CS229659B2

CS229659B2 - Herbicide

Info

Publication number: CS229659B2
Application number: CS811647A
Authority: CS
Inventors: Silva Wijitha De
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1980-03-10
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1984-06-18
Also published as: DD156662A5; RO82396B; PT72640B; PT72640A; RO82396A; EP0035768A2; AU6800881A; FI810728L; AR226878A1; BR8101364A; PL126679B1; GR74484B; NO810798L; IL62277A0; PL230078A1; ZA811357B; EP0035768A3; JPS56142253A

Abstract

Es werden Verbindungen der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3-6 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring bilden, der gegebenenfalls mit Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, und R₃ Wasserstoff, Halogen oder Nitro darstellt, mit der Massgabe, dass R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, beschrieben, sowie Mittel und Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung in Unkrautbekämpfungsmitteln.

Description

(54) Prostředek к hubení plevelů(54) Weed control agent

Předložený vynález se týká prostředku к hubení plevelů, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce IThe present invention relates to a weed control composition comprising at least one compound of the formula I as active ingredient

(I) v němž(I) in which:

R znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku aR is hydrogen or alkyl of 1 to 6 carbon atoms and

Ri znamená halogen, v D-formě, spolu s inertní nosnou látkou.R 1 represents halogen, in the D-form, together with an inert carrier.

Výraz „alkylová skupina“ s 1 až 6 atomy uhlíku zahrnuje — pokud není -výslovně uvedeno· jinak — jak přímé, tak i rozvětvené uhlovodíkové zbytky s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, isobutyl, terc.butyl apod.The term "C 1 -C 6 alkyl" includes, unless expressly stated otherwise, both straight and branched C 1 -C 6 hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and the like

„Halogenem“ se rozumí fluor, chlor, brom a Jod, přiičemž výhodným je chlor a jod."Halogen" means fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine and iodine being preferred.

Výhodnými sloučeninami vzorce I jsou takové, ve kterých R znamená alkylové skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, zejména skupinu methylovou, a Ri znamená chlor.Preferred compounds of formula I are those in which R is C 1 -C 2 alkyl, especially methyl, and R 1 is chloro.

Zvláště výhodnými sloučeninami vzorce I jsou:Particularly preferred compounds of formula I are:

2-D- [:p- (2-chlor-4-jodf enoxy) f enoxy ] propionová kyselina a ethylester 2-D-[ p- (2-chlor-4-jodfenoxy)f enoxy] propionové kyseliny.2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid and 2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid ethyl ester.

Prostředek к hubení plevelů podle vynálezu (tj. herbicidní prostředek) obsahuje vedle účinné látky vzorce I účelně alespoň jednu z následujících látek: nosné látky, smáčedlo, inertní ředidla nebo/a rozpouštědla.The weed control composition according to the invention (i.e. the herbicidal composition) expediently comprises, in addition to the active compound of the formula I, at least one of the following: carriers, wetting agents, inert diluents and / or solvents.

Sloučeniny vzorce I se vyznačují ve srovnání se známými sloučeninami pOdobné struktury, při v podstatě stejném herbicidním účinku, podstatně lepší snáŠifelností užitkovými rostlinami, například pšenicí nebo cukrovou řepou, jak je patrno z následujících tabulek:Compounds of formula I exhibit, in comparison with known compounds of similar structure, with substantially the same herbicidal effect, substantially better compatibility with useful plants, for example wheat or sugar beet, as can be seen from the following tables:

Stanovení % nekrosy, vztaženo .na neošetřené rostliny:Determination of% necrosis, based on untreated plants:

SWITH

Tab Tab u 1 к а I u 1 к а I Sloučenina Compound plevele weeds Sorghum Sorghum Echinochloa Echinochloa Setaria Setaria Avena fatua Avena fatua Bromus Bromus Alopecurus Alopecurus halepense halepense crus-galli Crus Galli faberii faberii inermis inermis myosuroides myosuroides A AND 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 60 60 80 80 В В 90 90 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 100 100 ALIGN! 50 50 100 100 ALIGN! c C 40 40 100 100 ALIGN! 70 70 50 50 50 50 40 40 Tabulka Table II II Sloučenina Compound užitkové rostliny crop plants cukrová řepa sugar beet bavlník cotton sója soya A AND 0 0 30 30 0 0 В В 0 0 0 0 0 0 C C 20 20 May 20 20 May 20 20 May

Sloučenina A:Compound A:

ethylester 2-D-[p-(2-chlor-4-jodfenoxy Jfenoxy]propionové kyseliny2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid ethyl ester

Sloučenina B:Compound B:

2-D- [ p- (2-chlor-4-jodfenoxy) fenoxy ] propionová kyselina2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid

Sloučenina C:Compound C:

methylester 2-D-[p-2-chlor-4-fenoxy)fenoxy] propionové kyseliny (známý ze stavu techniky).2-D- [p-2-chloro-4-phenoxy) phenoxy] propionic acid methyl ester (known in the art).

Preemergentně a postemergentně aplikovatelné herbicidy podle vynálezu jsou vhodné zejména к hubení plevelů, zejména psárky polní (Alopecurus myosuroides), a prosovitých rostlin, jako je například ježatka kuří noha (Echinochloa crus-gallij, bér (Setaria faberii) a Panicům capillare v obilovinách, zejména v kulturách ječmene, ovsa a pšenice, jakož i rýže, bavlníku, sóji, cukrové řepy a zeleniny. Zvláště výhodně jsou preemergentně a postemergentně aplikovatelné herbicidy podle vynálezu vhodné к hubení plevelů v kulturách cukrové řepy. Tak má například ethylester 2-D-[p-(2-chlor-4-jodfenoxy)fenoxy]propionové kyseliny při koncentraci 1,25 kg/ha dostatečnou účinnost proti plevelům, aniž by poškozoval kultury cukrové řepy. К dosažení požadovaného herbicidního účinku za použití sloučenin vzorce I podle vynálezu obecně postačí koncentrace 0,3 až 2 kg/ha, výhodně 0,5 až 1,0 kg/ /ha, zvláště výhodně 0,8 kg/ha.The pre-emergence and post-emergence herbicides according to the invention are particularly suitable for controlling weeds, in particular Alopecurus myosuroides, and prosaic plants such as Echinochloa crus-gallij, Setaria faberii and Panic capillare in cereals, in particular cereals, in the barley, oat and wheat crops as well as rice, cotton, soybean, sugar beet and vegetable crops, the pre-emergence and post-emergence herbicides according to the invention are particularly suitable for controlling weeds in sugar beet crops. - (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid at a concentration of 1.25 kg / ha and sufficient weed control without damaging the sugar beet cultures In general, a concentration of 0 is sufficient to achieve the desired herbicidal effect using the compounds of the formula I 3 to 2 kg / ha, preferably 0.5 to 1.0 kg / ha, particularly preferably 0.8 kg / ha.

Sloučeniny vzorce I jsou obecně ve vodě nerozpustné a mohou se zpracovávat na prostředky podle libovolných metod, které jsou obvyklé pro sloučeniny, které nejsou rozpustné ve vodě.The compounds of formula I are generally water-insoluble and can be formulated according to any of the methods customary for water-insoluble compounds.

Pokud je to žádoucí, mohou se sloučeniny vzorce I rozpustit v rozpouštědle, které není mísitelné s vodou, jako například ve vysokovroucím uhlovodíku, a které účelně obsahuje rozpuštěné emulgátory tak, aby prostředek při přídavku vody působil jako samoemulgovatelný olej.If desired, the compounds of formula (I) may be dissolved in a water-miscible solvent, such as a high-boiling hydrocarbon, and which conveniently contains dissolved emulsifiers so that the composition acts as a self-emulsifiable oil when water is added.

Sloučeniny Vzorce I se mohou také mísit společně se smáčedlem a popřípadě s inertním ředidlem na smáčitelný prášek, který je ve vodě rozpustný nebo dispergovatelný, nebo se mohou mísit s inertním ředidlem na pevný nebo práškový produkt.The compounds of Formula I may also be mixed together with a wetting agent and optionally with an inert diluent to form a wettable powder that is water-soluble or dispersible, or may be mixed with an inert diluent to form a solid or powdered product.

Inertními ředidly, s kterými se mohou zpracovávat sloučeniny vzorce I, jsou pevné inertní látky, včetně práškových nebo jemně dispergovaných pevných látek, jako je například alumina, písek, mastek, slída, hnojivá apod., přičemž takovéto produkty jsou buď práškové, nebo se mohou vyskytovat jako materiály s většími částicemi.The inert diluents with which the compounds of formula I may be processed are solid inert substances, including powdered or finely dispersed solids such as alumina, sand, talc, mica, fertilizers and the like, such products being either powdered or occur as materials with larger particles.

Jako smáčedla se mohou používat anionické sloučeniny, jako například mýdla, sulfatované mastné estery, jako dodecylnatriumsulfát, oktadecylnatriumsulfát a cetylnatriumsulfát, mastně-aromatické sulfonáty, jako alkylbenzensulfoháty nebo butylnaftalensulfonáty, komplexní mastné sulfonáty, jako amidické kondenzační produkty olejové 'kyseliny a N-methyltaurinu nebo natriumsulfonát dioktylsukcinátu.Anionic compounds such as soaps, sulphated fatty esters such as dodecyl sodium sulphate, octadecyl sodium sulphate and cetyl sodium sulphate, fatty-aromatic sulphonates such as alkylbenzene sulphonates or butylnaphthalenesulphonates, complex fatty sulphonates, such as methyl amide condensate or condensation oil, such as amide condensation products dioctylsuccinate.

Jako smáčedla se mohou používat také nelonogenní smáčedla, jako například kondenzační produkty mastných kyselin, mastných alkoholů nebo mastně substituovaných fenolů s ethylenoxidem, nebo estery a ethery mastných kyselin s cukry nebo vícemocnýml alkoholy, nebo s produkty, které se získají z posléze uvedených látek kondenzací s ethylenoxidem, nebo produkty, které jsou známé jako blokové polymery ethylenoxidu a propylenoxidu. Jako smáčedla se mohou používat také kationické prostředky, jako například cetyltrimethylamonlumbromid apod.Non-ionic surfactants such as the condensation products of fatty acids, fatty alcohols or fatty substituted phenols with ethylene oxide, or fatty acid esters and ethers with sugars or polyhydric alcohols, or products obtained from the latter by condensation with ethylene oxide, or products known as block polymers of ethylene oxide and propylene oxide. Cationic agents such as cetyltrimethylammonium bromide and the like can also be used as wetting agents.

Herbicidní prostředky se mohou vyskytovat také ve formě aerosolu, přičemž se účelně navíc к hnacímu plynu, kterým je vhodně polyhalogenovaný alkan, jako dichlordifluormethan, přidává pomocné rozpouštědlo a smáčedlo.The herbicidal compositions may also be in the form of an aerosol, whereby in addition to a propellant, which is a suitably polyhalogenated alkane, such as dichlorodifluoromethane, a co-solvent and a wetting agent are added.

SWITH

Herbicidní prostředky podle předloženého vynálezu mohou navíc kromě sloučenin vzorce I obsahovat synergický účinné látky a další insekticidy, baktericidy, herbicidy a fungicidy.In addition to the compounds of formula I, the herbicidal compositions of the present invention may contain synergistic active ingredients and other insecticides, bactericides, herbicides and fungicides.

Sloučeniny podle vynálezu se mohou používat v různém množství v závislosti na různých aplikačních oblastech.The compounds of the invention may be used in varying amounts depending on different application areas.

Prostředky к hubení plevelů podle vynálezu se mohou vyskytovat ve formě, která je vhodná pro skladování a dopravu. Takovéto formy mohou obsahovat například 2 až 90 % alespoň jedné účinné látky vzorce I. Tyto formy se pak mohou ředit stejnými nebo jinými nosnými látkami, a to až na koncentrace, které jsou vhodné pro praktické upotřebení. Prostředky pro přímé upotřebení mohou pak obsahovat účinnou látku v koncentraci od 2 do 80 % (% hmotnostní). Koncentrace účinné látky může však být také menší nebo větší. Podle účelu použití je zvláště výhodná koncentrace účinné látky od 2 do 8 %, popřípadě od 25 do 50 %.The weed control compositions of the present invention may be provided in a form suitable for storage and transportation. Such forms may contain, for example, 2 to 90% of at least one active compound of the formula I. These forms may then be diluted with the same or other carriers, up to concentrations which are suitable for practical use. The ready-to-use compositions can then contain the active ingredient in a concentration of from 2 to 80% by weight. However, the concentration of active ingredient may also be less or greater. Depending on the purpose of the application, the active compound concentration is preferably from 2 to 8% or from 25 to 50%.

Následující příklady blíže ilustrují předložený vynález. Všechny teploty jsou udávány ve stupních Celsia.The following examples illustrate the invention in more detail. All temperatures are in degrees Celsius.

Příklad 1Example 1

К získání emulgovatelného koncentrátu se vzájemně smísí dále uvedené složky:To obtain an emulsifiable concentrate, the following ingredients are mixed together:

sloučenina vzorce I 500 g kondenzační produkty alkylfenolu a ethylenoxidu; vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny 100 g epoxidovaný sójový olej s obsahem oxiranového kyslíku asi 6 % 25 g butylovaný hydroxytoluen 10 gcompound of formula I 500 g alkylphenol-ethylene oxide condensation products; calcium dodecylbenzenesulfonic acid 100 g epoxidized soybean oil with oxirane oxygen content of about 6% 25 g butylated hydroxytoluene 10 g

Tato směs se doplní xylenem na objem 1 litru.This mixture was made up to 1 liter with xylene.

Příklad 2Example 2

Výroba účinné látky, tj. D-2-[p-(2-chlor-4-jodf enoxy ]fenoxy] propionové kyseliny:Preparation of the active substance, ie D-2- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid:

Do sulfonační baňky o obsahu 2,5 litru, která je opatřena míchadlem, teploměrem kapací nálevkou a chladičem se předloží ж 269,5 g hydrochinonu a 90,6 g hydroxidu vápenatého v 1224 ml dimethylsulfoxidu. Potom se za míchání přidá roztok 235,0 g > 3,4-dichlornitrobenzenu v 367 ml dimethylsulfoxidu a reakční směs se dále míchá při teplotě 80 °C. Potom se reakční směs okyselí 800 ml 2N roztoku chlorovodíkové kyseliny až na pH 1 a třikrát se extrahuje vždy 800 ml ethylacetátu. Ethýlacetátová fáze se potom promyje 800 ml roztoku hydrogenuhličitanu sodného a 800 ml vody. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří. Zbytek se překrystaluje ze směsi alkoholu a vody (1:1). Získá se p-(2-uhlor-4-nitrofenoxy )fenol o teplotě tání 152 °C.A 2.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a condenser was charged with 269.5 g of hydroquinone and 90.6 g of calcium hydroxide in 1224 ml of dimethylsulfoxide. A solution of 235.0 g of > 3,4-dichloronitrobenzene in 367 ml of dimethylsulfoxide was then added with stirring and the reaction mixture was further stirred at 80 ° C. The reaction mixture was then acidified with 800 ml of 2N hydrochloric acid to pH 1 and extracted three times with 800 ml of ethyl acetate each time. The ethyl acetate phase is then washed with 800 ml of sodium bicarbonate solution and 800 ml of water. After drying over sodium sulfate, the solvent was evaporated. The residue was recrystallized from a mixture of alcohol and water (1: 1). 152 DEG C. (p-2-chloro-4-nitrophenoxy) phenol is obtained.

V sulfonační baňce o obsahu 1,5 litru se 110 g takto získaného p-(2-chlor-4-nitrofenoxyjfenolu zahřívá společně s 9,4 g aktivního uhlí a 5,4 g chloridu železitého v 680 mililitrech methanolu к varu pod zpětným chladičem. Během 30 minut se nyní za míchání přikape 33,0 g hydrazinhydrátu. Reakční směs se dále míchá 20 hodin к varu pod zpětným chladičem, načež se ochladí, zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se vyjme 400 ml ethylacetátu, nerozpustné podíly se odfiltrují a fenol se vysráží přidáním 400 ml n-hexanu a produkt se překrystaluje. Získá se p-[4-amino-2-chlorfenoxyjfenol.In a 1.5 liter sulfonation flask, 110 g of the thus obtained β- (2-chloro-4-nitrophenoxy) phenol are heated together with 9.4 g of activated carbon and 5.4 g of ferric chloride in 680 ml of methanol to reflux. 33.0 g of hydrazine hydrate are now added dropwise with stirring over a period of 30 minutes, the reaction mixture is further stirred for 20 hours under reflux, then cooled, filtered and the solvent is evaporated, the residue is taken up in 400 ml of ethyl acetate, insoluble materials are filtered off. the phenol is precipitated by the addition of 400 ml of n-hexane and the product is recrystallized to give p- [4-amino-2-chlorophenoxy] phenol.

Do sulfonační baňky o obsahu 250 ml se předloží 5,4 g jodu a 6,0 g isopentylnitrilu ve 100 ml acetonitrilu a směs se zahřívá na teplotu 65 °C. Nyní se pomalu, za míchání přikape roztok 10,0 g p-(4-amino-2-chlorfenoxy)fenolu v 50 ml acetonitrilu. Potom se reakční směs dále míchá 20 minut při teplotě 65 °C. Reakční směs se potom vylije na 200 g ledu, třikrát se extrahuje vždy 200 mililitry ethylacetátu, dvakrát se promyje 200 ml nasyceného roztoku thiosíranu sodného a dvakrát 200 ml vody. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří. Zbytek se filtruje přes desetinásobné množství silikagelu (rozpouštědlový systém: směs hexanu a ethylacetátu, 9:1).A 250 ml sulfonation flask was charged with 5.4 g of iodine and 6.0 g of isopentylnitrile in 100 ml of acetonitrile and heated to 65 ° C. A solution of 10.0 g of p- (4-amino-2-chlorophenoxy) phenol in 50 ml of acetonitrile is slowly added dropwise with stirring. The reaction mixture was then stirred at 65 ° C for 20 minutes. The reaction mixture is then poured onto 200 g of ice, extracted three times with 200 ml of ethyl acetate each time, washed twice with 200 ml of saturated sodium thiosulfate solution and twice with 200 ml of water. After drying over sodium sulfate, the solvent was evaporated. The residue was filtered through a 10-fold amount of silica gel (solvent system: hexane / ethyl acetate 9: 1).

g takto získaného p-(2-chlor-4-jodfenoxy) fenolu se rozpustí ve 100 ml dimethylformamidu. Za chlazení se přidá 0,83 ghydridu sodného. Po ukončení vývinu vodíku se pozvolna přikape roztok tolylsulfinátu ethylesteru L-(-)-mléčné kyseliny v 50 ml dimethylformamidu a potom se reakční směs míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Potom se reakční směs vylije na 500 ml vody, směs se třikrát extrahuje vždy 500 ml ethylacetátu, extrakt se dvakrát promyje vždy 150 ml 2N 'roztoku hydroxidu sodného a 600 mililitrů vody do neutrální reakce. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří. Získaný zbytek se filtruje přes desetinásobné množství silikagelu (eluční činidlo: hexan; na konci směs hexanu a ethylacetátu 9:1). Získá se ethylester 2-D-[p-(2-chlor-4-jodfenO‘Xy )fenoxyjpropionové kyseliny.g of the thus obtained p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenol is dissolved in 100 ml of dimethylformamide. 0.83 g of sodium hydride are added under cooling. After the evolution of hydrogen has ceased, a solution of L - (-) - lactic acid ethyl ester of tolylsulfinate in 50 ml of dimethylformamide is slowly added dropwise and the reaction mixture is stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture is poured onto 500 ml of water, extracted three times with 500 ml of ethyl acetate each time, and the extract is washed twice with 150 ml of 2N sodium hydroxide solution each time and 600 ml of water until neutral. After drying over sodium sulfate, the solvent was evaporated. The residue obtained is filtered through a 10-fold amount of silica gel (eluent: hexane; hexane / ethyl acetate 9: 1 at the end). 2-D- [p- (2-Chloro-4-iodophenoxy) -phenoxy] -propionic acid ethyl ester is obtained.

M_D ²⁰ ₌ 4-15,030 (c = 1,57 % v chloroformu).M _D ²⁰ ₌ 4-15.030 (c = 1.57% in chloroform).

V sulfonační baňce o obsahu 200 ml se zahřívá za míchání к varu pod zpětným chladičem 8,8 g takto získaného ethylesteru 2-D-[ p- (2-chlor-4-^Jjodfenoxy jfenoxy jpropionové kyseliny a 6 ml Claiseno-va louhu ve 100 ml methanolu. Potom se reakční směs dále míchá 1 hodinu. Reakční směs se potom okyselí 100 ml 2N roztoku chlorovodíkové kyseliny až do pH 1, třikrát se extrahuje vždy 150 ml ethylacetátu a promyje se 600 ml vody do neutrální reakce. Po vysušení síranem sodným se rozpouštědlo odpaří. Takto získaný zbytek se filtruje přes de229659 setinásobné množství silikagelu (eluční či- [«f]_D ²⁰ = 4-8,89° (o = 1,61 % v chlorofor nidlo: směs hexanu a ethylacetátu 7:3). mu).In a sulfonation flask, a 200 ml was heated with stirring к reflux 8.8 g of the thus obtained ethyl 2-D- [p- (2-chloro-4- iodophenoxy ^J jfenoxy propionate and 6 ml of Claisen-going liquor in The reaction mixture was then acidified with 100 ml of 2N hydrochloric acid until pH 1, extracted three times with 150 ml of ethyl acetate each time and washed with 600 ml of water until neutral. The residue thus obtained is filtered through a de229659 hundred-fold amount of silica gel (eluting with [α] _D ²⁰ = 4-8.89 ° (δ = 1.61% in chloroform: hexane / ethyl acetate 7: 3) . mu).

Získá se 2-D-[p-(2-chlor-4-jodfenoxy)fenoxy ] propionová kyselina.2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid was obtained.

Claims

I will invent the object

Weed control composition, characterized in that it contains, as an active ingredient, at least one compound of the formula I in which:

R is hydrogen or (C 1 -C 6) alkyl;

R 1 represents halogen, in the δ-form, together with an inert carrier.

2. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient is 2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid.

3. A composition according to claim 1, wherein the active ingredient is 2-D- [p- (2-chloro-4-iodophenoxy) phenoxy] propionic acid ethyl ester.