で
凝縮する。還元・蒸留容器とコンデンサの間にマグネシ
ウム・シール弁を設けて、漏洩の問題を解決することも
できる。この目的で使用する密封弁（シール弁）の−例
は、米国特許第 ４．４４７，０４５号（木村等）に開示されている。
ておくが、還元操作中にマグネシウムを添加することも
できる。好ましくは、幾分か過剰愈のマグネシウムを加
え、四塩化物の供給の終了により工程を停止させる。還
元終了後、実質的に全ての抜き取り可能な塩化マグネシ
ウム及び抜ぎ取り可能な過剰マグネシウムを容器から抜
ぎ取る。温度を更に上昇させることなく、金属スポンジ
体はそのままで蒸留できる。反応器とコンデンサの間に
ある弁を開き真空ポンプ装置を始動させると、マグネシ
ウム及び塩化マグネシウムは蒸発し、コンデンサ内部で
凝縮する。還元・蒸留容器とコンデンサの間にマグネシ
ウム・シール弁を設けて、漏洩の問題を解決することも
できる。この目的で使用する密封弁（シール弁）の−例
は、米国特許第 ４．４４７，０４５号（木村等）に開示されている。
弁を閉じるためには、溶融状態のマグネシウムを注入し
、冷却して固化させればよい。弁を開くとぎには、加熱
してマグネシウムを溶融させる。上記の木村等による文
献（先行米国特許明細書）では、蒸発によりマグネシウ
ムを弁から除去し、コンデンサの内部に収集している。
、冷却して固化させればよい。弁を開くとぎには、加熱
してマグネシウムを溶融させる。上記の木村等による文
献（先行米国特許明細書）では、蒸発によりマグネシウ
ムを弁から除去し、コンデンサの内部に収集している。
まず手始めに、本発明方法により、１バッチ５０ｋｇの
ジルコニウム・スポンジを製造したところ、極めて高品
位のスポンジが得られた。（表１参照。表中Ｎ ／ Ｍ
は測定しなかったことを示す。）鉄含有率は極めて低い
けれとも、金属ジルコニウムまたは金属ハフニウムを電
子ビーム溶融処理することにより、鉄含有率を更に低下
させることもできる。上述したように、溶融塩昇華装置
に少量の金属微粉末（ジルコニウムまたはハフニウム）
を’ｔＨ加することにより、金属製品中の酸素含有率を
大幅に低減させることかてぎる。
ジルコニウム・スポンジを製造したところ、極めて高品
位のスポンジが得られた。（表１参照。表中Ｎ ／ Ｍ
は測定しなかったことを示す。）鉄含有率は極めて低い
けれとも、金属ジルコニウムまたは金属ハフニウムを電
子ビーム溶融処理することにより、鉄含有率を更に低下
させることもできる。上述したように、溶融塩昇華装置
に少量の金属微粉末（ジルコニウムまたはハフニウム）
を’ｔＨ加することにより、金属製品中の酸素含有率を
大幅に低減させることかてぎる。
不純物 実験１ 実験２ 実験３Ａｔ
１２ １２ ＜
１０Ｆｅ １０３ ＜１００
１４７Ｐ ８７Ｍ ８７Ｍ
＜１．ＯＮ ＜２０
＜２０ ２２Ｃ８７Ｍ ８７Ｍ
９０［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明
する。
１２ １２ ＜
１０Ｆｅ １０３ ＜１００
１４７Ｐ ８７Ｍ ８７Ｍ
＜１．ＯＮ ＜２０
＜２０ ２２Ｃ８７Ｍ ８７Ｍ
９０［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明
する。
第１図は、ジルコニウムの製造方法全体を概略的に示す
図である。単に全ての構成要素を組合わせ、特に攪拌さ
れた浴から還元容器に直接供給する溶融塩昇華装置を設
けることにより所望純度を達成できる。
図である。単に全ての構成要素を組合わせ、特に攪拌さ
れた浴から還元容器に直接供給する溶融塩昇華装置を設
けることにより所望純度を達成できる。
アイオダイド法（結晶バー法）に頼ることなく、高純度
のスポンジを更に処理して高純度のインゴットにするこ
とができる。必要ならばインゴットを電子ビームで溶融
することもできる。原子炉の被覆管を製造する場合には
、インゴットを更に加工して「チューブ・シェル」（ｔ
ｕｂｅ ５ｈｅｌｌ）にし、「ドレックスＪ （ｔｒｅ
ｘ）にすればよい。被膜を施した燃料要素被覆に加工す
る場合には、ドレックスの外側シリンダーをジルカロイ
製にし、内側シリンダーを本発明による高純度の材料か
らつくればよい。
のスポンジを更に処理して高純度のインゴットにするこ
とができる。必要ならばインゴットを電子ビームで溶融
することもできる。原子炉の被覆管を製造する場合には
、インゴットを更に加工して「チューブ・シェル」（ｔ
ｕｂｅ ５ｈｅｌｌ）にし、「ドレックスＪ （ｔｒｅ
ｘ）にすればよい。被膜を施した燃料要素被覆に加工す
る場合には、ドレックスの外側シリンダーをジルカロイ
製にし、内側シリンダーを本発明による高純度の材料か
らつくればよい。
第２図に示すように、四塩化ジルコニウムをホッパー１
０から溶融塩昇華装置１２に供給する。攪拌器１４が溶
融塩を攪拌している間、溶融金属シール１６（好ましく
は、鉛・アンチモンから成る）によって薄波が防止され
る。四塩化物は溶融塩の表面から昇華し、還元・蒸留容
器２０の内側ライナ１８に直接供給される。還元操作中
はコンデンサ２４及び真空装置２６を還元・蒸留容器か
ら切り雛しておき、蒸留操作時には開いてコンデンサ２
４及び真空装置２６を還元・蒸留容器に接片、売するた
めに、マグネシウム・シール２２を利用することができ
る。
０から溶融塩昇華装置１２に供給する。攪拌器１４が溶
融塩を攪拌している間、溶融金属シール１６（好ましく
は、鉛・アンチモンから成る）によって薄波が防止され
る。四塩化物は溶融塩の表面から昇華し、還元・蒸留容
器２０の内側ライナ１８に直接供給される。還元操作中
はコンデンサ２４及び真空装置２６を還元・蒸留容器か
ら切り雛しておき、蒸留操作時には開いてコンデンサ２
４及び真空装置２６を還元・蒸留容器に接片、売するた
めに、マグネシウム・シール２２を利用することができ
る。
第３図に、溶融状態のマグネシウム３２を格子プレート
３４上に保持するために用いる塩化マグネシウム３０の
使用法を示す。（格子プレート３４は少なくとも一つの
開口部を持ち、還元終了後により迅速かつ完全にマグネ
シウム及び塩化マグネシウムを抜き取るために、多数の
開口部を持つのか好まし い。） 下表２に、２２５０ｋｇ （５０００ボンド）のハツチ
の材料中に含まれる一般的な不純物の予想含有率を示す
。これは中間規模の製造バッチであり、最終完成規模の
炉の場合には、不純物特に鉄の含有率は更に低下するも
のと予想される。
３４上に保持するために用いる塩化マグネシウム３０の
使用法を示す。（格子プレート３４は少なくとも一つの
開口部を持ち、還元終了後により迅速かつ完全にマグネ
シウム及び塩化マグネシウムを抜き取るために、多数の
開口部を持つのか好まし い。） 下表２に、２２５０ｋｇ （５０００ボンド）のハツチ
の材料中に含まれる一般的な不純物の予想含有率を示す
。これは中間規模の製造バッチであり、最終完成規模の
炉の場合には、不純物特に鉄の含有率は更に低下するも
のと予想される。
表２．スポンジの品１（５０００ボンド・バッチ）（不
純物含有量をｐｐｍで示す） 不純物 含有量 Ａｌ 〈２０ Ｆｅ １００−２００ ｐ ＜５
Ｎ ＜２０−３０Ｃ４０−１００
純物含有量をｐｐｍで示す） 不純物 含有量 Ａｌ 〈２０ Ｆｅ １００−２００ ｐ ＜５
Ｎ ＜２０−３０Ｃ４０−１００
第１図は、ジルコニウムの製造方法を示す工程図である
。 第２図は、組合わせ炉の支所面図であ る。 第３図は、塩化マグネシウムを予め充填して塩シールを
形成させた状態を示す支所面図である。 １０・・・・ホッパー １２・・・・溶融塩昇華装置 １４・・・・攪拌器 １８・・・・内側ライナ ２０・・・・還元・蒸留装置 図ジ〕１９二゛）′、二二に立更なし）ＦＩＧ、 １ ＦＩＧ、 ３ 手 続 補 正 書 く方 式）昭和
６１年１１月２６０ 特３′［庁長官 黒田明雄 殿 １ 事件の表示 昭和６１年特許願第２２７８９３
号２ 発明の名称 ジルコニウムまたはハフニウム
の製造方法３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ピ
ッツバーグ。 ゲイトウェイ・センター（番地ナシ） 名 称（７１１） ウェスチングハウス・エレクト
リック・コーポレーション 代表者 セオトル・スターン 国 籍 アメリカ合衆国 ４代理人 住 所 神戸市中央区京町７６の２番地入江ビル
ウェスチングハウス・エレクトリック・ジャパン６ 補
正の対象 図 面
。 第２図は、組合わせ炉の支所面図であ る。 第３図は、塩化マグネシウムを予め充填して塩シールを
形成させた状態を示す支所面図である。 １０・・・・ホッパー １２・・・・溶融塩昇華装置 １４・・・・攪拌器 １８・・・・内側ライナ ２０・・・・還元・蒸留装置 図ジ〕１９二゛）′、二二に立更なし）ＦＩＧ、 １ ＦＩＧ、 ３ 手 続 補 正 書 く方 式）昭和
６１年１１月２６０ 特３′［庁長官 黒田明雄 殿 １ 事件の表示 昭和６１年特許願第２２７８９３
号２ 発明の名称 ジルコニウムまたはハフニウム
の製造方法３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ピ
ッツバーグ。 ゲイトウェイ・センター（番地ナシ） 名 称（７１１） ウェスチングハウス・エレクト
リック・コーポレーション 代表者 セオトル・スターン 国 籍 アメリカ合衆国 ４代理人 住 所 神戸市中央区京町７６の２番地入江ビル
ウェスチングハウス・エレクトリック・ジャパン６ 補
正の対象 図 面
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムをマグ
ネシウムで還元し、得られた金属を蒸留処理してジルコ
ニウムまたはハフニウムを製造する方法であって、容器
と内側ライナとを流体連通させる少なくとも一つの底部
抜き取り開口部を備えた内側ライナを有する還元・蒸留
組合わせ処理容器に塩化マグネシウムを導入し、内側ラ
イナの底部抜き取り開口部の上方面まで容器及び内側ラ
イナが塩化マグネシウムによって充填される量の塩化マ
グネシウムを添加することにより内側ライナ内部のマグ
ネシウムの内側ライナからの流出を防止するシールを添
加した塩化マグネシウムによつて形成し、内側ライナに
マグネシウムを導入し、塩化ナトリウム、塩化カリウ ム、塩化アルミニウム及び塩化リチウムの少なくとも１
種を含有する溶融塩浴をつくり、溶融塩浴に四塩化ジル
コニウムまたは四塩化ハフニウムを供給し、少なくとも
周期的に溶融塩浴を攪拌し、溶融塩浴の上方で四塩化ジ
ルコニウム蒸気または四塩化ハフニウム蒸気を集めて内
側ライナに供給し、マグネシウムと四塩化ジルコニウム
または四塩化ハフニウムとを反応させて金属ジルコニウ
ムまたは金属ハフニウムを生成させて内側ライナ内部に
集めるとともに溶融状態の塩化マグネシウムを生成させ
、周期的に溶融状態の塩化マグネシウムを容器から抜き
取るが内側ライナの底部抜き取り開口部の上面を覆う量
の溶融塩化マグネシウムを容器内に残しておき、四塩化
ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムの供給を停止し、
実質的に全部の抜き取り可能な塩化マグネシウムを容器
から抜き取り、容器を上方から真空に減圧して残留する
マグネシウム及び塩化マグネシウムを金属ジルコニウム
または金属ハフニウムから除去し、金属ジルコニウムま
たは金属ハフニウムの入った内側ライナを容器から取り
はずすことを特徴とする方法。 ２、溶融塩浴を攪拌する攪拌器が回転軸を持ち、回転軸
の周囲に溶融状態の鉛・アンチモン・シールが配設され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３、マグネシウムが１００ｐｐｍ未満の酸素を含有して
いることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。 ４、溶融塩浴に微粉末状のジルコニウムまたはハフニウ
ムを添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項、
第２項または第３項に記載の方法。 ５、溶融塩浴の温度を３００乃至４００℃に制御するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れ
かに記載の方法。 ６、容器から内側ライナ及び内側ライナに入った金属を
除去する工程に続いて、金属を内側ライナから取り出す
工程と、金属を電子ビームで溶融する工程とを更に有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US780342 | 1985-09-26 | ||
| US06/780,342 US4668287A (en) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | Process for producing high purity zirconium and hafnium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103328A true JPS62103328A (ja) | 1987-05-13 |
Family
ID=25119327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61227893A Pending JPS62103328A (ja) | 1985-09-26 | 1986-09-25 | ジルコニウムまたはハフニウムの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668287A (ja) |
| JP (1) | JPS62103328A (ja) |
| KR (1) | KR910001489B1 (ja) |
| CA (1) | CA1275811C (ja) |
| FR (1) | FR2587725A1 (ja) |
| NO (1) | NO863741L (ja) |
| SE (1) | SE465431B (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH01137499A (ja) * | 1987-11-24 | 1989-05-30 | Toshiba Corp | 不揮発性メモリ |
| WO2005010220A1 (ja) | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Nikko Materials Co., Ltd. | 高純度ハフニウム材料、同材料からなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
| WO2007007498A1 (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 高純度ハフニウム、高純度ハフニウムからなるターゲット及び薄膜並びに高純度ハフニウムの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS62136538A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-19 | Mitsubishi Metal Corp | 高純度ジルコニウム金属製造の方法と装置 |
| FR2595101A1 (fr) * | 1986-02-28 | 1987-09-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation par lithiothermie de poudres metalliques |
| FR2604184B1 (fr) * | 1986-09-19 | 1988-11-10 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede et dispositif de fabrication de zirconium metal par reduction de tetrachlorure de zirconium |
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| KR100976825B1 (ko) * | 2009-11-18 | 2010-08-20 | 한국기계연구원 | 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법, 및 이에 의한 고순도 금속 지르코늄의 제조장치 |
| KR101123905B1 (ko) * | 2009-12-29 | 2012-03-23 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 염화 마그네슘 분말 공급장치 |
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