NO831448L

NO831448L - Biocide midler inneholdende 1,2,4-triazol-1-yl-propionnitriler og fremgangsmaate ved fremstilling av disse

Info

Publication number: NO831448L
Application number: NO831448A
Authority: NO
Inventors: Carlo Skoetsch; Dietrich Baumert; Hansjoerg Kraehmer
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1982-04-26
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1983-10-27
Also published as: ES520847A0; PT76582A; TR21783A; EG16141A; ES8401050A1; FI830994A0; AU568295B2; IL68425A; GB2119374A; SE8302118D0; PT76582B; HU189649B; DK84283A; MA19779A1; GB2119374B; CH653024A5; BR8302107A; LU84771A1; ATA145783A; PL241602A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye 1, 2,4-triazol-l-yl-propionitriler, fremgangsmåte for fremstilling av disse forbindelser såvel som biocide midler inneholdende disse forbindelser, i særdeleshet med fungicid virkning.

Imidazolyl-propionitrilderivater med fungicid virkning er allerede kjent (DE-OS 26 04 047). Disse utviser imidlertid et relativt snevert virkningsspektrum, hvilket er util-fredsstillende.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er å utvikle nye propionitrilderivater som åpner vidt varierte anvendelsesmuligheter, særlig på plantevernområdet og som utviser et bredt fungicid virkningsspekter.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved imidazolyl-propionitriler av generell formel:

hvori R betegner en aromatisk hydrocarbonrest som eventuelt er substituert med én eller flere, like eller forskjellige substituenter valgt fra halogen, (C-^-C^)-alkyl, (C-^-C^)-alkoxy, (C1~C^)-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, og betegner (C1-C1Q)-alkyl, (C^-Cg)-alkenyl, (C3-Cg-alkynyl eller en fenylalkylrest som eventuelt kan være substituert med én eller flere, like eller forskjellige substituenter valgt fra halogen, (C-^-C^)-alkyl, (C-^-C^Valkoxy, (C-^-C^) -alkylthio, trifluormethyl eller nitrogruppen, og deres syreaddisjonssalter med uorganiske og organiske syrer.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er i videste forstand biocid virksomme, men utmerker seg imidlertid særlig ved en fungicid virkning, hvorved de overraskende nok overtreffer kjente virkestoffer med analog konstitusjon og virkningsretning.

Den fungicide virkning strekker seg overraskende nok motsatt av de forskjelligste systematiske typer. Ved behandling av overjordiske plantedeler beskytter de mot vindspred-bare sykdomsfrembringere. Mot frøoverførbare sykdomsfrem bringere kan forbindelsene anvendes til frøbehandling. Dessuten virker de systemisk, dvs. de tas opp av plantenes røtter, f.eks. etter innføring med frø, transporteres i de overjordiske deler av plantene og beskytter disse mot sykdoms-fremkallere.

Som videre virkninger kan nevnes en vekstregulerende og en baktericid virkning.

På grunn av det kjente brede virkningsspekter egner forbindelsene seg bare til beskyttelse av kulturplanter, men også til materialbeskyttelse og bekjempelse av human-patogene og dyrepatogene mikrober, hvorved de gir bredt varierte anvendelsesmuligheter.

Alt etter den spesielle betydning av substituentene oppnås her spesielle anvendelsesområder ved hvilke forbindelsene utviser en fremragende virkning. Således kan de alltid anvendes som fungicider, plantevekstregulerende midler eller baktericider.

I de med generell formel I angitte forbindelser kan substituentene eksempelvis ha følgende betydning: R kan betegne 2-fluorfenyl, 3-fluorfenyl, 4-fluorfenyl, 2-klorfenyl, 3-klorfenyl, 4-klorfenyl, 2-bromfenyl, 3-bromfenyl, 4-bromfenyl, 2-jodfenyl, 3-jodfenyl, 4-jodfenyl, 2,4-diklorfenyl, 3,4-diklorfenyl, 2,6-diklorfenyl, 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2-ethylfenyl, 3-ethylfenyl, 4-ethylfenyl, 2-propylfenyl, 3-propylfenyl, 4-propylfenyl, 2-isopropylfenyl, 3-isopropylfenyl, 4-isopropylfenyl, 2-butyl-fenyl, 3-butylf enyl, 4-butylf enyl, 2-sek.-butylf enyl, 3-sek.-butylfenyl, 4-sek.-butylf enyl-, 2-tert.-butylfenyl, 3-tert .-butyl-fenyl, 4-tert.-butylfenyl, 2-methoxyfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 2-ethoxyfenyl, 3-ethoxyfenyl, 4-ethoxyfenyl, 2-methylthiofenyl, 3-methylthiofenyl, 4-methylthiofenyl, 2-ethylthiofenyl, 3-ethylthiofenyl, 4-ethylthiofenyl, 2-trifluormethylfenyl, 3-trifluormethylfenyl, 4-trifluormethylfenyl, 2-nitrofenyl, 3-nitrofenyl, 4-nitrofenyl, 3-fluor-4-methoxyfenyl, 3-klor-5-nitrofenyl, 4-klor-2-fluorfenyl, 3,4,5-tri-methoxyfenyl eller 2-klor-2-nitrofenyl og

R1kan betegne (C-j^-C^)-alkyl, f. eks. methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, heptyl/octyl, nonyl, decyl, isopropyl, 2,2-dimethylpropyl-1, 3,3-dimethyl-butyl-2, (C3-Cg)-alkenyl,

f.eks. 2-buten-l-yl, 3-methyl-2-buten-l-yl, hexenyl, heptenyl, octenyl, fenylalkyl, f.eks. benzyl, 2-fluorbenzyl, 3-fluorbenzyl, 4-fluorbenzyl, 2-klorbenzyl, 3-klorbenzyl, 4-klorbenzyl, 2-brombenzyl, 3-brombenzyl, 4-brombenzyl, 2,4-diklorbenzyl, 2,6-diklorbenzyl, 3,4-diklorbenzyl, 2-methylbenzyl, 3- methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2-nitrobenzyl, 3-nitrobenzyl, 4- nitrobenzyl, 2-trifluormethylbenzyl, 3-trlfluormethylbenzyl, 4-trifluormethylbenzyl, 2-methoxybenzyl, 3-methoxybenzyl, 4-methoxybenzyl, 2-ethoxybenzyl, 3-ethoxybenzyl, 4-ethoxybenzyl, 2- propoxybenzyl, 3-propoxybenzyl, 4-propoxybenzyl, 2-butoxybenzyl, 3-butoxybenzyl, 4-butoxybenzyl, 2-methylthiobenzyl, 3- methylthiobenzyl, 4-methylthiobenzyl, 2-ethylthiobenzyl, 3-ethylthiobenzyl, 4-ethylthiobenzyl, 2-butylthiobenzyl, 3- butylthiobenzyl, 4-butylthlobenzyl.

Som uorganiske og organiske syrer for dannelse av syre-addisjonssaltene kan eksempelvis nevnes hydrogenhalogensyrene, slik som f.eks. saltsyre og hydrobromsyre, ennvidere fosfor-syre, svovelsyre, særlig salpetersyre, mono- og bifunksjonelle carboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer slik som f.eks. eddik-syre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, sitronsyre, salicylsyre, sorbitansyre, eplesyre, såvel som sulfonsyrer slik som f.eks. p-toluensulfonsyre og 1,5-nafthalendisulfonsyre.

Disse syreaddisjonssalter kan erholdes ved de vanlige saltdannelsesmetoder, f.eks. ved å oppløse en forbindelse med formel I i et egnet løsningsmiddel og tilsette syren.

Blant forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker de seg ved en fungicid virkning som i generell formel I har substituenter hvor: R betegner fenyl, 2-klorfenyl, 3-klorfenyl, 4-klorfenyl, 2,4-diklorfenyl, 3,4-diklorfenyl, 4-bromfenyl, 2-fluorfenyl, 4- fluorfenyl eller 2-methylfenyl og

R^betegner ethyl, allyl, propyl, isopropyl, butyl eller hexyl.

Fortrinnsvis skal nevnes slike forbindelser hvori

R betegner fenyl, 4-klorfenyl eller 2-methylfenyl, og

R^betegner propyl, isopropyl eller butyl.

Fremragende virkning har følgende forbindelser ifølge oppfinnelsen: 2-isopropoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-butoxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-fenyl-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-pro<p>ionitril, hydronitrat,

2-butoxy-2-(4-klorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-(4-klorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-isopropoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-butoxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-hexyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-butoxy-2-(4-klorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-(4-klorfenyl)-2-propyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-hexyloxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-butoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-butoxy-2-(2-klorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-ethoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazbl-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-allyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-(2-klorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat,

2-(4-klorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat

2-hexyloxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril,

2-butoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-(2-klorfenyl)-2-butoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-ethoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril,

2-allyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, 2-(2-klorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril.

De nye forbindelser ifølge oppfinnelsen viser særlig fungicid virkning, men utmerker seg samtidig ved en rekke kulturplanter ved en vekstregulerende virkning.

Alt etter planteart og anvendelsesmengde utviser de også herbicid virkning.

Da de nye forbindelser forårsaker såvel kvalitative som kvantitative forandringer på plantene og også forandringer i plantenes metabolisme, henhører de til klassen av plantevekstregulerende midler som kjennetegnes ved følgende anvendelsesmuligheter: Hemning av den vegetative vekst hos treaktige og urte-aktige planter, eksempelvis ved veikanter, skinneanlegg o.l., for å unngå en for sterk vekst, veksthemning hos korn for å unngå legde, og hos bomull for å oppnå en økning i utbytte.

Innvirkning av forgreningen av vegetative og genera-tive organer ved pryd- og nytteplanter for å øke blomstringen eller ved tobakk og tomater for å hemme sideskudd.

Forbedring av fruktkvaliteten, eksempelvis en økning av sukkerinnholdet i sukkerrør, sukkerroer eller frukt, og samtidig modning av frukten, hvilket fører til høyere utbytte.

Økning av motstandskraften mot klimatiske virkninger slik som kulde og tørke.

Innvirkning av latexstrømmen hos gummiplanter.

Dannelse av parthenokarp frukt, pollensterilitet og arvinnflytelse er likeledes anvendelsesmuligheter.

Kontroll av spiring av frø eller utvikling av knopper.

Løvfall eller innvirkning av fruktfall for å lette inn-høstningen .

De nye forbindelser egnet seg særlig til innvirkning

av veksten av beta-roer, men utviser også ønsket vekstregulerende effekt på korn, soya og bomull.

Anvendelsesmengden er alt etter anvendelsesmålet gener-elt 0,05 til 5 kg virkestoff/ha, men eventuelt kan også høyere anvendelsesmengder anvendes.

Anvendelsestiden retter seg etter anvendelsesmålet og

de klimatiske betingelser.

Ganske overraskende ér de nye forbindelser bredere virksomme eller sterkere virksomme enn de kjente produkter med samme virkningsretning.

Foruten de førnevnte virkninger utfolder forbindelsene ifølge oppfinnelsen også en baktericid virkning som tillater ytter1igere anvendelsesmuligheter.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan enten anvendes alene, i blanding med hverandre eller med andre virkestoffer. Eventuelt kan andre plantebeskyttelses- eller skadebekjemp-elsesmidler tilsettes alt etter den ønskede virkning.

Hensiktsmessig anvendes foreliggende virkestoffer eller deres blandinger i form av preparater slik som pulvere, strømidler, granulater, løsninger, emulsjoner eller suspen-sjoner, under tilsetning av flytende og/eller faste bærerstoffer, hhv. fortynningsmidler og eventuelt fukte-, hefte-, emulgerings- og/eller dispergeringshjelpemidler.

Egnede flytende bærerstoffer er f.eks. vann, alifatiske og aromatiske hydrocarboner slik som benzen, toluen, xylen, cyclohexanon, isoforon, dimethylsulfoxyd, dimethylformamid,

og mineraloljefraksjoner og planteoljer.

Som faste bærerstoffer er mineraljord, f.eks. tonsil, silicagel, talkum, kaolin, attapulgitt, kalkstein, kiselsyre og planteprodukter, f.eks. mel, egnet.

Som overflateaktive stoffer kan nevnes f.eks. calcium-ligninsulfonat, polyoxyethylenalkylfenylether:, nafthalin-sulfonsyrer og deres salter, formaldehydkondensater, fett-alkoholsulfater såvel som substituerte benzensulfonsyrer og deres salter.

Hvis virkestoffene skal finne anvendelse til frøbeising, kan også farvestoffer tilblandes for å gi det beisede frø en tydelig synbar farve.

Andelen av virkestoffet eller virkestoffene i de forskjellige preparater kan variere innen vide grenser. Eksempelvis inneholder midlet ca. 10 til 90 vekt% virkestoff, ca. 90 til 10 vekt% flytende eller faste bærerstoffer såvel som eventuelt opptil 20 vekt% overflateaktive stoffer.

Påføring av midlet kan skje på vanlig måte, f .eks. med vann som bærer i sprøyteblandingsmengder på 100 til 1000 l/ha. Anvendelse av .midlet i såkalte "Low-Volume"- eller "Ultra-Low-Volume"-metoder er likeledes mulig såvel som påføring i form av såkalte mikrogranulater.

For fremstilling av preparatene anvendes f.eks. følgende bestanddeler:

A. Sprøytepulver

a) 40 vekt% virkestoff

25 vekt% leiremineraler

20 vekt% kiselsyre

10 vekt% cellulosebek (Zellpech)

5 vekt% overflateaktive stoffer på basis av en blanding av calciumsaltet av ligninsulfonsyre med alkylfenol-polyglycolethere

b) 25 vekt% virkestoff

60 vekt% kaolin

10 vekt% kiselsyre

5 vekt% overflateaktive stoffer på basis av natriumsaltet av N-methyl-N-oleyltaurin og calciumsaltet av ligninsulfonsyre

c) 10 vekt% virkestoff

60 vekt% leiremineraler

15 vekt% kiselsyre

10 vekt% cellulosebek (Zellpech)

B. Pasta

45 vekt% virkestoff

5 vekt% natriumaluminiumsilikat

15 vekt% cetylpolyglycolether med 8 mol ethylenoxyd

2 vekt% spindelolje

10 vekt% polyethylenglycol

23 deler vann

C. Emulsjonskonseritrat

25 vekt% virkestoff

15 vekt% cyclohexanon

55 vekt% xylen

5 vekt% blanding av nonylfenylpolyoxyethylen eller calcium-dodecylbenzensulfonat.

De nye forbindelser ifølge oppfinnelsen kan eksempelvis fremstilles ved at propionitril av generell formel: omsettes med 1,2,4-triazol av formel: eller dets alkaliforbindelser i nærvær av et løsningsmiddel og eventuelt i nærvær av en base, hvori R og R^har de ovenfor angitte betydninger og Y betegner halogen, eller eventuelt den i sidekjeden halogenerte alkylsulfonyloxy- eller arylsulfonyloxyrest.

Som halogen kan eksempelvis nevnes klor, brom eller jod; som alkylsulfonyloxyrest egner seg eksempelvis methyl-, ethyl-, propyl- og trifluormethylsulfonyloxygruppen, og som arylsulfonyloxyrest egner seg eksempelvis benzylsulfonyloxy-og p-toluensulfonyloxygruppen.

Reaksjonen kan utføres såvel med et overskudd av 1,2,4-triazol, eventuelt i nærvær av et løsningsmiddel, som også under tilsetning av en sterk base, f.eks. natrium- eller kaliumhydroxyd. Dessuten kan man istedenfor 1,2,4-triazol også anvende 1/2,4-triazol-alkalimetaller.

Som løsningsmiddel kan anvendes stoffer som er inerte overfor reaktantene, fortrinnsvis polare, aprotiske løs-ningsmidler slik som N,N-dimethylformamid, N,N-dimethy1-acetamid, N-methylpyrrolidon, tetramethylurea, hexamethylfos-forsyretriamid og benzonitril, men også høyerekokende aromatiske og alifatiske hydrocarboner slik som toluen, klorbenzen eller xylen, kan anvendes.

Reaksjonstemperaturen kan varieres innen vide grenser. Fortrinnsvis anvendes en temperatur mellom 100 og 200°C. Om-setningen skjer under normal- eller overtrykk.

De nye 1,2,4-triazol-l-yl-propionitriler er i alminne-lighet faste farve- og luktløse stoffer. De derav avledede syreaddisjonssalter er farve- og luktløse, krystallinske forbindelser. De frie baser løser seg dårlig i vann og mer eller mindre godt i organiske løsningsmidler slik som f.eks. alkoholer, ethere eller klorerte hydrocarboner. Syreaddisjons-saltene løser seg delvis i vann og godt i polare organiske løsningsmidler slik som acetonitril, N,N-dimethylformamid, lavere alkoholer, kloroform og methylenklorid.

De etterfølgende eksempler illustrerer fremstillingen

av de nye forbindelser.

Eksempel 1

2-isopropoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril-hydronitrat .. : :

Forbindelse nr. 2

Til 0,55 mol natriumhydrid suspendert i 50 ml tørr DMF ble tilsatt under omrøring og under avkjøling 0,55 mol 1,2,4-triazol. Deretter ble 0,11 mol 2-isopropoxy-3-methyl-sulfonyloxy-2-fenylpropionitril i 50 ml DMF tilsatt, og blandingen ble holdt i 1,5 time ved 150°C. Etter avkjøling ble blandingen tre ganger ekstrahert med 100 ml ether, de forenede etherfaser ble vasket. 2 ganger med vann og tørket med magnesiumsulfat. Etheren ble avdampet i vakuum, residuet ble tilsatt 50 ml isopropanol og dråpevis tilsatt under avkjøling 6,8 ml konsentrert salpetersyre under omrøring. Etter tilsetning av 80 ml ether ble blandingen omrørt i 1/4 time, og produktet

ble fraskilt. Produktet ble omkrystallisert fra isopropanol.

Smp.: 185-189°C (spaltning)

Utbytte: 15 g = 43% av teoretisk

DMF = dimethylformamid

Eksempel 2

2- isopropoxy- 2- fenyl- 3-( 1, 2, 4- triazol- l- yl)- propionitril Forbindelse nr. 3 10 g 2-isopropoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propio-nitril— hydronitrat ble løst i methanol og tilsatt 8 ml 32%-ig ammoniakkvann. Blandingen ble helt over i vann, ekstrahert med eddiksyréethylester, tørket over MgS04, hvorpå eddik-esteren ble inndampet i vakuum, residuet ble tilsatt litt eddikester og aktivt carbon, kokt opp, fraskilt og inndampet under vakuum. Det således erholdte faste stoff var analytisk rent.

Smp.: 176-177°C

Utbytte: 6,65 g = 83% av teoretisk

På analog måte ble følgende forbindelser fremstilt.

Fysikalske

De som utgangsmaterialer anvendte 3-aryl- hhv. 3-alkylsulfonyloxy-propionitriler av generell formel II hvor Y betegner aryl- hhv. alkylsulfonyloxy, er tidligere ikke beskrevet i litteraturen.

Man erholder disse ved at delvis kjente eller etter i og for seg kjente metoder (f.eks. Rubin et al., JACS §1_, 192 f

(1945); Hess et al., Ber. dt. chem. Ges. 50, 394 (1917)) til-gjengelige fenylacetonitriler av generell formel III: hvori R og R1har de tidligere angitte betydninger, hydroxy-methyleres på i og for seg kjent måte, og at de således erholdte 3-hydroxypropionitriler av generell formel IV: med egnede sulfonsyrederivater, slik som f.eks. sulfonsyre-klorider, eventuelt under tilsetning av en syrebinder. Hydroxymethylforbindelsene av generell formel IV er tidligere ikke kjent fra litteraturen.

I det etterfølgende beskrives fremstillingen av en ut-gangsforbindelse.

3- roethy1sulfohy1- 2- feny1- 2- propdxy- pr opi oni tr i1

27 g (0,154 mol) 2-fenyl-2-propoxy-acetonitril ble løst

i 120 ml pyridin og tilsatt 18,5 g (0,614 mol) paraformaldehyd. Til denne suspensjon ble under isavkjøling tilsatt 7,7 ml

tetrabutylammoniumhydroxyd (TBAOH) som 40%-ig løsning, og blandingen ble kraftig omrørt. Etter noen timer (DC-kontroll) ble blandingen helt over i isvann og ekstrahert med ether. Etherfasen ble vasket med fortynnet saltsyre og deretter med natriumkloridløsning og tørket med magnesiumsulfat. Etter avfiltrering av tørkemidlet og inndampning i vakuum ble det erholdt en farveløs olje som ved tynnskiktskromatografi viste seg å være enhetlig og som kunne viderearbeides uten ytter-ligere rensning.

Utbytte: 28,4 g = 90% av teoretisk av 3-hydroxy-2-fenyl-2-propoxy-propionitril.

20

n^ : 1,5027 28 g (0,136 mol) 3-hydroxy-2-fenyl-2-propoxy-propionitril ble løst i 200 ml toluen og tilsatt 19,5 g (0,171 mol) methan-sulfonsyreklorid. Ved 10°C ble 18,6 g (0,184 mol) triethylamin dråpevis tilsatt. Blandingen ble omrørt i 30 minutter ved romtemperatur, det utfelte triethylamin-hydroklorid ble fil-trert fra, og løsningen ble inndampet. Residuet ble tatt opp i ether, vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og inndampet. Det oljeaktige residuum viste seg ved tynnskikts-kromatograf! å være rent.

Utbytte: 32,27 g = 86% av teoretisk av 3-methylsulfonyl-2-fenyl-2-propoxy-propionitril.

20

n^ : 1,5000

De etterfølgende utførelseseksempler tjener til å belyse anvendelsesmulighetene av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, som skjer i form av de ovenfor anførte preparater.

Eksempel 3

Virkning av profylaktisk bladbehandling mot ekte meldugg Erysiphe graminis på bygg i veksthus

Unge byggplanter 1 stadiet med de første blader ble sprøytet dryppvåte med de angitte konsentrasjoner. Etter tørking av sprøytebelegget ble de behandlede planter såvel som ubehandlede kontrollplanter inokulert med tørre melduggsporer, idet forsøksplantene ble overstrøket med angrepne planter. Deretter ble forsøksplantene dyrket i veksthus ved

20 til 22°C, og etter en uke ble det prosentvise angrep på bladoverflaten vurdert. Fungicidvirkningen ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 4

Virkning av profylaktisk bladbehandling mot Erysiphe cichoracearum på gresskarplanter i veksthus

Unge gresskarplanter besprøytet dryppvåte med de angitte virkestoffkonsentrasjoner, ble etter tørking av sprøyte-belegget inokulert ved påstøvning av melduggsporer av Erysiphe cichoracearum og inkubert sammen med inokulerte ubehandlede kontrollplanter i drivhus ved 24°C. Etter en uke ble den angrepne melduggflate anslått i prosent av den samlede bladflate.' Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Anmerkningen "s" i etterfølgende tabell betyr at fungicidvirkningen også lot seg bestemme på tilveksten av plantene (etter behandlingen) og ble funnet å være positiv. Dvs. at virkestoffet transporteres systemisk til tilveksten og ut-viste også her en hundre prosent virkning overfor meldugg.

De nye forbindelser forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 5

Prosentvis virkning ved profylaktisk bladbehandling mot Helminthosporium teres (= Pyrenophora teres), nettflekksyke på bygg

Unge byggplanter i første bladstadium ble sprøytet dryppvåte med de angitte konsentrasjoner. Etter tørking av sprøytebelegget ble de behandlede planter og ubehandlede kontrollplanter sprøytet med en suspensjon av kondiumsporer av Helminthosporium teres og dyrket i et fuktighetskammer i 2 dager ved 20 til 22°C. Deretter ble plantene dyrket i veksthus ved 20 til 22°C. En uke etter inokuleringen ble det prosentvise angrep på bladoverflaten notert. Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 6

Virkning av profylaktisk bladbehandling mot dvergrust Puccihia hordei på bygg i klimatisert plantevekstkammer

Unge byggplanter i første bladstadium ble sprøytet

dryppvåte med de angitte konsentrasjoner. Etter tørking av sprøytebelegget ble de behandlede planter såvel som ubehandlede kontrollplanter inokulert ved overstrykning med dvergrust-angrepne planter og brakt i et plantevekstkammer. Plantene ble dyrket ved 15°C i 10 dager, de to første dager under tilnærmet fuktighetsmettet luft. Deretter ble den prosentvise andel av rustangrepet bladflate notert. Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel1 7

Virkning mot Pseudomonas phaseolicola, fremkaller av fett-flekksyke på bønner, in vitro

Biomaltagar ble etter varmesterilisering ved 4 5°C av-kjølt og deretter blandet med teststoffene i vandig tilbered-ning og helt i petriskåler av plast. Etter stivning av nær-ingsmediet ble skålene med behandlet agar såvel som med ubehandlet agar som kontroll, inokulert med en suspensjon av fettflekkfremkalleren Pseudomonas phaseolicola i senteret ved hjelp av en podeøse. Deretter ble skålene inkubert ved 22°C. Etter 2 1/2 uke ble den radiale utstrekning av de vokste bakteriekolonier målt. Fra gjennomsnittet av to gjentagelser pr. forsøksledd ble den bakteriehemmende virkning beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 8

Dampaktivitet overfor Helminthosporium teres på bygg i veksthus

For å bestemme dampaktiviteten ble en potte med ca.

20 byggspirer i begynnende andre bladstadium anbrakt mellom to byggpotter med tørket sprøytebelegg etter en dryppvåt-behandling. Dryppvåt-behandlingen var foretatt med en virkestoff konsentrasjon på 0,1%. Over alle tre potter i hvert forsøksledd ble det sprøytet en konidiesuspensjon av nett-flekkfremkalleren Helminthosporium teres som var tilberedt i en vandig løsning av 0,05% natriumoleat og 0,02% gelatin og som

inneholdt 100.000 sporer pr. milliliter. Etter påsprøyting av sporene ble de tre potter i hvert forsøksledd anbrakt i polyethylenposer i 3 dager og holdt ved veksthusbetingelser på ca. 20°C. Deretter ble posene åpnet ved avskjæring i bladspisshøyde. Etter 8 dager ble antall nettflekker i hver potte tellet. Den fungicide dampvirkning ble beregnet som følger:

De nye forbindelser forelå som 20%-ige formuleringer. Alle dampeksponeringer var planteforenelige.

Forbindelse ifølge

S ammen1i gn ingsmidde1

1-(4-klorfenoxy)-3,3-dimethyl-l- 86

(1,2,4-triazol-l-yl)-butanon

Eksempel 9

Systemisk virkning ved jordbehandling før spiring mot sukker-roemeldugg Erysiphe polygoni i veksthus

Plantekar ble etter såing av sukkerroer sprøytet med

0,3 kg virkestoff pr. hektar og anbrakt ved siden av ubehandlede plantekar i veksthus ved 20°C. Etter spiring av roeplantene

(12 til 14 pr. potte) ventet man til plantene hadde utviklet begge første løvblad og inokulerte deretter ved påstøvning med tørre sporer av ekte roemeldugg Erysiphe polygoni. 3 uker senere (6 uker etter jordbehandling) ble angrepet på bladene bestemt. Den fungicide virkning kunne bare finne sted gjennom opptagelse av stoffet fra planterøttene og ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer. Alle behandlinger viste seg å være forenelige for plantene og førte til en kraftig, tettbygd vekst sammenlignet med den ubehandlede kontroll.

Forbindelse ifølge

Eksempel 10

Soya og hvete ble i preemergens sprøytet med emulsjoner av prøvesubstansen. Anvendelsesraengderi utgjorde 2 kg virkestoff/ha. Deretter ble plantene dyrket i veksthus og målt etter 3 uker.

I tabellen er angitt den registrerte prosentuelle veksthemning.

S amme n1igningsforb indels e

2-klorethyltriiæthylaniTDniuiriklorid 0 17

Det viste seg at de nye forbindelser som regel var sterkere enn sammenligningsforbindelsen.

Eksempel 11

Ris ble i preemergens behandlet i mengder på 2 kg virkestoff/ha med de nye forbindelser. Etter 3 ukers dyrkning i veksthus ble den prosentuelle veksthemning bestemt.

Denne er angitt i etterfølgende tabell.

Sammenligningsforbindelse

2-klorethyltrimethyl-

ammoniumklorid 0

Veksthemningen erholdt med de nye forbindelser, ble ikke oppnådd ved anvendelse av sammenligningsforbindelsen.

Eksempel 12

Sukkerroer ble i preemergens sprøytet i en mengde på

2 kg virkestoff/ha. Den prosentuelle veksthemning og fargen på plantene ble bestemt etter.dyrkning i 3 uker.i veksthus.

Resultatene er angitt i etterfølgende tabell.

Sammenligningsmiddel

2-klorethyltrimethyl-

ammoniumklorid 0 0

^Tabell for farge: 0 = som kontroll

1 = intensivt grønn

2 = mørkegrønn

De nye forbindelser innvirker på veksten av roene, hvilket ikke kunne oppnås ved anvendelse av sammenligningsforbindelsen.

Eksempel 13

Virkning av profylaktisk bladbehandling mot bladflekk-fremkalleren Fusarium culmorum på kolbehirse (Pennisetum glaucum) i veksthus

Unge hirseplanter (ca. 30 i hver potte) i det begynnende andre bladstadium ble sprøytet dryppvåte med de angitte konsentrasjoner. Etter tørking av sprøytebelegget ble de behandlede såvel som ubehandlede kontrollplanter sprøytet med en konidiesuspensjon av Fusarium culmorum og anbrakt i fuktig veksthus ved.2 2°C. Etter 4 dager ble den prosentuelle andel angrepet bladflate bestemt. Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

De nye forbindelser forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 14

Virkning av profylaktisk bladbehandling mot bladflekk-fremkalleren Cercospora beticola på sukkerroer i veksthus

Sukkerroeplanter med minst 2 godt utviklede løvblader ble sprøytet dryppvåte med de angitte konsentrasjoner. Etter tørking av sprøytebelegget ble de behandlede planter såvel som ubehandlede kontrollplanter sprøytet med en konidiesuspensjon av Cercospora beticola og inkubert fuktig i veksthus ved 26°C i 2 dager. Deretter ble plantene dyrket under normale veksthusbetingelser. 2 uker etter behandling ble det prosentuelle angrep bestemt.

Den fungicide virkning ble beregnet som følger:

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 15

Virkning av såkornbehandling mot frøbårne Helminthosporium sativum (fremkaller av. fotsyke) på bygg

Byggsåkorn smittet med Helminthosporium sativum ble behandlet med 50 mg virkestoff pr. 100 g. Fra hver behandling såvel som fra den ubehandlede gruppe ble 2 g såkorn i to gjentagelser sådd i potter og inkubert ved 15°C i et klimakammer. Etter spiring av plantene ble disse kunstig belyst i 12 timers rytme. Etter 4 uker ble de prosentvise fotsyke planter bestemt. I den ubehandlede kontrollgruppe var alle plantene syke.

Forbindelsene forelå som 20%-ige formuleringer.

Eksempel 16

Virkning av såkornbehandling mot frøbåren Phoma betae på sukkerroer

Sukkerroekorn smittet med Phoma betae ble behandlet med 250 mg virkestoff pr.. 100 g. Fra det behandlede såvel som ubehandlede såkorn ble det sådd 25 korn i potter, gjentatt fire ganger, og disse ble anbrakt i et klimakammer ved 15°C. Etter spiring av plantene ble disse kunstig belyst i en

12 timers rytme. Frem til forsøksavslutningen etter 7 uker ble de syke planter ukentlig tellet og fjernet. Totalt syke planter i den ubehandlede kontrollgruppe var 76,1% av de spirede planter. Beskyttelsesvirkningen ved behandlingen ble beregnet som følger:

De nye forbindelser forelå som 20%-ige formuleringer.

Sammenligningsmiddel

P- (l,l'-bifenyl-4-yloxy)-a-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-l-

ethanol 51

1-(4-klorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon 57

Claims

1. 1,2,4-triazol-l-yl-propionitriler av generell formel:

hvori R betegner en aromatisk hydrocarbonrest som eventuelt kan være substituert med én eller flere,like eller forskjellige substituenter som er halogen, (C-^ -C^ )-alkyl, (C^ -C^ )-alkoxy, (C-^-C^)-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, og R1 betegner (C^ -C.^ )-alkyl, (Cj -Cg)-alkenyl, (C3 -Cg)-alkynyl eller en fenylrest som eventuelt kan være substituert med én eller flere, like eller forskjellige substituenter som er halogen, (C-^-C^) ^-alkyl, (C1~c4 ) -alkoxy, (C1~ C4 )-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, og deres syreaddisjonssalter med uorganiske og organiske syrer.

2. 1,2,4-triazol-l-yl-propionitriler ifølge krav 1 karakterisert ved at R betegner en fenylrest som eventuelt er substituert med én eller flere, like eller forskjellige substituenter som er halogen, (C^ -C^ )-alkyl, (C^ -C^ )-alkoxy, (C-^ -C^)-alkylthio, trifluormethyl eller nitro, og R1 betegner ( ci~ ciq)-alkyl, (C3~ Cg)-alkenyl eller en benzyl-rest som eventuelt kan være substituert med én eller flere, like eller forskjellige substituenter som er halogen, (C-j^-C^j)-alkyl, (C1~C4 ^alkoxy, ( ci~ c£ -alkylthio, trif luor-methyl eller nitro.

3. 1,2,4-triazol-l-yl-propionitriler ifølge krav 1, karakterisert ved at disse er isopropoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-isopropoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril/ eller 2-hexyloxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-hexyloxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-(2-klorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-ethoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-fenyl-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitriat, eller 2-(3-klorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-fenyl-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-ethoxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-hexyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazbl-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-allyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-(4-klorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-allyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-méthoxy-2-f enyl<-3- (1,2, 4-triazol-l-yl) -propionitril, eller 2-hexyloxy-2-fenyl-3-(1,2,4-triazbl-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-klorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(2-klorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(4-klorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(4-klorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller

2- (4-klorfenyl)-2-propyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-(4-klorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-methylfenyl)-2-octyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-decyloxy-2-(2-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(2-methylfenyl)-2-octyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-klorfenyl)-2-butoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-klorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-allyloxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(3,4-diklorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(3,4-diklorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(3,4-diklorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(3,4-diklorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller

2- (4-f luorf enyl) -2-propoxy-:3- (1, 2,4-triazol-l-yl) -propionitril, hydronitrat, eller 2-(4-fluorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-(4-fluorfenyl)-3-(1,2,4-triazbl-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-(4-fluorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-fluorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-fluorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-(2-fluorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-butoxy-2-(2-fluorfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-fluorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(2-fluorfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(4-bromfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller

2- (4-bromfenyl)-2-propoxy<-3- (1,2,4-triazol-l-yl) -propionitril, eller 2-(4-bromfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazbl-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(4-bromfenyl)-2-hexyloxy-3-(1,2,4-triazbl-l-yl)-propionitril, eller 2-(2,4-diklorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(2,4-diklorfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(2-methylfenyl)-2-pentyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(2-methylfenyl)-2-pentyl-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-(4-methylfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-hexyloxy-2-(4-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, hydronitrat, eller 2-(4-methylfenyl)-2-propoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-hexyloxy-2-(4-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril, eller 2-butoxy-2-(4-methylfenyl)-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-propionitril .

4. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,2,4-triazol-l-yl-propionitril ifølge krav 1-3, karakterisert ved at forbindelser av generell formel:

omsettes med 1,2,4-triazol av formel:

eller dennes alkaliforbindelser i nærvær av et løsningsmiddel og eventuelt i nærvær av en base, hvori og R£ har de ovenfor angitte betydninger og Y betegner halogen eller den eventuelt i sidekjeden halogenerte alkylsulfonyloxy- eller arylsulfonyloxy-rest.

5. Biocid middel, karakterisert ved at det inneholder minst én forbindelse ifølge krav 1 til 3.

6. Biocid middel ifølge krav 5, med fungicid virkning.

7. Biocid middel ifølge krav 5, med vekstregulerende virkning.

8. Biocid middel ifølge krav 5, med.baktericid virkning.

9. Biocid middel ifølge krav 5, i blanding med bærer-og/eller hjelpestoffer.