Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych a-arylo-lH-azoliloetanolu oraz srodek grzybobójczy.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku stanowia pochodne cc-(etynylofenylo)-a-weglo- wodoro-lH-azoliloetanolu, w których grupa azoli- lowa jest grupa 1,2,4-triazolilowa-l lub imidazolilo- wa-1, grupa etynylowa jest ewentualnie podsta¬ wiona, a grupa fenylowa moze oprócz grupy ety- nylowej zawierac ewentualnie dodatkowy pod¬ stawnik.Stosowane tu okreslenie „weglowodoro" oznacza grupe weglowodorowa nasycona lub nienasycona, majaca lancuch prosty albo rozgaleziony, przy czym moze ona stanowic czesciowo lub calkowicie pierscien alifatyczny. Jezeli grupa ta jest grupa alifatyczna lub cykloalifatyczna, to zawiera do 8 atomów wegla, a jezeli ma grupe cykloalifatyczna, to zawiera do 9 atomów wegla.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe Ci—Cs-alki- lowa, Ci—Cs-alkenylowa lub grupe fenylowa ewen¬ tualnie podstawiona atomem chlorowca, grupa Ci—Cs-alkoksylowa lub grupa nitrowa, Ri oznacza grupe Ci—Cs-alkilowa, C2—C8-alkenylowa, C3—C6- -cykloalkilowa lub Ca—C6-cykloalkilo-Ci—C3-alkile- nowa, przy czym gdy R oznacza atom wodoru lub grupe Ci—C5Halkilowa, to wówczas Ri ma znacze¬ nie inne niz grupa C3—C6-cykloalkilo-Ci—C3-alki- 10 15 20 30 lenowa, Az oznacza grupe 1,2,4-triazolilowa-l lub grupe imidazolilowa-1, a Z oznacza atom wodoru lub grupe Ci—C5-alkilowa, w postaci wolnej lub w postaci soli addycyjnych z kwasami.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku maja jeden lub wieksza liczbe centrów chiral- nych i zwykle zwiazki takie otrzymuje sie w po¬ staci mieszanin racemicznych lub diastereoizome- tycznych. Jednakze, te i inne mieszaniny mozna w razie potrzeby rozdzielac znanymi metodami calkowicie lub czesciowo na pojedyncze izomery albo zadane mieszaniny izomerów.Gdy we wzorze 1 R oznacza atom chlorowca, to jest to np. atom chloru, bromu albo jodu. Gdy R oznacza podstawiona grupe fenylowa, to pod¬ stawnikami sa np. atomy chlorowców, np. fluoru, chloru, bromu lub jodu, albo grupy Ci—C5-alko- ksylowe, np. CH3O, lub tez grupa N02. Gdy Ri zawiera grupe Ci—C3-alkilenowa, to grupe taka stanowi np. CH2 lub CH(CH3).Gdy Ri oznacza grupe Ci—C8-alkilowa, to grupa taka jest korzystnie grupa izopropylowa lub III- -rzed.butylowa. Gdy Ri stanowi albo zawiera gru¬ pe C3—C6-cykloalkilowa, to korzystnie jest to gru¬ pa cyklopropylowa.Podstawnik etynylowy w pierscieniu fenylowym zwiazków o wzorze 1 znajduje sie korzystnie w pozycji meta lub para, a zwlaszcza para.Jezeli etanolowa grupe hydroksylowa w zwiaz- 143 8723 143 872 4 kach o wzorze 1 eteryfikuje sie, to wytwarza sie etery Ci—C5-alkilowe, takie jak metylowe.Nowe zwiazki wytwarza sie droga reakcji po¬ chodnych 2-(etynylofenylo)-2-weglowodorooksiranu, w których grupa etynylowa moze byc podstawiona i grupa fenylowa moze miec oprócz grupy etyny¬ lowej i inny podstawnik, lub tez reaktywnych po¬ chodnych tych zwiazków, z 1,2,4-triazolem lub imidazolem, po czym otrzymany zwiazek etanolo- wy ewentualnie eteryfikuje sie.Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega wiec na tym, ze po¬ chodna oksiranu o wzorze 2, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie, lub reaktywna po¬ chodna tego zwiazku, poddaje sie reakcji z 1,2,4- -triazolem lub imidazolem, po czym powstaly zwia¬ zek ewentualnie eteryfikuje sie i otrzymane zwiaz¬ ki o wzorze 1 wyodrebnia sie w postaci zwiazków wolnych lub w postaci soli addycyjnych z kwa¬ sami.Reakcja ta jest jako taka znana w odniesieniu do wytwarzania azoliloetanoli droga reakcji oksi¬ ranu z azolem. Reakcje te mozna prowadzic w warunkach analogicznych do stosowanych w tych znanych reakcjach. Korzystnie jest stosowac azol w, postaci soli, np. soli z metalami alkalicznymi, takimi jak sód lub potas, w postaci zwiazku trój- alkilosililowego, np. trójmetylosililowego, albo pro¬ wadzic reakcje w obecnosci srodka wiazacego kwas.Reakcje z oksiranem korzystnie prowadzi sie w rozpuszczalniku obojetnym w warunkach reakcji, np. w dwumetyloformamidzie. Odpowiednia dla reakcji jest temperatura od pokojowej do tempe¬ ratury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chlod¬ nica zwrotna. Jezeli azol jest w postaci pochodnej trójalkilosililowej, to korzystnie stosuje sie tempe¬ rature wyzsza od pokojowej, wynoszaca np. 70— 90°C i prowadzi reakcje w obecnosci zasady, ta¬ kiej jak NaH.Okreslenie „reaktywna pochodna" stosowane w odniesieniu do wspomnianych wyzej 2-arylo-2-Ri- -oksiranów, takich jak zwiazki o wzorze 2, obej¬ muje wszystkie pochodne oksiranowe, które w wy¬ niku reakcji z azolem daja zwiazki etanolowe wy¬ twarzane zgodnie z wynalazkiem. Przykladami ta¬ kich znanych pochodnych sa odpowiednie chlorow- cohydryny, w których chlorowcem jest np. chlor lub brom.Warunki, w których azole moga reagowac z re¬ aktywnymi pochodnymi opisanych wyzej 2-arylo- -2-Ri-oksiranów sa jako takie równiez znane. Re¬ akcje z pochodna chlorowcohydrynowa zwiazku o wzorze 2 mozna prowadzic w warunkach podanych wyzej dla reakcji zwiazków oksiranowych, ale korzystnie jest stosowac dodatkowy równowaznik zasady.Zwiazki o wzorze 1, w których R oznacza atom chlorowca, mozna wytworzyc zastepujac atomem chlorowca atom wodoru w grupie etynylowej w zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru. Reakcje te mozna równiez prowadzic w warunkach stosowanych w znanych reakcjach pod¬ stawiania tego typu. Reakcje te mozna prowadzic bezposrednio, to jest jako reakcje zwiazku o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza atom wodoru, z sub¬ stancja oddajaca kation chlorowca, taka jak pod¬ chloryn metalu alkalicznego, np. podchloryn sodo¬ wy lub potasowy, albo taka jak N-chloroimid lub N-bromoimid kwasu bursztynowego, lub tez taka jak czterochlorek wegla, przy czym w tym ostat¬ nim przypadku trzeba prowadzic reakcje w srodo¬ wisku silnie alkalicznym. Mozna tez najpierw wy¬ twarzac produkt addycji o dwóch podstawnikach stanowiacych atomy chlorowców i nastepnie od- szczepiac z niego chlorowcowodór.Zwiazki o wzorze 1 bedace eterami mozna wy¬ twarzac znanymi metodami, stosujac jako zwiazki wyjsciowe odpowiednie pochodne etanolowe. Jako srodki O-alkilujace przydatne sa np. odpowiednie halogenki, np. jodki, takie jak jodek metylowy: Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej zna¬ nymi metodami. Zwiazki te otrzymuje sie w po¬ staci wolnej lub w postaci soli addycyjnych z kwa¬ sami organicznymi albo nieorganicznymi, np. w postaci chlorowodorków.Zwiazki wyjsciowe, których wytwarzania nie opi¬ sano szczególowo, sa zwiazkami znanymi lub moz¬ na je wytwarzac i oczyszczac sposobami znanymi lub analogicznymi do opisanych powyzej lub do sposobów znanych.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa w postaci zwiazków wolnych lub dopusz¬ czalnych w rolnictwie soli uzyteczne jako srodki grzybobójcze do zwalczania grzybów powodujacych choroby roslin. Ich korzystne dzialanie grzybobój¬ cze stwierdzono w próbach przeprowadzonych in vivo dla stezen od okolo 0,0008 do 0,05% przeciw Uromyces appendicultaus (rdza fasolowa) na fasoli pnacej i przeciw innym grzybom rdzowym, takim jak Hemileia i Puccinia, na kawie, pszenicy, pe¬ largonii i wyzlinie, przeciw Erysiphe cichoracearum na ogórkach oraz przeciw innym plesniakom prosz¬ kowym, takim jak E. graminis f. sp. tritici, E. Gra- minis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha i Un- cinula necator, na pszenicy, jeczmieniu, jabloniach i winorosli. Cenne dzialanie stwierdzono równiez in vitro przeciw Ustilago magdis oraz in vivo prze¬ ciw Rhizoctonia solami. Liczne zwiazki wytwarza¬ ne sposobem wedlug wynalazku sa doskonale to¬ lerowane przez rosliny i maja dobre dzialanie ukladowe, totez nadaja sie do traktowania nimi roslin, nasion i gleby, w celu zwalczania grzybów chorobotwórczych, np. Basidiomycetes z rzedu Ure- dinales (rdze), takich jak Puccinia spp., Hemileia spp. i Uromyces spp., a takze Ascomycetes z rzedu Erysiphales (plesn proszkowata), takich jak Erysi¬ phe spp., Podosphaera spp. i Uncinula spp., jak równiez Phoma, Rhizoctonia, Helminthasporium, Pyricularia, Pellicularia (Corticium), Thielaviopsis i Stereum spp.Ilosc tych zwiazków, jaka nalezy stosowac, za¬ lezy od róznych czynników, takich jak rodzaj zwiazku, obiekt poddawany traktowaniu (roslina, gleba, nasiona), sposób traktowania (np. moczenie, zraszanie, opryskiwanie, opylanie, zaprawianie), cel zabiegu (zapobiegawczo lub leczniczo), rodzaj grzy¬ ba zwalczanego oraz czas wykonywania zabiegu.Zazwyczaj, zadowalajace wyniki uzyskuje sie przy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60143 872 6 stosowaniu zwiazków o wzorze 1 w ilosci od okolo 0,005 do 2,0 a zwlaszcza okolo 0,01—1 kg substancji czynnej na 1 ha, w przypadku traktowania roslin lub gleby, np. 0,04—0,125 kg!/ha w przypadku upraw zbozowych, albo 1—5 kg/ha przy trakto¬ waniu sadów, winnic i warzyw. W zaleznosci od wielkosci lub objetosci listowia roslin uprawnych stosuje sie srodek wedlug wynalazku w ilosci 300— 1000 litrów/ha, co odpowiada okolo 10—50 g sub¬ stancji czynnej na 1 ha. Zabieg mozna w razie potrzeby powtarzac np. w odstepach 8—30 dni.Gdy zwiazkami o wzorze 1 traktuje sie nasiona, to zadowalajace wyniki uzyskuje sie zwykle przy stosowaniu od okolo 0,05 do 0,5, a korzystnie okolo 0,1—0,3 g tych zwiazków na 1 kg nasion.Stosowane tu okreslenie „gleba" obejmuje wszy¬ stkie znane podloza wzrostu, naturalne i sztuczne.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac do bardzo wielu rodzajów roslin uprawnych, takich jak soja, kawa, rosliny ozdobne, np. pelargonie i róze, wa¬ rzywa, np. rózne odmiany grochu, ogórki, selery, pomidory i fasolowate, a takze burak cukrowy, trzcina cukrowa, bawelna, len, kukurydza, wino¬ rosl, owoce ziarnkowe i pestkowe, np. jablka, gruszki i sliwki, jak równiez rosliny zbozowe, np. pszenica, owies, jeczmien i ryz.Ze wzgledu na to, ze liczne zwiazki o wzorze 1 sa dobrze znoszone przez rosliny uprawne, zwiazki te nadaja sie szczególnie do zwalczania grzybów w takich przypadkach, gdy dobra tolerancja tych zwiazków przez plon jest pozadana lub ma istotne znaczenie, jak np. w przypadku zbiorów owoców, takich jak jablka. Rózne zwiazki o wzorze 1, np. zwiazek nr 26 w tabeli 1, maja takze cenne dzia¬ lanie lecznicze.Szczególnie korzystne wyniki uzyskuje sie sto¬ sujac zwiazki o wzorze 1, w którym jeden lub wieksza liczba symboli ma nastepujace znaczenie, a mianowicie grupa C=CR znajduje sie w pozycji para, R oznacza atom wodoru, chloru lub bromu albo grupe CH3, C4H8 (np. n-C4H9 lub III-rzed.C4H9) lub grupe fenylowa (nie podstawiona lub podsta¬ wiona, zwlaszcza bromem, albo korzystnie nie pod¬ stawiona grupe fenylowa), Ri oznacza grupe izo- propylowa, grupe III-rzed.butylowa, grupe C3—C6- -cykloalkilowa, korzystnie cyklopropylowa, albo grupe C3—Ce-cykloalkilo-Ci—C3-alkilenowa, zwlasz¬ cza cyklopropylo-Ci—C3-alkilenowa, a korzystnie cyklopropylo-CH(CH3), a Az oznacza grupe 1,2,4- -triazolilowa-1.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku zawiera substancje czynna oraz dopuszczalny w rolnictwie nosnik lub rozcienczalnik, zwany dalej rozcienczal¬ nikiem, a cecha tego srodka jest to, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1 w po¬ staci wolnej lub w postaci soli addycyjnej z kwa¬ sem, dopuszczalnej w srodkach grzybobójczych.Srodki te wytwarza sie w zwykly sposób, np. mie¬ szajac substancje czynna z rozcienczalnikiem i ewentualnie dodatkowymi skladnikami, takimi jak substancje powierzchniowo czynne.Stosowane tu okreslenie „rozcienczalnik" obej¬ muje znane substancje ciekle lub stale, dopusz¬ czalne w srodkach grzybobójczych, które dodaje sie do substancji czynnej w celu ulatwienia lub polepszenia jej stosowania, albo w celu uzyskania srodka o uzytecznej lub pozadanej sile dzialania.Przykladami takich rozcienczalników sa talk, kao¬ lin, ziemia okrzemkowa, ksylen i woda. 5 Srodki przeznaczone do rozpylania, majace po¬ stac np. koncentratów dajacych sie dyspergowac w wodzie lub proszków zwilzalnych, moga zawie¬ rac substancje powierzchniowo czynne, takie jak zwilzajace lub dyspergujace, np. produkty kon- 10 densacji aldehydu mrówkowego z naftalenosulfo- nianami, alkiloarylosulfoniany, lignosulfoniany, tlu¬ szczowe siarczany alkoholi tluszczowych, etoksylo- wane alkilofenole i etoksylowane alkohole tluszczo¬ we. 15 Srodki wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0,01—90% wagowych substancji czynnej, 0—20% wagowych dopuszczalnej w srodkach grzybobój¬ czych substancji powierzchniowo czynnej oraz 10— 99,99% wagowych rozcienczalnika lub rozcienczal- 20 ników. Srodki w postaci koncentratów, np. kon¬ centratów do emulgowania, zawieraja zwykle od okolo 2 do 90%, a korzystnie 5—70% wagowych substancji czynnej. Srodki gotowe do uzytku za¬ wieraja na ogól od 0,0005 do 10% wagowych no- 25 wego zwiazku jako substancji czynnej. Srodki w postaci zawiesin do rozpylania moga zawierac np. 0,0005—0,05, a korzystnie 0,001—0,02%, np. 0,001. 0,002 lub 0,005% wagowych substancji czynnej.Oprócz zwyklych rozcienczalników i substancji 30 powierzchniowo czynnych srodki wedlug wyna¬ lazku moga zawierac i inne dodatki specjalne, np. utrwalacze, dezaktywatory (dla srodków w po¬ staci stalej lub nosników o aktywnej powierzchni), substancje zwiekszajace przyczepnosc do roslin, 35 inhibitory korozji, substancje przeciwpieniace i barwniki. Skladnikami dodatkowymi moga tez byc inne substancje grzybobójcze, o podobnym lub uzupelniajacym dzialaniu grzybobójczym, np. siar¬ ka, chlorothalonil, dwutiokarbaminiany, takie jak 40 mancozeb, maneb, zineb i propineb, trójchlorome- tano-sulfenyloftalimidy i ich analogi, takie jak ceptan, captafol i folpet, benzimidazole, takie jak benomyl, a takze inne, korzystnie dzialajace sub¬ stancje, takie jak substancje owadobójcze. 45 Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku mozna stosowac np. do zwalczania plesni w pszenicy.Pszenice zaatakowana przez Erysiphe graminis traktuje sie'rozpylajac na 1 ha uprawy 500 litrów cieklego preparatu, zawierajacego w 1 litrze 300 mg 50 zwiazku nr 4 podanego w tabeli 1, stanowiacego substancje czynna preparatu. Zabieg ten powo¬ duje zwalczenie w znacznym stopniu zakazenia plesnia.Srodek ten mozna tez stosowac do zwalczania 55 rdzy w pszenicy. Pszenice zaatakowana przez Puc- cinia striiformis (zólta rdza) traktuje sie rozpylajac na 1 ha uprawy 1000 litrów cieklego preparatu, zawierajacego w 1 litrze 100 mg zwiazku, nr 4 podanego w tabeli 1, stanowiacego substancje czyn- 60 na preparatu. Zabieg ten powoduje zwalczenie w znacznym stopniu zakazenia rdza.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady. W przy¬ kladach V—VIII ilustrujacych sposób wedlug wy¬ nalazku wartosci Rf okreslano metoda chromato- w grafii cienkowarstwowej na zelu krzemionkowym.143 872 Przyklad I. Zwilzamy proszek 10 czesci wagowych nowego zwiazku miesza sie i miele z 4 czesciami wagowymi rozdrobnionej krzemionki syntetycznej, 3 czesciami wagowymi siarczanu laurylosodowego, 7 czesciami wagowymi lignosulfonianu sodowego, 66 czesciami wagowymi rozdrobnionego kaolinu i 10 czesciami ziemi okrzem¬ kowej az do uzyskania czastek o przecietnej sred¬ nicy okolo 5 mikrometrów. Otrzymany zwilzalny proszek rozciencza sie przed uzyciem woda otrzy¬ mujac ciecz, która mozna nanosic na listowie przez rozpylanie lub na korzenie przez zalewanie.Przyklad II. Granulat Na 94,5 czesci wagowych piasku kwarcowego na¬ tryskuje sie w bebnowym mieszalniku 0,5 czesci wagowych substancji wiazacej (niejonowa sub¬ stancja powierzchniowo czynna) i miesza doklad¬ nie, po czym dodaje sie 5 czesci wagowych nowe¬ go zwiazku i miesza dalej az do otrzymania gra¬ nulowanego preparatu o wielkosci czastek 0,3—0,7 mm. Preparat ten mozna stosowac przez wprowa¬ dzanie go do gleby w sasiedztwie roslin podda¬ wanych zabiegowi.Przyklad III. Koncentrat do emulgowania 25 czesci wagowych nowego zwiazku miesza sie z 10 czesciami wagowymi emulgatora i 65 czescia¬ mi wagowymi ksylenu. Otrzymany koncentrat roz¬ ciencza sie przed uzyciem woda az do uzyskania zadanego stezenia.Przyklad IV. Zaprawa do nasion 45 czesci wagowych nowego zwiazku miesza sie z 1,5 czesciami wagowymi produktu addycji tlenku etylenu i dwuamylowego eteru fenolodekaglikolu, 2 czesciami wagowymi oleju wrzecionowego, 51 czesciami wagowymi rozdrobnionego talku i 0,5 czesciami barwnika rodamina B. Mieszanine miele sie w mlynie przeciwbieznym przy 10 000 obrotów/ /minute az do otrzymania czastek o przecietnej srednicy mniejszej niz 20 mikrometrów, otrzymu¬ jac suchy proszek o duzej przyczepnosci. Preparat ten mozna stosowac na nasiona, np. przez miesza¬ nce w ciagu 2—5 minut w naczyniu obracanym powoli. 10 15 20 25 30 35 40 Przyklad V. 2-(4-etynylofenylo)-3,3-dwumety- lo-l-(lH-l,2,4-triazolilo-l)butanol-2 17,2 g metylosiarczanu dodecylodwumetylósulfo- niowego dodaje sie w temperaturze pokojowej do roztworu 6,5 g l-(4-etynylofenylo)-2,2-dwumetylo- propanu-1 w 80 ml absolutnego toluenu i miesza w ciagu 15 minut, po czym dodaje sie 3,8 g sprosz-r kowanego KOH i miesza dalej w ciagu 22 godzin w temperaturze 35°C. Nastepnie mieszanine wlewa sie na lód, doprowadza jej wartosc. pH do 7 za pomoca 6n kwasu siarkowego i ekstrahuje eterem dwuetylowym. Faze organiczna przemywa sie wo¬ da, suszy nad Na2S04 i odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc zawierajaca 2-(4- -etynylofenylo)-2-(l,l-dwumetyloetylo)oksiran pod¬ daje sie bez oczyszczania dalszej reakcji, a mia¬ nowicie, produkt ten wkrapla sie w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze 90QC do zawiesiny 4 g 1,2,4- -triazolu i 14,5 g K2CO3 w 80 ml absolutnego dwu- metyloformamidu i miesza sie w temperaturze 90°C w ciagu 4 godzin, po czym chlodzi, wlewa na lód i ekstrahuje eterem dwuetylowym. Roztwór eterowy przemywa sie woda, suszy i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc miesza sie z heksanem, odsacza nierozpuszczalny staly pro¬ dukt i przekrystalizowuje go z mieszaniny heksanu i toluenu, otrzymujac zwiazek tytulowy w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 101°C i wartosci Rf=0,3 (octan etylu — heksan, 6:4).Przyklad VI W sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie V, stosujac odpowiednie ketony i przeprowa¬ dzajac je w odpowiednie zwiazki oksiranowe o wzorze 2, wytwarza sie zwiazki o wzorze 1, w któ¬ rym grupa R—C=C znajduje sie w pozycji para, o ile nie zaznaczono inaczej, a R, Ri i Az maja znaczenie podane w tabeli 1, w której podano rów¬ niez temperatury topnienia otrzymanych zwiazków lub ich wartosci Rf. W tabeli tej symbol Tr ozna¬ cza grupe 1,2,4-triazolilowa-l, Im oznacza grupe imidazolilowa-1, symbol i-CsH7 oznacza grupe izo- propylowa, a t-C4H9 oznacza grupe III-rzed.buty- lowa.Numer . zwiazku 1 / R 2 Ri 3 Tabela 1 Az 4 Temperatura topnienia lub wartosc Rf 5 1 2 3 4 5 6 H CH3 CH3 CsHs Gfl5 CjHj CjHs i-CjH? i-C3iH7 i-CaH? i-C3H7 i-C3H7 t-C4H9 t-C4H9 8 9 10 11 12 CH8 n-C4H9 n-C4Hfl 4-Cl-C6H4 4-Cl-C6H4 t-CUHa t-C4Hf i*CaH7 t-C4H9 t-C4H9 Tr Tr Im Tr Im Tr Im Tr Tr Tr Tr Im 121°C 98—99°C 180° 71°C 188°C Rf=0,35 (octan etylu—heksan, 6 : 4) Rf=0,35 (octan etylu—etanol, 40 :1) 99°C 77—78°C 65°C 125—127°C 158°C143 872 10 1 13 14 15 16 17 * 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 2 4-F-C6H4 4-CH30-C6H4 4-CH30-C6H4 4-CH30-C6H4 4-CH30-C6H4 4-Cl-C6H4 C6H5 C6H5 CH3 t-C4H9 t-C4H9 n-C4H9 4-N02-C6H4 CeHs C6H5 CeHs 4-F-C6H4 C6H5 H n-C4H9 C6H5 Br Cl 3 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 t-C4Hg t-C4H9 i-C3H7 CH2-CH(CH3)2 CH(CH3)-CH(CH3)2 CH(CH3)-CH(CH3)2 i-C3H7 t-C4H9 CH2-CH(CH3)2 t-C4H9 CHfCHsJ-CaHs * i-C3H7 CH(CH3)-CaH5 * t-C4H9 cyklopropyl cyklopropyl cyklopropyl - C(CH3)2CH2—CH=CH2 t-C4H9 I-CsHt 4 Tr Tr Im Tr Im Tf Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Im Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr cxL tswbUiicy 1 \5~ ~ 150°C 132—133°C 175—176°C 140°C 142—143°C 129°C 119°C 97°C 117°C 198°C 268—269°C 66°C 227°C ** ,83—84°C (R—C=C w pozycji meta) 139°C (mieszanina diastereoizomerów) 122°C 126°C 88°C Rf=0,35 (octan etylu—heksan, 6:4) 58—60°C Rf=0,45 (toluen—octan etylu, 6:4) Rf=0,4 (octan etylu—heftsan, 6:4) Rf=0,35 (toluen—octan etylu, 3:7) * Grupa C3H5 jest grupa cyklopropylowa ** Powstala mieszanine diastereoizomerów rozdzie¬ lono metoda chromatografii cienkowarstwowej i otrzymano: diastereoizomer A: Rf=0,3 (octan ety¬ lu—heksan, 6 :4), diastereoizomer B: Rf=0,4 (octan etylu—heksan, 6 :4). Diastereoizomer B po prze¬ krystalizowaniu ma temperature topnienia 91,92°C.Przyklad VII W sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie VI, wychodzac z odpowiednich zwiazków o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, wy-. twarza sie zwiazki o wzorze 1, w którym Az ozna¬ cza grupe 1,2,4-triazolilowa-l, grupa R—C=C znaj¬ duje sie w pozycji para, a R i Ri maja znaczenie podane w tabeli 2. W tabeli tej t-C4H9 oznacza grupe III-rzed.butylowa, a i-C3H7 oznacza grupe izopropylowa.Numer zwiazku 1* 2 3 R Cl J Br Tabela 2 AM t-C4Hs, i-C3H7 i-C3H7 Temperatura topnienia 45—46°C 122°C 197°C * Otrzymany zwiazek zawieral 30% zwiazku nad¬ chlorowego Przyklad VIII. Eter metylowy 2-[4-(fenylo- etynylo)fenylo]-3-metylo-l-(lH-l,2,4-triazolilo-l)bu- tanolu-2 45 50 55 65 1,6 g 80% wodorku sodowego miesza sie z 60 ml absolutnego dwumetyloformamidu i w ciagu 60 minut wkrapla w temperaturze pokojowej do roz¬ tworu 16,6 g zwiazku nr 4 podanego wyzej w ta¬ beli 1. Mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut i po dodaniu 7,4 g jodku metylowego miesza sie ja w temperaturze pokojowej w ciagu 15 minut, a na¬ stepnie rozciencza woda. Powstaly osad odsacza sie, przemywa woda i suszy, otrzymujac zwiazek tytulowy, który po przekrystalizowaniu z eteru naftowego ma postac bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 181°C i wartosc Rf=0,6 (CHClg-CHsOH, 95 : 5).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych -arylo-lH-azoliloetanolu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe Ci—C5-alkilowa lub grupe fenylowa ewen¬ tualnie podstawiona atomem chlorowca, grupa Ci—C5-alkoksylowa lub grupa nitrowa, Ri oznacza grupe Ci—Cs-alkilowa, C2—Cs-alkenylowa, C3—Ce- -cykloalkilowa lub C3—C6-cykloalkilo-Ci—C3-alkile-143 872 11 12 nowa, przy czym gdy R oznacza atom wodoru lub grupe Ci—C5-alkilowa, to wówczas Ri ma znacze¬ nie inne niz grupa C3—C6-cykloalkilo-Ci—C3-alkile- nowa, Az oznacza grupe 1,2,4-triazolilowa-l lub imidazolilowa-1, a Z oznacza atom wodoru lub grupe Ci—Cs-alkilowa, w postaci wolnej lub w postaci soli addycyjnych z kwasami, znamienny tym, ze oksiran o wzorze 2, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie, lub reaktywna po¬ chodna tego zwiazku, poddaje sie reakcji z 1,2,4- -trlazolem lub imidazolem, po czym powstaly zwia¬ zek ewentualnie eteryfikuje sie i otrzymane zwiaz¬ ki o wzorze 1 wyodrebnia sie w postaci zwiazków wolnych lub w postaci soli addycyjnych z kwasa¬ mi. 2. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna oraz dopuszczalny w rolnictwie nosnik lub rozcienczalnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna a-arylo-lH-azoliloetanolu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom 10 15 20 wodoru, atom chlorowca, grupe Ci—Cs-alkilowa lub grupe fenylowa ewentualnie podstawiona ato¬ mem chlorowca, grupa Ci—Cs-alkoksylowa lub grupa nitrowa, Ri oznacza grupe Ci—C8-alkilowa, C2—Ca-alkenylowa, C3—C6-cykloalkilowa lub C3— C6-cykloalkilo-Ci—C3-alkilenowa, przy czym gdy R oznacza atom wodoru lub grupe Ci—Cs-alkilowa, to wówczas Ri ma znaczenie inne niz grupa C3— Ce-cykloalkilo-Ci—Cj-alkilenowa, Az oznacza grupe 1,2,4-triazolilowa-l lub imidazolilowa-1, a Z ozna¬ cza atom wodoru lub grupe Ci—Cs-alkilowa, w postaci wolnej lub w postaci soli addycyjnej z kwasem. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(4-etynylofeny- lo)-3,3-dwumetylo-l-(lH-l,2,4-triazolilo-)butanol-2. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-cyklopropylo-2- -[4-(2-fenyloetynylo)fenylo]-l-(lH-l,2,4-triazolilo-l)- etanol-2.R-c=c oz ^CK-CH2-Az R, Wzor 1 Wzór 2 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 08/88 Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method for the preparation of new α-aryl-1H-azolylethanol derivatives and a fungicide. The compounds prepared according to the invention are cc- (ethynylphenyl) -α-hydrohydrogen-1H-azolylethanol derivatives in which the azolyl group is 1,2,4-triazolyl-1 or imidazolyl-1, the ethynyl group is optionally substituted, and the phenyl group may contain an additional substituent in addition to the ethynyl group. The term "hydrocarbon" as used herein denotes a hydrocarbon group. saturated or unsaturated, having a straight or branched chain, which may be partially or completely aliphatic ring, if the group is aliphatic or cycloaliphatic it will contain up to 8 carbon atoms, and if it is cycloaliphatic it will contain up to 9 carbon atoms. According to the invention, new compounds of the general formula I are prepared in which R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-Cs-alkyl group, a C1-Cs-alkenyl group or a phenyl group. and optionally substituted by halogen, C1-C8-alkoxy or nitro, R1 is C1-C8-alkyl, C2-C8-alkenyl, C3-C6-cycloalkyl or Ca-C6-cycloalkyl-C1-C3- alkylene, where when R represents a hydrogen atom or a C1-C5Halkyl group, then Ri has a meaning other than a C3-C6-cycloalkyl-Ci-C3-alkyl-alkylene group, Az is the group 1, 2,4-triazolyl-1 or imidazolyl-1, and Z is a hydrogen atom or a C 1 -C 5 -alkyl group, in free form or in the form of acid addition salts. The compounds of the invention have one or more centers chiral compounds, and typically such compounds are obtained in the form of racemic or diastereoisometric mixtures. However, these and other mixtures can, if desired, be completely or partially separated by known methods into individual isomers or desired isomer mixtures. When in the formula 1 R is halogen, it is, for example, chlorine, bromine or iodine. When R is a substituted phenyl group, the substituents are, for example, halogen atoms, for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, or C1-C5-alkoxy groups, for example CH3O, or else NO2. When Ri contains a C1-C3-alkylene group, this group is, for example, CH2 or CH (CH3). When Ri is a C1-C8-alkyl group, this group is preferably an isopropyl or tert-butyl group. When R 1 is or comprises a C3-C6-cycloalkyl group, it is preferably a cyclopropyl group. The ethynyl substituent in the phenyl ring of the compounds of formula I is preferably in the meta or para position, especially para. If the ethanol hydroxyl group in The compounds of formula (I) are etherified to form C1-C5-alkyl ethers, such as methyl. The new compounds are prepared by reacting 2- (ethynylphenyl) -2-hydrooxirane derivatives in which the group the ethynyl group may be substituted, and the phenyl group may have, in addition to the ethynyl group, another substituent, or a reactive derivative of these compounds, with 1,2,4-triazole or imidazole, and the resulting ethanol compound optionally etherified. According to the invention, the preparation of the compounds of the formula I consists in reacting the oxirane derivative of the formula II, wherein R and R 1 are as defined above, or a reactive derivative of this compound, is reacted with 1,2,4- -triazole or imidazoles m, whereupon the resulting compound is optionally etherified and the compounds of formula I obtained are isolated in the form of free compounds or in the form of acid addition salts. This reaction is known per se for the preparation of azolyl ethanols by the process of oxy-reaction. wound with azole. These reactions can be carried out under conditions analogous to those used in these known reactions. It is preferable to use azole in the form of a salt, for example a salt with an alkali metal such as sodium or potassium, in the form of a trialkylsilyl compound, for example trimethylsilyl, or to react in the presence of an acid-binding agent. The reactions with oxirane are preferably carried out by in a reaction-inert solvent, e.g. dimethylformamide. The temperature of the reaction is suitably from room temperature to the reflux temperature of the reaction mixture. When the azole is in the form of a trialkylsilyl derivative, it is preferable to use a temperature above room temperature, for example, 70-90 ° C, and to react in the presence of a base such as NaH. The term "reactive derivative" is used in reference to the above-mentioned the above 2-aryl-2-Ri-oxiranes, such as the compounds of formula II, include all oxirane derivatives which react with an azole to give the ethanol compounds of the present invention. Halogenhydrins are suitable, in which the halogen is, for example, chlorine or bromine. Conditions in which the azoles may react with the reactive derivatives of the 2-aryl-2-Ri-oxiranes described above are also known per se. the halohydrin derivative of the compound of formula 2 can be carried out under the conditions given above for the reaction of the oxirane compounds, but it is preferable to use an additional base equivalent. Compounds of formula 1, where R is halogen, may be prepared with substitutes c is a halogen atom and a hydrogen atom in the ethynyl group of the compound of formula I in which R is hydrogen. These reactions may also be carried out under the conditions employed in known substitution reactions of this type. These reactions can be carried out directly, i.e., as a reaction of a compound of the formula (I) in which R is hydrogen, with a substance that yields a halogen cation, such as an alkali metal hypochlorite, for example sodium or potassium hypochlorite, or such as N-chloroimide or N-bromosuccinimide, or else such as carbon tetrachloride, in the latter case the reactions must be carried out in a strongly alkaline environment. It is also possible first to prepare an addition product with two halogen substituents and then to split the hydrogen halide therefrom. The ether compounds of formula I can be prepared by known methods using the appropriate ethanol derivatives as starting compounds. Suitable O-alkylating agents are, for example, the corresponding halides, for example iodides, such as methyl iodide: The compounds according to the invention are isolated from the reaction mixture by known methods. These compounds are obtained in the free form or in the form of addition salts with organic or inorganic acids, e.g. in the form of hydrochlorides. Starting compounds, the preparation of which are not described in detail, are known compounds or can be prepared and purified. by methods known or analogous to those described above or to the known methods. The compounds of the invention are in the form of free or agriculturally acceptable salt compounds useful as fungicides for controlling fungi that cause plant diseases. Their beneficial fungicidal activity was found in tests carried out in vivo with concentrations ranging from about 0.0008 to 0.05% against Uromyces appendicultaus (bean rust) on climbing beans and against other core fungi such as Hemileia and Puccinia, on coffee, wheat. , full-largony and deflation, against Erysiphe cichoracearum on cucumbers, and against other powdery molds such as E. graminis f. sp. tritici, E. Graminis f. sp. hordei, Podosphaera leucotricha and Uncinula necator, on wheat, barley, apple trees and grapevines. A valuable activity has also been found in vitro against Ustilago magdis and in vivo against Rhizoctonia with salts. The numerous compounds according to the invention are perfectly plant-tolerated and have good systemic action, and are also suitable for treating plants, seeds and soil with them for the control of pathogenic fungi, e.g. Basidiomycetes of the order Uredinales (rusts). , such as Puccinia spp., Hemileia spp. and Uromyces spp., and also Ascomycetes of the order Erysiphales (powdery mildew) such as Erysiphe spp., Podosphaera spp. and Uncinula spp., as well as Phoma, Rhizoctonia, Helminthasporium, Pyricularia, Pellicularia (Corticium), Thielaviopsis and Stereum spp. The amount of these compounds to be used depends on various factors such as the type of compound, the object to be treated (plant, soil, seeds), treatment (e.g. soaking, sprinkling, spraying, dusting, dressing), purpose of treatment (preventive or curative), type of fungus to be controlled and duration of treatment. Usually, satisfactory results are obtained with 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 601 43 872 6 for the treatment of plants or soil, for example 0.04-0.125 kg / ha, in particular about 0.01-1 kg of active ingredient per ha. in the case of cereal crops, or 1-5 kg / ha in the treatment of orchards, vineyards and vegetables. Depending on the size or the volume of the foliage of the cultivated plants, the agent according to the invention is applied in the amount of 300-1000 liters / ha, which corresponds to about 10-50 g of active substance per ha. The treatment can be repeated, if necessary, at intervals of, for example, 8-30 days. When seeds are treated with the compounds of formula I, satisfactory results are usually obtained when using from about 0.05 to 0.5, preferably about 0.1-0 3 g of these compounds per kg of seed. The term "soil" as used herein encompasses all known growth substrates, natural and artificial. The compounds of formula I can be applied to a wide variety of crops such as soybeans, coffee, ornamental plants, for example, geraniums and roses, vegetables, e.g. peas, cucumbers, celery, tomatoes and beans, as well as sugar beet, sugarcane, cotton, flax, corn, wine, pome and stone fruit, e.g. apples , pears and plums as well as cereal crops, e.g. wheat, oats, barley and rice. Due to the fact that many compounds of formula 1 are well tolerated by crops, these compounds are particularly suitable for combating fungi in such cases, when good yield tolerance of these compounds is desired or desired absolutely important as, for example, when harvesting fruit such as apples. Various compounds of formula I, for example compound No. 26 in Table 1, also have a valuable therapeutic effect. Particularly favorable results are obtained with the compounds of formula I in which one or more symbols have the following meanings, viz. C = CR is in the para position, R is hydrogen, chlorine or bromine or CH3, C4H8 (e.g. n-C4H9 or tertiary C4H9) or a phenyl group (unsubstituted or substituted, especially with bromine, or preferably an unsubstituted phenyl group), R 1 is an isopropyl group, a T 3 -butyl group, a C 3 -C 6 -cycloalkyl group, preferably a cyclopropyl group, or a C 3 -C 6 -cycloalkyl-C 1 -C 3 -alkylene group, especially Cyclopropyl-C 1 -C 3 -alkylene, preferably cyclopropyl-CH (CH 3), and Az is 1,2,4-triazolyl-1. The fungicide according to the invention comprises an active ingredient and an agriculturally acceptable carrier or diluent, hereinafter referred to as as a diluent, and a feature of this agent is that, as an active ingredient, it is The compound of formula I is in free form or in the form of an acid addition salt which is acceptable in fungicides. These compositions are prepared in the usual way, for example by mixing the active ingredient with a diluent and, if appropriate, additional ingredients such as The term "diluent" as used herein includes known liquid or solid substances acceptable in fungicides, which are added to the active ingredient to facilitate or improve its application or to provide an agent having a useful or desired potency. .Examples of such diluents are talcum, canal, diatomaceous earth, xylene and water. Nebulizers, for example in the form of water-dispersible concentrates or wettable powders, may contain surface-active substances such as wetting or dispersing agents, for example, condensation products of formaldehyde with naphthalenesulfonates, alkylarylsulfonates, lignosulfonates, fatty alcohol sulfates, ethoxylated alkylphenols and ethoxylated fatty alcohols. The compositions according to the invention generally contain from 0.01 to 90% by weight of active ingredient, from 0 to 20% by weight of a fungicide-compatible surfactant and from 10 to 99.99% by weight of a diluent or diluents. Concentrates, for example emulsifiable concentrates, usually contain from about 2 to 90%, preferably 5 to 70% by weight of active ingredient. Ready-to-use compositions generally contain from 0.0005 to 10% by weight of the novel compound as active ingredient. Sprays may contain e.g. 0.0005-0.05, preferably 0.001-0.02%, e.g. 0.001. 0.002 or 0.005% by weight of active ingredient. In addition to the usual diluents and surfactants, the inventive agents may contain other special additives, for example, fixatives, deactivators (for solids or surface active carriers), and adjuvants. adherence to plants, corrosion inhibitors, antifoams and dyes. Additional ingredients may also be other fungicides with a similar or complementary fungicidal action, e.g. sulfur, chlorothalonil, dithiocarbamates, such as mancozeb, maneb, zineb and propineb, trichloromethane-sulfenylphthalimides and their analogues, such as captafol and folpet, benzimidazoles such as benomyl as well as other beneficially acting substances such as insecticides. 45 The fungicide according to the invention can be used, for example, to combat mildew in wheat. Wheat attacked by Erysiphe graminis is treated by spraying 500 liters of liquid preparation per 1 ha of crops, containing 300 mg of 50 of the compound No. 4 given in Table 1 in 1 liter of active preparation. This treatment is effective against the infestation of mildew to a large extent. It can also be used to combat rust in wheat. Wheat attacked by Puccininia striiformis (yellow rust) is treated by spraying 1000 liters of liquid preparation per 1 ha of the crop, containing 100 mg of the compound No. 4 given in Table 1 in 1 liter, which is the active substance of the preparation. This treatment will largely combat the infestation of rust. The invention is illustrated in the following examples. In Examples V-VIII, illustrating the method according to the invention, the Rf values were determined by the method of thin-layer chromatography on silica gel. 143 872 Example I. We wet the powder 10 parts by weight of the new compound, mixed and ground with 4 parts by weight of comminuted synthetic silica, 3 parts by weight of sodium lauryl sulfate, 7 parts by weight of sodium lignosulfonate, 66 parts by weight of ground kaolin and 10 parts by weight of diatomaceous earth until particles with an average diameter of about 5 micrometers are obtained. The obtained wettable powder is diluted with water before use to give a liquid which can be applied to the foliage by spraying or to the roots by pouring. Example II. Granulate For 94.5 parts by weight of quartz sand, 0.5 parts by weight of a binder (non-ionic surfactant) is sprayed in a drum mixer and mixed thoroughly, then 5 parts by weight of a new compound are added and mixed. thereafter, until a granulated preparation with a particle size of 0.3-0.7 mm was obtained. This preparation can be applied by introducing it into the soil in the vicinity of the treated plants. Example III. The emulsifiable concentrate of 25 parts by weight of the novel compound is mixed with 10 parts by weight of the emulsifier and 65 parts by weight of xylene. Before use, the concentrate obtained is diluted with water until the desired concentration is obtained. Example IV. Mortar for seeds 45 parts by weight of the new compound are mixed with 1.5 parts by weight of the addition product of ethylene oxide and diamyl phenol decagglycol ether, 2 parts by weight of spindle oil, 51 parts by weight of talcum powder and 0.5 parts of Rhodamine B dye. The mixture is ground in a mill. reverse at 10,000 rpm until particles with an average diameter of less than 20 micrometers were obtained, obtained a dry powder with good adhesion. This formulation can be applied to seeds, for example, by mixing for 2 to 5 minutes in a slowly rotating vessel. 10 15 20 25 30 35 40 Example V. 2- (4-ethynylphenyl) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazolyl-1) butanol-2 17.2 g dodecyldimethylsulfo methyl sulfate - niacin is added at room temperature to a solution of 6.5 g of 1- (4-ethynylphenyl) -2,2-dimethyl-1-propane-1 in 80 ml of absolute toluene and stirred for 15 minutes, then 3.8 g of Powdered KOH and stirred for a further 22 hours at 35 ° C. Then the mixture is poured over ice, bring it to its value. pH to 7 with 6N sulfuric acid and extracted with diethyl ether. The organic phase is washed with water, dried over Na 2 SO 4 and evaporated under reduced pressure. The residue containing 2- (4-ethynylphenyl) -2- (1,1-dimethylethyl) oxirane is subjected to further reaction without purification, namely, this product is added dropwise within 10 minutes at 90 ° C to the suspension 4 g of 1,2,4-triazole and 14.5 g of K2CO3 in 80 ml of absolute dimethylformamide and stirred at 90 ° C for 4 hours, then cooled, poured onto ice and extracted with diethyl ether. The ethereal solution was washed with water, dried, and concentrated under reduced pressure. The residue is mixed with hexane, the insoluble solid product is filtered off and recrystallized from a mixture of hexane and toluene to give the title compound as colorless crystals, m.p. 101 ° C and Rf = 0.3 (ethyl acetate - hexane, 6: 4) Example VI In an analogous manner to that described in Example V, by using the appropriate ketones and converting them into the corresponding oxirane compounds of formula II, compounds of formula I are prepared in which the group R — C = C is present in the para position, unless otherwise stated, and R, Ri and Az have the meanings given in Table 1, which also lists the melting points of the compounds obtained or their Rf values. In this table, Tr represents 1,2,4-triazolyl-1, Im represents imidazolyl-1, i-CsH7 represents an isopropyl group, and t-C4H9 represents a tertiary butyl group. Number. Compound 1 / R 2 Ri 3 Table 1 Az 4 Melting point or Rf value 5 1 2 3 4 5 6 H CH3 CH3 CsHs Gfl5 CjHj CjHs i-CjH? i-C3iH7 i-CaH i-C3H7 i-C3H7 t-C4H9 t-C4H9 8 9 10 11 12 CH8 n-C4H9 n-C4Hfl 4-Cl-C6H4 4-Cl-C6H4 t-CUHa t-C4Hf i * CaH7 t-C4H9 t-C4H9 Tr Tr Im Tr Im Tr Im Tr Tr Tr Tr Im 121 ° C 98-99 ° C 180 ° 71 ° C 188 ° C Rf = 0.35 (ethyl acetate-hexane, 6: 4) Rf = 0.35 (ethyl acetate —Ethanol, 40: 1) 99 ° C 77—78 ° C 65 ° C 125—127 ° C 158 ° C143 872 10 1 13 14 15 16 17 * 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 2 4-F-C6H4 4-CH30-C6H4 4-CH30-C6H4 4-CH30-C6H4 4-CH30-C6H4 4-Cl-C6H4 C6H5 C6H5 CH3 t-C4H9 t-C4H9 n-C4H9 4-NO2- C6H4 CeHs C6H5 CeHs 4-F-C6H4 C6H5 H n-C4H9 C6H5 Br Cl 3 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 t-C4Hg t-C4H9 i-C3H7 CH2-CH (CH3) 2 CH (CH3) -CH ( CH3) 2 CH (CH3) -CH (CH3) 2 i-C3H7 t-C4H9 CH2-CH (CH3) 2 t-C4H9 CHfCHsJ-CaHs * i-C3H7 CH (CH3) -CaH5 * t-C4H9 cyclopropyl cyclopropyl cyclopropyl - C (CH3) 2CH2 — CH = CH2 t-C4H9 I-CsHt 4 Tr Tr Im Tr Im Tf Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Im Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr cxL tswbUiicy 1 \ 5 ~ ~ 150 ° C 132 —133 ° C 175—176 ° C 140 ° C 142—143 ° C 129 ° C 119 ° C 97 ° C 117 ° C 198 ° C 268—269 ° C 66 ° C 227 ° C **, 83-84 ° C (R — C = C at the meta position) 139 ° C ( mixture of diastereoisomers) 122 ° C 126 ° C 88 ° C Rf = 0.35 (ethyl acetate-hexane, 6: 4) 58-60 ° C Rf = 0.45 (toluene-ethyl acetate, 6: 4) Rf = 0 , 4 (ethyl acetate-heftansane, 6: 4) Rf = 0.35 (toluene-ethyl acetate, 3: 7) * The C3H5 group is a cyclopropyl group ** The resulting mixture of diastereoisomers was separated by thin-layer chromatography to give: diastereoisomer A: Rf = 0.3 (ethyl acetate-hexane, 6: 4), diastereoisomer B: Rf = 0.4 (ethyl acetate-hexane, 6: 4). Diastereoisomer B, after recrystallization, has a melting point of 91.92 ° C. EXAMPLE VII In a manner analogous to that described in Example VI, starting from the corresponding compounds of formula I, in which R is hydrogen, ex. the compounds of formula I are formed, wherein Az is 1,2,4-triazolyl-1, the group R — C = C is para, and R and R 1 are as defined in Table 2. In t-C4H9 represents the tertiary butyl group and i-C3H7 represents the isopropyl group. Compound number 1 * 2 3 R Cl J Br Table 2 AM t-C4Hs, i-C3H7 i-C3H7 Melting point 45-46 ° C 122 ° C 197 ° C. The obtained compound contained 30% perchloric compound. Example VIII. 2- [4- (Phenylethynyl) phenyl] -3-methyl-1- (1H-1,2,4-triazolyl-1) butanol-2 methyl ether 45 50 55 65 1.6 g 80% hydride sodium chloride is mixed with 60 ml of absolute dimethylformamide, and over 60 minutes at room temperature is added dropwise at room temperature to a solution of 16.6 g of the compound No. 4 given above in Table 1. The mixture is stirred for 30 minutes and then 7.4 g of iodide are added. It is stirred at room temperature for 15 minutes and then diluted with water. The resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried to obtain the title compound, which after recrystallization from petroleum ether is in the form of colorless crystals with a melting point of 181 ° C and Rf = 0.6 (CHClg-CHsOH, 95: 5). Patent claims 1 A method for the preparation of the new -aryl-1H-azolylethanol derivatives of the general formula I, in which R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C5-alkyl group or a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, a C1-C5-alkoxy group or a group. nitro, Ri is Ci-Cs-alkyl, C2-Cs-alkenyl, C3-Ce-cycloalkyl or C3-C6-cycloalkyl-Ci-C3-alkyl-143 872 11 12 new, where R is hydrogen or the C1-C5-alkyl group, then Ri is significantly different from the C3-C6-cycloalkyl-C1-C3-alkylene group, Az is 1,2,4-triazolyl-1 or imidazolyl-1, and Z is a hydrogen atom or a C1-C8-alkyl group, in free form or in the form of acid addition salts, characterized in that the oxirane of formula II, wherein R and Ri are as defined above, or a reactive derivative of this compound, is reacted with 1,2,4-trlazol or imidazole, and the resulting compound is optionally etherified and the compounds of formula I obtained are isolated in in the form of free compounds or in the form of acid addition salts. 2. An active ingredient-containing fungicide and an agriculturally acceptable carrier or diluent, characterized in that the active ingredient is an α-aryl-1H-azolylethanol derivative of the general formula I, wherein R is hydrogen, halogen, group C1-C8-alkyl or phenyl optionally substituted with halogen, C1-C8-alkoxy or nitro, R1 is C1-C8-alkyl, C2-Ca-alkenyl, C3-C6-cycloalkyl or C3-C6- cycloalkyl-C1-C3-alkylene, whereby when R is a hydrogen atom or a C1-C8-alkyl group, then Ri is different from the group C3-C6-cycloalkyl-C1-C8-alkylene, Az is the group 1,2, 4-triazolyl-1 or imidazolyl-1, and Z represents a hydrogen atom or a C1-C8-alkyl group, in free form or in the form of an acid addition salt. 3. The measure according to claim A process according to claim 2, characterized in that the active ingredient is 2- (4-ethynylphenyl) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazolyl-) 2-butanol. 4. The measure according to claim 2. A compound according to claim 2, characterized in that the active ingredient is 2-cyclopropyl-2- - [4- (2-phenylethynyl) phenyl] -1- (1H-1,2,4-triazolyl-1) -ethanol-2. Rc = c oz ^ CK-CH2-Az R, Model 1 Pattern 2 National Printing House, Plant No. 6, 08/88 Price PLN 220 PL