NO803226L - Fremgangsmaate for fremstilling av formede gjenstander av titandiborid. - Google Patents

Description

Gjenstander av titandiborid har vært foreslått for bruk i elektrolytiske celler for fremstilling eller rensing

av aluminium, f.eks. som strømledende elementer. På grunn

av de harde driftsbetingelser som foreligger ved drift av en slik elektrolysecelle, f.eks. en Hall-Heroult elektrolysecelle, antas det at titandiboridgjenstanden som benyttes i slike celler bør være av høy densitet, dvs. større enn 90

og fortrinnsvis mer enn 95% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Titandiboridgjenstander med høy densitet kan fremstilles ved varmpressing, dvs. samtidig anvendelse av varme og trykk, på titandiboridpulver. Varmepressing bidrar vesentlig til omkostningene for de resulterende gjenstander og er formbegrenset. Nylig er det funnet at submikrontitandiborid, fremstilt ved gassfasereaksjon mellom titan og borreaktanter, f.eks. titantetraklorid og bortriklorid, og eventuelt inne-holdende et karbonkildeadditiv, kan koldformes og sintres til gjenstander med høy densitet. Se f.eks. DE-OS 25 23 423.

Det forannevnte submikrontitandiboridpulver er mere kostbart å fremstille enn karbotermisk titandiborid. Imidlertid har titandiboridgjenstander som fremstilles ved koldforming og sintring av karbotermisk titandiboridpulver den mangel at de har relativt høy porøsitet, f.eks. opptil 20% eller mer, og er derfor permeable overfor hovedbestand-delene som finnes i en aluminiumreduksjons- eller -rense-celle, f.eks. smeltet aluminium og kryolitt. Manglene ved karbotermiske titandiboridgjenstander i aluminiumceller har bidratt til en slik porøsitet. Det er derfor ønskelig å fremstille titandiboridgjenstander med høy densitet fra karbotermiske titandiboridpulvere.

Det er nå funnet at koldformede og sintrede titan-diboridg j enstander med høy densitet kan oppnås ved oppmaling av partikkelformig, karbotermisk titandiborid i nærvær av et inert og i det vesentlige oksygenfritt, flytende oppmalingshjelpemiddel i en mølle med ikke-forurensende oppmalings-

media i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere partikkelformig titandiborid til et finoppdelt pulver med et over-

flateareal på minst ca. 3 kvadratmeter pr. gram, koldforming av det finoppdelte titandiboridpulver til ønsket form og sintring av formen ved temperaturer på minst 1800°C i et tidsrom tilstrekkelig til å gi en titandiboridgjenstand med en densitet på minst 95% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Det karbotermiske titandiborid som benyttes som utgangsmateriale for den heri beskrevne prosess er partikkelformig titanborid som fremstilles ved den såkalte "karbotermiske prosess". Denne kan medføre en av flere reaksjoner, en av hvilke medfører omsetning av titandioksyd i form av anatas eller rutil, et boroksyd, og karbon, slik som i henhold til følgende likevektsligning:

En alternativ reaksjon er en der bor tilføres i form av

■ borkarbid (nominelt B^C) som i følgende ligning:

Elementært bor kan også benyttes i henhold til ligningen:

En ytterligere alternativ reaksjon som kan benyttes anvender titankarbid og borkarbid i henhold til følgende ligning:

De reaksjoner som representeres ved ligningene 2, 3 og 4

er varianter av den prinsipielle ligning som er angitt under (1 ) .

Titan-, bor- og karbonreaktanter blandes og omdannes til en"charge" som tilføres til en ovn, f.eks. en elektrisk ovn eller en induksjonsovn, og oppvarmes til temperaturer fra ca. 2000°C til ca. 2500°C. Det resulterende produkt er en hård sintret materialmasse. Titandiboridproduktet separeres fra den sintrede masse og males mekanisk til et partikkelformig titandiboridpulver.

Det partikkelformige titandiboridpulver som fremstilles ved den karbotermiske prosess inneholder som urenheter stoffer som stammer fra Tif^-reaksjonen og etterfølg-ende størrelsesreduksjon. Typiske for de hovedsakelige urenheter er grafitt og/eller karbon i form av fritt karbon eller kjemisk bundet karbon, f.eks. titankarbid, videre oksygen, nitrogen, jern og andre jernmetaller av hvilke enkelte stammer fra slitasje av oppmalingsmedieoverflater under den mekaniske maling. Den totale mengde av slike urenheter kan variere avhengig av kilden. Det er ikke uvanlig at slike urenheter representerer opp til 5 vekt-% av det partikkelformige pulver.

Partikkelformig karbotermisk titandiboridpulver som

. benyttes som utgangsmateriale ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har et overflateareal på mindre enn ca. 1 kvadratmeter pr. gram. Titandiboridpartiklene som utgjør det partikkelformige pulver kan ha en størrelse innen området 0,001 til 100 ym eller mer, avhengig av pulverets kommersi-elle kilde. Partikkelstørrelsesområdet eller -fordelingen for det partikkelformige titandiboridpulver er ikke vesentlig. Partikkelstørrelsesfordelingen for karbotermisk titandiborid er vid, som et resultat av dannelsen av finfordelt materiale under størrelsesreduksjonstrinnet som benyttes i fremgangsmåten for fremstilling av partikkelformig karbotermisk titandiboridpulver. Slike finstoffer er regulære fragmenter som er slått av eller malt ut fra titandiborid-hovedpartiklene. De representerer i antall en stor andel av partiklene av det partikkelformige produkt, men representerer en liten prosentandel på vektbasis av pulveret. F.eks. ble det funnet at finfordelte stoffer fra en kommersiell kilde for partikkelformig karbotermisk titandiboridpulver representerte på antallsbasis ca. 77% av partiklene, men kun 0,3% på vektbasis av pulveret. Dette pulver hadde en vektmedian-

partikkelstørrelse på ca. 11,5 um.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte blir partikkelformig karbotermisk titandiborid oppmalt i en mølle med ikke-forurensende oppmalingsmedia og med et inert og i det vesentlige oksygenfritt flytende oppmalingshjelpemiddel. Oppmalingen kan skje i en hvilken som helst knuse- eller malende mølle, slik som kulemølle, stavmølle eller rørmølle, hammermølle eller skivemølle. Oppmalingen kan gjennomføres på satsbasis eller kontinuerlig og kan medføre åpen-krets-eller lukket-krets-maling. Oppmalingen kan kombineres med størrelsesklassifisering, enten i møllen eller uavhengig av denne.

For å unngå forurensing av partikkelformig titandiboridpulver som skal oppmales utover det som allerede er til stede i pulveret som fremstilt, bør møllens oppmalingsmedia, f.eks. overflaten av møllen som legger krefter på

pulveret, f.eks. veggene i møllen, kuler, staver, hammere osv. i møllen, være konstruert av et inert og i det vesentlige ikke-forurensende materiale. Metalliske eller metall-karbidmedia slik som jern, stål eller metallkarbider, f.eks. wolframkarbid, slipes av i vesentlig grad under maling og avslipt materiale blir iblandet i pulveret. Slike forurensende media bør unngås. Mens små mengder urenheter fra oppmalingsmedia kan tolereres i pulveret, kan mengden av urenheter på grunn av oppmalingen ikke i tilfredsstillende grad kontrolleres og bør derfor unngås hvis mulig. Fortrinnsvis konstrueres overflatene av møllen og andre oppmalingsmedia som kommer i kontakt med det partikkelformige pulver av et ikke-forurensende materiale slik som titandiborid eller zirkondiborid. Oppmalingsmedia kan belegges eller kles med et belegg av et ikke-forurensende materiale slik som di-borider av titan og zirkon. En fremgangsmåte for å oppnå slike overflater er ved flammesprøyting av overflatene av oppmalingsmediet med titan- eller zirkondiborid. Fortrinnsvis er oppmalingsmediet titandiborid.

Ifølge oppfinnelsen blir partikkelformig titandiboridpulver oppmalt i en mølle ved bruk av et inert og i det vesentlige oksygenfritt (både elementært og kjemisk bundet) flytende oppmalingshjelpemiddel. Av spesiell bruk-barhet som oppmalingshjelpemiddel er flytende hydrokarboner og halogenerte slike, f.eks. klorerte hydrokarboner. Det flytende oppmalingshjelpemiddel bør være flytende ved om-givelsestemperatur og lett flyktig ved forhøyet temperatur for å lette fjerning av dette etter oppmalingen. Flytende hydrokarboner med fra 5 til 8 karbonatomer og halogenerte slike med fra 2 til 4 karbonatomer kan med fordel benyttes.

Ut fra det man vet antas det at nærværet av oksygenholdige forbindelser i oppmalingshjelpemiddelet har en ugunstig virkning på fortetningen av det finoppdelte karbotermiske titandiboridpulver som fremstilles ved den ovenfor beskrevne oppmaling. Som et resultat bør oppmalingshjelpe-midler slik som alkoholer unngås. Videre selges visse halogenerte hydrokarboner, f.eks. klorerte hydrokarboner slik som metylkloroform og perkloretylen med et stabiliserings-. system som kan inneholde oksygenholdige forbindelser. I henhold til dette benyttes fortrinnsvis halogenerte hydrokarboner uten slike oksygenholdige additiver ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Mengden av oppmalingshjelpemiddel som benyttes ved oppmalingen av det partikkelformige karbotermiske titandiboridpulver bør være tilstrekkelig til å holde titandiboridpulveret i møllen i deflokkulert eller deagglomerert tilstand. Den nøyaktige mengde av oppmalingshjelpemiddel som er nødvendig vil variere avhengig av.oppmalingsutstyr som benyttes og av oppmalingshjelpemiddelet. Imidlertid vil fagmannen være i stand til å bestemme mengden av oppmalingshjelpemiddel som er nødvendig ved enkel utprøving. Mengden som benyttes er ikke vesentlig forutsatt at det benyttes nok til å holde titandiboridet i deflokkulert tilstand, dvs. i fluid eller flytbar tilstand, dvs. som oppslemming.

Det partikkelformige karbotermiske titandiboridpulver oppmales i møllen i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere partikkelformig titandiborid til et finoppdelt pulver med et overflateareal på minst ca. 3 kvadratmeter pr. gram og fortrinnsvis minst 5 kvadratmeter pr. gram. Gene-relt kan det sies at jo lenger oppmalingstiden er, jo høyere blir overflatearealet for det fremstilte titandiboridpulver. Imidlertid blir økningen i overflatearealet, hvis det overhodet er noen, vanskelig å måle etter forleng-ede oppmalingsperioder. Av praktiske grunner er det derfor som en konsekvens forventet at det ikke vil oppnås over-flatearealer på mer enn ca. 15 kvadratmeter pr. gram, selv med meget lang oppmalingstid. Det finoppdelte og oppmalte karbotermiske titandiboridpulver som fremstilles i oppmalingstrinnet vil som et resultat ha et overflateareal på mellom ca. 3 og 15, f.eks. 5 og 10 kvadratmeter pr. gram. Slik denne verdi angis ifølge søknaden er overflatearealet den verdi som oppnås i henhold til Brunauer, Emmett og Teller, "J.Am. Chem. Soc. ", 6_0, 309 (1 938). Denne metode som ofte kalles B.E.T.-metoden,måler det absolutte overflateareal av et stoff ved å måle den mengde gass som ad-sorberes under spesielle betingelser ved lav temperatur og lavt trykk. Det heri angitte B.E.T.-overflateareal ble oppnådd under anvendelse"av nitrogen som adsorbert gass, temperaturen til flytende nitrogen (-196°C) med et trykk på 150 millimeter Hg (0,2 relativt trykk).

Økningen i overflatearealet som resultat av oppmalingen av det partikkelformige karbotermiske titandiboridpulver opptrer prinsipielt som et resultat av dannelse av finoppdelte fragmenter. Disse utgjør irregulære stykker av hovedpartiklene som er skallet eller malt vekk fra kanter eller flater av hovedpartiklene. Partikkelstørrelsesbmrådet for det finoppdelte og oppmalte karbotermiske titandiboridpulver kan variere fra ca. 0,001 til ca. 30 ym eller mer.

Naturligvis blir antallet store partikler, f.eks. 10<y>m eller større, som er til stede i det oppmalte pulver, mindre jo mere effektiv oppmalingen er eller jo lengre den varer. På grunn av arten av oppmalingsprosessen vil det dannes et stort antall små partikler som imidlertid ikke utgjør en hovedandel av vekten av pulveret, men som tjener til å øke overflatearealet. Karakteristisk vil minst ca. 90% av partiklene av det finoppdelte, oppmalte karbotermiske titandiboridpulver som fremstilles ifølge foreliggende fremgangsmåte være mindre enn ca. 0,5 ym, partikler som imidlertid utgjør mindre enn 30 vekt-% av pulveret. Vekt-medianpartikkelstørrelsen for det oppmalte pulver er karakteristisk mindre enn 15 ym og fortrinnsvis mindre enn 2 ym, f.eks. mellom ca. 0,5 og ca. 1,8 ym.

Den tid som er nødvendig for å fremstille det ovenfor beskrevne, finoppdelte karbotermiske titandiboridpulver vil variere avhengig av den type mølle som benyttes og dennes effektivitet. Oppmalingstiden kan variere fra helt ned til 5 timer og helt opp til 500 timer, men vil mer karakteristisk ligge innen området ca. 20 timer til ca. 100 timer i industrielle møller.

Etter oppmalingstrinnet blir det finoppdelte karbotermiske titandiboridpulver fjernet fra møllen og fortrinnsvis filtrert gjennom en sikt for å fjerne oppmalingsmedia, f.eks. kuler, og eventuelt forekomne meget store partikler eller .agglomerater som kan være til stede. Dukstørrelsen er ikke kritisk da denne kun tjener til å fjerne oppmalingsmedia og store partikler, mens den tillater fri strøm av pulveroppslemming. Deretter blir oppslemmingen av oppmalt titandiboridpulver oppvarmet for å fjerne oppmalingshjelpemiddel. Oppvarmingen kan lett gjennomføres i en rotasjonsfordamper under vakuum eller et ekvivalent fordampings-utstyr. Det fordampede oppmalingshjelpemiddel kan konden-seres og tilbakeføres til møllen. Det oppmalte titandiboridpulver er i det vesentlige fritt for oppmalingshjelpemiddel og blir deretter helst siktet, f.eks. gjennom en 20 eller 32 Tyler mesh duk for å bryte opp eller fjerne eventuelle tilstedeværende agglomerater.

Vanligvis kan voks eller et annet egnet bindemiddel inn-arbeides i pulveret ved teknikker slik som spraytørking, fysikalsk blanding osv., og den resulterende pulver-binde-middelblanding formes på ønsket måte. Karakteristisk kan mellom ca. 0,5 og ca. 5 vekt-% bindemiddel påføres på pulveret.

Det tørre, finoppdelte karbotermiske titandiboridpulver kan deretter koldformes til ønsket form og sintres for å fremstille en titandiboridgjenstand med en densitet på minst 95% av den teoretiske densitet for titandiborid. Uttrykket "koldformes" slik det heri er brukt betyr at titandiboridpulveret sammenpresses og formes, slik som ved pressing eller støping, før sintringen. Koldforming skiller seg fra varmforming eller varmpressing hvori forming og pressing skjer samtidig med sintringstrinnet under anvendelse av trykk. For enkle former slik som runde eller rek-tangulære plater eller lignende kan det finoppdelte titandiboridpulver presses i tilsvarende metallformer. For mere komplekse former slik som sfærer, staver, stenger, faste eller hule sylindre, er fleksible, f.eks. gummiformer, bruk-bare. For kompliserte former kan slippstøping, båndstøping, trykkstøping eller presstøping, eller ekstrudering eller

sprøytestøping benyttes for koldforming av gjenstandene.

. Isostatisk pressing er foretrukket.

Konsolidering, dvs. koldforming, av det oppmalte titandiboridpulver gjennomføres enten ved omgivelsestempe-ratur eller ved noe forhøyet temperatur, men vesentlig lavere enn sintringstemperaturen. Trykket som legges på ligger innen området 0,5 til 50 tonn pr. kvadrattomme, f.eks.

2 til 10 tonn pr. kvadrattomme. Før sintring kan det være

nødvendig først å oppvarme den koldformede formgjenstand til temperaturer i stand til å fjerne ethvert gjenværende organisk bindemiddel hvis dette har vært benyttet. Opp-varming til temperaturer på ca. 200 til 400°C i omtrent 1 time i vakuum eller en inert atmosfære er vanligvis tilstrekkelig til å fjerne slike bindemidler.

Sintringen kan gjennomføres enten under redusert trykk eller i en inert atmosfære. Som inert atmosfære kan det benyttes nitrogen, argon, helium eller andre inertgasser. Sintringstemperaturen vil karakteristisk ligge innen området 1 800 til 2500°C, f.eks. 1 950 til 2300°C. Tiden ved sintringstemperatur vil vanligvis variere fra ca. 0,5 til ca. 2 timer, f.eks. 1 time. Hastigheten for temperaturøkningen til og reduksjon fra maksimal sintringstemperatur er vanligvis relativt enhetlig.

Den sintrede karbotermiske titandiboridpartikkel som fremstilles ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåte har en densitet på minst 95 og fortrinnsvis minst 98% av den teoretiske densitet for titandiborid. I tillegg til anvendelse i elektrolytiske aluminiumreduksjons- og -raffi-neringsceller kan slike titandiboridgjenstander benyttes i andre anvendelser der titandiborid er kjent, f.eks. behold-ere for smeltet metall.

Et fast karbonholdig additiv, f.eks. elementært karbon, metallkarbid eller blandinger derav, kan tilsettes til den partikkelformige karbotermiske titandiborid som oppmales i møllen eller, hvis den er av tilstrekkelig fin partikkelstørrelse, tilsettes til det malte pulver.

DE-OS 25 23 423 beskriver tilsetning av.slike additiver til

submikront titandiboridpulver. Karakteristisk vil det totale karboninnhold i titandiboridpulveret ligge innen området ca. 0,1 til ca. 5 vekt-% og mere karakteristisk mellom ca.

; 0,1 og ca. 2 vekt-%, f.eks. mellom ca. 0,3 og ca. 1 vekt-%

av titandiboridpulveret. Hvis partikkelformig titandiboridpulver allerede inneholder karbon behøver en slik tilsetning ikke være nødvendig, eller eventuelt kan mengden av karbonholdig additiv reduseres på grunn av nærvær av karbon i pulveret. Som heri brukt er uttrykket "karbonholdig additiv", "karbon" eller "totalt karbon" ment å bety det karbon som er til stede som elementært karbon og/eller kjemisk bundet karbon, f.eks. som metallkarbid.

Metallkarbider som kan benyttes som karbonholdig additiv inkluderer karbider av bor, silisium og de ildfaste metaller i gruppene 4b, 5b og 6b i det periodiske system slik dette finnes under bakre perm av "Handbook of Chemistry and Physics", 45. utgave, utgitt av The Chemical Rubber Co. i 1964. Eksempler på slike karbider inkluderer hafnium-karbid, titankarbid, tantalkarbid, zirkonkarbid, wolframkarbid, borkarbid, silisiumkarbid og blandinger av slike karbider.

Foreliggende oppfinnelse skal beskrives nærmere under henvisning til de følgende eksempler som kun gis for å illustrere oppfinnelsen,da det vil være klart for fagmannen at tallrike modifikasjoner og variasjoner kan gjennom-føres uten å gå utenfor oppfinnelsens ramme.

Eksemgel_I

Partikkelformig karbotermisk titandiboridpulver, (minus 325 mesh) oppnådd fra en kommersiell leverandør. Leverandørens analyse av pulveret og en uavhengig analyse

er angitt i tabell I.

Undersøkelse av dette partikkel formige karbotermiske titandiboridpulver slik det ble mottatt med en "Zeiss TGZ-3 Particle Size Analyser" antydet at ca. 77% av partiklene hadde en størrelse på mindre enn 0,17 ym, partikler som kun utgjorde ca. 0,28 vekt-% av pulveret. Over 98 vekt-% av pulveret var representert av partikler med en størrelse på over 1 ym. Partikler på over ca. 4 ym utgjorde ca. 90% av pulveret. Vektmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet å være ca. 11,5 ym. Antallmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet å være ca. 0,15 ym.

En andel av pulveret som mottatt ble presset iso statisk ved 1400 kg pr. kvadratcentimeter til en stav med diameter 19 mm og lengde 127 mm. Formen for denne stav ble fylt i en tørrboks der oksygennivået og fuktighetsnivået var mindre enn 10 ppm. Den koldformede stav ble fjernet fra formen og funnet å være i fem seksjoner. Alle fem ble sintret i en vakuumovn ved 2100°C i 1 time. Sintret densi-

tet for de fem seksjoner av staven lå fra 75,4 til 76,8%

(gjennomsnitt 76,2%) av den teoretiske densitet for titandiborid.

Eksempel_II

Ca. 100 g av det partikkelformige karbotermiske titandiboridpulver ifølge eksempel I ble "chargert" i en tørrboks til en rørformet titandiboridmølle med diameter 75 mm og lengde 150 mm. Det aktive malemedium var titandiboridpellets med en diameter på 6,3 mm og en lengde på 12,7

mm. Ca. 150 ml flytende heptan ble tilsatt til møllen til

et nivå like over pelletsnivået. Møllen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og anbragt i en rullemølle der den ble dreiet i 22 timer.

Etter denne oppmaling ble møllen bragt tilbake til tørrboksen, åpnet, og heptanoppslemmirigen av titandiboridpulver ble hellet på en sikt for å separere oppslemming fra malepellets. Oppslemmingen ble vasket med heptan inn i en en-liters, en-hals, rund kolbe som ble tettet og fjernet fra tørrboksen. Kolben ble festet til en Buchler vakuumfordamper og systemvakuum lagt på for å evakuere systemet. Kolben ble oppvarmet til ca. 70-80°C for å understøtte fordamping av heptan fra oppmalt pulver. Etterat pulveret ble ansett å

være helt tørt ble nitrogen sluppet inn i vakuumsystemet. Fordampingskolben ble bragt tilbake til tørrboksen og det tørre pulver siktet gjennom en 60 Tyler mesh sikt.

Det oppmalte pulver ble bestemt til å ha et overflateareal på ca. 0,8 kvadratmeter pr. gram. Noen fysisk frakturering av partiklene ble påvist ved undersøkelse av fotografier fra et scanderende e.lektronmikroskop. En bedøm-melse av partikkelstørrelsene som var til stede i det malte

>

pulver ble bestemt ved visuell observasjon under mikroskop til å ligge i området fra 0,001 til 20 ym. En andel av det oppmalte pulver ble koldformet til en stav med diameter 19 mm og en lengde på 127 mm og deretter sintret i henhold

til eksempel I. Densiteten for den sintrede stav ble funnet å være 86,8% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Eksemp<el_III>

Prosedyren i eksempel II ble gjentatt, bortsett fra

at maletiden var 92 timer. Overflatearealet for det oppmalte pulver ble funnet å være 0,4 kvadratmeter pr. gram, og en bedømmelse av partikkelstørrelsesområdet for det oppmalte pulver, bestemt ved visuell telling under et mikroskop, var fra 0,001 til ca. 17 ym. En viss fysikalsk frakturering av partiklene ble påvist ved undersøkelse av fotografier fra et scanderende elektronmikroskop. Imidlertid reflekterte sensitiviteten for B.E.T.-overflatearealmetoden, som er ca.

0,5 m 2/g ved det overflateareal som er involvert, dvs. ca.

1 m 2/g, ikke en økning i overflatearealet for det oppmalte : pulver. Staven med lengde 127 mm og diameter 19 mm som ble fremstilt med det oppmalte pulver ble funnet å ha en densi-

tet på 92,0% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Eksempel_I<V>

400 g av det partikkelformige karbotermiske titandiboridpulver i eksempel I ble "chargert" til en titandi-boridforet mølle med 127 mm diameter og 152 mm lengde. Oppmalingsmediet var titandiboridpellets med en diameter på ca.

10 mm og en lengde på 9,5 - 12,7 mm. 500 ml heptan ble tilsatt til møllen for derved å dekke titandiboridpellets og pulver. Møllen ble lukket og anbragt på en valse og holdt der i 92 timer. Møllen ble åpnet og pulveret ble funnet å

være fuktig, men noe sammenkaket i møllen. Ytterligere 500

ml heptan ble tilsatt og møllen returnert til valsene. Etter en total oppmalingstid på 101,5 timer ble møllen fjernet til

-tørrboksen og oppslemmingen av oppmalt pulver hellet i et

4 liters begerglass gjennom en 8 Tyler mesh sikt for å

separere oppmalingspellets. Disse ble skyllet med heptan.

En liten mengde heksan ble også benyttet for å fullføre skyllingen av disse pellets, da man ikke hadde mer heptan.

Man lot det oppmalte pulver avsette seg.

Den overstående klare heptan ble sugd av fra 4 liters begerglasset og den pulverholdige rest vasket med heptan inn i en 2 liters en-hals rundkolbe. Denne ble forbundet med en Buchler rotasjonsfordamper og oppvarmet til ca. 45-50°C for

å fjerne gjenværende heptanoppløsningsmiddel. Etter fjerning av dette ble nitrogen tillatt til systemet og det tørkede pulver siktet gjennom en 20 Tyler mesh sikt for å bryte opp pulveragglomerater som kunne vært dannet.

Overflatearealet for det oppmalte pulver ble bestemt

å være ca. 2,6 m 2/g. Undersøkelse av pulveret med en Zeiss partikkelstørrelsesanalysør antydet at ca. 80% av partiklene hadde en størrelse på mindre enn 0,07 ym, men utgjorde kun

ca. 0,26 vekt-% av pulveret. Ca. 97 vekt-% av pulveret var

. satt sammen av partikler større enn 1 ym. Partikler på over 4 ym utgjorde ca. 55% av pulveret. Vektmedianpartikkel-størrelsen ble beregnet til ca. 4,47 ym. Antallsmedian-partikkelstørrelsen ble beregnet til ca. 0,06 ym.

En stav med diameter 19 mm og lengde ca. 50 mm, fremstilt fra det oppmalte pulver ved isostatisk pressing ved 1400 kg/cm 2og sintring av den resulterende form ved 2100°C i 1 time ble funnet å ha en densitet på ca. 94% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Ekse<mpe>l_V

Prosedyren i eksempel IV ble gjentatt,bortsett fra

at 300 g av partikkelformig karbotermisk titandiborid ifølge eksempel I ble "chargert" til møllen sammen med 750

ml heptan og malt i 168 timer. Oppmalt og tørket pulver ble ført gjennom en 32 Tyler mesh sikt for å bryte opp eventuelt forekomne pulveragglomerater. Overflatearealet for det oppmalte pulver ble bestemt å være ca. 9,9 m 2/g og undersøkelse av pulveret med en Zeiss partikkelstørrelsesanalysør antydet at ca. 34% av partiklene hadde en størrelse på under 0,17 ym,

partikler som utgjorde ca. 0,23 vekt-% av pulveret. Ca. 52% av pulveret var satt sammen av partikler større enn 1 ym. Ca. 21 vekt-% av pulveret besto av partikler med størrelse over 2 ym. Vektmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet å være ca. 1,03 ym. Antallsmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet til ca. 0,19 ym. En stav fremstilt ved isostatisk pressing av det oppmalte pulver og sintring av den koldformede stav ved 2100°C i 1 time ble funnet å ha en densitet på ca. 96,2% av den teoretiske densitet for titandiborid.

De i eksempel I-V oppnådde data viser at densiteten for koldformede og sintrede formlegemer, fremstilt fra partikkelformig karbotermisk titandiboridpulver, vesentlig kan økes ved å våtmale partikkelformig pulver i en ikke-forurensende (titandiborid) mølle med et inert (hydrokarbon) oppmalingshjelpemiddel.

Eksemgel_VI

Prosedyren i eksempel V ble gjentatt,, bortsett fra at oppmalingshjelpemiddelet var 700 ml stabilisert metylkloroform. Stabilisatorene for metylenkloroform inkludert et alkalioksyd og en alkohol. Etter oppmaling i 168 timer ble det oppmalte pulver gjenvunnet som beskrevet i eksempel V bortsett fra at stabilisert metylkloroform ble benyttet for å skylle de benyttede oppmalingspellets. Det tørkede oppmalingspulver ble siktet gjennom en 20 Tyler mesh sikt for å bryte opp pulveragglomerat. Overf latearealet for det oppmalte pulver ble bestemt til å være ca. 4,9 m 2/g og undersøkelse av pulveret med en Zeiss partikkelstørrelses-analysør antydet at ca. 26% av partiklene hadde en størrelse på under 0,17 ym, partikler som representerte ca. 1,15 vekt-% av pulveret. Ca. 57 vekt-% av pulveret besto av partikler med en størrelse på over 1 ym. Ca. 31 vekt-% av pulveret

besto av partikler med en størrelse på over 2 ym. Vekt-medianpartikkelstørrelsen ble beregnet å være ca. 1,30 ym. Antallsmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet til å være ca. 0,21 ym. En stav med diameter 19 mm og lengde 50 mm ble fremstilt ved koldpressing av det oppmalte pulver ved 1400 •

kg/cm<2>og sintring ved 2100°C i 1 time hadde en densitet på 90,3% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Eksemgel_VII

Prosedyren i eksempel VI ble benyttet., bortsett fra

at tørket, ustabilisert metylkloroform ble benyttet som oppmalingshjelpemiddel. Etter oppmaling i 168 timer ble det oppmalte pulver gjenvunnet som beskrevet i eksempel VI, bortsett fra at tørrpulveret ble siktet gjennom en 32 Tyler mesh sikt. for å fjerne pulveragglomerater. Overf latearealet for det oppmalte pulver ble bestemt å være ca. 7,2 m 2/g og en analyse av partiklene ved hjelp av en Zeiss partikkel-størrelsesanalysør antydet at ca. 32% av partiklene hadde en størrelse på mindre enn 0,17 ym, partikler som representerte ca. 0,89 vekt-% av pulveret. Ca. 78 vekt-% av pulveret besto av partikler med størrelse over 1 ym. Ca. 21 vekt-%

av pulveret var sammensatt av partikler større enn 2 ym. Vektmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet å være ca. 1,59

ym. Antallsmedianpartikkelstørrelsen ble beregnet å være ca. 0,20 ym. En stav med diameter 19 mm og lengde ca. 50 mm, fremstilt ved koldforming ved 1400 kg/cm 2og sintring ved 2100°C i 1 time, hadde en densitet på 98,3% av den teoretiske densitet for titandiborid.

Eksemp_el_yiII

Prosedyren i eksempel VII ble gjentatt,, bortsett fra

at pulveret ble oppmalt i 483,5 timer. Etter oppmaling ble metylkloroform-titandiboridoppslemmingen fjernet fra møllen og ført gjennom en 12 Tyler mesh sikt og de benyttede oppmalingspellets ble vasket med metylkloroform. De benyttede titandiboridoppmalingspellets ble funnet å ha mistet 19 g under malingen.

Det oppmalte titandiborid avsatte seg ikke lett, og som et resultat ble hele oppslemmingen av oppmalt pulver og metylkloroform fjernet fra møllen sammen med vaskevæsker,

og alt ble underkastet fordamping. Det tørkede pulver ble siktet gjennom en 20 Tyler mesh sikt for å bryte pulver-

agglomerater som var dannet under oppmaling og tørking. Overflatearealet for det oppmalte pulver ble bestemt til

å være ca. 8,0 m /g, og en undersøkelse av pulveret med en Zeiss partikkelstørrelsesanalysør antydet at ca. 79% av partiklene hadde en størrelse på under 0,07 ym, partikler som utgjorde ca. 3,0 vekt-% av pulveret. Ca. 30 vekt-% av pulveret besto av partikler på over 1 ym. Vektmedianpartik-kelstørrelsen for pulveret ble beregnet til ca. 0,78 ym. Antallmedianpartikkelstørrelsen for pulveret ble beregnet til ca. 0,06 ym. En stav med diameter 19 mm og lengde ca. 50 mm, fremstilt ved isostatisk pressing av det oppmalte pulver ved 1400 kg/cm<2>og sintring av råstaven ved 2100°C,. ble funnet å ha en densitet på 98,4% av den teoretiske densitet for titandiborid.

De i eksemplene VI-VIII gitte data viser at densiteten for koldformede og sintrede titandiboridformlegemer, fremstilt fra karbotermisk titandiborid, kan forbedres ved å male det partikkelformige karbotermiske pulver med et oppmalingshjelpemiddel som ikke inneholder oksygen.

Selv om foreliggende fremgangsmåte er beskrevet under henvisning til spesielle detaljer av visse utførelses-former, er det ikke ment at disse skal anses som begrensende for oppfinnelsens ramme, bortsett fra,og i den grad de er innarbeidet i de ledsagende krav.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av koldformede og sintrede titandiboridformlegemer med høy densitet, karakterisert ved at den omfatter: a. oppmaling av partikkelformig karbotermisk titandiborid med et overflateareal på ikke mindre enn 1 m 2/g i nærvær av et inert og i det vesentlige oksygenfritt,flytende oppmalingshjelpemiddel i en mølle med ikke-forurensende oppmalingsmedia i et tidsrom tilstrekkelig til å redusere det partikkelformige titandiborid til et finoppdelt pulver med et overflateareal på over ca. 3 m 2/g; b. koldforming av det finoppdelte titandiboridpulver til ønsket form; og c. sintring av det således dannede formlegeme ved temperaturer på minst 1800°C for oppnåelse av en titandi-boridg j enstand med en densitet på minst ca. 95% av den teoretiske densitet for titandiborid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de ikke-forurensende oppmalingsmedia er titandiborid eller zirkondiborid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det flytende oppmalingshjelpemiddel velges blant flytende hydrokarboner med fra 5 til 8 karbonatomer og halogenerte hydrokarboner med fra 2 til 4 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det halogenerte hydrokarbon er et klorert hydrokarbon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at overflatearealet for det finoppdelte pulver er mellom ca. 3 og 15 m 2/g, fortrinnsvis 2 mellom 5 og 10 m /g.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppmalingstiden ligger innen området fra ca. 5 til ca. 500 timer, fortrinnsvis innen området 20 - 100 timer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, k a r a k - terisert ved at sintringstemperaturen ligger innen området 1800 - 2500°C, fortrinnsvis innen området 1950 - 2300°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at overflatearealet for det finoppdelte pulver er mellom 3 og 15 m 2/g, oppmalingstiden mellom 3 og 500 timer og sintringstemperaturen innen området 1800 - 2500°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at overflatearealet for det finoppdelte pulver er mellom 5 og 10 m 2/g, oppmalingstiden mellom ca.

20 og 100 timer og sintringstemperaturen innen området 1950 - 2300°C.