NO801616L - Fremgangsmaate til fremstilling av titantriklorid-katalysator - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av titantriklorid-katalysatorInfo
- Publication number
- NO801616L NO801616L NO801616A NO801616A NO801616L NO 801616 L NO801616 L NO 801616L NO 801616 A NO801616 A NO 801616A NO 801616 A NO801616 A NO 801616A NO 801616 L NO801616 L NO 801616L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- approx
- cycloalkyl
- aryl
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en titantriklorid-katalysator og fremgangsmåte til dens fremstilling.
Fremstilling av aluminiumreduserte titantriklorid-katalysatorer er velkjent, og slike katalysatorer er meget benyttet ved fremstilling av polyolefiner, slik som polyetylen og polypropylen. Fremstillingen av slike katalysatorer og deres anvendelse i polymerisasjonsreaksjoner er omtalt i flere patenter, f.eks. i US-patentene nr. 3.121.063, 3.475.394, 4.154.702, 3.642.746 og 3.647.772 og i britisk patent nr. 1.310.547.
Det er også kjent at virkningen av slike katalysator-
er kan forbedres ved behandling med elektrondonorstoffer. Detaljer angående en slik behandling og eksempler på elektrondonorer som har blitt benyttet er bl.a. omtalt i US-patentene nr. 3.186.977, 4.110.248, 4.111.836, 4.115.319, 4.126.576, 4.127.504, 4.127.505, 4.142.991 og i britisk patent nr. 1.310.547.
Behandlingen av aluminiumreduserte titantriklorid-katalysatorer med elektrondonorer inneholdende et OR-radikal, illustrerende med forskjellige etere, kan resultere i dannelsen av biprodukter som har skadelig innvirkning på katalysatorene. De kan f.eks. utvikle uønskede trykk i forsendelsesbehoIderene.
I andre tilfeller kan de biprodukter som dannes være toksiske. Dette representerer et risikoelement som det er klart ønskelig å unngå.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at til-stedeværelsen av uønskede og potensielt risikofylte bi-produkter kan elimineres ved varmebehandling av den modifiserte aluminiumreduserte titantriklorid-katalysator, og deretter fjerne slike stoffer ved flyktiggjøring eller ekstraksjon med et egnet oppløsningsmiddel. Denne varmebehandling utføres fordel-
aktig etter at modifikasjon av katalysatoren med den spesielt valgte elektrondonor er foretatt, men kan også bevirkes mens modifikasjons- eller aktiveringsbehandlingen utføres.
I alminnelighet blir den modifiserte katalysator anbragt i en egnet beholder og varmebehandling utføres ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til å føre .reaksjon-
en til fullendelse.. I noen tilfeller vil dette innebære
fjerning av en gass som dannes ved modifikasjonen.
Temperaturen som benyttes ved utførelse ved varmebehandlingen kan varieres i området fra ca. 40 til ca. 110°C.
Det foretrukne området er fra ca. 80 til ca. 100°C, idet en temperatur på omkring 9 0°C er mest foretrukket.
Behandlingstiden kan likeledes varieres og vil naturlig-vis avhenge av den spesielle temperatur hvorved behandlingen utføres. Behandlingstiden kan således være fra ca. 10 til ca. 300 minutter, idet et foretrukket område er fra ca. 60 til 120 minutter. Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse vil tiden vanligvis være omkring 80 minutter.
Varmebehandlingen som resulterer i fjerning av bi-produktene kan foretas over eller under omgivelsestrykk,
f.eks. fra ca. 0,001 til ca. 2 atmosfærer, men det er foretrukket å foreta varmebehandlingen ved atmosfæretrykk.
Varmebehandlingen av den modifiserte aluminiumreduserte titantriklorid-katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse resulterer i dannelse av en ny og fordelaktig katalysator-sammensetning. Når det aluminiumreduserte titantriklorid be-handles med en liten mengde av en elektrondonor inneholdende gruppen -OR og aktiveres ved maling ved en temperatur fra ca.
-10 til ca. 40°C, vil følgende reaksjon finne sted:
Ved "oppvarming av det ovenfor angitte produkt, det elektrondonor-modifiserte, aluminiumreduserte titantriklorid, ifølge foreliggende fremgangsmåte, vil følgende reaksjon finne sted:
I de ovenfor angitte ligninger er x et positivt tall som er lik eller mindre enn 1.
Produkter som oppnås etter fullendelse av den ovenfor angitte reaksjon er et nytt katalytisk middel med en hit- til ukjent sammensetning. Denne katalysator har en høy katalytisk effektivitet (CE) uttrykt som vekten av dannet polymer i gram pr. gram benyttet modifisert TiCl^-katalysator. Polymeren som dannes under anvendelse av den nye og for-bedrede katalysator ifølge oppfinnelsen, har forbedret iso-taktisitet, dvs. den har et høyere innhold av heptan-uopp-løselige stoffer (HI).
Som omtalt ovenfor er behandling av aluminiumreduserte titantriklorid-katalysatorer for å forbedre deres effektivitet kjent, og det er vist til spesielle patenter i denne forbindelse.
Utgangskatalysatoren som benyttes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan være aluminiumredusert, aktivert (AA-TiCl^) eller aluminiumredusert, ikke-aktivert (A-TiCl^) titantriklorid. Eventuelt kan ekstra aluminiumklorid, titan-tetraklorid eller titantriklorid tilsettes.
Dé spesielle elektrondonor-forbindelser som anvendes som modifiseringsmidler ved aktiveringen av de aktuelle katalysatorer, er forbindelser med følgende generelle formel:
1 2 hvor X er 0, S, Se eller Te, og hvor R og R er like eller forskjellige og er alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater derav eller en gruppe med formelen:
hvor X er 0, S, Se eller Te, og R 3 er alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater derav.
Den eneste begrensning på R 1 og R 2 er at forbindelsene R 1 Cl og/eller R 2Cl bør lett kunne fjernes fra reaksjonsproduktet eller deres tilstedeværelse bør være uskadelig.
Eksempler på modifikasjonsmidlet R 1 -X-R 2i det til-fellet X er oksygen, er organiske oksygenholdige forbindelser slik som alifatiske etere, aromatiske etere, alifatiske karboksylsyreestere og anhydrider, aromatiske karboksylsyreestere og anhydrider, og umettede karboksylsyreestere og anhydrider. Spesifikke eksempler på illustrerende forbindelser er 1 2 Spesielle tilfeller er forbindelser hvor R. og R er del av et heterocyklisk system slik som f.eks. i tetrahydro-furan eller ybutyrolakton.
Hydrogen i de foregående eksempler kan være substi-tuert med en hvilken som helst eller flere av de følgende grupper, f.eks. -Cl, -Br, -CH2C1, -0-C2H5, - CH2-OCH3,
- 0-CO-CH3og -CO-CH3.
Som nevnt ovenfor eksisterer det problemer med slike modifiserte katalysatorer. Blant disse problemer er en mangel på lagringsstabilitet og en potensiell risiko som skyldes utviklingen av flyktige eller toksiske stoffer. Dette oppstår som kjent ifølge reaksjonen:
som er omtalt i "Friedel - Crafts and Related Reactions",
av George A. Olah, 1963, utgitt av Interscience Publishers, New York, sidene 572 og 585.
Man har overraskende funnet at de ovenfor nevnte problemer kan overvinnes uten tap av katalytisk aktivitet og effektivitet ved å utsette den elektrondonor-modifiserte, aluminiumreduserte titantriklorid-katalysator for en varmebehandling ved en temperatur og i et tidsrom som er tilstrekkelig til å bevirke fjerning av RCl-forbindelsen utviklet ifølge reaksjon III.
A- eller AA-TiCl^ blandes med elektrondonor-forbindelsen i en inert atmosfære og blandingen oppvarmes for å bevirke reaksjon. Oppvarmingen ifølge oppfinnelsen kan foretas sam-tidig med kulemølling for aktivering eller ytterligere aktivering av katalysatoren, eller blandingen kan oppvarmes etter aktivering.
Gassprodukter som er flyktige kan fjernes ved fordamp- ning ved forhøyet eller ved redusert trykk. Andre produkter kan også fjernes ved oppløsningsmiddelekstraksjon fulgt av filtrering eller kan etterlates i katalysatorblandingen dersom de er uskadelige.
Andre operasjoner kan utføres etter varmebehandlingen. En lavtemperatur-maling kan f.eks. foretas for å regulere katalysatorens partikkelstørrelse. Disse etterfølgende trinn5 kan omfatte tilsetning av ytterligere modifiseringsmidler, spesielt for å forbedre effektiviteten ytterligere og for å regulere partikkelstørrelsen.
Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksempel I
7,6 kg krystallinsk titantrikloridforbindelse med den omtrentlige formel TiCl3«0>33 A1C13(AA-TiCl3), anbringes i en vibrasjonskulemølle som har et indre volum på 40 liter og inneholder 144 kg stålkuler med en diameter på 2,5 cm, under en nitrogenatmosfære. Anisol i en mengde på 12 vekt-% basert på mengden av TiCl3*0,33 AlCl3dispergeres på katalysatoren iløpet av en time mens blandingen males ved 10°C
i 4 timer ved en hastighet på 1500 omdr./min.
En prøve av katalysatoren ble testet i polymerisasjons-test for flytende propylen som følger:
0,052 g av den modifiserte TiCl3~katalysator og
1,2 ml av en 0,66 M DEAC-oppløsning i n-heptan (DEAC/Ti
(mol) = 3,0) anbringes i en 1 liters rustfri stålautoklav forsynt med et rørverk. 0,027 mol H2påfylles deretter fulgt av tilsetning av 250 g flytende propylen. Polymerisasjonen utføres ved 75°C i 2 timer hvoretter uomsatt propylen ut-luftes. Den således oppnådde polymer veier 133 g og kataly-satorproduktiviteten er 2557 g PP/g katalysator.
En fraksjon av polymeren ekstraheres med kokende n-heptan i 16 timer i en Soxhlet-ekstraktor og den n-heptan-uoppløselige fraksjon tørkes. Vektprosenten av den n-heptan-uoppløselige polymer (II) er 93,5.
Eksempel II
Et anisol-modifisert titantrikloridmateriale frem-stilles under anvendelse av samme betingelser og mengder som angitt i eksempel I med unntagelse av at malingen utføres ved 40°C. En prøve av således fremstilt ko-pulverisert blanding testet under de samme polymerisasjonsbetingelser i eksempel I, ga en produktivitet på 270 0 g PP/g katalysator og en II på 95,6%.
Eksempel III
Et anisolmodifisert titantrikloridmateriale frem-stilles under anvendelse av de samme betingelser og mengder som angitt i eksempel I, med unntagelse av at mengden av anisol som ble benyttet var 9 vekt-% basert på mengden av TiCl30,33 A1C13. En prøve av den således fremstilte ko-pulveriserte blanding testet under de samme polymerisasjonsbetingelser som angitt i eksempel I, ga en produktivitet på 2500 g PP/g katalysator og en II på 93,3%.
Eksempel IV
En prøve av det anisolmodifiserte titantriklorid fremstilt under anvendelse av de samme betingelser og mengder som angitt i eksempel II, ble ekstrahert med n-heksan under anvendelse av 10 ml n-heksan pr. gram katalysator og deretter tørket under nitrogen. En prøve av den således behandlede katalysator ble testet under de samme polymerisasjonsbetingelser som angitt i eksempel I. Følgende resultater ble opp-nådd:
Katalysatorerfektivitet
Eksempel V
Varmebehandiing__av den_modifiserte_katalYsator
100 g av en anisolmodifisert titantriklorid-katalysator fremstilt som beskrevet i eksempel II, ble anbragt i et forseglet glassrør og oppvarmet ved 85°C og gassen som ble utviklet ble overvåket. Gassutviklingen var fullstendig etter 4 timers oppvarming. En prøve av den varmebe-handlede katalysator ble tetstet under de samme polymerisasjonsbetingelser som i eksempel I. De oppnådde resultater var som følger:
Prøver av deri modifiserte katalysator ble også varmebehandlet ved 90°C og 110°C. Ved disse temperaturer var gassutviklingen fullstendig etter 3 timer og 0,5 timer, respektivt.
Claims (10)
1. Katalysator, karakterisert ved at den omfatter (1-x)(3TiCl3 ,AlCl3 )x (3TiCl3 ,A1C12 (OR)),
hvor x er et positivt tall mindre enn eller lik én, og R er en organisk gruppe.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at R er valgt fra gruppen bestående av alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater derav, eller en
gruppe med formelen
hvor X er 0,. S, Se eller Te,
og R er alkyl, cykloalkyl, aryl, eller substituerte derivater derav.
3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at R er fenyl.
4. Fremgangsmåte til fremstilling av en lagringsstabil olefinpolymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at man oppvarmer en aluminiumredusert titantriklorid-katalysator som er aktivert ved behandling med en elektron-1 2
donor-forbindelse med formelen R -X-R hvor X er 0, S, Se 1 2
eller Te, og hvor R og R er like eller forskjellige og er alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater derav,
eller en gruppe med formelen
hvor X er 0, S,
Se eller Te og R' er alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater derav.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen er en organisk eter eller ester.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at elektrondonoren er en forbindelse med 12 12
formelen R -O-R og hvor R og R er like eller forskjellige og er alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater
derav, eller en gruppe med formelen
hvor X er S,
Se eller Te, og R <1> er alkyl, cykloalkyl, aryl eller substituerte derivater derav.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at elektrondonor-forbindelsen er anisol.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at temperaturen er fra ca. 40 til ca. 110°C og at oppvarmingstiden er fra ca. 10 minutter til ca. 12 timer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at temperaturen er fra ca. 80 til ca. 1Q0°C og at oppvarmingstiden er fra ca. 20 minutter til ca. 3 timer.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved . at temperaturen er 90°C og at oppvarmingstiden er 2 timer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5265279A | 1979-06-27 | 1979-06-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO801616L true NO801616L (no) | 1980-12-29 |
Family
ID=21979006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO801616A NO801616L (no) | 1979-06-27 | 1980-05-30 | Fremgangsmaate til fremstilling av titantriklorid-katalysator |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS568412A (no) |
| BE (1) | BE883657A (no) |
| CA (1) | CA1158656A (no) |
| DE (1) | DE3022544A1 (no) |
| DK (1) | DK274780A (no) |
| FR (1) | FR2459682A1 (no) |
| GB (1) | GB2051832B (no) |
| IT (1) | IT1131834B (no) |
| NO (1) | NO801616L (no) |
| SE (1) | SE8004711L (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5174615A (ja) * | 1974-12-24 | 1976-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Tasoshijikihetsudo |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3128252A (en) * | 1956-04-16 | 1964-04-07 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of partially reduced transition metal halide catalyst compositions |
| GB1359328A (en) * | 1970-06-18 | 1974-07-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Polymerisation of alpha-olefins and catalyst therefor |
| JPS4834281A (no) * | 1971-09-04 | 1973-05-17 | ||
| JPS5423098A (en) * | 1977-07-25 | 1979-02-21 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of titanium trichloride catalyst |
| JPS5438291A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-22 | Toyo Sutoufuaa Kemikaru Yuugen | Titanium trichloride catalyst ingredient and monopolymerization or copolymerization of alphaaolefin |
-
1980
- 1980-05-01 CA CA000351094A patent/CA1158656A/en not_active Expired
- 1980-05-30 NO NO801616A patent/NO801616L/no unknown
- 1980-06-04 FR FR8012388A patent/FR2459682A1/fr not_active Withdrawn
- 1980-06-05 BE BE0/200906A patent/BE883657A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-05 GB GB8018503A patent/GB2051832B/en not_active Expired
- 1980-06-16 DE DE19803022544 patent/DE3022544A1/de not_active Withdrawn
- 1980-06-20 IT IT22921/80A patent/IT1131834B/it active
- 1980-06-24 JP JP8466880A patent/JPS568412A/ja active Pending
- 1980-06-25 SE SE8004711A patent/SE8004711L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-06-26 DK DK274780A patent/DK274780A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS568412A (en) | 1981-01-28 |
| IT8022921A0 (it) | 1980-06-20 |
| DK274780A (da) | 1980-12-28 |
| SE8004711L (sv) | 1980-12-28 |
| IT1131834B (it) | 1986-06-25 |
| BE883657A (fr) | 1980-10-01 |
| CA1158656A (en) | 1983-12-13 |
| GB2051832B (en) | 1984-04-04 |
| DE3022544A1 (de) | 1981-01-08 |
| FR2459682A1 (fr) | 1981-01-16 |
| GB2051832A (en) | 1981-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK146206B (da) | Katalysator til polymerisation af alkener | |
| DE3880193T2 (de) | Verfahren zur herstellung von stereoregelmaessigen polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung. | |
| NO134802B (no) | ||
| NO150721B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilliing av en polymer eller kopolymer av et olefin inneholdende minst 3 karbonatomer | |
| Sakai et al. | Microbial production of pectin from citrus peel | |
| NO127508B (no) | ||
| JPS58147409A (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| US3454547A (en) | Process for the preparation of polymerization catalysts | |
| US2327517A (en) | Process for chlorination of high molecular weight hydrocarbons | |
| NO801616L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av titantriklorid-katalysator | |
| NO149066B (no) | Krystallinske propylenpolymerer | |
| NO139442B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved utfoerelse av fremgangsmaaten | |
| DE3640185C2 (de) | Katalysator und Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation | |
| US4382018A (en) | Method for making titanium trichloride catalysts | |
| DE1106076B (de) | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten | |
| DE2262156C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Homopolymerisation von Äthylen oder zur Copolymerisation von Äthylen mit &alpha;-Olefinen | |
| DE3538951A1 (de) | Katalysator zur polymerisation von olefinen und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE1720399A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzebestaendigen Vinylhalogenidharzen | |
| NO791674L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysator | |
| DE2323126A1 (de) | Verfahren zu der herstellung von polybutylen- | |
| DE1028337B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen | |
| US4256874A (en) | Process for separating isotactic and atactic polypropylenes | |
| JPS6259125B2 (no) | ||
| DE2847757A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homound copolymerisaten von alpha -monoolefinen | |
| GB2146342A (en) | Olefin polymerisation catalyst |