KR100976825B1 - 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법, 및 이에 의한 고순도 금속 지르코늄의 제조장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법 및 이에 의한 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조장치에 관한 것이다. 본 발명은 챔버 내 하단용기에 마그네슘 분말을, 이의 상단용기에는 사염화 지르코늄 분말을 위치시키고, 마그네슘을 용해시킨 후, 사염화 지르코늄 분말을 기화시켜 이들을 반응시키는 방법에 의한 스폰지 형태의 금속 지르코늄의 제조방법 및 이를 수행하기 위한 제조장치를 제공한다. 본 발명에 따르면, 99 % 이상의 스폰지 형태의 금속 지르코늄을 생산할 수 있어, 핸드폰, 보철재료, 합성섬유, 석유화학 공업용 부품, 및 원자로 부품 등에 스테인레스 스틸계 및 티타늄계 소재의 대체 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

금속 지르코늄, 사염화 지르코늄 분말, 산염화 지르코늄, 스폰지 지르코늄

Description

스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법, 및 이에 의한 고순도 금속 지르코늄의 제조장치{A Method for Producing High Purity Sponge Zirconium and a Device for Producing the Same}

본 발명은 금속 지르코늄의 제조방법 및 이에 의한 금속 지르코늄의 제조장치에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법 및 이를 구현하기 위한 고순도 금속 지르코늄의 제조장치에 관한 것이다.

지르코늄은 산과 알칼리에서도 거의 녹지 않고, 고온의 물속에서의 내식성은 다른 금속에 비해 월등히 우수하고, 기계적 특성 및 열전도도가 기존의 스테인레스 스틸계 및 티타늄계 소재와 유사한 특징이 있다. 이에 따라, 지르코늄은 핸드폰, 보철재료, 합성섬유, 석유화학 공업용 부품에 널리 사용되고 있을 뿐만 아니라, 중성자 흡수 단면적이 작은 특징이 있기 때문에 원자로 부품으로 활용도가 높다.

지르코늄계 부품제조를 위하여, 초기 지르코늄 스폰지 제조기술이 확보되어 야 하며, 이를 위하여, 현재 전세계적으로 마그네슘 환원공정만이 생산 공정으로 적용되고 있다.

한편, 미국등록특허 제4,105,192호에는 환원제와 불활성 가스의 존재하에서 지르코늄 할로겐화물을 환원시켜 지르코늄 금속 분말을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 제조방법은 지르코늄 할로겐화물을 외부에서 직접 공급함으로써, 대기 중 산소가 지르코늄 할로겐화물과 반응하여 지르코늄 산화물이 생성되며 지르코늄 불순물이 다량으로 생성되어 순도가 높은 지르코늄 금속 분말을 제조하지 못하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 순도가 높은 스폰지 형태의 지르코늄 금속의 제조방법을 연구하던 중, 기상의 사염화 지르코늄과 액상 마그네슘을 반응시키는 방법을 이용하여 제조공정이 간단하고, 순도가 높은 스폰지 형태의 지르코늄 금속의 제조방법 및 제조장치를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법 및 이에 의한 고순도 금속 지르코늄의 제조장치를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 챔버 내 하단용기에 위치한 마그네슘 분말을 가열하여 용해시키는 단계; 챔버 내 상단용기에 위치한 사염화 지르코늄 분말을 기화시키는 단계; 기화된 사염화 지르코늄이 액상 마그네슘과 접촉하여 반응하는 단계; 상단용기에 잔존하는 산화지르코늄을 제거하는 단계; 및 반응 생성물을 가열하여 잉여 마그네슘과 염화마그네슘을 기화시켜 제거하는 단계를 포함하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법 및 이를 구현하기 위한 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 입수가 용이하면서도 스테인레스 스틸계 및 티타늄계 소재와 기계적 특성 및 열전도도가 유사한 스폰지 형태의 지르코늄을 고순도로 제조할 수 있어, 핸드폰, 보철재료, 합성섬유, 석유화학 공업용 부품뿐만 아니라, 원자로 부품으로 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명은 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법은

챔버 내 하단용기에 위치한 마그네슘 분말을 가열하여 용해시키는 단계(단계 1);

챔버 내 상단용기에 위치한 사염화 지르코늄 분말(ZrCl₄)을 기화시키는 단계(단계 2);

기화된 사염화 지르코늄이 액상 마그네슘과 접촉하여 반응하는 단계(단계 3);

상단용기에 잔존하는 산화지르코늄(ZrO₂)을 제거하는 단계(단계 4); 및

반응 생성물을 가열하여 잉여 마그네슘과 염화마그네슘을 기화시켜 제거하는 단계(단계 5)를 포함한다.

이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 단계 1은 챔버 하단용기에 위치한 분말 형태의 마그네슘을 용해시키는 단계이다. 본 단계는 가열부를 통하여 챔버 내부를 분당 8~12 ℃의 승온속도로 750~850 ℃까지 승온시켜 수행된다. 이때, 챔버 내 상단용기에 위치 한 사염화 지르코늄 분말이 기화되는 것을 방지하기 위하여, 상단용기의 외벽에 구비된 냉각 순환부로 냉매를 순환시켜 사염화 지르코늄 분말이 위치한 상단용기가 가열되는 것을 방지한다. 냉각 순환부로 순환되는 냉매는 불활성 기체인 것이 바람직하고, 헬륨 또는 아르곤 가스인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 냉매의 순환을 통하여, 상기 상단용기의 온도는 150~200 ℃의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 상단용기의 온도를 150 ℃ 미만으로 유지하기 위하여는 냉매 순환의 소모가 큰 문제가 있고, 상기 온도가 200 ℃를 초과할 경우, 사염화 지르코늄 분말이 기화될 수 있는 문제가 있다.

한편, 상기 단계 1을 수행하기 전에, 챔버 내부를 아르곤 가스 또는 질소 가스로 퍼징(purging)하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 퍼징은 챔버 내부를 상온에서 진공처리한 후 아르곤 또는 질소가스를 1 기압으로 주입하는 과정을 3~4 회 반복하여, 최종적으로 챔버 내부를 상온의 아르곤 또는 질소 1 기압 분위기로 형성하도록 수행된다.

본 발명에 따른 단계 2는 챔버 상단용기에 위치한 사염화 지르코늄 분말(ZrCl₄)을 기화시키는 단계이다. 상기 단계 1에서 가열을 통하여 마그네슘 분말이 모두 용해되면, 상단용기 외벽을 순환하는 냉각 순환부의 가스 순환을 차단하는 방법으로 상단용기의 온도를 승온시킨다. 이와 같은 방법으로, 상단용기의 온도 는 600 ℃ 이상으로 자연상승하여 사염화 지르코늄 분말이 기화된다. 사염화 지르코늄 분말이 기화 후 상단용기에는 일부 잔존하고 있던 산화지르코늄(ZrO₂)이 기화되지 않고 남게 된다.

본 발명에 따른 단계 3은 기화된 사염화 지르코늄이 액상 마그네슘과 접촉하여 반응하는 단계이다. 이때, 효율적인 반응을 위하여, 기화된 사염화 지르코늄은 하단용기의 액상 마그네슘으로 유도되는 것이 바람직하다. 기화된 사염화 지르코늄이 액상 마그네슘과 충분히 반응되도록 반응시간은 3~10 시간 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 하단용기에서의 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행된다.

<반응식 1>

ZrCl₄(g) + Mg(l) → Zr(s) + MgCl₂(l)

상기 반응식 1과 같은 반응이 진행된 후, 하단용기에는 고상의 지르코늄 결정체, 액상의 염화마그네슘, 및 미량의 액상 미반응 마그네슘이 혼재된 상태로 존재한다.

본 발명의 단계 4는 하단용기 반응 생성물 중 불순물을 제거하기 전에 상단용기에 잔존하는 산화지르코늄을 제거하는 단계로, 상기 단계 3의 반응이 종료되면 밀폐상태를 유지한 상태에서 상온까지 챔버를 냉각시킨 후, 산화지르코늄을 포함하고 있는 상단용기를 챔버로부터 제거하고, 다시 챔버를 밀폐시키는 단계이다. 상단용기를 챔버로부터 제거하기 위하여 챔버를 개방하기 이전에 챔버를 상온까지 냉각시키는 이유는 챔버 개방시 발생할 수 있는 하단용기의 지르코늄과 대기와의 접촉을 차단하기 위함이다.

본 발명의 단계 5는 반응 생성물로부터 불순물을 제거하는 단계로, 상기 단계 4에서 상단용기가 제거된 후 밀폐된 챔버를 로터리 진공펌프를 이용하여 약 10^-2 torr의 진공상태로 유지시키면서, 900~1,100 ℃ 온도로 재가열한다. 전공처리에 의하여 불순물인 액상 염화마그네슘과 액상 마그네슘은 모두 기화되고, 기화된 염화마그네슘과 마그네슘은 챔버 상단의 냉각 존(zone)에서 응축된 후 제거된다.

상기와 같은 방법으로 챔버 내 하단용기에는 불순물이 제거된 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄이 남게 되고, 상기 단계 5가 완료된 후, 승온된 온도를 유지하면서 챔버 내부를 아르곤 또는 질소 1 기압으로 재충전한 후, 상온으로 냉각하여 제조된 지르코늄 스폰지를 취출한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법을 구현하기 위한 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따른 제조장치는

마그네슘을 수용하기 위한 하단용기(12);

이의 상부에 위치하고, 외벽에 냉각 순환부(14)를 구비하고 있는 사염화 지르코늄을 수용하기 위한 상단용기(11);

상기 상단용기에서 기화된 사염화 지르코늄을 하단용기로 유도하기 위하여, 상기 상단용기와 이격되어 둘러싸며 구비된 캡(cap)(13);

상기 장치들을 둘러싸 외벽을 형성하고 상부에는 리드(lead)를 구비하는 챔버(10); 및

챔버 내부를 가열시키기 위한 가열부(15)를 포함한다.

상기 냉각 순환부(14)는 상단용기 외벽에 구비되며, 하단용기를 가열하는 과정에서 발생하는 열이 상단용기로 전달되지 않도록 차단하는 역할을 수행한다. 상기 냉각 순환부에는 불활성기체가 순환되는 것이 바람직하고, 헬륨 또는 아르곤 가스가 순환되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 캡(13)은 상단용기에서 기화된 사염화 지르코늄을 하단용기에 위치한 액상 마그네슘으로 유도하는 역할을 수행한다. 이를 위하여, 상기 캡은 상단용기와 일정거리로 이격되어 위치하고, 상기 상단용기를 둘러싸고 있으며, 이의 개구부는 챔버 내 하단용기를 향하고 있다. 상기 캡의 재질은 부식을 유발하는 염화물 사용에 따라 내부식성이 우수한 소재인 스텐레스 스틸, 티타늄 및 인코넬 계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 스테인레스 스틸인 것이 가격적인면에서 더욱 바람직하다.

챔버(10)는 마그네슘 분말을 위한 하단용기 및 사염화 지르코늄을 위한 상단용기를 포함하여, 이를 둘러싸고 있으며, 상부 리드(미도시)를 통하여 챔버 내부를 밀폐 또는 개방할 수 있도록 형성되어 있다. 또한, 상기 상부 리드에는 챔버 내의 진공 환경 형성을 위한 진공 라인(16)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조

챔버 내 하단용기에는 100 g의 마그네슘 분말을, 상단용기에는 300 g의 사염화 지르코늄 분말을 놓고, 챔버를 밀폐시켰다. 밀폐된 챔버를 진공처리하고, 이에 1 기압의 아르곤 가스를 주입하는 과정을 4 회 반복하여 최종적으로 챔버 내부를 상온의 아르곤 1 기압 분위기로 유지시켰다. 상단용기 냉각 순환부로 헬륨가스를 순환시켜 상단용기를 차갑게 유지한 상태에서 챔버를 분당 10 ℃의 승온속도로 800 ℃까지 가열하여 하단용기의 마그네슘을 용해시켰다. 하단용기 마그네슘이 모두 용해되었을 때, 상단용기 냉각 순환부로 순환되는 헬륨가스를 차단하여, 상단용기를 600 ℃까지 자연승온시켰다. 상단용기의 승온으로 기화된 사염화 지르코늄이 하단용기로 유도되어 액상 마그네슘과 충분히 반응할 수 있도록 반응시간을 10 시간으로 유지하였다. 반응이 종료된 후, 챔버를 밀폐상태로 유지한 채로 상온까지 냉각시킨 후, 챔버에서 상단용기를 제거하고, 챔버를 다시 밀폐하였다. 로터리 진공펌프를 이용하여 챔버 내부를 10^-2 torr의 진공상태로 유지하면서 1,100 ℃까지 재가열하여 반응 생성물 중의 불순물들을 기화시켰다. 불순물의 기화가 완료된 후, 챔버 내부의 온도를 유지한 채로 아르곤 가스를 1 기압으로 재충전한 후 상온까지 냉각하였다. 기화되어 챔버 상단용기에 응집된 염화마그네슘 및 마그네슘을 제거하고, 하단용기에 제조된 스폰지 형태의 지르코늄 금속을 취출하였다.

<실험예 1>

스폰지 지르코늄 금속에 대한 전자현미경에 의한 확인 및 성분분석

상기 실시 예에 의하여 제조된 스폰지 지르코늄 금속을 전자현미경으로 확인하고, EDX(energy disperse X-ray spectroscopy) 분석에 의하여 이의 성분을 분석하였고 상기 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 수십마이크론의 입자가 응집되어 있는 형태를 확인할 수 있으며, EDX에 의한 성분분석 그래프를 통하여 응집된 입자의 성분이 지르코늄임을 알 수 있다.

<실험예 2>

스폰지 지르코늄 금속의 표면부와 내부의 성분분석

상기 실시예에 의하여 제조된 스폰지 지르코늄 금속의 성분을 표면부와 내부로 구분하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Philips사의 X선 형광분석기(PW-2400)를 이용하여 X선 형광분석을 하였고, CE Instruments사의 원소분석기(EA-1110)를 이용하여 스폰지 지르코늄 금속에 포함된 불순물에 대한 원소분석을 수행하였다. 내부 분석을 위하여 스폰지 지르코늄 금속의 표면으로부터 2 mm 내부에서 시료를 취출하여 분석을 실시하였다.

<표 1>

실시예에 따른 스폰지 지르코늄 금속의 성분 및 순도 조사

	X선 형광분석(PW-2400)			원소 분석(EA-1110)
	Zr	Fe	Mg	C	H	O
내부	99.50	0.33	0.03	0.05	0.01	0.08
표면부	97.17	2.51	0.10	0.05	0.02	0.15

상기 표 1에 따르면, 실시예에 따라 제조된 스폰지 지르코늄 금속 중 내부는 99.50 %의 순도를 보이나, 표면부의 경우 97.17 %의 비교적 낮은 순도를 보임을 알 수 있다. 표면부의 경우, 스테인레스 스틸로 이루어진 반응기와 접촉되어 있었던 관계로 불순물이 다량 혼입되어 순도가 떨어진 것으로 판단된다. 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 스폰지 지르코늄 금속의 경우 50 g 수준의 샘플 규모이므로, 제조 규모가 수톤으로 확장될 경우, 표면부의 저순도 영역 비율이 최소화되어, 고순도 영역을 극대화할 수 있다.

<실험예 3>

스폰지 지르코늄 금속에 대한 X선 회절 분석

본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 스폰지 지르코늄 금속에 대하여 RIKAKU 사의 X선 회절장치(Model: R-2000)를 이용하여 X선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 검고 굵은 점으로 표시된 피크는 모두 지르코늄 피크로, 이를 통하여, 본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 스폰지 지르코늄 금속이 고순도임을 알 수 있다.

도 1은 전체적인 반응에 대한 경로 개념도이고,

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 스폰지 지르코늄 금속의 외관 사진이고,

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 스폰지 지르코늄 금속 내부의 전자현미경 사진 및 EDX에 의한 성분분석 그래프이고,

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 스폰지 지르코늄 금속에 대한 X선 회절 분석결과이고,

도 5는 본 발명에 따른 스폰지 형태의 고순도 지르코늄 금속 제조장치에 대한 개략도이다.

Claims (13)

1. 챔버 내 하단용기에 위치한 마그네슘 분말을 가열하여 용해시키되, 상기 가열에 의하여 챔버 내 상단용기에 위치한 사염화 지르코늄 분말(ZrCl₄)이 기화되는 것을 방지하기 위하여 상단용기 외벽의 냉각 순환부를 통하여 상단용기에 가하여지는 열을 차단하는 단계(단계 1);

   챔버 내 상단용기에 위치한 사염화 지르코늄 분말(ZrCl₄)을 기화시키는 단계(단계 2);

   기화된 사염화 지르코늄이 액상 마그네슘과 접촉하여 반응하는 단계(단계 3);

   상단용기에 잔존하는 산화지르코늄(ZrO₂)을 제거하는 단계(단계 4); 및

   반응 생성물을 가열하여 잉여 마그네슘과 염화마그네슘을 기화시켜 제거하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1을 수행하기 전 챔버 내부를 아르곤 또는 질소 가스로 퍼징(purging)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 가열은 분당 8~12 ℃의 승온속도로 750~850 ℃까지 승온시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 열의 차단을 위한 외벽의 냉각 순환부를 통하여 순환되는 냉매는 헬륨 또는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 상단용기 외벽의 냉각 순환부를 통하여 수행되는 열의 차단은 상단용기의 온도를 150~200 ℃의 범위로 유지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 사염화 지르코늄 분말의 기화는 600~700 ℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 반응은 3~10 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3에서 기화된 사염화 지르코늄이 액상 마그네슘과 효과적으로 반응하게 하기 위하여, 기화된 사염화 지르코늄을 하단용기로 유도하는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조방법.
10. 마그네슘을 수용하기 위한 하단용기;

    이의 상부에 위치하고, 외벽에 냉각 순환부를 구비하고 있는 사염화 지르코늄을 수용하기 위한 상단용기;

    상기 상단용기에서 기화된 사염화 지르코늄을 하단용기로 유도하기 위하여, 상기 상단용기와 이격되어 둘러싸며 구비된 캡(cap);

    상기 하단용기, 상단용기, 및 캡을 둘러싸 외벽을 형성하고 상부에는 리드(lead)를 구비하는 챔버; 및

    챔버 내부를 가열시키기 위한 가열부를 포함하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조장치.
11. 제 10항에 있어서, 상기 상단용기의 냉각 순환부는 헬륨 또는 아르곤 가스의 순환에 의한 냉각 순환부인 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조장치.
12. 제 10항에 있어서, 상기 캡의 재질은 스테인레스 스틸인 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조장치.
13. 제 10항에 있어서, 상기 제조장치는 마그네슘 및 염화마그네슘의 기화를 돕기 위하여 상기 챔버 상부의 리드(lead)에 진공 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스폰지 형태의 고순도 금속 지르코늄의 제조장치.

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