NL8005979A

NL8005979A - Werkwijze voor het maken van voorwerpen uit titaandiboride.

Info

Publication number: NL8005979A
Application number: NL8005979A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1981-06-01
Also published as: US4275026A; FR2468564A1; SE8007612L; NO803226L; GB2064591A; JPS5688878A; AU522339B2; DE3040897A1

Description

V

Werkwijze voor het maken van voorwerpen uit titaandiboride.

Men heeft voorgesteld in elektrolysecellen voor de bereiding en zuivering van aluminium als stroomgeleidende onderdelen voorwerpen van titaandiboride te gebruiken. Wegens de zware omstandigheden die tijdens het werken met zulke elektroly-5 se-cellen, bijvoorbeeld volgens Hall-Heroult, optreden gelooft men dat de titaandiboride-voorwerpen daarin van hoge dichtheid moeten zijn, dat wil zeggen meer dan 90 % en bij voorkeur meer dan 95 % van de theoretische dichtheid van titaandiboride.

Voorwerpen van titaandiboride met hoge dichtheid 10 kunnen gemaakt worden door heet persen, d.w.z. de gelijktijdige toepassing van hitte en druk op poedervormig titaandiboride. Dit hete persen draagt aanzienlijk tot de kostprijs van deze voorwerpen bij en beperkt de mogelijke vormen. Kortgeleden is gevonden dat submicron-titaandiboride, bereid door titaan en boor bevat-15 tende uitgangsstoffen in gasfase, bijvoorbeeld TiCl^ en BCl^, met daarnaast eventueel nog een koolstof-bron, koud gevormd en gesinterd kunnen worden tot voorwerpen van hoge dichtheid. Zie bijvoorbeeld de Duitse octrooiaanvrage 2.523.423.

De bereiding van het genoemde submicron-titaan-20 diboride is veel duurder dan van het carbothermische titaandiboride. Maar voorwerpen gemaakt door koud warmen en sinteren van carbothermisch titaandiboride hebben het nadeel van een betrekkelijk hoge porositeit, zo tot 20 % of zelfs meer, en zijn dus doorlaatbaar voor de voornaamste bestanddelen die bij de elektrolyti-25 sche bereiding en zuivering van aluminium optreden, te weten gesmolten aluminium en kryolieth. Het falen van voorwerpen uit carbothermisch titaandiboride bij de elektrolyse wordt aan die porositeit toegeschreven. Het is daarom wenselijk voorwerpen van titaandiboride met hoge dichtheid te kunnen maken uit carbothermisch 30 titaandiboride-poeder.

Nu is gevonden dat koud gevormde en gesinterde titaanboride voorwerpen met hoge dichtheid verkregen kunnen worden door deeltjesvormig carbothermisch titaandiboride in een molen met ft η n r o 7 o 2 een niet-besmettend maalmedium in aanwezigheid van een inert, in hoofdzaak zuurstofvrij vloeibaar maalhulpmiddel langgenoeg te vermalen om het titaandiboride om te zetten in een fijn poeder met een 2 specifiek oppervlak van tenminste 3 m /g, dit fijne titaandiboride-5 poeder koud in de gewenste vorm te brengen en deze vorm bij temperaturen van tenminste 1800°C lang genoeg te sinteren om een voorwerp met een dichtheid van tenminste 95 % van de theoretische dichtheid van titaandiboride te verkrijgen.

Bij deze werkwijze kan als uitgangsstof carbother-10 misch titaandiboride dienen dat verkregen wordt met het zogenaamde "carbothermische" proces. Hierbij kunnen uiteenlopende reacties optreden, waarvan er één de reactie van TiC>2 (anataas of rutiel) met booroxyde en koolstof kan zijn, zoals weergegeven door de volgende vergelijking: 15 Ti02 + B203 +5C+ TiB2 + 5 CO (1)

Een alternatieve reactie is die waarbij het boor verschaft wordt in de vorm van boorcarbide (nominaal B^C) zoals in de volgende reactievergelijking: 2 Ti02 + B^C + 3 C + 2 TiB2 + 4 CO (2) 20 Elementair boor kan ook gebruikt worden, volgens deze vergelijking:

Ti02 + 2B + 2C + TiB2 + 2 CO (3)

Nog een ander alternatief is uitgaan van een mengsel van titaan-carbide, boorcarbide en titaanoxyde volgens de volgende reactie:

TiC + Ti02 + B4C -»· 2 TiB2 + 2 CO (4) 25 De door vergelijkingen 2, 3 en 4 voorgestelde reacties zijn varianten van de basisreactie van vergelijking (1).

De uitgangsstoffen worden met elkaar gemengd en in een oven gebracht (elektrische of inductie-oven) en tot een temperatuur tussen 2000° en 2500°C verhit. Het resultaat is een harde ge-30 sinterde massa. Het titaandiboride wordt hieruit afgescheiden en dan tot poeder vermalen.

Het op deze carbothermische wijze verkregen titaan-diboride-poeder bevat als verontreinigingen stoffen die bij de vormingsreactie meespelen en door het vermalen ingevoerde veront-35 reinigingen. Representatief daarvoor zijn grafiet en/of vrije en/of chemisch gebonden koolstof (bijvoorbeeld als TiC), zuurstof- 80 05 9 7 9 3 en stikstof-verbindingen en ijzer en andere metalen die er bij het vermalen inkomen. De totale hoeveelheid van deze verontreinigingen is afhankelijk van hun bron, maar tot 5 gew.% aan verontreinigingen is in dergelijk deeltjesvormig titaancarbide niet ongewoon.

5 Dit deeltjesvormige titaandiboride heeft een spe- cifiek oppervlak van minder dan 1 m /g. De deeltjes hebben afmetingen tussen 0,001 en 100 yum of meer, afhankelijk van de herkomst der uitgangsstoffen en het vermalen. Het traject van de deeltjesgrootten en de verdeling daarvan zijn echter niet belangrijk. De 10 verdeling der deeltjesgrootten is vooraf breed doordat bij het vermalen ook uiterst fijne stofjes ontstaan. Deze uiterst fijne deeltjes zijn onregelmatige brokstukken die van de voornaamste T1B2 deeltjes afgeslagen zijn. In aantal zijn deze uiterst fijne deeltjes in de meerderheid ook al vormen ze bij elkaar slechts 15 een klein percentage van het totale gewicht. Bijvoorbeeld werd in een handelspreparaat van carbothermisch TiB^ gevonden dat 77 % der deeltjes tot de fractie "zeer fijn" gerekend moest worden, terwijl dit maar 0,3 gew.% was. De mediane doorsnede was 11,5 yum.

Bij de nu gevonden werkwijze wordt deeltjesvormig 20 carbothermisch titaanboride vermalen in een molen met een niet-besmettend maalmedium en met een inert, in hoofdzaak zuurstofvrij vloeibaar maalhulpmiddel. Dit malen kan brekend zijn (in een kogelmolen of iets dergelijks), door slaan (in een hamermolen) of door wrijving (in een schijfmolen). Het vermalen kan zowel 25 continu als discontinu gebeuren, en ook zowel in een open als in een gesloten circuit. Verder kan het malen gecombineerd zijn met klassificeren, hetzij binnen de molen zelf hetzij in een daarvan onafhankelijke inrichting.

Om verdere besmetting van het deeltjesvormige 30 ^^2 te vemiiden moet het maalmedium van de molen, dat is het oppervlak van de molen en van de daarin aanwezige hulpstukken zoals kogels, kiezels, staafjes, hamers, enz., van een inert en in hoofdzaak niet-besmettend materiaal zijn. Metalen en metaalcarbi-den (ijzer, staal, wolfraamcarbide e.d.) slijten merkbaar bij het 35 malen en wat er afslijt komt in het poeder terecht. Dergelijke maalmedia moeten vermeden worden. Hoewel kleine hoeveelheden ver- 80 05 9 7 9 4 ontreinigingen van de maalmedia in het poeder toelaatbaar zijn kan de totale hoeveelheid daarvan niet gemakkelijk gecontroleerd worden, en dus moet men het waar mogelijk vermijden. Bij voorkeur zijn het binnenoppervlak van de molen en de buitenoppervlakken van de 5 hulpstukken gemaakt van een niet-besmettend materiaal zoals titaan-diboride of zirkoondiboride. Ook kunnen de maalmedia bekleed zijn met een niet-besmettend materiaal zoals titaan- of zirkoon-diboride. Een methode om zulke beklede oppervlakken te verkrijgen is door vlamsproeien van deze oppervlakken met het bedoelde diboride. Bij 10 voorkeur is het oppervlak van het maalmedium van T1B2.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het deeltjesvormige titaanboride nat vermalen met behulp van een inert, in hoofdzaak zuurstofvrij maalhulpmiddel. Bijzonder nuttig als zodanig zijn de vloeibare koolwaterstoffen en halogeenkoolwater-15 stoffen, met name de chloorkoolwaterstoffen. Het maalhulpmiddel moet bij omgevingstemperatuur vloeibaar zijn en bij verhoogde temperatuur voldoende vluchtig, zodat het na het vermalen gemakkelijk te verwijderen is. Vloeibare koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen en halogeenkoolwaterstoffen met 2 tot 4 koolstof-20 atomen kunnen met voordeel gebruikt worden.

Uit de beschikbare ervaring blijkt dat de aanwezigheid van zuurstof bevattende verbindingen in het maalhulpmiddel een ongunstige invloed op de verdichting van het fijnverdeelde carbothermische T1B2 heeft. Dus moeten dergelijke maalhulpmiddelen 25 (alkoholen) vermeden worden. Verder worden sommige halogeenkool waterstoffen, met name methylchloroform en perchlooretheen, in de handel gebracht met daarin stabilisatoren die zuurstof-bevattende verbindingen kunnen zijn. Daarom worden deze halogeenkoolwaterstoffen bij voorkeur zonder dergelijke zuurstof-bevattende toe-30 slagen gebruikt.

Bij het vermalen moet de hoeveelheid maalhulpmiddel voldoende zijn om de TiB2_deeltjes in de molen los van elkaar te houden, dus zonder enig samenklonteren. De preciese hoeveelheid maalhulpmiddel is afhankelijk van de gebruikte apparatuur en de 35 aard van dat hulpmiddel. Maar de deskundige zal geen moeite hebben de hoeveelheid daarvan met eenvoudige proefjes te vinden. Mits er 80 05 9 7 9 5 genoeg is om de TiB^-deeltjes los van elkaar te houden is de hoeveelheid maalhulpmiddel onbelangrijk.

Het deeltjesvormige carbothermische TiB^ wordt in de molen lang genoeg vermalen om een fijn poeder met een speci- 2 5 fiek oppervlak van tenminste 3 m /g te verkrijgen, bij voorkeur 2 met minstens 5m/g. Als algemene regel is het specifieke oppervlak hoger naarmate men langer maalt. Maar met een fijn poeder is de toename van het specifieke oppervlak na lang malen moeilijk te meten. Daarom wordt in de praktijk verwacht dat zelfs met overmatig 2 10 lang malen specifieke oppervlakken van meer dan 15 m /g niet bereikt worden. Het fijne TiB^-poeder zal dus na het vermalen een specifiek oppervlak tussen 3 en 15, bijvoorbeeld tussen 5 en 10 m /g hebben. In deze beschrijving wordt met "specifiek oppervlak" de uitkomst van een bepaling volgens Brunauer, Emmett en Teller, 15 (J.Am.Chem.Soc. 6£ (1938), 309) bedoeld. Deze bepalingsmethode, vaak aangeduid als de B.E.T.-methode, bepaalt het absolute oppervlak van een materiaal door de hoeveelheid gas onder bepaalde omstandigheden van lage temperatuur en druk te meten. De in deze beschrijving opgegeven B.E.T.-oppervlakken werden bepaald met 20 stikstof bij -396°C (het kookpunt van stikstof) en 0,20 atmosfeer.

De toename in specifiek oppervlak door het vermalen zit voornamelijk in de vorming van heel fijne brokstukken.

Deze uiterst fijne brokstukken zijn onregelmatige scherven die van de grotere deeltjes afgeslagen zijn. De deeltjesgrootte van het 25 fijnvermalen carbothermische T1B2 kan variëren van 0,001 tot 30 jm en meer. Natuurlijk is het aantal grote deeltjes, van 10 jm en meer, kleiner naarmate men langer maalt. Door de aard van het maalproces wordt een groot aantal kleine deeltjes gevormd, die echter niet een overwegend gewichtspercentage van het poeder 30 uitmaken, maar wel het specifieke oppervlak verhogen. Representatief is een verdeling waarbij tenminste 90 % der deeltjes fijner dan 0,5 jm is, maar deze fijne deeltjes minder dan 30 gew.% van het poeder uitmaken. De mediane doorsnede van de deeltjes is in het vermalen poeder veelal kleiner dan 5 jam, bij voorkeur kleiner dan 35 2 yum, bijvoorbeeld tussen 0,5 en 1,8 ^jm.

De tijd nodig om een dergelijk fijn TiB2~poeder te 80 05 9 7 9 6 verkrijgen is afhankelijk van de aard van de molen en zijn efficiëntie. Maaltijden kunnen variëren van slechts 5 uur tot wel 500 uur; in het algemeen zal die bij industriële molens tussen 20 uur en 100 uur liggen.

5 Na het malen wordt het fijne carbothermische poeder uit de molen genomen en door een zeef gehaald om het maal-medium (kogels e.d.) en eventuele grove deeltjes of agglomeraten te verwijderen. De zeefmaat is niet belangrijk daar de zeef alleen dient voor het verwijderen van het maalmedium en de grove deeltjes, 10 onder doorlaten van een vrije stroom poedersuspensie. Vervolgens wordt deze suspensie verwarmd om het maalhulpmiddel te verdampen.

Dit verwarmen kan gemakkelijk gebeuren in een draaiende vacuumver-damper of daaraan gelijkwaardige apparatuur. Het verdampte hulpmiddel kan weer gecondenseerd en opnieuw gebruikt worden. Het vermalen 15 TiB2~poeder, in hoofdzaak vrij van maalhulpmiddel wordt bij voorkeur gezeefd, bijvoorbeeld door een zeef met gaten van 0,84 of 0,50 mm, om eventuele agglomeraten te verbreken.

Gewoonlijk wordt was of enig ander bruikbaar bindmiddel in het poeder opgenomen door sproeidrogen, fysisch vermen-20 gen, enz., en wordt dit mengsel van poeder en bindmiddel in de gewenste vorm gebracht. In het algemeen neemt men 0,5 tot 5% bindmiddel op het gewicht aan poeder.

Het droge, poedervormige caibothermische titaanbo-ride kan dan koud in de gewenste vorm gebracht en gesinterd worden 25 tot een voorwerp met een dichtheid van tenminste 95 % van de theoretische dichtheid van TiB^· Met "koud gevormd” wordt hier bedoeld dat het TiB2~poeder samengeperst en gevormd wordt voordat men het sintert. Koud vormen wordt onderscheiden van heet vormen of heet persen, waarbij deze bewerking tegelijk met het sinteren gebeurt.

30 Voor eenvoudige vormen, zoals ronde en rechthoekige platen e.d. kan het fijne TiB2~poeder in nauw op elkaar sluitende metalen vormen geperst worden. Voor ingewikkelder vormen zoals bollen, ronde en platte staven en massieve of holle cilinders zijn buig-zamen vormen, bijvoorbeeld van rubber, nuttig. Voor zeer ingewik-35 kelde vormen kan men slip-casting, tape-casting, pressure casting, compression casting, extrusie of injectie-gieten toepassen. Iso- 80 05 9 7 9 7 statisch samenpersen verdient daarbij de voorkeur.

Het koude vormen van het vermalen TiB^-poeder gebeurt hetzij bij kamertemperatuur hetzij bij iets verhoogde temperatuur, in ieder geval bij veel lagere dan sintertemperaturen. De toegepaste 2 5 druk ligt tussen 3 en 300 ton/cm , bijvoorbeeld tussen 12 en 60 2 ton/cm . Voor het sinteren kan het nodig zijn de vormeling voldoende hoog te verhitten om al het organische bindmiddel te verwijderen (indien dat gebruikt was). Een uur verhitten tot 200-400°C onder vacuum of inerte atmosfeer is meestal voldoende om dergelijke 10 bindmiddelen te verwijderen.

Het sinteren kan zowel onder vacuum als onder inerte atmosfeer gebeuren. Als inerte atmosfeer kunnen stikstof, argon, helium en andere edelgassen dienen. Het sinteren zal in het algemeen gebeuren bij temperaturen tussen 1800° en 2500°C, bijvoorbeeld tus-15 sen 1950° en 2300°C. De duur van dit sinteren zal gewoonlijk tussen een half uur en 2 uur liggen, bijvoorbeeld 1 uur zijn. Het tempo waarin de temperatuur verhoogd en later verlaagd wordt is gewoonlijk betrekkelijk uniform.

Het aldus verkregen voorwerp van gesinterd titaan-20 diboride heeft een dichtheid van tenminste 95 %, en veelal van meer dan 98 % van de theoretische dichtheid van TiB2* Naast het elektro-lytisch bereiden en zuiveren van aluminium kunnen voorwerpen ook bij andere toepassingen gebruikt worden, bijvoorbeeld in vaten voor gesmolten metaal.

25 Aan het fijne carbothermische TiB2-poeder kan in de molen, of (indien op zichzelf al fijngenoeg) na het malen een vast, koolstofbevattende toeslag toegevoegd worden, bijvoorbeeld koolstof, een metaalcarbide of een mengsel daarvan. In de Duitse octrooiaanvrage 2.523.423 is de toevoeging van dergelijke toeslagen 30 aan submicron-titaandiboride beschreven. In het algemeen zal het koolstof-gehalte van het TiB2~poeder variëren van 0,1 tot 5 gew.%, meestal van 0,1 tot 2 gew.%, bijvoorbeeld van 0,3 tot 1 gew.%.

Daar het fijne TiB2~poeder reeds koolstof bevat kan deze toevoeging overbodig zijn of beperkt worden.

35 Als koolstof bevattende metaalcarbiden die men aan het titaandiboride kan toevoegen kunnen de carbiden van boor, 80 05 9 7 9 δ silicium en hoogsmeltende metalen uit groepen 4b, 5b en 6b van het periodieke systeem der elementen dienen. Voofc èelden hiervan zijn de carbiden van hafnium, titaan, tantaal, zirkoon, wolfraam, boor en silicium, alsmede mengsels van dergelijke carbiden.

5 De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Deeltjesvormig carbothermisch titaandiboride (fijner dan 44 yum) werd uit de handel verkregen. De analyse daarvan voΙ- ΙΟ gens de leverancier en een onafhankelijke analyse zijn hieronder vermeld:

Door de leverancier Onafhankelijke opgegeven,%_ analyse, %

Titaan 69,2 n.b.

]5 Boor 30,8 32,6

Koolstof 0,24 0,27

Zuurstof 0,35 0,43

Stikstof 0,05 n.b.

IJzer 0,50 n.b.

2 20 Specifiek opp. <44 yum 0,8-1,1 m /g n.b. = niet bepaald.

Onderzoek van dit preparaat met een deeltjesgrootte-analysator Zeiss TGZ-3 leerde dat ongeveer 77 % der deeltjes fijner dan 0,17 yum was, welke fijne fractie echter slechts 0,28 gew.% 25 van het totaal uitmaakte. Meer dan 98 gew.% van het poeder was aanwezig als deeltjes groter dan 1 yum. Deeltjes groter dan 4 yum maakten 90 gew.% van het poeder uit. Volgens berekening was de me-diane deeltjesgrootte naar gewicht ongeveer 11,5 yum en naar aantal ongeveer 0,15yum.

30 Een deel van dit poeder werd isostatisch met een druk van 1400 kg/cm samengeperst tot een 125 mm lange staaf met een doorsnede van 19 mm. De vorm voor deze staaf werd met het poeder gevuld in een handschoenkast waarin de gehalten aan zuurstof en vocht beneden 10 dpm lagen. Deze koud gevormde staaf werd 35 uit de vorm genomen en in vijf stukken gezaagd. Alle vijf werden in een vacuumoven in 1 uur op 2100°C gesinterd. De dichtheid van 80 059 7 9 9 de vijf delen van de staaf varieerde van 75,4 tot 76,8 % (gemiddeld 76,2 %) van de theoretische dichtheid van het Til^·

Voorbeeld II

Ongeveer 100 g van het deeltjesvormige titaandi-5 boride van voorbeeld I werd in een handschoenkast gebracht in een buismolen van 15 cm lengte en 7| cm doorsnede. Het werkzame maal-medium bestond uit Til^ cilindertjes van 12 mm lengte en 6 mm doorsnede. Vloeibaar heptaan (ongeveer 150 ml) werd in de molen gegoten totdat de cilindertjes juist onderstonden. De molen werd ge-10 sloten, uit de handschoenkast genomen en op rollen geplaatst, waar men hem 22 uur liet rondtollen.

Na dit malen werd de molen weer in de handschoenkast teruggenomen en open gemaakt, en de heptaan-suspensie van TXB2 werd door een zeef geschonken, waardoor de maalkogels ver-15 wijderd werden. De suspensie werd met heptaan in een ëënhals- rondbodemkolf van 1 liter gespoeld, die afgesloten en uit de handschoenkast genomen werd. De kolf werd aangesloten op een Buchler-vacuumverdamper en het heptaan werd onder vacuum bij 70-80°C verdampt. Toen het poeder volledig droog leek te zijn werd het vacuum 20 met stikstof opgeheven. De indampkolf werd nu in de handschoenkast teruggebracht en het droge poeder werd door een zeef van 0,25 mm gehaald.

Het vermalen poeder bleek een specifiek oppervlak 2 van ongeveer 0,8 m /g te hebben. Enig verscherven van de deeltjes 25 bleek uit opnamen met een aftastende elektronenmicroscoop. Naar schatting (visuele beoordeling onder een microscoop) liep de deeltjesgrootte van dit poeder van 0,001 tot 20yum. Een deel van het vermalen poeder werd overeenkomstig voorbeeld I tot een cilindertje van 125 mm x 19 mm gevormd en gesinterd. De dichtheid van de ge-30 sinterde staaf bleek 86,8 % van de theoretische dichtheid van T1B2 te zijn.

Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, behalve dat er nu 92 uur vermalen werd. Het specifieke oppervlak van het 2 35 vermalen poeder bleek 0,4 m /g te zijn en bij visuele beoordeling onder een microscoop leek de deeltjesgrootte van het poeder van 80 059 7 9 10 0,001 tot 17 pm te lopen. Enig afbreken van scherven bleek weer uit opnamen met een elektronenmicroscoop. Maar uit de B.E.T.-bepa- 2 ling (waarvan de gevoeligheid bij waarden van omstreeks 1 m /g 2 niet groter dan 0,5 m /g is) liet niet toe vast te stellencf het 5 specifieke oppervlak toegenomen was of niet. De proefstaaf van 125 mm x 19 mm bleek een dichtheid te hebben van 92,0 % van de theoretische dichtheid van Til^·

Voorbeeld IV

400 g deeltjesvormig carbothermisch titaandiboride 10 van voorbeeld I werd in een met T1B2 beklede molen van 12£ cm x 15 cm gebracht. Het maalmedium bestond uit Til^ cilindertjes van 9-12 mm lengte en 10 mm doorsnede. Ook werd 500 ml heptaan toegevoegd, waardoor cilinders en poeder geheel bedekt werden. De molen werd gesloten en 97 uur rondgetold. Toen de molen geopend werd 15 bleek het poeder vochtig te zijn, maar enigszins in de molen vastgekoekt. Nog 500 ml heptaan werd toegevoegd en de maalcilinder werd op de rollen teruggebracht. Na een totale maaltijd van 101| uur werd de molen weer in de handschoenkast gebracht en werd de suspensie door een zeef van 2,4 mm in een 4 liter bekerglas ge-20 schonken. De cilindertjes werden met heptaan afgespoeld. Daarna liet men het vermalen poeder bezinken.

Het heldere bovenstaande heptaan werd afgeheveld en het poeder bevattende bodempje met heptaan inéén eênhalsrond-bodemkolf van 2 liter gespoeld. Deze werd op een Buchler-vacuum-25 verdamper aangesloten en onder vacuum bij 45-50°C werd het heptaan verdampt. Daarna werd het vacuum met stikstof opgeheven en werd het droge poeder door een zeef van 0,83 mm gehaald om eventuele agglomeraten te verbreken.

Het specifieke oppervlak van het vermalen poeder 2 30 bleek ongeveer 2,6 m /g te zijn. Bij analyse van het poeder met een deeltjesgrootte-analysator volgens Zeiss bleek ongeveer 80 % der deeltjes fijner dan 0,07 ^nn te zijn, die samen 0,26 gew.% van het poeder waren. Ongeveer 97 gew.% van het poeder bestond uit deeltjes groter dan 1 yum, en ongeveer 55 gew.% van het poeder uit 35 deeltjes groter dan 4 paa. De mediane deeltjesgrootte was naar het gewicht 4,47 pm en naar het aantal 0,06 ^im.

80 05 9 7 9 2 π

Door isostatisch persen met 140 kg/cm werd hier een staaf van 50 mm lengte en 19 mm doorsnede uitgeperst, die na 1 uur sinteren op 2100°C een dichtheid had van 94,0 % van de theoretische dichtheid van Til^.

5 Voorbeeld V

De werkwijze van voorbeeld IV werd herhaald, behalve dat 300 g deeltjesvormig carbothermisch titaandiboride van voorbeeld I met 750 ml heptaan in de molen gespoeld en 168 uur vermalen werd. Het vermalen en gedroogde poeder werd door een zeef 10 van 0,50 mm gehaald om eventuele agglomeraten te verbreken. Het 9 specifieke oppervlak van het vermalen poeder bleek 9,9 m /g te zijn en bij analyse met een Zeiss-deeltjesgrootte-analysator vond men dat 34 % der deeltjes fijner dan 0,17 yum was, welke 0,23 gew.% van het poeder waren. Ongeveer 52 gew.% van het poeder be-15 stond uit deeltjes groter dan 1 yum en ongeveer 21 gew.% uit deeltjes groter dan 2 yam. De mediane deeltjesgrootte was naar gewicht 1,03 yam en naar aantal 0,19 jm. Een uit dit poeder isostatisch geperste staaf had na 1 uur sinteren op 2100°C een dichtheid van 96,2 % van de theoretische dichtheid van Til^· 20 Uit gegevens van voorbeelden I t/m V blijkt dat de dichtheid van koud gevormde en gesinterde voorwerpen van carbo-thermisch TiB^ aanzienlijk verhoogd kan worden door het materiaal in een niet-besmettende molen (van T1B2) met een inert hulpmiddel (koolwaterstoffen) te vermalen.

25 Voorbeeld VI

De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald, behalve dat als maalhulpmiddel 700 ml gestabiliseerd methylchloroform gebruikt werd. De stabilisatoren van dit methylchloroform waren een alkalisch oxyde en een alkohol. Na 168 uur malen werd het 30 poeder overeenkomstig voorbeeld V gewonnen, behalve dat voor het afspoelen van maalcilinders en poeder ook methylchloroform gebruikt werd. Het droge gemalen poeder werd door een zeef van 0,83 mm gehaald om aggregaten te verbreken. Het specifieke opper- 2 vlak hiervan was 4,9 m /g en bij onderzoek met een deeltjesgrootte- 35 analysator volgens Zeiss bleek 26 % der deeltjes fijner dan 0,17 yum te zijn, welke 1,15 % van het poeder uitmaakten. Ongeveer 57 80 059 7 9 32 gew.% van het poeder bestond uit deeltjes groter dan 1 yum, en ongeveer 31 gew.% uit deeltjes groter dan 2 yum. De mediane deeltjesgrootte bleek naar gewicht 1,30 yum en naar aantal 0,21 yum te zijn. Een hieruit met 140 kg/cm^ koud geperste staaf van 50 mm lengte en 5 19 mm doorsnede werd 1 uur op 2100°C gesinterd; zijn dichtheid was 90.3 % van de theoretische dichtheid van T1B2.

Voorbeeld VII

De werkwijze van voorbeeld VI werd herhaald, behalve dat als maalhulpmiddel droog niet gestabiliseerd methylchloroform 10 gebruikt werd. Na 168 uur malen werd het poeder overeenkomstig voorbeeld VI gewonnen, behalve dat het voor het opbreken van de agglomeraten door een zeef van 0,50 mm gehaald werd. Het specifieke oppervlak van het poeder bleek nu 7,2 m /g te zijn, en een analyse van de deeltjesgrootte liet zien dat 32 % van de deeltjes fijner 15 dan 0,17 yum was, welke samen 0,89 % van het poeder uitmaakten.

Ongeveer 88 gew.% van het poeder bestond uit deeltjes groter dan 1 yum en ongeveer 21 gew.% uit deeltjes groter dan 2 yum. De mediane deeltjesgrootte was naar gewicht 1,59 yum en naar aantal 0,20yum.

Een hieruit met 140 kg/cm^ koud geperste staaf van 50 mm x 19 mm 20 werd 1 uur op 2100°C gesinterd en had toen een dichtheid van 98.3 % van de theoretische dichtheid van Til^.

Voorbeeld VIII

De werkwijzen van voorbeeld VII werd herhaald, behalve dat het poeder nu 483| uur gemalen werd. Daarna werd de 25 suspensie uit de molen door een zeef van 1,4 mm gegoten en de maalcilindertjes werden ook met methylchloroform uitgewassen.

Die maalcilinders bleken bij deze bewerking een gewichtsverlies van 19,0 g ondergaan te hebben.

Het vermalen titaandiboride bezonk niet gemakkelijk 30 en daarom werd de gehele suspensie samen met de wasvloeistoffen drooggedampt. Daarna werd het droge poeder door een zeef van 0,84 mm gehaald. Het specifieke oppervlak van het vermalen poeder bleek 8,0 m /g te zijn en bij onderzoek met een deeltjesgrootte-analysator van Zeiss bleek 79 % der deeltjes fijner dan 0,37 yum 35 te zijn, welke samen 3,0 gew.% van het poeder uitmaakten. Ongeveer 30 gew.% van het poeder bestond uit deeltjes groter dan 1 yum. De 80 05 9 7 9 13 ν' _ φ ^ mediane deeltjesgrootte was naar gewicht 0,78 yum en naar aantal 0,06 yum. Een hieruit isostatisch met 140 kg/cm^ geperste staaf van 50 mm x 19 ram werd 1 uur op 2100°C gesinterd en bleek toen een dichtheid te hebben van 98,4 % van de theoretische dichtheid van Til^ ·

5 Uit de gegevens van voorbeelden VI, VII en VIII

blijkt dat de dichtheid van koud gevormd en daarna gesinterd ti-taandiboride uit carbothermisch TiB2 verbeterd kan worden door het poeder onder een maalhulpmiddel zonder zuurstof te vermalen.

10 80 05 9 7 8

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van koud gevormde en gesinterde voorwerpen uit titaandiboride met hoge dichtheid, met het kenmerk, dat men deeltjesvormig carbothermisch titaandiboride 5 in een molen met een niet-besmettend maalmedium in aanwezigheid van een inert, in hoofdzaak zuurstofvrij vloeibaar maalhulpmiddel lang- genoeg vermaalt om het titaandiboride om te zetten in een fijn poe- 2 der met een specifiek oppervlak van tenminste 3 m /g, dit fijne titaandiboridepoeder koud in de gewenste vorm brengt en deze vorm 10 bij temperaturen van tenminste 1800°C lang genoeg sintert om een titaandiboride voorwerp met een dichtheid van tenminste 95 % van de theoretische dichtheid van TiB2 te verkrijgen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het niet-besmettende maalmedium titaandiboride of zirkoondi- 15 boride is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het maalhulpmiddel uit een of meer vloeibare koolwaterstoffen met 5 tot 8 koolstofatomen en/of halogeenkoolwaterstoffen met 2 tot 4 koolstofatomen bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het halogeenkoolwaterstof een chloorkoolwaterstof is.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het specifieke oppervlak van het vermalen poe- 2 der tussen 3 en 15 m /g ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, 2 dat het specifieke oppervlak tussen 5 en 10 m /g ligt.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de maaltijd tussen 5 en 500 uur ligt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, 30 dat de maaltijd tussen 20 en 100 uur ligt.

9. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de sintertemperatuur tussen 1800° en 2500°C ligt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, 35 dat de sintertemperatuur tussen 1950° en 2300°C ligt.

11. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 80 05 9 7 9