NO810798L - Oksimestere. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører oximester med den generel*-le formel

hvor R, betyr hydrogen, alkyl med lr-6 karbonatomer eller

cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, R2hydrogen, alkyl med 1-6 karbonatomer, alkenyl med 2r--6 karbonatomer eller alkin- , yl med 2-6 karbonatomer, eller R, og R2danner sammen med karbonatomet de er knyttet til en cyklopentan- eller cyklo^hexanring, hvilken eventuelt kan være mono-<-, di- eller tri*-substituert med alkyl med 1-3 karbonatomer, og R^ er hydrogen, halogen eller nitro, med det forbehold at R^og R2ikke samtidig betyr hydrogen.

Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelser med formel I, premergency og postemer^. gency herbicide midler, fremgangsmåte ved fremstilling av slike midler og til deres anvendelse, samt anvendelse av slike herbicide midler som sådanne.

Fremgangsmåten ved fremstilling av forbindelser med formel

I erkarakterisert vedat man

a} omsetter en syre med formel

■hvor R 3 har den i formel I angitte betydning, ! , eller et reaktivt derivat av en sådan syre med et oxim<;><1>i hvor R^og R2har den for formel I angitte betydning, eller b) omsetter en forbindelse med den generelle formel;<1> jhvor Z betyr klor, brom, jod, mesyloxy. eller tosyloxy og R, og R„ har den for formel..I angitte betydning, I 1 med en forbindelse med den generelle formel

hvor R^har den ovenfor angitte betydning,

eller et alkalimetallsalt derav i nødvendig nærvær av en base.

Uttryliket "alkyl" med 1-3, hhv. lr-3 karbonatomer omfatter når ikke annet er angitt - både rettkjedede og forgrenede hydrokarbonrester med 1-6, hhv. 1-3 karbonatomer, så som'metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert.- , butyl o.l.

Uttrykkene "Alkenyl" og "Alkinyl" med 2-6 karbonatomer ora^fatter umettede rettkjedede og forgrenede hydrokarbonrester ;med opptil 6 karbonatomer, så som ållyl, butenyl, isobutenyl, Ipentenyl, isopentenyl o.l. samt propargyl, butinyl, isoby-<1>

tinyl o.l.

i

i Med "halogen" forståes fluor, klor, brom og jod, hvorunder i klor og jod foretrekkes. !

Foretrukne forbindelser med formel I er sådanne hvori R1 og R„ betyr alkylrester med 1-2 karbonatomer, spesielt metyl\,

log R-, hydrogen eller klor.!

Særlig foretrukne forbindelser med formel I er aceton-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)-fenoxy]propionyl/-oxim og cyklopropylmetyl-keton-0-/2- [p- jodfenoxy) fenoxy] -propionyl/-oxim, aceton-0-/2-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)-fenoxy]propionyl/-oxim spesielt ;<:>1 Dr-isomerene av disse forbindelser.

i i Ytterligere interessante forbindelser med formel I er 2-butanon-0-/2-[p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim; 3-pentanon-0/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim; 3-heptanon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoXy]propionyl/-oxim; (2-metyl-2-penten-4-on)-0-/2-tp-(p-jodfenoxy)-penoxy]propionyl/-oxim; diisopro-, pylketon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim; 6-! undecanon-0-/2-(p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim; iso-propyletylketon-0-/2-tp-(p-jodfeno -xy)Penoxy]propionyl/-oxim;

isobutyletylketon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/- . oxim; cyklopentanon-0- [p- (p-jodf enoxy) f enoxy ].propionyl/- oxim; cyklohexanon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy lfenoxy]propionyl/- oxim; 2,3,3-trimetylcyklohexanon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)-fenoxy]propionyl/-oxim, spesielt de tilsvarende D-isomere.

I en utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling a<y>substituerte penoxylalkancarboksylsyreoximestere med den' generelle formel I, omsettes en syre med formel. II eller jet 1 reaktivt derivat herav med et oxim med formel III.

Uttrykket "reaktivt derivat av syren" betyr fremfor alt et syrehalogenid, spesielt kloridet, eller et syreanhydrid..

; For fremstilling av den substituerte fenoxyalkankarboksyl-syreoximester med den generelle formel I utføres forestringen av syren med den generelle formel II eller syrederivatet. med oxim med den generelle formel III fortrinnsvis i et egnet løsningsmiddel med temperaturer fra ca, -10 til +10Q°C. i Særlig foretrukket er + 20 til + 7 0°C. Ved anvendelse av et syrehalogenid som reaktivt derivat av syren foretas omset-: ningen med oximet hensiktsmessig ved romtemperatur og i næm vær av en syreakseptor, f.eks, et tertiert amin, så som pyridin eller trietylamin eller i alkalisk løsning ifølge Schotten-Baumann. Man får høyere utbytte enn den tilsvarende ester.

Som syrehalogenid foretrekkes syrekloriden. Omsetning foretas fortrinnsvis i nærvær av et inert løsningsmiddel så som benzen, toluen, petroleter eller ifølge Schotten-Baumann, i ; alkalisk løsning. Ved anvendelse av anydrid av syren med j ; den generelle formel II kan den tilsvarende oximester med den generelle formel I fremstilles med høyt utbytte ved oppvarming av anhydridet med oximet med den generelle formel<1>III i nærvær av en base, fortrinnsvis et alkalimetall-karbonat. Særlig foretrukket er natriumkarbonat.

Når den frie syre med formel II anvendes som utgangsmateriale, omsettes dette med oximet med formel III i nærvær av dicyklor hexylcarbodiimid. For dette formål oppslemmes syren med formel II i et inert organisk løsningsmiddel så som et klorert hydrokarbon, f.eks. dikormetan, kloroform, karbotetraklorid eller trikloretan, en eter så som f.eks. dietyleter,diiso-propyleter eller dioxån, og deretter oppslemmes oximet med formel III i denne blandingen. Dicyklohexylcarbodiimidet oppløses hensiktsmessig i samme løsningsmiddel og settes til reaksjonsblandingen. Omsetningen kan skje i et temperatur— område mellom 0° og reaksjonsblandingens koketemperatur, :[fortrinnsvis mellom romtemperatur og 50°C. Etter ca. 2 timer

er omsetningen avsluttet, reaksjonsblandingen filtreres og inndampes deretter. Resten omkrystalliseres eventuelt for rensning eller kromatograferes.

; I en videre utførelsesform for fremstilling av forbindelser i med formel I omsettes en forbindelse med formel IV med en ! forbindelse med formel V eller et alkalimetallsalt, spesielt ; natrium- eller kaliumsalt, på i og for seg kjent måte. i Omsetningen skjer hensiktsmessig i et inert organisk løs-ningsmiddel så som hydrokarboner, f.eks. benzen eller toluen, etere, f.eks. dietyleter, tetrahydrofuran, dimetoxyetan

eller hexametylfosforsyretriamid o.l. Temperatur og trykk

, er ikke kritisk, og man arbeider fortrinnsvis ved en temperatur mellom - 20°C og reaksjonsblandingens tilbakeløpstemperatur, fortrinnsvis mellom -10° og 30°C.

Forbindelsene med den generelle formel I omfatter også op-.', i tiske isomere, da de har et asymmetrisk karbonatom ia--1 stillingen. Ytterligere asymmetriske karbonatomer kan ester-j komponentene inneholde. Om ønsket kari de racemiske forbindelser oppløses i høyredreiende og venstredreiende forbindelser under anvendelse av kjente fremgangsmåter. Slike fremgangsmåter er f.eks. beskrevet i Industrial and Engineering Chemistry '6_0 (8) 12-28. Isomerene og de racemiske blandinger har alle herbicid aktivitet, men graden av denne aktivitet

er forskjellig. Sterkest er aktiviteten hos D-isomerene. Deretter følger den racemiske blanding og så L-isomeren,<!>

I sammenheng med slike undersøkelser ble det funnet at

f.eks. i bestemte forsøksanordninger viser D-isomeren av aceton-0-/2- [p-- (p-rjodf enoxy) f enoxy] -propionyl/-oxim en større aktivitet enn den racemiske blanding. D-isomerene av forbindelsene med formel I er.derfor foretrukne.

Isomerene - spesielt D-isomerene -■ kan også fremstillies, ved syntese av tilsvarende optiske aktive utgangsmaterialer•

,Som følge av nitrogenkarbon-dobbeltbindingen i

<!>gruppen, får man alltid to geometriske isomerer (når R, og '

] R2 har forskjellig betydning), hvilke betegnes som syn- I og antiform. Det lykkes i visse tilfeller å isolere slike isomerer. Dette er likeledes gjenstand for oppfinnelsen.} ! ji 'i : Den foreliggende oppfinnelse vedrører også herbicide bland-<:>■ inger, som inneholder en eller flere forbindelser med formel I I som ovenfor definert som aktiv bestanddel. Den herbicide , blanding inneholder hensiktsmessig minst ett av de følgende -i materialer: bærestoffer, fuktemiddel, inert fortynnings-,<1>middel og løsningsmiddel. !

Forbindelsene med formel I ifølge oppfinnelsen utmerker seg

■ overfor kjente forbindelser med lignende struktur ved i det ' :vesentlige samme herbicide virkning gjennom vesentlig bedre j fordragelighet overfor nytteplanter, f.eks. hvete eller|sukkerroer.\i-

Preemergency og postemergency herbicidene ifølge oppfinnelsen ^ egner seg spesielt for bekjempelse av ugress, spesielt

ialopecurus myosuroides og hirsearter som f.eks. echinochloa crus-galli, setaria faberii og panicum capillare i korn, spesielt bygg-, havre- og hvete samt ris-, bomull-, soya-, i sukkerroer og grønnsakkulturer. Spesielt foretrukket egner :preemergency og postemergency herbicidene ifølge oppfinnelsen seg for bekjempelse av ugress i sukkerroe-kulturer.'Således har f.eks. aceton-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy] propionyl/-oxim ved en konsentrasjon på 1,25 kg/h til-strekkelig virkning mot ugress uten likevel å skade sukker-;roekulturer. Generelt er en konsentrasjon på 0,3-2.kg/h 'nok, fortrinnsvis 0,5-1,0 kg/h, spesielt 0,8 kg/h, for å'

ijoppnå den ønskede herbicide virkning med forbindelse med i formel 1.<1>ii' 1

i

Forbindelser med formel I er i allminnelighet vannuløselig og kan formuleres etter en av de vanlige metoder for uløse-ilige forbindelser.

I I

Om ønsket kan forbindelsene med formel I oppløses i et i vann ikke blandbart løsningsmiddel som f.eks. et høytkokende hydrokarbon, som hensiktsmessig inneholder oppløste emulga- ; torer, slik at det ved tilsetning av vann virker som selv-emulgerbar olje.

I

Forbindelsene med formel I kan også blandes med et fukte-:middel med eller uten inert fortynningsmiddel for å danne et .fuktbart pulver, som er løselig eller dispergerbart i vann, .eller de kan blandes med det inerte fortynningsmiddel og danne et fast eller pulverformig produkt.

■Inerte fortynningsmidler som forbindelsene med formel I

kan behandles med, er faste inerte medier, inkl. pulver-! formige eller finfordelte faste stoffer som f.eks. steingods, sand, talkum, glimmer, gjødningsmidler o.l., idet slike produkter enten foreligger som støv eller som materiale med større partikkelstørrelse.

Fuktemidlene kan være anioniske forbindelser, som f.eks. såper, fettsulfatestere, som dodecylnatriumsulfat, octade-icylnatriumsulfat og cetylnatriumsulfat, fettaromatiske sulfo-nater så som alkylbenzolsulfonat eller butylnaftalinsulfo-nater, komplekse fettsulfonater, så som amidkondensasjons-produkter av oljesyre og N-metyltaurin eller natriumsulfo-nat av dioctylsuccinat.

Tuktemidlene kan også være ikke-ioniske fuktemidler som f.eks. kondensasjonsprodukter av fettsyrer, fettalkoholer eller fettsubstituerte fenoler med etylenoxyd, eller fett-syreestere og -etere av sukker eller flerverdige alkoholer eller produktene som erholdes fra sistnevnte ved kondensa-sjon med etylenoxyd, eller produktene som er kjent som blokkpolymere av etylenoxyd og propylenoxyd. Fuktemidlene kan også være kationiske midler som f.eks. cetyltrimetyl-ammoniumbromid o.l.

Den herbicide blanding kan også foreligge i form av en aero-i.. r solforbindolse, idet man hensiktsmessig i tillegg til driv- j ' < gassen som formålstjenlig er et polyhalogenert alkan så som j i dikloridfluormetan, anvender et koløsningsmiddel og et

* i fuktemiddel.

i

De herbicide blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan ( i tillegg til forbindelsene med formel I inneholde syner- i gister og andre aktive insekticider, katericider, herbicider og fungicider.

På sine forskjellige anvendelsesområder kan forbindelsen i ifølge oppfinnelsen anvendes i forskjellig mengdeforhold.(

.De herbicide midler ifølge oppfinnelsen kan foreligge i en

! i form som gjør dem egnet for lagring av transport. Slike !<1>

former kan f.eks. inneholder 2-90% av et eller flere virke-; stoffer med formel I. Disse former kan så fortynnes med samme eller forskjellige bærematerialer opp til konsentrasjoner som egner seg for praktisk bruk. I forbruksferdige midler ;kan det så foreligge "virkestoffkonsentrasjoner på 2-80%

i (vektprosent). Virkestoffkonsentrasjonen kan likevel også være mindre eller større. Avhengig av anvendelsesformålet

foretrekkes en virkestoffkonsentrasjon på 2-8%, hhv. 25-50% : spesielt.

Verdifulle utgangsmaterialer for fremstilling av forbind-eisene med formel I er forbindelser med generelle formel

hvor R betyr hydrogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer og i 'R^ hydrogen, halogen eller nitro. i i ' Formelen II a omfatter dermed syre med formel II og dessuten de tilsvarende C^-Cg alkylestere, som gjennom forsåpning kan overføres i de frie syrer. i i Særlig foretrukne forbindelser med formel II a er<1>i 1 [p-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyre og 2-(p-jodfenoxy)fenoxy]'-propionsyreetylester, 2-tp-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]-!propionsyre og 2-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyre-I etylester spesielt D-isomerene av disse forbindelser. M De foran angitte utgangsmaterialer med formel Ila er nyej forbindelser i form av sine D-isomerer.De er dertil også, verdifulle som herbicider, da de har et lignende aktivitets-. spektrum som forbindelser med formel I. De har den fordel at , de i sammenligning med det enkelte racemat f.eks. har en . lavere fytotoxisitet enn på bomull og soyabønner. Disse nye D-isomere med formel Ila er likeledes en gjenstand for forer:, liggende oppfinnelse.

Utgangsmaterialene med formel V og II kan fremstilles ifølge det etterfølgende reaksjonsskjerna:

Herunder omsettes p-fenoxyfenylbenozoatet under formel VI enten med jodmonoklorid i vanndig eddiksyre eller behandles med kaliumjodid og et oksidasjonsmiddel, f.eks. kaliumjodat eller hydrogenperoxid i vanndig metanol, idet man får jod-derivat med formel VII. Dette forsåpes ved oppvarming i lut j (f.eks. alkoholisk natriumhydroxid) til p-(p-jodfenoxy)-fenol VIII.

i 1

i i

i , Ved behandling av forbindelsen VIII hhv. et tilsvarende<;>

alkalimetallfenolat med et melkesyrealkylester-tolylsulfo-;nat, f.eks. den tilsvarende etylester (R=etyl), kommer man over den intermediært dannede forbindelse med formel IX til i

lester under Ila, som gjennom behandling med claisenlut ! I til fri syre II kan forsåpes. Når man herunder anvender j et optisk aktivt melkesyrealkylester-tolylsulfonat, får'man en optisk aktiv ester Ila og en optisk aktiv syre II.!Således gir L-(-)-melkesyreetylester-tolylsulfonat<;>D(+)-etylester Ila og D(+)-syre II. j

De følgende eksempler skal illustrere den. foreliggende j oppfinnelse.Alle temperaturer er gitt i °C. j .

' : j EKSEMPLER

Eksempel 1

1,1 g av en 50% suspensjon av natriumhydrid i mineralolje vaskes to gagner i en nitrogenatmosfære med 5,0 ml tetrahydro-'furan, innføres i 15,0 ml tetrahydrofuran og blandes dråpevis1li i en løsning av 7 g p-(p-jodfenoxy)fenol, oppløst i 30,0!ml : dimetylformamid.

i

i

<;>I blandingen dryppes så til slutt inn 5,2 g 2-brompropionyl-> i acietonoxim i 20,0 ml dimetylformamid. !

i i 'Reaksjonsblandingen oppvarmes 2 timer under tilbakeløpsbe- i .tingelser, avkjøles deretter, helles på is og extraheres' uttømmende med eter. Eterekstraktet vaskes med vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes under redusert trykk.

■ Det gjenværende aceton-0-/2-[p-jodfenoxy)-fenoxy]-propionyl/,

-oxim kan renses med adsorpsjon på kiselgeljn20.5887

' D

I Det herunder som utgangsmateriale anvendte p-(p<-jodf enoxy) - fenol kan fremstilles som følger: En løsning av 290,4.g p-fenoxyfenylbenzoat i 1400 ml iseddikk ;oppvarmes under røring til kokepunktet. Til dette drypper man i løpet av 10 min. en løsning av 340 g jodmonoklorid i i 800 ml iseddik. Deretter tilsetter man 1800 ml kokende vann j og rører videre 2 timer ved 95^-100 . Til slutt avkjølesletter nok en gang blanding med 1800 ml kokende vann til 20°<:>hvorunder p-(p-jodfenoxy)-fenylbenzoat utkrystalliserer,

i

I Etter tilsetning av 1000 ml av en 10%-ig natriumhydrogen-\ sulfitløsning frafUtreres krystallisatet og ettervaskes med 1000 ml fortynnet eddikksyre og 2000 ml saltfritt vann. !Produktet omkrystalliseres fra eddikkester-n-hexan (1:4), 'Smeltepunkt: 121-124°.

300 g av det således erholdte p- (p-jodf enoxy)-f enylbenzoat oppslemmes i 2800 ml 96%-ig etanol, blandes med 700 g

<1>20%-ig natriumhydroxydløsning og oppvarmes 90 min, på j

det kokende vannbadet. Deretter avdestilleres alkoholen sopa , azeotropblanding og resten blandes med 1500 ml saltfritt vann. Etter tilsetning av 380 ml konsentrert saltsyre ekstraherer man 3 ganger med 1500 ml diklormetah hver gang. 'i ; j

. Metylenkloridekstraktet vaskes 2 ganger med 500 ml mettejt natriumhydrogenkarbonatløsning hver gang, 2n saltsyre og saltfritt vann,tørkes over natriumsulfat og . inndampes til 500 ml under redusert trykk. Etter tilsetning av 500 ml , varmt n-hexan får man 201,0 g p-(p- jodf enoxy )_fenol: , i smeltepunkt 119-121°. !

Eksempel 2

På analog måte som i eksempel 1 får man ved omsetning av 2-brompropionylcyklopropylmetylketonoxim med p-(p-jodfenoxy\-1 fenol cycklopropylmetylketon—0^/2- [p- (p-jodf enoxy) f enoxy] - propionyl/^oxim;

20

:n : 1,588.

D

' Eksempel 3

4 g D-2-' tp- (p-jodf enoxy ).f enoxy] propionsyre og 0,76 g acetonoxim oppløses i 40 ml metylenklorid. Dertil drypper man ved romtemperatur en løsning av 2,14 g dicyklohexylkarbodiimid i: 15 ml metylenklorid i løpet av 5 min. Det røres 1 time videre ved romtemperatur, og det utfelte N,N'-dicyklohexyl— urea frafiltreres.

':Filtratet helles i vann og ekstraheres med 200 ml metylen-r-'klorid. Ekstraktet tørkes over natriumsulfat og inndampes under redusert trykk. Det gjenværende aceton-0-/2-D^[p-(p-' jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim kan renses ved adsorpsjon på 10-ganger mengden kiselgel, ;

i !

i i

.Utbytte:<73>,<2%><n20>^ +35f44<o>(c=lf97% i CHCl^)

Det herunder som utgangsmateriale anvendte D-2-tp-(-jod- i

fenoxy]propionsyre kan fremstilles som følger: Til 134,6 g natrium-p-(p-jodfenoxy)fenolat i 500 ml ; dimetylformamid drypper man ved romtemperatur 109,1 g ! L-(-)-Melkesyreetylester-tolylsulfonat oppløst i 300 ml \

dimetylformamid. Det røres en time videre og helles i

I 1000 ml vann. Produktet ekstraheres med 2 x 500 ml etylacetat. Den organiske fase vaskes igjen med 500 ml saltfritt vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes under redusert trykk. Resten utkrystalliserer fra n-hexan ved -20°. Man får

127,1 g D(+)-2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyreetylester. i Smeltepunkt: 48-51°; a<22>: 16,88 (c=l,84% i CHC13) j j

D

121 g av den således erholdte etylester oppløses i 200 ml 1 metanol. Dertil setter man raskt 71,4 ml claisenlut.

Temperaturen stiger derunder til 4 0°. Det røres en time ved 'romtemperatur, deretter heller man det hele i 1000 g is1

■ og surgjør med 300 ml 2n saltsyre. Produktet ekstraheres med 1000 ml etylacetat. Den organiske fasen vaskes nøytral med 3' x 500 ml saltfritt vann, tørkes over natriumsulfat og 'avdestilleres under redusert trykk.

Man får etter omkrystallisering fra metylenklorid/n-hexan (1:2) 93,6 g D(+)-2-tp-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyre. Smeltepunkt: 121-124°; aD<22>: 13,03 (c=l,82% i CHC1-.) .

i Eksempel 4 ■

■5,0 g D-2-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy}-propionsyre og 0,9

!g'acetonoxim plasseres i 70,0 ml diklormetan. Nå tilsettes

under røring en tilsetning av 2,5 g N,N-dicyklohexylkarbodi-;imid i 30,0 ml diklormetan og røres 1 time videre. Deretter

filtreres og vaskes med 10 ml eter. Løsningsmiddelet av—' jdampes og resten filtreres gjennom 10 ganger mengden kisel-'gel. c*

(Elueringsmiddel: Hexan/etylacetat, 9:11. Man får •aceton-0-/2-D-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/- ; ; 1 oxim; [a]<20>+ 34,97u o (c=l,38% i kloroform). 'i : ! d i : ! i Det herunder som utgangsmateriale anvendte D-2r- [p- (2-klor-4-ijodfenoxy)fenoxy]-propionsyre kan fremstilles som følger;

i

il en 2,5 1 S-kolbe med røring, termometer, dråpetrakter ; j og kjøler anbringes 269,5 g hydrochinon og 90,6 g kalsium-hydroxid i 1224 ml dimetylsulfoxid. Så tilsettes under røring en løsning av 235,0 g 3,4-diklornitrobenzen i 367 ml dimetylsulfoxid og røres videre ved 80°. Deretter surgjøres med:800, ml saltsyre 2N til pHl og ekstraheres tre ganger med 800 ml etylacetat. Etylacetatfasen ettervaskes med 800 ml natrium— hydrogenkarbonat og 80 0 ml vann. Etter tørking over natrium—j sulfat inndampes løsningsmiddelet. Inndampningsresten omkrystalliseres fra alkohol/vann (1:1), Man får p-(2-klor-4-nitrofenoxy)-fenol med et smeltepunkt på 15 2°.

I en 1,5 liter S-kolbe oppvarmes 110 g av det således erholdte p-(2-klor-4-nitro4enoxy).rf enol sammen med 9,4 g aktivt •karbon og 5,4 g jern-III-klorid i 68 0 ml metanol med tilbake-løp. I løpet av 30 min. tildryppes under røring 33,0 g hydrazin-hydrat. Man rører videre ved tilbakeløp 20 timer, avkjøler deretter, filtrerer og inndamper løsningsmiddelet.

Resten tas opp i 400 ml etylacetat, uløselige deler frafiltreres og fenolet felles med 400 ml n^hexan og produktet ut-krystalliseres. Man får p^(4-amino-2-klorpenoxylfenol.

I en 250 ml S-kolbe anbringes 5,4 g jod og 6,0 g isopentyl--nitril i 100 ml acetonitril og blandingen oppvarmes til 65°.vDeretter tildryppes en løsning av 10,0 g ; p—(4-amino—2-klorfenoxy)ifenol i 50 ml acetonitril langsomt under røring. Heretter røres videre ved 65° i 20 min. Reaksjonsblandingen helles så på 200 g is, ekstraheres 3 ganger med 200 ml etylacetat, vaskes to ganger med 200 ml mettet Inatriumtiosulfat-løsning og to ganger med 200 ml vann. ; 'Etter tørking over natriumsulfat avdampes løsningsmiddelet, i jResten filtreres gjennom 10 ganger mengden kiselgel j j i (elueringsmiddel: hexan/etylacetat, 9:1). i i I1I 12 g av det således erholdte p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenol• i oppløses i 100 ml dimetylformamid. Under kjøling tilsettes ,0,83 g natriumhydrid. Etter ferdig hydrogenutvikling tildryppes en løsning av L-(-)-melkesyreetylester-tolylsulfinat, I i; 50 ml dimetylformamid langsomt og det røres i 1 time ved !romtemperatur. Derpå helles reaksjonsblandingen i 500 ml'vann, ekstraheres tre ganger med 500 ml etylacetat, i to ganger med 150 ml natronlut 2N og vaskes nøytral med

i i 600 ml vann. Etter tørking over natriumsulfat fordampes løsningsmiddelet. Den erholdte rest filtreres gjennom 10 ;ganger mengden kiselgel (elueringsmiddel: hexan; på I slutten hexan/etylacetat 9:1). Man får 2-D-[p-2-klor-4- .

i 2 0 o ' • jodf enoxy) f enoxy]-propionsyreetylester; [a] +15,03 '■

(c=l,57% i CHC13). D

I en 200 ml S-kolbe oppvarmes 8,8 g av den således erholdte 2-D-[p-(3-klor-4-fenoxy)fenoxy]-propionsyreetylester og

;6 ml claisenlut i 100 ml metanol under røring ved tilbakeløp, deretter røres i 1 time videre. Reaksjonsblandingen surgjøres så med 100 ml saltsyre 2N til pHl, ekstraheres 3 ganger med'150 ml etylacetat og vaskes nøytral med 600 ml vann. Etter tørking over natriumsulfat fordampes løsningsmiddelet.

Den erholdte rest filtreres gjennom 10 ganger mengden kiselgel. (Elueringsmiddel: hexan/etylacetat;7:3). Man får ^2-D-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyre:

[a]<20>+8,89° (c=l,61% i kloroform).

: D

Eksempel 5

;På analog måte med eksempel 3' får man ved omsetning av D-2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionsyre med cyklopropylmetyl-ketonoxim, cyklopropylmetylketon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy! propionyl/-oxim; n<20>: 1,5866; « +43,05 (c=l,56% i CHC1 )

: D 3;

Eksempel 6 ' I

På analog måte med eksemplene 1-4 kan følgende forbindelser | fremstilles: i

j 2-butanon-0-/2-D- tp- (p-jodf enoxy) fenoxy] propionyl/-o:xim;

■a^ = +46,6 , n^ = 1,5832 i : ! DU t! i4-heptanon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim;

<a<22>= +50,25°, n20 = 1,5666 j d

j(2-metyl-2-penten-4-on)-O-D-[p-(p-jodfenoxy)-fenoxy]-propionyl/-oxim; ct22 = +46,96°, n20= 1,5880

DD

;Diisopropylketon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionyl/ri oxim; +44,1°,T^=J-'5660

I6-undecanon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim;

a<22>= +48,09°, n20 = 1,5496

Isopropyletylketon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionyl/ -oxim; a<22>= +51,46°, n<20>= 1,5703

Isobutyletylketon-0-/2-D-[p-jodfenoxy)fenoxy]-propionyl/- i oxim; a22 = + 50,64°, n20 = 1,5652

i

;Cyklopentanon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/- oxim; a = +46,2 .

D

Cyklohexanon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim;

a<20>= +49,4°, n20 =1,5802

4- metyl-3-pentanon-0-/2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionyl/

2 0 , r, .ro 2 0 , ,- „ 0 -oxim; aD = +51,46 , nQ =1,5703 5- metyl-3-hexanon-0-/2-D- [p- (p-jodfenoxy).fenoxy] -propionyl/- 20 ,cn r a°20 crc„ ,oxim; aD = +50,64 , nD = 1,5652. Eksempel 7 i '<<>,For fremstilling av et emulgerbart konsentrat blandes de i etterfølgende oppførte bestanddeler av dette konsentrat med hverandre; I i

Under blanding oppføres til 1 1 med xylen.

Claims (21)

1. i;1. Forbindelser karakterisert ved den generelle formel

   i hvor betyr hydrogen, alkyl med 1-6 karbonatomer eller I cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, R„ hydrogen, alkyl med 1-6 • karbonatomer, alkenyl med 2-6 karbonatomer eller alkinyl med 2-6 karbonatomer, eller R^ og R2 danner sammen med karbonatomer de er knyttet til en cyklopentan- eller: cyklohexanring, som eventuelt kan være mono-, di- eller trisubstituert med alkyl med 1-3 karbonatomer, og R^ er hydrogen, halogen eller nitro, med det forbehold at og R2 ikke samtidig, betyr hydrogen.
2. 2. Forbindelse med formel I ifølge krav 1, karakterisert ved at R.^. og R2 betyr alkylrester med 1-2 karbonatomer og R^ hydrogen eller klor.
3. 3. Forbindelse med den generelle formel I ifølge krav 1, karakterisert ved at R, og R2 betyr en metylgruppe og R^ hydrogen eller klor. i 4.
4. Aceton-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)-fenoxy]propionyl/- oxim.
5. Cyklopropylmetylketon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)-penoxy]propionyl; /-oxim. i i i
6. 6. Aceton-0-/2-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]pro pionyl/-oxim. ; i i '
7. 7. Optisk aktive forbindelser av D-rekken tilsvarende forbindelser ifølge krav 1-6. i .
8. 8. Forbindelse ifølge ett av kravene 1-7 som herbizid.
9. 9. Herbicide midler, karakterisert ved at det inneholder minst en forbindelse med den generelle ;.formel

   I i hvor R betyr hydrogen, alkyl med 1-^ 6 karbonatomer eller i cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, R2 hydrogen, alkyl med 1-6 karbonatomer, alkenyl med 2-6 karbonatomer eller alkinyl med 2-6 karbonatomer eller R1 og R2 danner sammen med karbonatomet det er knyttet til en cyklopentan- eller cyklohexanring, som eventuelt kan være mono-, di- eller trisubstituert med alkyl med 1-3 karbonatomer, og R^ er hydrogen, halogen eller nitro, med det forbehold at R^ og R2 ikke samtidig ; betyr hydrogen, og inert bæremateriale.
10. 10. Herbicide midler ifølge krav 9, karakterisert ved at det inneholder aceton-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)-fenoxy]propionyl/-oxim. i
11. 11. Herbicide midler ifølge krav 9f . karakterisert ved at de inneholder 1aceton-0-/-2-[p-(2-klor-4-jod-fenoxy)fenoxy]-propionyl/-i oxim. i
12. 12. Herbicide midler ifølge krav 9, j karakterisert ved .at de inneholder cyklo-propylmetylketon-0-/2-[p-(p-jodfenoxy\-fenoxy]-propionyl/^ oxim.
13. 13. Herbicide midler ifølge et av kravene 9-12, karakterisert ved at de-: inneholder D-isom-,eren av forbindelse med formel I. , t
14. 14. Fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelser med den generelle formel:

    hvor R^ betyr hydrogen, alkyl med 1-6 karbonatomer eller cykloalkyl med 3-6 karbonatomer, R2 vannstoff, alkyl med 1-6 karbonatomer, alkenyl med 2^ 6 karbonatomer eller ålkinyl med 2-6 karbonatomer, eller R1 og R2 sammen med karbonatomet, de er bundét til danner en cyklopentan- eller cyklohexanring som eventuélt kan være mono-, dir eller trisubstituert med alkyl med 1-3 karbonatomer, og R^ er hydrogen,' halogen eller nitro, med det forbehold at R^ og R2 ikke samtidig betyr hydrogen, karakterisert ved at man a) omsetter en syre med formel

    i i ■• ! 1 : ; i i 'hvor R-. har den i formel I angitte betydning, eller et reak-..'. tivt derivat av en slik syre, med et oxim

    ,hyor R^ og R2 har den for formel I angitte betydning, ellerb) omsetter en forbindelse med den generelle formel

    hvor Z betyr klor, brom, jod, mesyloxy eller tosyloxy og R^ og R2 har den for formel I angitte betydning, , med en forbindelse med den generelle formel

    hvor R3 har den ovenfor angitte betydning, I: eller et alkalimetallsalt derav, om nødvendig i nærvær j lav en base. I
15. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 14 ved fremstilling av; I i , ; aceton-0-/2-[p(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim, J kjarakterisert ved at man omsetter(p-jodfeno-]j xy)fenol med 2-brompropionylacetonoxim. i j. 1! ,
16. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 ved fremstilling av aceton-0-/2-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim , karakterisert ved at man omsetter 2-[p-: (p-jodfenoxy)-fenoxy]propionsyre i nærvær av dicyklohexyl-carbodiimid med acetonoxim. ! i
17. 17. Fremgangsmåte ifølge krav 14 ved fremstilling av aceton-0-/2-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]propionyl/-oxim, i karakterisert ved at man omsetter 2-[p-(2-klor- .4-jodfenoxy)fenoxy]propionsyre i nærvær av dicyklohexyl- : ; carbodiimid med acetonoxim.
18. 18. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 14-17, karakterisert ved at man anvender utgangsmaterialer som fører til D -isomerer av forbindelsen med formel I.
19. 19. Fremgangsmåte ved bekjempelse av ugress, karakterisert ved at man behandler disse med et av de i kravene 9-13 nevnte midler. 1
20. 20. Anvendelse av de i kravene 1-7 nevnte forbindelser som ugressbekjempelsesmiddel.
21. 21. Forbindelser med den generelle formel karakterisert ved den ovenfor nevnte formel hvor R betyr hydrogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer og R^ hydrogen, halogen eller nitro i D-form. i 1 i 22. 2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyre. 23. 2-D-[p-(p-jodfenoxy)fenoxy-propionsyreetylester. 24. 2-D-[p-(2-klor-4-jodfenoxy)fenoxy]-propionsyre.. .25. 2-D-[p-(2-klor-4-jodf enoxy). fenoxy]-propionsyre-etylester.