Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy oraz sposób wytwarzania estrów oksymów sta¬ nowiacych substancje czynna srodka.Estry oksymów okreslone sa ogólnym wzorem 1, w którym Rt oznacza aitom wodoru, rodnik alki¬ lowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik cytkJLoaJkiio- wy o 3—6 atomach wegla, Rf oznacza atom wodo¬ ru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rod¬ nik alkenylowy o 2—6 atomach wegla lub rod¬ nik alkinylowy o 2—6 atomach wegla, albo Rt i Rf wraz z atomem wegla, z którym sa zwiaza¬ ne, tworza pierscien cyklopentanu lub cykloheksa¬ nu ewentualnie mono-, dwu- lub trójpodstawiony rodnikiem alkilowym o 1—3 atomach wegla, a R-3 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe ni¬ trowa, z tym, ze Ri i Rf nie oznaczaja równoczes¬ nie atomu wodoru.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac przed wzejsciem i po wzejsciu.Wedlug wynalazku zwdaziki o wzorze 1 wytwa¬ rza sie w ten sposób, ze kwas o wzorze 2, w któ¬ rym Rj ma znaczenie wyzej podane, albo reaktyw¬ na pochodna tego kwasu poddaje sie reakcji z ok¬ symem o wzorze 3, w którym ^ i Rt maja zna¬ czenie wyzej podane.Wyrazenie „rodnik alkilowy" o 1—6 wzglednie 1—3 atomach wegla obejmuje — jesli nie zazna¬ czono inaczej — proste i rozgalezione rodniki we¬ glowodorowe ^ 1—6 wzglednie 1—3 atomach we¬ gla, takie jak rodnik metylowy, etylowy, propy- 10 1S Iowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, III- -rzed. butylowy itp.Wyrazenie „rodnik alkenylowy" i „rodnik alki¬ nylowy" o 2—6 atomach wegla obejmuje nienasy¬ cone proste i rozgalezione rodniki weglowodoro¬ we zawierajace do 6 atomów wegla, takie jak rod¬ nik allilowy, butenylowy, izobutenylowy, pente- nylowy, izopentenylowy itp. oraz rodnik propar- gilowy, butynylowy, izobutynylowy itp.Pod pojeciem „chlorowiec" rozumie sie fluor, chlor, brom i jod, korzystnie chlor i jod.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym Ri i Rf oznaczaja rodniki alkilowe o 1—2 atomach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, a Rj oznacza atom wodoru lub chloru.Szczególnie korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa: O-{2-[p^p^iod0tetf)fey)-feno^ sym acetonu, 0-{2[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-pro- pionylo)-oksym cyklopropylenometyloketonu i 0- {2-[p-(2-chloro-4-jodofenoksy)-fenoksy]-propiony- nylo}-oksym acetonu, a zwlaszcza izomery D tych zwiazków.Dalszymi interesujacymi zwiazkami o wzorze 1 sa: 0-{2-[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo}-ok¬ sym 2-butanonu, 0-{2-[p-jodofenoksy)-fenoksy]- propionylo}-oksym 3-pentanonu, 0-{2-[p-(p-jodofe- noksy)-fenoksy]-propionylo}-oksym 3-heptanonu, 0-{2-[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo}-oksym 2-metylo-2-penten-4-onu, 0-{2-[p-(p-jodofenoksy)- -fenoksy]-propionylo}-oksym dwuizopropyloketo-12S 679 nu, O-{2-[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo} - -oksym 6-undekanonu, 0-{2-[p-(jodofenoksy)-fenok- sy]-propionylo}-oksym izopropyioetyloketonu, 0- (2-[p—jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo)-oksym izobutyloetyloketonu, 0-{2-[p-(p-jodofenoksy-feno¬ ksy]-propionylo}-oksym cyklopentanonu, 0-{2-[p- -(p-jodofenoksy)-fenoksyJ-propionylo}-oksym cyklo¬ heksanom!, 0-{2-[p-{p-jodo&noksy)HfenoksyJ-propio- nylo}-oksym, 2, 4, 4-irójmetylocykjlohekfianonu, a zwlaszcza odpowiednie izomery D.Wedlug wynalazku podstawione estry oksymów kwasu fenoksyalkanokarboksylowego o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje kwasu o wzorze 2 al¬ bo jego reaktywnej pochodnej z oksymem ow z rze 3.Wyrazenie „reaktywne pochodne kwasowe" ozna¬ cza zwlaszcza halogenek kwasowy, korzystnie chlorek, albo bezwodnik kwasowy.W celu otrzymania podstawionych estrów ok¬ symów kjwaau fenoksyatioanakarhotoykjwego o ogólnym wzorze 1, estryfikacje kwasu o ogólnym wzorze 2 albo jego pochodnej kwasowej za pomo¬ ca oksymu o ogólnym wzorze 3 prowadzi sie ko¬ rzystnie w odpowiednim obojetnym rozpuszczalna- ku, w temperaturze okolo —10° do +100°C, zwla¬ szcza +20 do +70°C. W przypadku stosowania ha¬ logenku kwasowego jako reaktywnej pochodnej kwasowej reakcje z oksymem prowadzi sie ko¬ rzystnie w temperaturze pokojowej i w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. aminy trzeciorzedowej takiej jak pirydyna lub trójetyloamina, albo w roztworze alkalicznym metoda Schotten-Bauman- na. Otrzymuje sie odpowiedni ester z wysoka wy¬ dajnoscia. Jako halogenki kwasowe korzystnie sto¬ suje sie chlorki kwasowe. Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika, takiego jak benzen, toluen, eter naftowy, al¬ bo metoda Schotten-Baumanna w roztworze alka¬ licznym. W przypadku stosowania bezwodnika kwasu o ogólnym wzorze 2 mozna otrzymywac od¬ powiedni ester oksymu o ogólnym wzorze 1 z wy¬ soka wydajnoscia przez ogrzewanie bezwodnika z oksymem o ogólnym wzorze 3 w obecnosci za¬ sady, korzystnie weglanu metalu alkalicznego.Szczególnie korzystny jest weglan sodu.Jezeli materialem wyjsciowym jest wolny kwas o wzorze 2, to zwiazek ten poddaje sie reakcji z oksymem o wzorze 3 w obecnosci dwucyklohefesy- lokarbodwuimidu. W tym celu kwas o wzorze 2 rozpuszcza sie w obojetnym rozpuszczalniku or¬ ganicznym takim jak chlorowany weglowodór,, na przyklad dwuchldrometan, chloroform, czterochlo¬ rek wegla lub trójchloroetan; eter, na przyklad eter dwuetylowy, eter dwuizopropylowy lub diok¬ san, aromatyczny weglowodór, na przyklad ben¬ zen, toluen lub ksylen itp., po czym w mieszani¬ nie tej wytwarza sie zawiesine oksymu o wzorze 3. Dwucykloheksylokarbodwuimid rozpuszcza sie korzystnie w tym samym rozpuszczalniku i doda¬ je do mieszaniny reakcyjnej. Reakcje mozna pro¬ wadzic w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie od tem¬ peratury pokojowej do 50°C. Po uplywie okolo 2 godzin reakcja jest zakonczona. Mieszanine reak- 1S 20 45 cyjna saczy sie i nastepnie odparowuje. Pozos¬ talosc w celu oczyszczenia ewentualnie przekry- stalizowuje sie lub chromatografuje.Zwiazki o wzorze 1 obejmuja równiez izomery optyczne, poniewaz maja asymetryczny atom we¬ gla w polozeniu o. Dalsze asymetryczne atomy we¬ gla moga wystepowac w skladniku estrowym.Zwiazki racemiczne mozna ewentualnie w znany sposób rozdzielac na zwiazki prawoskretne i lewo- skretne. Metody takie opisane sa na przyklad w Industriel and Engineering Chemistry 60 (8) 12—28.Wszystkie izomery i mieszaniny racemiczne wy¬ kazuja aktywnosc chwastobójcza, jednak stopien tej aktywnosci jest rózny. Najwyzsza jest aktyw¬ nosc izomeru D, potem nastepuje mieszanina race- miczna, a wreszcie izomer L. Tak na przyklad stwierdzono, ze izomer D 0-{2-[p-(p-jodofenoksy)- -fenoksy)-propionylo}-oksymu acetonu wykazuje wyzsza aktywnosc niz mieszanina racemiczna. Tak wiec izomery D zwiazków o wzorze 1 sa korzyst¬ ne.Izomery, zwlaszcza izomery D modna wytwarzac równiez droga syntezy z odpowiednich optycznie czynnych materialów wyjsciowych.W zwiazku z podwójnym wiazaniem azot — we¬ giel w grupie —N—"CRiRg otrzymuje sie kazdora¬ zowo dwa izomery geometryczne (gdy Ri i Rf ma¬ ja rózne znaczenie), które okresla sie jako postac syn i anti. W niektórych przypadkach udaje sie wyodrebnic te izomery. Wchodza one równiez w zakres wynalazku.Wynalazek dotyczy równiez srodków chwasto¬ bójczych zawierajacych jako substancje czynna jeden lub kilka zwiazków o wzorze 1. Srodki chwastobójcze zawieraja korzystnie przynajmniej jeden z nastepujacych materialów: nosniki, srodki zwilzajace, obojetne rozcienczalniki i rozpuszczal¬ niki.Zwiazki o wzorze 1 w porównaniu ze znanymi zwiazkami o podobnej budowie przy równym w przyblizeniu dzialaniu chwastobójczym odznaczaja sie znacznie lepsza tolerancja w roslinach upraw¬ nych, np. w pszenicy i burakach cukrowych.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku do sto¬ sowania przed wzejsciem i po wzejsciu nadaja sie zwlaszcza do zwalczania chwastów trawiastych, w szczególnosci Alopecurus myosuroides oraz pro- sowatych, takich jak Echinochloa crus-gaUi, Seta- ria faberii i Panicum capillare w zbozu, zwlaszcza w uprawach jeczmienia, owsa i pszenicy, jak rów¬ niez w uprawach ryzu, bawelny, soi, buraka cu¬ krowego i warzyw. Szczególnie korzystnie nadaja sie srodki wedlug wynalazku przed wzejsciem i po wzejsciu do zwalczania chwastów trawiastych w uprawach buraka cukrowego. Tak np. 0-{2-[p- -(p-jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo}-oksym ace¬ tonu w stezeniu 1,25 kg/ha wykazuje (wystarczajaca aktywnosc przectofco chwastom, nie sakodzac upra- wom buraka cukrowego. W celu uzyskania zada¬ nego efektu chwastobójczego na ogól wystarcza stezenie 0,3—2 kg/ha, korzystnie 0,5—1,0 kg/ha* zwlaszcza 0,8 kg/ha zwiazków o wzorze 1.Zwiazki o wzorze 1 sa na ogól nierozpuszczalne w wódzie i mozna je konfekcjonowac metodami5 zwykle stosowanymi dla zv\izków nierozpuszczal¬ nych.Zwiazki o wzorze 1 mozni ewentualnie rozpusz¬ czac w rozpuszczalniku nie/nieszajacym sie z wo¬ da, takim jak wysoko wnjcy weglowodór, zawie¬ rajacym korzystnie rozpusizalne emulgatory, tak ze po dodaniu wody po /itaje olej samoemulgu- jacy sie.Zwiazki o wzorze 1 mnna równiez mieszac ze srodkiem zwilzajacym z/dodatkiem lub bez do¬ datku obojetnego rozciefizalnika, tworzac proszek zwilzalny rozpuszczalny/iub dajacy sie dyspergo¬ wac w wodzie, albo myjia je mieszac z obojetnym rozcienczalnikiem, t/orzac produkt staly lub sproszkowany.Jako obojetne rc/cienczalniki, z którymi mozna przerabiac zwiazki o wzorze 1, wymienia sie sta¬ le substancje ob/jetne wlacznie ze sproszkowany¬ mi lub subtelni*/rozdrobnionymi substancjami sta¬ lymi, tateie jai/ glinki, priaskd, talie, lyszczyk, na¬ wozy itp., pr# czym produkty te stosuje sie w postaci pylist)j lub w postaci materialów o wiek¬ szej wielko Jako srctfiki zwilzajace wymienia sie zwiazki anionowe/ na przyklad mydla, siarczany szeregu tluszczowego, jak siarczan dodecylosodowy, siar¬ czan oktadecylosodowy i siarczan cetylosodowy, sulfoniany tluszczowoaromatyczne, jak alkiloben- zenosulfoniany lub butylonoftalenosulfoniany, kom¬ pleksowe sulfoniany tluszczowe, takie jak produk¬ ty kondensacji amidowej kwasu oleinowego i N- -metylotauryny albosulfonian sodowy dwuoktylo- ~ bunsztymianu.Srodki zwilzajace moga stanowic równiez niejo¬ nowe srodki zwilzajace, takie jak produkty kon¬ densacji kwasów tluszczowych, alkoholi tluszczo¬ wych lub tluszczowo podstawionych fenoli z tlen¬ kiem etylenu, albo estry i etery szeregu tluszczo¬ wego cukrów lub wielowartosciowych alkoholi, al¬ bo produkty, które otrzymuje sie z tych ostatnich przez kondensacje z tlenkiem etylenu, albo pro¬ dukty znane jako polimery blokowe tlenku etyle¬ nu i tlenku propylenu. Jako srodki zwilzajace wy¬ mienia sie tez srodki kationowe, na przyklad bro¬ mek cetylotrójmetyloamoniowy itp.Srodki chwastobójcze moga równiez wystepo¬ wac w postaci aerozolu, przy czym korzystnie do¬ datkowy do gazu aerozolotwórczego, takiego jak wielochlorowcowany alkan, np. dwuchlorodwu- fluorometan, stosuje sie korozpuszczalnik i srodek zwilzajacy.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku do- dodatkowo do zwiazków o wzorze 1 moga zawie¬ rac substancje synergetyczne oraz inne aktywne substancje owadobójcze, bakteriobójcze, chwasto¬ bójcze i grzybobójcze.Srodki wedlug wynalazku w róznych dziedzi¬ nach stosowanie mozna wprowadzic w róznych stosunkach ilosciowych.Srodki- wedlug wynalazku moga wystepowac w postaci nadajacej sie do stóadawaoia i transportu.Postacie takie moga np. zawierac 2—0W# jednej lub kutra substancji czynnych o wzorze 1. Posta¬ cie te mozna nastepnie rozcienczac za pomoca 679 6 tych samych lub innych nosników do uzyskania stezenia nadajacego sie do zastosowania w prak- . tyce, w srodku gotowym do uzytku moga wów¬ czas wystepowac substancje czynne w stezeniu 5 2—80°/t wagowych. Stezenie substancji czynnej mo¬ ze byc jednak takze mniejsze lUb wieksze. W za¬ leznosci od celu stosowania korzystnie stosuje sie substancje czynna w stezeniu 2—8% wzglednie 25—3&/%. 19 Korzystnymi substancjami Wyjsciowymi do wy¬ twarzania zwiazków o wzorze 1. sa zwiazki o wzo¬ rze 2a, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—6 atomawch wegla, a Rj oz¬ nacza altom .wodoru, chlorowca lub grupe nitro- 15 wa.Wzór 2a obejmuje wiec kwasy o wzorze 2, a po¬ nadto odpowiednie estry alkilowe o 1—6 atomach wegla, które droga zmydlania mozna przeprowa¬ dzic w wolne kwasy. 20 Jako szczególnie korzystne zwiazki o wzorze 2a wymienia sie kwas 2-{p-[p-jodofenoksy]-fenok- sy}-propionowy i ester etylowy kwasu 2-[p-(p-jo- dofenoksy)-fenoksy]-propionowego, kwas 2-[p-(2£ -chloro-4-jodofenoksy)-fenoksy]-propionowy i es- » ter etylowy kwasu 2-[p-(2-chloro-4-jodofenoksy)- -fenoksy]-propionowego, a zwlaszcza izomery D tych zwiazków.Materialy wyjsciowe o wzorze 2a w postaci swych izomerów D sa nowymi zwiazkami. Wyfca- 30 zuja one równiez wlasciwosci chwastobójcze o za¬ kresie dzialania zblizonym do zwiazków o wzorze 1. W porównaniu z odpowiednim racematem maja te zalete, ze wykazuja na przyklad mniejsza fito¬ toksycznosc w stosunku do bawelny i soi. w Materialy wyjsciowe o wzore 2 mozna wytwa¬ rzac zgodnie z podanym na rysunku schematem.W procesie tym benzoesan p-fenoksyfenylu o wzorze 6 poddaje sie reakcji albo z monochlorkiem jodu w wodnym roztworze kwasu octowego, albo 40 z jodkiem potasu i srodkiem utleniajacym, takim jak jodek potasu lub nadtlenek wodoru w wod¬ nym roztworze metanolu, otrzymujac pochodna jo¬ du o wzorze 7. Zwiazek ten zmydla sie do p-(p-jodofenoksy)-fenolu o wzorze 8 przez ogrze- 46 wanie w lugu (np. alkoholowym roztworze wodo¬ rotlenku sodu) Przez traktowanie zwiazku o wzorze 8 wzgled¬ nie odpowiedniego fenolami metalu alkalicznego tolilosulfonianem estru alkilowego kwasu mleko- 50 wego, na przyklad odpowiednim estrem etylowym (R = etyl), otrzymuje sie poprzez przejsciowo utwo¬ rzony zwiazek o wzorze 9 ester o wzorze 2a, któ¬ ry przez traktowanie lugiem Claisena mozna zmyd- lac do wolnego kwasu o wzorze 2. W przypadku » stosowania optycznie czynnego tolilosulfonianu es¬ tru alkilowego kwasu mlekowgeo, otrzymuje sie optycznie czynny ester o wzorze 2a oraz optycz¬ nie czynny kwas o wzorze 2. Tak wiec przy uzy¬ ciu L— '(—Molilosulfonianu estru etylowego kwa- *° su mlekowego otrzymuje sie ester D <+)-etylowy o wzorze 2a i kwas D(+) o wzorze 2.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. Wszystkie temperatury podane sa w stop¬ ie niach Celsjusza.126 679 Przyklad I. 4g kwasu D-2-Ip-(p-jodofenok- sy)-fenoksy]-propionowego i 0,76 g oksymu ace¬ tonu rozpuszcza sie w 40 ml chlorku metylenu, po czym wkrapla w temperaturze pokojowej roztwór 2,14 g dwucykloheksylokarbodwuimidu w 15 ml chlorku metylenu w ciagu 5 minut. Miesza sie da¬ lej w ciagu 1 godziny^ w temperaturze pokojowej i odsacza wydzielony N,N'-dwucykloheksylomocz- nik. Przesacz wylewa sie do wody i ekstrahuje 200 . ml chlorku metylenu. Ekstrakt suszy sie nad siar¬ czanem sodu i odparowuje pod zmniejszanym cis¬ nieniem. Otrzymany jako pozostalosc 0-{2-D-[p-(p- -jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo}-oksym acetonu mozna oczyszczac przez adsorbcje na 10-krotnej ilo¬ sci zelu krzemionkowego. Wydajnosc wynosi 73^/§, n»D - 1,5885, aD- +35,44° (c = 1,97% w CHCla).Stosowany tu jako material wyjsciowy kwas D-2-(p-ip-jodofenok8yMenoksy]^rQpionowy moz¬ na otrzymac w nastepujacy sposób.Do 134,6 g p-(p-jodofenoksy)-fenolanu sodu w 500 ml dwumetyloformamidu wkrapla sie w tem¬ peraturze pokojowej 109,1 g tolilosulfonianu estru etylowego kwasu L-(-)-mlekowego rozpuszczonego w 300 ml dwumetyloformamidu. Mieszanine mie¬ sza sie dalej w ciagu 1 godziny i wylewa do iOOO ml wody. Produkt ekstrahuje sie 2 razy porcjami po 500 ml octanu etylu. Faze organiczna przemy¬ wa sie ponownie 500 ml odmineralizowanej wody, suwy nad siarczanem sodu i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc krystalizuje sie z n-heksanu w temperaturze —20°C. Otrzymu¬ je sie 127,1 g estru eylowego kwasu D(+)-2-[p-(p- -jodofenoksy)-fenoksy]-propionowego o temperatu¬ rze topnienia 48—51°C, a"D = 16,88 (c = 1,84V» w CHClg). 121 g tak otrzymanego estru etylowego rozpusz¬ cza sie w 200 ml metanolu, po czym szybko do¬ daje 71,4 ml lugu Claisena, po czym temperatura wzrasta do 40°C. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym wy¬ lewa do 1000 g lodu i zakwasza 300 ml 2n kwasu solnego. Produkt ekstrahuje sie 1000 ml octanu etylu. Faze organiczna przemywa sie do odczynu obojetnego trzykrotnie porcjami po 500 ml odmi¬ neralizowanej wody, suszy nad siarczanem sodu i oddestylowuje pod obnizonym cisnieniem. Po przekrystalizowaniu z chlorku metylenu/n-heksanu (1:2) otrzymuje sie 93,6 g kwasu D(+)-2-[p-(p- -jodofenoksy)-fenoksy]-propionowego o tempera¬ turze topnienia 121—124°C, o«D = 13,03 (C = l,82Vt w CHC1,).Przyklad II. 5,0 kiwaau I^4p-©-cMoro-4- -jodofenoksy-fenoksjfj-propionowegó i 0,9 g oksy¬ mu acetonu wprowadza sie do 70,0 ml dwuchloro- metanu. Nastepnie mieszajac wprowadza sie roz¬ twór 2,5 g N^-dwucykloheksylokarbodwuimidu w 30,0 ml dwuchlorometanu i miesza dalej w ciagu 1 godziny. Nastepnie saczy sie i przemywa 10 ml eteru. Rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozosta¬ losc saczy przez 10-krotna ilosc zelu krzemionko¬ wego (srodek rozwijajacy: heksan/octan etylu 9:1).Otrzymuje sie 0-{2-D-[p-(2-chloro-4-jódofenoksy)- -fenofcsy]-propionylo}-oksym acetonu, [opD= +34^7° (c = l^/t w chloroformie).Stosowany jako material wyjsciowy ki/as D-2-[p-(2-chloro-4-jodofenoksy)-fenoksy]-propiJno- wy mozna otrzymac w sposób nastepujacy: Do 2,5-litrowej kolby do sulfonowania z miesza- 5 dlem, termometrem, wkraplaczem i chlodnica wprowadza sie 269,5 g hydrochinonu i 90,6 g wo¬ dorotlenku wapnia w 1224 ml sulfotlenku dwume- tylowego. Nastepnie mieszajac wprowadza sie roz¬ twór 235,0 g 3,4-dwuchloronitrobenzenu w 387 ml io sulfotlenku dwumetylówego i miesza dalej w tem¬ peraturze 80°C. Nastepnie zakwasza sie do war¬ tosci pH = 1 za pomoca 800 ml 2n kwasu solnego i trzykrotnie ekstrahuje porcjami po 800 ml octa¬ nu etylu. Faze w octanie etylu przemywa sie 800 is ml wodoroweglanu sodu i 800 ml wody. Po wysu¬ szeniu nad siarczanem sodu odparowuje sie roz¬ puszczalnik. Pozostalosc po odparowaniu przekry- stalizowuje sie z alkoholu/wody (1:1). Otrzymuje sie p-(2-chloro-4-nitrofenoksy)-fenol o temperatu- se rze topienia 152°C. 110 g tak otrzymanego p-(2-chloro-4-nitrofenok- sy)-fenolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w 1,5-litrowej kolbie do sulfonowania wraz z 9,4 g wegla aktywnego i 5,4 g chlorku zelazowego w 680 29 ml metanolu. W ciagu 30 minut wkrapla sie, mie¬ szajac, 33,0 g wódziami hydrazyny. Miesza sie da¬ lej w ciagu 20 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym chlodzi, saczy i odparowuje rozpuszczalnik.Pozostalosc roztwarza sie w 400 ml octanu etylu, 30 odsacza skladniki nierozpuszczone i wytraca fenol za pomoca 400 ml n-heksanu, a produkt przekry- stalizowuje, otrzymujac p-(4-amino-2-chlorofenok- sy)-fenol.Do 250 g kolby do sulfonowania wprowadza sie 35 5,4 g jodu i 6,0 g azotynu izopentylu w 100 ml acetonitrylu i mieszanine ogrzewa sie do tempe¬ ratury 65°C. Nastepnie powoli, mieszajac, wkrapla sie roztwór 10,0 g p-(4-amino-2chlorofenoksy)-feno- lu w 50 ml acetonitrylu, po czym miesza dalej w 40 temperaturze 65°C w ciagu 20 minut. Mieszanine reakcyjna wylewa sie do 200 g lodu, ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 200 ml octanu etylu i przemywa dwukrotnie za pomoca 200 ml nasyco¬ nego roztworu tiosiarczanu sodowego i dwukrot- * nie za pomoca 200 ml wody. Po wysuszeniu nad siarczanem sodu odparowuje sie rozpuszczalnik.Pozostalosc saczy sie przez 10-krotna ilosc zelu krzemionkowego (srodek rozwijajacy: heksan/oc¬ tan etylu 9:1). 50 12 g tak otrzymanego p-(2-chloro-4-jodofenoksy)- -fenolu rozpuszcza sie w 100 ml dwumetyloforma- midu, po czym chlodzac dodaje sie 0,83 g wodorku sodowego. Po zakonczeniu wydzielania wodoru wkrapla sie powoli roztwór tolilosulfonianu estru 95 etylowego kwasu L-(-)-mlekowego w 50 ml dwu- metyloforniamidu i miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do 500 ml wody, ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 500 ml octanu etytki i prze- 90 mywa dwukrotnie porcjami po 150 ml 2n lugu so¬ dowego oraz 600 ml wody do odczynu obojetnego.Po wysuszeniu nad siarczanem sodu rozpuszczal¬ nik odparowuje sie. Otrzymana pozostalosc saczy 15 sie przez 10-krotna ilosc zelu krzemionkowego126 679 lt (srodek rozwijajacy: heksan, Ja koniec heksan /octan etylu 9:1). Otrzymuje sie fater etylowy kwa¬ su 2-D-[p-<2^hloro-4-jodofenok^)-fenoksyj|-propio- nowego, [oJ*D = + 15,03° (c=l,5lVt w CHC1*).W 200 ml kolbie do sulfonowania ogrzewa sie, mieszajac, pod chlodnica zwrotni 8^8 g tak otrzy¬ manego estru etylowego kwasu ^-D-[p-(2-chloro-4- -fenoksy)-fenoksy]-propionowego ^ 6 ml lugu Clai- sena w 100 ml metanolu, po czym miesza dalej w ciagu 1 godziny. Mieszanine reakcyjna zakwasza sie nastepnie 100 ml 2n kwasu solnego do war¬ tosci pH=l, ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 150 ml octanu etylu i przemywa 600 ml wody do od¬ czynu obojetnego. Po wysuszeniu nad siarczanem sodu rozpuszczalnik odparowuje sie. Otrzymana po¬ zostalosc saczy sie przez 10-krotna ilosc zelu krze¬ mionkowego (srodek rozwijajacy: heksan/octan ety¬ lu 7:3). Otrzymuje sie kwas 2-D-[p-(2-chloiro-4-jo¬ dofenoksy)-fenoksy(|-propionowy, [aPD = 8,89° (c=l,61*/o w chloroformie).Przyklad III. W sposób analogiczny do przy¬ kladu I przez reakcje kwasu D-2-[,p-(2-godoifeno!fc- sy)-fenoksy]-propionowego z oksymem cyklopropy- lometyloketonu otrzymuje sie 0-{2-D-[p-joioitenok- sy)-fenoksy]-propionylo}-oksym cyklospropylomety- loketonu o "n*D = 1,5866, [aj|D =+ 43,05 (c ~ l,56§/t w CHC1,).Przyklad IV. W sposób analogiczny do przy¬ kladów I—III mozna otrzymac nastepujace zwiaz¬ ki: 0-{2-D-[p- sym 2-butanonu, a*D = + 46,6°, n*D - 1,5832; 0-{2-D-[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-p(ropionylo}-ok- sym 4-heptanonu, nnu= +50,25°, n*D=l,5666; 0-{2-D-[p-(p-jodotfenoksy)-!enoksyl^propionylo}-ok¬ sym 2Hmetylo-2-penten-4-onu, aMD = + 46,96°, = 1,5880; 0-{2-D-[p-(p-joóofenoksy)-fenokisy]-propionylo}-ok n"D 44,1° n»B sym dwuizopropyloketonu, a1 = 1,5660; 0-(2-D-[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo)-ok¬ sym 6-undekanonu, «nD= + 48,09°, n*D — 1,5496; 0-{2-D-[p-(p-jodofenoksy)-fenoksy]-propionylo}-ok¬ sym izoparopyloetyloketoniu, a*D = + 51,46°, tf*D = 1,5703; 0-{2-D-[p-(p-joojofenoksy)-f«noksy]-propionylo}-ok- sym izobutyloketonu, a«D — + 50,64°, n*D = 1,5652; 0-{2-D-(p-(p-jodofenoksyH«notey]-propionylo}-ok- sym cyklopentanonu, a«D =46,2°; 0-{2-D-[p-fenoksy)-fenoksy]-propionylo-ok- sym cykloheksanom!, a*D =..+ 49,4°, n"D = 1,5802;. 0-(2-D-[p-(p-joo\)fenoksyHenokBy]-propianyk)}-ok- sym 4-metylo-3-pentanonu, a*D = + 51,46°, nMD = 1,5703; 0-{2-Dfp-(p-jo sym 5metylo-3-heksanonAX, a*D=+50,64°, n^D= 1,5652.Przyklad V. W celu uzyskania koncentratu emulsyjnego miesza sie nastepujace skladniki: zwiazek o wzorze 1 (np. produkt koncowy z przy¬ kladuI) 500 g produkt kondensacji alkikrfenolu z tlenkiem etylenu; dodecytobenzosulfonian wapnia 100 g epoksydowany olej sojowy z zawartoscia tlenu oksiranowego okolo6*/t 25 g butylowany hydroksytoluen 10 g Mieszanine te uzupelnia sie kiylenem do obje¬ tosci 1 litra. 5 Zastrzezenia pa:er.towe 1. Srodek chwastobójczy, znamiennym tym, ze zawiera przynajmniej jeden ester oksymu o wzo¬ rze 1, w którym Rt oznacza atern wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik cyklo- io alkilowy o 3—6 atomach wegla. Rt oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik alkenyIowy o 2—6 atomach wegla lub rod¬ nik alkinylowy o 2—6 atomach wegla, albo Ri i Rf wraz z atomem wegla, z którym sa zwiazane, two- 15 rza pierscien cyklopentanu lub cykloheksanu ewen¬ tualnie mono-, dwu- lub trójpodstawiony rodni¬ kiem alkilowym o 1—3 atomach %vegla, a R« ozna¬ cza atom wodoru, chlorowca lub grupe nitrowa, z tym, ze Ri i Rt nie oznaczaja równoczesnie ato- 20 mu wodoru, oraz obojetny nosnik. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamiennym tym, ze zawiera 0-{2-[p- lo}-oksym acetonu. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 zawiera 0-{2-[.p-2-chloro-4^jodofenoksyHenoksy ]- -propionylo)-oksym acetonu. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0-{2-{p-(p-jodoifenoksy)-fenoksy]-propiony- lo}-oksym cyklopriopylo^metyloketomi. 30 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera izomer D zwiazku o wzorze 1. 6. Sposób wytwarzania estrów oksymów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Rt oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik 35 cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, Rt oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach we¬ gla, rodnik alkenylowy o 2—6 atomach wegla lub rodnik alkinylowy o 2—6 atomach wegla, albo Ri i Rt wraz z atomem wegla, z ktrym sa zwiazane, 40 tworza pierscien cyklopentanu lub cykloheksanu ewentualnie mono-, dwu- lub trójpodstawiony rod¬ nikiem alkilowym o 1—3 atomach wegla, a Rs oz¬ nacza atom wodoru, chlorowca lub grupe nitrowa, z tym, ze Ri i Rt nie oznaczaja równoczesnie ato- 45 mu wodoru, znamienny tym, ze kwas o wzorze 2, w kftórym R» ma znaczenie wyzej podane, albo reaktywna pochodna tego kwasu, podaje sie reak¬ cji z oksymem o wzorzeS, w którym Ri i Rt ma¬ ja znaczenie wyzej podane. so 7- Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 0-{2-[p-(p-jodofenoksy)- -fenoksyj- -^p-jodofenoksy)-iCenok^]-prof)donowy podaje sie reakcji z oksymem acetonu w obecnosci dwucyklo- 55 heksytokarbodwuinddu. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 0-{2-[p-<2-chloro-4-jodo- lenctay)^fenokBy]-propdonyik}-o4csymu acetonu; kwas 2-[p^2-chloror4-jOdaferKk3y-i€ffiotey}pro- $3 pdonwy poddaje sie reakcji z oksymem acetonu w obecnosci dwucykk)hekso^okaTbodw-uimid«L 9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie materialy wyjsciowe o wzorze 2 w po¬ ce stad izomerów D,126 679 WZOR 1 coon=c; \ Rt R, j--° R Y COOH WZOR 2 J—< owo 'Y COOR WZOR 2a R^NOH WZOR 3 ^s*\ JCl w ukladzie ^"N wzór 6 utleniajacy jak KJ03lubH202w metanolu/wodzie _/^4-o^OOR (L) J-f\o-f\-O^COO* c wzór 9 I- SCHEMAT wzor7 NaOH/etanol wzór 2a lug Claisena wzór 2 j_O"°"O"0h wzor 8 Sklad: B. Zo«Graf. « Druk: Pracownia Poligraficzna UP PRL Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL