KR800001421B1

KR800001421B1 - 1-폐닐-2-트리아졸릴-에틸에텔유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR800001421B1
Application number: KR7602538A
Authority: KR
Inventors: 팀러 헬무트; 뷔헬 칼하인쯔; 브란데스 빌헤름; 프로베르거 파울-에른스트; 샤인프루크 한스
Original assignee: 게르하르트 뮬러, 칼-루드비히 슈미트; 바이엘 아크티엔 게젤샤프트; 칼-루드비히 슈미트
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1980-12-05

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

1-폐닐-2-트리아졸릴-에틸에텔유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 살균제로 유효한 다음구조식(Ⅰ)인 신규 1-페닐-2-트리아졸릴-에틸에텔유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기구조식에서

R은 할로겐, 알킬, 알콕시, 알킬치오, 알킬설포닐, 할로게노알킬, 니트로, 시안노, 페닐 또는 치환된 페닐, 페녹시 혹은 치환된 페녹시를 나타낸다.

R′은 알킬, 알켄닐, 알키닐, 페닐 또는 치환된 페닐 벤질 또는 치환된 벤질 혹은 스티릴 또는 치환된 스티릴을 나타낸다.

n은 0,1,2 혹은 3이다.

본 화합물들은 강력한 살균작용을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.

R은 할로겐(특히 불소, 염소 혹은 취소), 니트로, 시안노 알킬 혹은 1-4개의 탄소원자를 가지는 알킬설포닐, 알콕시 혹은 각각 1-2개의 탄소원자를 가지는 알킬치오, 4개의 탄소원자까지 가지는 할로겐 알킬 및 5개의 할로겐원자 (특히 2개의 탄소원자와 3개의 동일하거나 다른 할로겐원자, 예를들면 트리플루오로메틸과 같은 불소 및 염소인 할로겐이 바람직하다)까지 가지는 할로겐알킬, 페닐 혹은 펜옥시, 할로겐(특히 불소, 염소, 및 브롬), 시안노, 니트로 및 1혹은 2개의 탄소원자를 가지는 할로겐알킬 3개의 동일하거나 다른 할로겐원자(할로겐이 트리풀루오로메틸과 같이 불소 혹은 염소가 바람직하다)로부터 선택한 하나 이상의 치환체를 가지는 임의의 래티컬이 바람직하다. R′는 알킬 혹은 각각 4개의 탄소원자까지 가지는 알키닐, 혹은 페닐, 벤질 혹은 스티릴 혹은 할로겐(특히 불소, 염소 및 취소), 시안노, 니트로 및 1-2개의 탄소원자 및 3개의 동일하거나 다른 할로겐원자(예를들면 트리플루오로메틸과 같은 할로겐이 불소 및 염소인 것이 바람직하다)로부터 선택한 하나이상의 치환체를 갖는 래디칼을 나타낸다.

1-〔β-아릴-β-(알콕시)-에틸-이미다졸, 예를들면

1-〔β-부톡시-β-(4′클로로페닐)-에틸〕-이미다졸은 훌륭한 살균작용을 가진다는 것이 이미 밝혀져 있다. 〔참고, 독일공개명세서(German published specification) 2,063,857〕. 그러나 이들의 작용이 특히 소량 및 낮은 농도를 사용했을 경우 완전히 만족할만 것은 아니다. 더욱이, 진크 에틸렌-1,2-비스-디치오카바메이트가 식물의 균질성질병을 치유 하는데 훌륭한 약제다는 것은 기지의 사실이다.〔참고:Phyto-pathology 33, 1113(1963)〕. 그러나 분의법으로서의 사용은 적은 양 및 낮은 농도를 사용하는 경우 효과가 낮기 때문에 제한을 받는다.

본 발명은 구조식(Ⅰ〕의 1-페닐-2-트리아조닐-에틸에틸 유도체의 제조방법은 다음구조식(Ⅱ)인 1-히드록시-1-페닐-2-트리아조닐-에탄 유도체의 알카리금속 알칸노레이트를 다음구조식(Ⅲ)인 할라이드를 증량제의 존재하에서 반응시킨다.

상기구조식에서

R 및 n은 상술한 바와같고

M은 알카리금속, 특히리티움, 나트륨 혹은 칼륨을 나타낸다.

R′는 상술한 바와같고 Hal은 할로겐 특히 염소, 취소 혹은 요오드를 나타낸다.

1-페닐-2-트리아닐-에틸에텔유도체는 이 분야에 알려져 있는 1-〔β-아릴-β-(알콕시)-에틸〕이미다졸, 예를들면 1-〔β-부톡시-β-(4′-클로로페닐)-에틸〕 이미다졸보다 화학적으로 또는 작용면에서 볼 때 특히 녹균병이나 노균병에 대하여 강력한 살균작용을 가진다. 또한 똑같은 형태의 화합물로 알려진 진크에틸렌-1,2-비스-디치오 카바메이드보다도 강력한 살균작용을 가진다. 본 발명에 따른 유효화합물은 이 분야에 있어서 다양하다.

1-히드록시-1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)에탄 및 2,4-디클로로벤질 클로라이드의 나트륨 알칸노레이트가 시발물질로 사용되었을 경우 반응과정은 다음 방정식으로 나타난다.

구조식(Ⅱ)의 알카리금속 알칸노레이트는 알려지지 않았다. 이것은 상응하는 1-하드록시-1-페닐-2-트리아조닐-에탄유도체를 알카리금속아마이드 혹은 알카리금속 하이드라이드와 같은 적당한 강염기로 불활성 용매중에서 반응시켜 얻는다.

상술한 1-히드록시-1-페닐-2-트리아조닐-에탄유도체는 역시 알려지지 않았다. 그러나, 이들중 몇가지는 알려져 있다.

〔참고 : German Patent Application 24 31 407 filed 29-th June, 1974〔Le A 15 735〕

이것은 구조식(Ⅳ)의 상응하는 트리아조닐-알칸온을 알루미늄이소프로필레이트를 사용하여 포름아미딘설퍼산 및 알카리금속 하이드록사이드 혹은 하이드라이드 복합체로 환원시켜서 수득한다.

(참고 : 다음의 제조실시예)

구조식(Ⅳ)의 화합물 역시 신규의 것이다. 이들의 제법은 상술한 독일특허 출원에 제출되어 있다. 이 화합물은 예를들면 다음구조식(Ⅴ)의 할로겐케톤을 산결합제의 존재하에서 1,2,4-트리아졸과 반응시켜서 수득한다.(참고:다음의 제조실시예)

상기구조식에서

R 및 n은 상술한 바와같다.

Hal은 염소 혹은 취소를 나타낸다.

구조식(Ⅴ)의 할로겐노케톤은 알려져 있다. (참고 : Bulletin de la societ′e Chemique de France 1955 pages 1,363 1,383). 본 화합물은 미국특허출원 3,679,679 및 독일공개명세서 2,063,857에 서술된 방법으로 제조할 수 없다.

본 발명에 따라서 출발물질로 사용된 구조식(Ⅱ)인 알카노레이트의 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아조닐-에탄 유도체의 예는 다양하다:

1-(2-하이드록시-2-페닐-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′-메틸-페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′-에틸-4′-클로로페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-트리플루오로메틸페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-니트로페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′-플루오로페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′-클로로페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′,4-디클로로페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-브로모페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(3′-요오드-페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-시안노페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′-메톡시페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′-에틸치오페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-메틸설포닐-페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2′,4′,5′-트리클로로페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-비페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4″-클로로-4′-비페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2″,4″-디클로로-4′-비페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(2″-플루오로-2′-비페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4″-트리플루오로메틸-4′-비페닐닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-펜옥시페닐)-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-클로로펜옥시)-페닐〕-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-(4″-디클로로-페녹시)-페닐〕-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-(3″-니트로펜옥시)-페닐〕-에틸)-1,2,4-트리아졸,

1-(2-하이드록시-2-(4′-(4″-브로모펜옥시)-페닐〕-에틸)-1,2,4-트리아졸,

구조식(Ⅲ)의 출발물질은 유기화학에서 기지의 화합물들이다.

다음의 예와 같다.

메틸클로라이드, 에틸브로마이드, n-프로필브로마이드, n-부틸브로마이드, t-부틸브로마이드, 아릴브로마이드, 아릴요오드, 비닐브로마이드, 부텔-2-일 클로라이드, 프로피닐클로라이드, 클로로벤젠, P-디클로로벤젠, P-디-브로모벤젠, 0-디클로로벤젠, 1,2,4-디클로로브로모벤젠, 1,2,4-디클로로플루오로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, P-브로모-클로로벤젠, P-브로모플루오로벤젠, P-클로로플루오로벤젠, P-클로로요오드벤젠, P-클로로트리플루오로메틸벤젠, 4-클로로-벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질브로마이드, 2,4-디클로로벤질요오드, 2,5-브로모클로로벤질클로라이드, 2-니트로벤질클로라이드, 2-시안노벤질클로라이드, 벤질클로라이드, 스티릴클로라이드와 2,4-디클로로스티릴클로라이드.

구조식(Ⅰ)화합물의 바람직한 염들은 무독한 산과의 염이다. 특히, 이들 산들은 염산 및 취화수소산, 인산, 질산과 같은 할로겐하라이드산, 뿐만아니라 초산, 말레인산, 호박산, 후말산, 주석산, 구연산, 쌀리친산, 솔빈산 및 젖산, 1,5-나프탈렌디설폰산과 같은 설폰산들이다.

구조식(Ⅰ)화합물의 염들은 염을 형성시키는 통상의 방법 예를들면 염기를 디에틸에텔과 같은 에텔에 용해시키고 염산과 같은 산을 가하고 여과하여 필요한 경우 정제시키므로서 수득한다.

본 발명에 따라 반응에 대한 적당한 증량제로는 불활성 유기용매 특히 디에틸과 같은 에텔 및 디옥산, 벤젠, 및 어떤 경우에 있어서는 클로로포름메틸렌클로라이드 혹은 카본테트라 클로라이드와 같은 염소화된 하이드로카본 및 헥사메틸인산트리아미이드등이다.

반응온도는 다양하다. 일반적으로 반응은 20。와 150℃사이에서, 특히 60。와 100℃사이의 용매의 비점에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 공정하는데 있어서 구조식(Ⅲ)의 1몰의 할라이드를 구조식(Ⅱ)의 알칸노레이트를 몰당 사용하는 것이 좋다. 목적 생성물을 분리시키기 위하여 반응혼합물을 용매로부터 유리시키고 유기용매를 잔류물에 가한다. 유기층을 분리시키고 정제한다. 필요한 경우 염들을 제조할 수 있다.

보다 자세히 설명하면, 유익한 공정은 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아조닐-에탄유도체를 알카리금속할라이드 혹은 알카리금속 아마이드를 구조식(Ⅱ)인 알카리금속알칸노레이트로 전환시키고 즉시 분리시키지 않고 구조식(Ⅲ)인 하라이드와 구조식(Ⅰ)인 본 발명의 화합물을 반응시켜 알카리금속할라이드를 제거하여 수득한다.

본 발명의 활성화합물은 강력한 살균작용 및 박테리아 독작용을 갖는다. 이들은 균류 및 박테리아를 시멸하는데 필요한 농도에서 작물을 손상시키지 않는다. 이러한 이유로 균류 및 박테리아를 사멸하는데 식물 보호제로서 이용된다. 살균제는 근류병균(Plasmodiophoramycets), 난균(Oomycetes), 병꼴균(Chytriomycetes), 접합균(Zygomycetes), 자낭균(Ascomycetes), 담자균(Basidiomycetes) 및 불완전균(Deuteromycetes)을 사멸하는데 식물 보호제로 유용하다.

본 발명에 따른 활성화합물은 광범위한 분광작용을 갖으며 지상부의 식물을 해치거나 토양을 통하여 식물을 침해하는 기생균류 및 종자에 기인된 병에 대하여 사용할 수 있다.

이들 화합물은 특히 에리시페(Erysiphe)종, 포도스페라(Podosphaera)종 및 벤투리아(Venturia)종, 예를들면 사과의 가루노균병〔포도스페라(Podosphaera), 로우코트리카(Ieucotricha)〕 및 사과병원균〔푸시크라디움 덴드리티컴(Fusicladium dendriticum)〕등에 훌륭한 작용을 갖는다. 이들 화합물은 특히 곡류의 가루 노균병 및 곡류의 녹병균과 같은 곡류질병에 대하여 높은 효과를 가진다.

이외에, 본 화합물의 침투작용을 갖는다. 이리하여 토양 및 뿌리를 통하여 지상부의 식물에 유효화합물을 투여하여 식물에 균의 침투를 방지한다는 것을 입증할 수 있다.

식물보호제로서, 본 발명의 유효화합물을 종자처리 및 지상부의 식물에 처리하여 사용한다. 이들 화합물들은 온혈동물에 저독성을 가지며 적은 냄새와 사람의 피부에 훌륭한 내성을 가지기 때문에 조작하는데 있어서 불편하지 않다.

종자분의 법으로 사용할 때, 본 화합물은 식물의 종자에서 기인된 균질의 병에 대하여 유효하다. 즉 종자의 표면을 소속하므로서 보리의 줄무늬병에 효과적이며 밀이나 보리의 흑수병의 경우와 같은 종자내부의 균질의 병원균에 대하여 침투작용을 갖는다. 더욱이 종자분의법은 예를들면 노균병에 대하여 새로나온 가지의 균질 강염에 대하여 침투적인 보호작용을 한다.

본 발명의 활성화합물은 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스타제 및 입제와 같은 제조물로 전환시킬 수 있다. 이들은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 즉 활성화합물을 액체 혹은 고체 혹은 액체가스 중량제 혹은 담체와 같은 확산제와 혼합하여 제조하거나 유화제 및/혹은 분산제 및/ 혹은 소포제와 같은 계면활성제를 사용하여 제조한다. 확산제로서 물을 사용하는 경우 예를 들면 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.

액체증량제 혹은 담체로서는 크실렌, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향성, 탄화수소, 클로로벤젠 혹은 디클로로에틸렌과 같은 알리파틱탄화수소, 메틸렌클로라이드, 사이클로헥산과 같은 알리파틱탄화수소 혹은 파라핀, 예를들면 광유획분, 부탄올과 같은 알코홀 혹은 그리콜 및 그의 염과 에스텔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤과 같은 케톤류, 혹은 사이클로헥산온, 디메틸포름아마이드, 디메틸설포옥사이드와 같은 강력한 극성용매, 아세토니트릴, 물등이 바람직하다.

액화된 가스 증량제 혹은 담체로서는 정상온도 및 압력하에서 가스체인 액체를 의미한다. 예를들면 할로겐화된 탄화수소와 같은 에어로졸프로펠란트, 프레온 등이 있다.

고체증량제 및 담체로는 카올린, 점토, 탈크, 초오크, 석영, 아타플키트, 몬트모릴로나이트와 같은 마쇄시킨 천연무기물, 혹은 규조토 혹은 분산도가 높은 시리식산, 알루미나와 같은 마쇄시킨 합성무기물 혹은 규산염등이다.

바람직한 유화제 및 기포제의 예로서는 폴리옥시에틸렌-지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방알코올에텔, 예를들면 알킬아릴폴리글리콜에텔, 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트, 알부민가수분해생성물과 같은 중성이온 및 음이온 유화제들을 포함한다. 바람직한 확산제의 예로는 리그닌설피트 폐액 및 메틸셀룰로우스를 함유한다.

본 발명에 따른 활성화합물은 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류기피제, 성장인자, 식물영양제 및 토양의 구조를 개선제와 같은 기타 활성화합물과 혼합하므로서 제조할 수 있다. 일반적으로 제조물은 활성화합물의 중량%가 0.1내지 95, 함유하며 0,5내지 90%가 바람직하다. 활성화합물은 제조물로서 사용할 수 있으며 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스트제 및 입제와 같이 더 묽혀서 사용할 수 있다.

이들 화합물은 통상의 방법으로 예를들면 워터링 분무법, 연무법, 살분법, 살포법, 분말분의법, 습분의법, 스러리분의법, 도포법으로 사용할 수 있다. 특히 잎살균제로 이용하는 경우, 사용형태에 따라 활성화물의 농도는 다양하다. 이들 화합물은 일반적으로 0.1내지 0.00001의 중량%이며 0.05내지 0.0001%가 바람직하다.

종자에 처리하는 경우 종자의 kg당 0.001내지 50g 활성화물이 필요하며 0.01내지 10g가 바람직하다.

본 발명은 고체 혹은 액체가스중량제 혹은 담체 혹은 액체중량제 혹은 계면활성제와 혼합한 활성성분을 함유하는 살균효과 및 세균효과를 가지는 조성물을 제시하고 있다.

본 발명은 또한 증량제 혹은 담체와 혼합한 활성성분을 함유하는 조성물질의 형태로 혹은 본 발명자체의 화합물을 균류나 박테리아에 적용시켜 균류 및 박테리아를 사멸시키는 방법을 제시하고 있다.

더욱이 본 발명은 성장전 및/혹은 성장기간 동안에 이들 화합물을 단독으로 혹은 중량제나 담체와 혼합하여 사용하므로서 균류나 박테리아에 의한 손상으로부터 작물을 보호해 준다.

이들 화합물의 살균작용은 다음 바이오테스트 실시예로서 설명할 수 있다.

[실시예]

유로마이세스(Uromyces)테스트(빈 녹병)/보호

용매 : 4.7중량부의 아세톤

유화제 : 0.3중량부의 알칼아릴 폴리글리콜 에텔

물 : 95중량부

분무액의 원하는 농도의 활성화합물 유효량을 상술한 양의 용매와 혼합하고 상술한 부가제를 포함하는 상술한 양의 물로 농도를 묽힌다.

2개의 잎을 가진 상태의 콩과 작물을 축축하게 될 때까지 살포액을 분무한다. 이 작물을 건조시키기 위해서 20-22℃ 및 상대대기의 슴도에서 24시간동안 온실에 방치한다. 다음 콩녹병(유로마이세스(Uromyces)파세오리(Phaseoli)을 일으키는 미생물의 유레도스포어(Uredospore)현탁액으로 접종시킨다. 20-22℃에서 암실 습도 및 100%상대 대기습도에서 24시간동안 보균시킨다. 다음 이 식물을 20-22℃에서 9일동안 강렬한 조명 및 70-80%의 상대대기습도하에서 온실에 방치한다. 접종 10일후에 작물이 감염되었다. 0%은 감염되지 않음을 의미하며 100%은 식물이 완전히 감염된 것을 의미한다. 활성화합물, 화성화합물의 농도 및 결과는 다음 표에서 볼수 있다.

[표 A]

[실시예 B]

에리시페(Erysiphe)테스트(오이)/보호

용매: 4.7중량부의 아세톤

유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴폴리글리콜에텔

물 : 95중량부

분무액의 필요한 농도의 활성화합물 유효량을 상술한 용매의 양을 혼합하고 상술한 부가제를 포함하는 상기 물의 양으로 농도를 희석한다.

약 3개의 잎을 가진 오이식물을 축축할때까지 살포액을 분무한다. 오이식물을 건조시키기 위하여 24시간동안 온실에 방치한다.

다음 접종할 목적으로 에리시페(Erysiphe), 시코리아세아륨(Cichoriacearum) 균의 분생포자로 뿌린다.

이 식물을 23-24℃ 및 약 75%의 상대습도에서 온실에 놓는다.

12일후 오이식물이 감염되었다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며 100%는 식물이 완전히 감염된 것을 의미한다. 활성화합물, 활성화합물의 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 B]

[표 B¹]

[실시예 C]

퓨지크라디움(Fusicladium) 테스트(사과 스캐브)/보호

용매 : 4.7중량부의 아세톤

유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에텔

물 : 95중량부

분무액의 원하는 농도의 활성화합물 유효량을 상술한 양의 용매와 혼합하고 상술한 부가제를 함유하는 상기의 물로 농도를 묽힌다. 4-6잎의 식물을 축축하게 될 때까지 살포액을 뿌린다. 이 사과 묘목을 20。에서 그리고 70%의 상대대기습도에서 24시간동안 온실에 방치한다. 다음 사과 스캐브를 일으키는 미생물{퓨지크라디움(Fusicladium), 덴트리티컴(dentriticum)}의 분생포자 현탁액으로 접종하고 18-20℃ 및 100% 상대대기습도의 습도실에서 24시간동안 온실에 방치한다. 다음 사과 스캐브를 일으키는 미생물 {퓨지크라디움(Fusicladium), 덴트리티컴(dentriticum)}의 분생포자 현탁액으로 접종하고 18-20℃ 및 100% 상대대기습도의 습도실에서 18시간 동안 보균시킨다. 이 식물을 14일 동안 온실에 방치한다. 접종 15일 후에 묘목은 완전히 감염된다. 0%는 감염되지 않았음을 의미하며 100%은 식물이 완전히 감염된 것을 의미한다. 활성화합물, 화성화합물의 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 C]

[표 C¹]

[실시예 D]

분의 테스트/보리의 줄무늬병

(시드-본 마이코시스)

적당한 분의제를 만들기 위해서 활성화합물을 같은 중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물로 확산시켜서 원하는 농도의 활성화합물과의 미세한 분말의 혼합물을 얻는다.

분의법을 적용시키기 위하여{드레크스레라 그라미네아(Drechslera graminea)}(이전에 Helminthosporium)에 의하여 천연적으로 감염된 보리종자를 밀폐된 유리 플라스크 속에서 분의시킨다. 종자를 밀폐된 페트리디쉬의 축축한 여과지상에서 냉각기 안에서 10일동안 4℃로 한다. 보리의 발아와 균쟁포자의 발아가 시작된다. 먼저 발아한 보리의 50개주를 후루스토퍼 표준 토양에 2cm 깊이로 줄지어 심고 매일 16시간동안 노광시킨 종자상사에서, 약 18℃ 온도에서 온실에서 재배한다. 전형적인 줄무늬질병의 징조가 3내지 4주 이내에 나타난다.

이시기후, 많은 질병에 걸린 식물은 나타난 식물의 총수의 퍼센트로 결정된다. 식물들이 질병에 적게 걸릴수록 그만큼 활성화합물이 효과적이다.

활성화합물, 분의시 사용하는 활성화합물의 농도, 사용된 분의량 및 병독된 식물의 수가 다음 표에 나타나 있다.

[표 D]

[실시예 E]

보리의 가루노균병{에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis var hordei)/침투성(곡류지맥의 진균류에 기인된 병).

활성화합물은 잘 바서지는 종자를 약제처리하는데 사용된다. 이들은 특별한 활성화합물을 동일한 중량부의 탈크 및 규조토의 혼합물로 확산시켜 원하는 농도의 활성화합물의 잘게 분쇄한 혼합물을 얻는다.

종자의 처리에 대하여, 보리종자는 활성화합물 혼합시키고 밀폐된 유리병 속에서 확산시킨다. 종자는 1체적부의 후루스토포 표준토양 및 1체적부의 석영 모래의 혼합물에 2cm의 깊이로 화분내에 3×12개의 날알의 비율로 심는다. 온실내의 호조건하에서 발아된다. 파종 10일 후 보리가 첫 번째 잎이 나타날 때 에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe gramins var hordei)의 포자로 분무하고 21-22℃ 및 80-90% 상대대기습도에서 키우고 16시간 동안 노광시킨다. 전형적인 노균병 융기가 6일에 걸쳐서 잎에 형성된다.

감염의 정도는 약제처리하지 않은 대조식물의 감염 %로서 표시하였다. 이리하여 0%는 감염되지 않았음을 의미하고 100%는 처리하지 않은 대조식물의 경우와 똑같은 정도의 감염을 의미한다.

활성화합물 및 종자처리제내의 활성화합물의 농도 및 사용량과 노균병에 감염된 %는 다음의 표와 같다.

[표 E]

[실시예 F]

지맥처리테스트/곡류의 가루노균병/보호(잎을 손상시키는 마이코시스)

적합한 활성화합물을 만들기 위하여 0.25g 중량부의 활성성분을 25중량부의 디에틸포름아마이드 및 0.06중량부의 알킬아릴폴리글리콜에틸 유화제를 넣은다음 975중량부의 물을 가한다. 물로 희석시켜 분산액을 원하는 농도로 만든다.

보호작용을 테스트하기 위해 암셀(Amsel)변종의 보리작물을 이슬정도로 축축할때까지 활성화합물의 제조물을 분무한다. 건조시킨후 보리작물은 에리시페 그라미니스 바 호르데이(Erysiphe graminis var hordei)의 포자를 뿌린다.

21-22。의 온도와 80-90% 대기습도에서 식물의 유지기간인 6일후 노균병 융기상태를 평가하였다. 감염의 정도는 약제처리하지 않은 대조식물의 감염 %로 나타낸다. 0% 감염되지 않았음을 의미하고 100%은 처리하지 않은 대조작물의 경우와 같은 정도의 오염을 의미한다.

활성화합물이 많을수록 노균병감염정도는 낮아진다. 활성화합물, 분무액내의 활성화합물의 농도 및 감염정도는 다음 표와 같다.

[표 F]

[실시예 G]

지맥처리테스트/곡류의 녹병/보호(잎을 손상시키는 마이코시스(mycosis)

적합한 활성화합물을 제조하기 위하여, 0.25중량부의 활성성분을 25중량부의 알킬아릴폴리글리콜에틸유화제를 넣은다음 975중량부의 물을 가한다. 물로 희석하여 원하는 농도의 살포액을 만든다.

보호작용을 시험하기 위하여, 미치간 앰버(Michigan Amber)변종의 밀작물을 0.1%농도 액체형 한천중에서 푸키니아(Puccinia) 레콘디타(recondita)의 포자를 접종시킨다. 포자 현탁액을 건조시킨 후 밀작물을 축축하게 될 때까지 활성화합물의 제조물을 분무하고 배양하기 위해서 약 20℃ 및 100% 상대대기습도에서 24시간동안 온실에 방치한다.

20℃의 온도 80-90% 및 대기습도에서 작물의 휴지기간인 10일이 지난후 작물의 녹균병의 발생을 평가하였다. 감염정도는 처리하지 않은 대조작물의 감염 %로 표시하였다. 0%은 감염되지 않았음을 의미하고 100%은 처리하지 않은 대조작물의 경우와 동일한 정도의 감염을 의미한다.

활성화합물, 살포액내의 활성화합물의 농도 및 감염정도는 표와 같다.

[표 G]

[실시예 H]

균사체 성장테스트

사용된 영양배지 :

20중량부의 한천

200중량부의 감자즙

5중량부의 맥아

15중량부의 텍스트로우스

5중량부의 펩톤

2중량부의 디쇼듐 하이드로센 포스페이트

0.3중량부의 질산칼륨

용매혼합물과 영양배지의 비율:

2중량부의 용매혼합물

100중량부의 한천 영양배지

용매혼합물의 조성 :

0.19중량부의 디메틸포름아마이드 혹은 아세톤

0.01중량부의 유화알킬아릴폴리글리콜에틸

1.80중량부의 물

영양배지중의 원하는 활성화합물의 농도는 필요로하는 활성화합물의 양을 상술한 양의 용매혼합물과 혼합한다. 농축물을 상기의 비율로 액체 영양배지(42℃까지 냉각시킨)와 완전히 혼합하고 직경 9cm의 페트리디쉬에 넣는다. 제조물을 첨가하지 않은 대조 플레이트를 세운다.

영양배지를 냉각 및 고체화시킬 때, 플레이트를 표에서 기술한 균종으로 접종하고 약 21℃에서 보균시킨다.

균이 성장하는 속도에 따라서 4-10일후에 평가한다. 평가시에는 처리한 영양배지상의 균사체의 성장을 대조영양배지상의 성장과 비교한다. 균의 성장을 평가하는데 있어서 다음과 같은 독특한 값을 사용한다.

1 균의 성장이 없음

3 성장을 매우 강하게 저해

5 성장을 중간 정도로 저해

7 성장을 경미하게 저해

9 처리하지 않은 대조영양배지와 같은 정도로 성장

활성화합물, 활성화합물의 농도 및 결과는 다음 표에서 볼 수 있다.

[표 H]

[표 H¹]

본 발명의 공정은 다음의 제조 예들로 설명된다.

[실시예 1]

25.8g(0.1몰)의 1-하이드록시-1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-에탄올 125 ml의 디옥산에 용해시키고 교반시키는 동안 80%의 강도를 갖는 쇼듐하이드라이드 4g과 100ml의 디옥산 혼합물을 가한다. 혼합물을 1시간동안 환류하면서 가열시킨다. 냉각시킨 후, 20g(0.1몰)의 2,4-디클로로벤질 클로라이드에 실온에서 상기에서 얻은 나트륨염을 적가한다. 여러시간동안 환류 가열시킨다. 혼합물을 냉각시키고 용매를 증류시켜 농축시킨다. 물 및 에틸렌 클로라이드를 잔류물에 가하고 유기층은 분리시키고 황산나트륨으로 탈수시켜 농축시킨다. 고체잔류물을 리그로인으로부터 재결정화시킨다. 29g(이론치 70%)의 1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)에틸 2′,4′-디클로로벤질에텔(융점 84℃)을 얻는다.

중간물질의 제법:

25.6g(0.1몰)의 w-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-2,4-디클로로-아세토펜온을 300ml의 메탄올에 용해시키고 4g(0.1몰)의 쇼듐 보로하이드라이드를 교반하는 동안 5 내지 10℃에서 부분적으로 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고 1시간동안 비등가열시킨다. 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 200ml의 물 및 40ml의 진한 염산으로 간단히 가열시킨다. 반응혼합물을 가성소다 용액으로 알카리화시킨 후, 고체 반응생성물을 여과한다. 리그로인/이소프로판올로부터 재결정화시킨 후 21.3g(이론치 82%)의 1-하이드록시-1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-에탄(융점:90℃)을 수득한다.

출발물질의 제법

269g(1몰)의 W-브로모-2,4-디클로로아세토펜온을 250ml의 아세토니트릴에 용해시킨다. 이 용액을 환류비등시키며 69g(1몰)의 1,2,4-트리아졸 및 150g의 탄산칼륨을 2ℓ의 아세토니트릴에 녹인 용액에 가한다. 환류하에서 20시간동안 가열시킨 후, 현탁액을 냉각시키고 여과한 후 이 여액을 용매로부터 유리시킨다. 그리고 잔류물을 에틸아세테이트로 채운다. 이 용액을 물로 세척하고 황산나트륨으로 탈수시켜 용매로부터 유리시킨다. 에틸아세테이트의 잔류물을 이소프로판올을 가하면서 결정화시킨다. 리그로인/이소프로판올로부터 재결정화시킨 후, 154g(이론치 60%)의 w-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-2,4-디클로로아세토펜온(융점:111℃)을 수득한다.

[실시예 2]

25.7g(0.1몰)의 1-하이드록시-1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-에탄올 125ml의 디옥산에 용해시키고 이 용액을 교반하면서 150ml의 디옥산중에서 4g의 80% 강도를 갖는 쇼듐하이드레이트 현탁액에 가한다. 혼합물을 1시간동안 환류 가열시킨다. 냉각시킨 후 실온에서 22.1g(0.1몰)의 아릴 브로마이드를 이와 같이 획득한 나트륨염에 가한다. 8시간동안 환류가열시킨 혼합물을 냉각시키고 용액을 증류시켜 농축시킨다. 물과 메틸렌 클로라이드를 잔류물에 가하고 유기층을 분리시키고 황산나트륨으로 탈수시키고 농축시킨다. 29.5g의 1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-에틸아릴에텔(굴절율

=1.545)을 얻는다.

[실시예 2a]

29.5g(0.1몰)의 1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐) 에틸아릴에텔을 200ml의 클로로포름에 용해시키고 6.4g의 95% 강도 질산을 가한다. 염의 결정화는 250ml의 에텔을 가하므로서 이루어진다. 여과 및 탈수시킨 후 34g(이론치의 75%)의 1-(2′,4′-디클로로페닐)-2-(1,2,4-트리아졸-1-닐)-에틸아릴에텔니트레이트를 수득한다.(융점 131。)

다음 구조식(Ⅰ)의 화합물은 상기의 실시예와 동일한 공정으로 제조한다.

[표 1]

[표 2]

Claims

다음 구조식(Ⅱ)의 1-하이드록시-1-페닐-2-트리아조닐-에탄유도체의 알카리금속 알카놀레이트를 다음 구조식 (Ⅲ)의 할라이드와 반응시켜서 다음 구조식(Ⅰ)의 1-페닐-2-트리아졸릴-에틸에텔 유도체를 제조하는 방법.

상기 구조식에서 R은 할로겐, 알킬, 알콕시, 알칼치오, 알킬설포닐, 할로게노알킬, 니트로, 시아노, 페닐 또는 치환된 페닐, 혹은 페녹시 또는 치환된 페녹시기를 나타내며 R′는 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐 또는 치환된 페닐, 벤질 또는 치환된 벤질, 스티릴 또는 치환된 스티릴기를 나타내며 n은 0,1,2 혹은 3이다. M은 알카리금속을 나타내며 Hal은 할로겐을 나타낸다.