NO127508B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av høypolymerisert etylen i granulert form.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av høy-polymerisert etylen i granulert form.

Det er kjent at polyetylen fremstillet

ved hjelp av komplekse katalysatorer erholdt fra organiske forbindelser av alumi-nium og salter av metaller av gruppe IVa, Va eller Via av elementenes periodiske system forekommer som et meget fint pulver.

Denne karakteristiske egenskap som er

meget fordelaktig for visse anvendelser f. eks. ved fremstilling av dispers joner), er imidlertid ufordelaktig når det gjelder reaktorens produksjonskapasitet, behandling og ekstrudering av polymerisatene.

Således hindres f. eks. ekstrudering sterkt ved at ekstruderings-skruen bare såvidt er istand til å gripe fatt i det fine polymeriisatpulver, hvorved motoren ofte blir uvirksom, hvilket resulterer i uregelmessig ekstruderte artikler og i forholdsvis små utbytter pr. time.

Dessuten har pulveret en meget liten

likevekt, hvilket krever anvendelsen av meget store reaktorer og granulering av produktet, så at det lett kan behandles og selges.

Det er også funnet at polyetylen i denne

findelte tilstand har en sterk absorpsjons-evne for oppløsningsmidler og at den flyt-ende fase derfor, når polymerisatproduk-sjonen i reaktoren kommer opp i 300 g pr. liter oppløsningsmiddel, forsvinner praktisk talt og det blir meget vanskelig å fjerne

reaksjon.svarmen fra den således dannede kompakte masse. Det er derfor nødvendig å nedsette reaksjonshastigheten for å unn-gå overdrevne temperaturøkninger. Dette medfører en minskning av reaktorens pro-duks j onskapasitet.

Oppfinnelsen skaffer en fremgangsmåte ved fremstilling av lineære høypoly-meriserte etylenforbindelser i granulert form ved polymerisering i nærvær av katalysatorer fremstilt ved at titantetraklorid bringes i kontakt med aluminium-etyl-sesquiklorid; de karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at katalysatoren anvendes absorbert på en bærer med stor kon-taktoverflate, bestående av pulverformdg polyetylen, polypropylen eller polystyren,

Følgende egenskaper er vesentlige for katalysatorbæreme ifølge oppfinnelsen: de må være meget porøse for å fremme absorb-sjonen av reaksjonsproduktet mellom kata-lysatorbestanddelene, de må ikke på noen måte innvirke på polymerisasjonsprosessen, og de må være fri for stoffer som kan hin-dre eller forstyrre polymeriseringen, som f. eks. vann, oxygen eller alkoholer.

For fremstilling av katalysatoren med bærer kan man bruke helt enkle arbeids-måter hva der tillater å bruke flere alter-nativer. Man må dog ta i betraktning et viktig punkt, nemlig at det ikke er fordelaktig å blande titantetrakloridet med alu-minium-etyi-sesquikloridet før man tilsetter bærematerialet, da bare en meget liten del av den resulterende kompleksfor-bindelse i dette tilfelle ville dannes ved bunnfelling på selve underst0ttel.sesma.teri-alet.

Med denne unntagelse kan man bruke en rekke andre metoder for å få aktive katalysatorer til fremstilling av granulert polyetylen ifølge oppfinnelsen.

Pulverformig polyetylen kan f. eks. sus-penderes i en del av det fortynningsmlddel som brukes i den påfølgende polymerisering, idet man beregner en vektsdel bærer-materiale pr. 10—50 volumdeler fortynningsmlddel og holder væsken i omrøring.' Deretter tilsettes katalysatorens to bestanddeler i på forhånd bestemte mengde-forhold og i en «lik mengde at det endelige forhold mellom bæreren og katalysatoren ligger mellom 1:2 og 1:0,25. Omrøringen fortsettes i ca. 1 time ved romtemperatur og i fravær av oxygen (fortrinsvis i nltro-genatmosfære). Når man bruker TiCli og aluminiumetylsesquiklorid (AlC^HsCb + Al(C-H-.-)-Cl) viser en fargeforandring til brunt fra den opprinnelige gul-oransje farge at katalysatordannelsen er avsluttet.

I alminnelighet ansees 1 time som til-strekkelig. Katalysatorens to bestanddeler kan tilsettes isamtidlg eller den ene etter den annen i hvilken som hetet rekkefølge til den suspensjonen som inneholder bærermaterialet eller man kan oppløse en av be-standdelene i en del av oppløsningsmidlet for polymeriseringen og deretter tilsette bærermaterialet og den annen bestanddel.

Når man bruker en katalysator fremstillet ved hjelp av en av de beskrevne metoder til polymerisering av etylen ved et trykk på 0,5—8 atmosfærer og en tempe-ratur på 50—65° C (dvs. ved normale poly-merisasjonsbetingeilser med organometal-liske katalysatorer) får man pr. gram katalysator 250—350 g polymerisat med de i tabell 1 angitte gjennomsnittsegenskaper.

Av de i ovenstående tabell angitte resultater ser man den store forskjell mellom polyetylener som er erholdt ved hjelp av de to katalysatortyper og man ser også at man oppnår en stor økning i reaktorens produksjonskapasitet på grunn av den minskede absorbsjonsevne og den økede litervekt.

Mens man således ved fremstilling av polyetylen ved hjelp av katalysator uten

bærer kan oppnå en produksjon på høyst 150 g pr. liter reaktorinnhold, kan man med en katalysator på bærer lett oppnå en produksjon på 300 g pr. liter.

De fordeler som man oppnår ved å bruke et granulert polymerisat istedenfor pulver under ekstrudering kan sees av for-søk utført i et ekstruderingsapparat av Bandertypen utstyrt med en 70 mm-diameter skrue.

Type anvendt polymerisat

Finpulverisert polyetylen

(molekylvekt 100.000)

Granulert polyetylen

(molekylvekt 100.000)

Det granulerte polyetylen kan. dessuten direkte støpes i sprøytestøpemaskiner, mens dette ikke er mulig med det finpulveriserte polyetylen.

I tabell I ble litervekt bestemt ved hjelp av følgende metode: Polymerisatet inn-føres langsomt ved hjelp av en spatel gjen-nom en trakt (diameter 100 mm, traktrørets diameter 9 mm, traktrørets høyde 100 mm) i en 250 cm<3> gradert sylinder (diameter 40 mm, høyde 200 mm). Den nedre ende av trakten befinner seg 210 mm fra sylinde-rens bunn. Polymerisatet innføres inntil man oppnår et volum på 250 cm<3> uten å riste sylinderen, og derpå veies polymerisatet.

Innsugningskapasitet for heptan (°°) ble bestemt på følgende måte: Etter at litervekten er bestemt, tilsettes langsomt heptan i den samme sylinder og til den s amme polymerisat fra en gradert fraiskillelsestrakt langs sylinder-veggene, inntil polymerisatet er dekket med et 2 mm-lag av heptan. Volumet av det brukte heptan måles og insugningskapasi-tet angis i liter heptan pr. kg polymerisat.

Ekstruderingspparatets

produksjon

4 kg/time (uregelmessig utpressing)

8 kg/time (regelmessig utpressing)

I det følgende beskrives som eksemp-ler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

5 g pulverformig polyetylen og 250 cm<3 >heptan føres inn i en 500 cm<3> glasskolbe under nitrogenatmosfære. Oppløsningen omrøres i 10 minutter, hvorpå man tilsetter 2,27 g Al-(C-Hr,)::Cl.s og umiddelbart deretter 1,73 g TiCLt. Omrøringen fortsettes ved romtemperatur i iy2 time, idet kolben holdes under lavt nitrogentrykk. Der dannes nu et mørkebrunt bunnfall på polyetylenet. Denne suspensjon overføres ved hjelp av hevertvirkning sammen med en ytterligere mengde heptan på 1750 cm<3> stålautoklav forsynt med røreverk, i hvilken etylen til-føres kontinuerlig fra en sylinder, idet der opprettholdes et konstant trykk på 2 atmosfærer og temperaturen holdes ved 57—58° C. Etter 5 timer stanser man innføring av etylen, autoklaven kjøles og det oppnådde produkt tas ut, filtreres og tørres i luften.

Man får 1080 g polymerisat med en molekylvekt på 130.000. Granulometrisk analyse gir følgende resultater:

Eksempel 2.

I en kolbe som anvendt i eksempel 1 føres der inn 1,5 g pulverformig polyetylen. Kolben evakueres og der tilsettes 250 cm:! heptan. Deretter fylles kolben med nitro-gen og der føres samtidig inn 2,27 g Al2(C2Hr,)::Cl;! og 1,73 g TiCl4. Det hele om-røres 1 1 time mens temperaturen holdes ved 40° C ved hjelp av en termostat. Den således fremstillede suspensjon av katalysator på bærer føres ved hevertvirkning inn i en autoklav som anvendt i eksempel 1 sammen med ytterligere 1750 cm<3> heptan, idet der opprettholdes et konstant etylen-trykk på 2 atmosfærer og temperaturen holdes ved 57—58° C.

Etter 5 timer får man 1280 g av et polymerisat med molekylvekt 85.000 og med følgende granulometriske sammensetning:

.. Eksempel 3.

I en 12 liters trehalset kolbe forsynt med røreverk og som holdes i nitrogenatmosfære fører man inn 125 g pulverformig polyetylen og 6,5 liter heptan. Etter omrøring i 30 minutter ved romtemperatur føres der inn 63,5 g Alo(C2Hs)sCl:i og umiddelbart deretter 61,5 g TiCU hvorpå omrøringen fortsettes i 1 time.

I en 120 liters autoklav føres der inn 30 liter heptan i etylenatmosfære. Der til-

settes ved hevertvirkning en katalysator-suspensjon og føres inn ytterligere 13,5 liter heptan, idet trykket ved hjelp av etylen bringes til 2 atmosfærer og temperaturen holdes ved 55—60° C. Når reaksjonstempe-raturen synker, økes trykket til et maksi-mum på 3 atmosfærer ved slutten av ope-rasjonen, dvs. etter 9 timer.

Produktet tas ut av autoklaven etter gjenvinning av heptan, vasking og tørring og har da følgende egenskaper:

Eksempel 4.

I en glasskolbe som anvendt i eksempel 3 føres der i nitrogenatmosfære inn 125 g pulverformig polyetylen og 6,5 liter oppløsningsmiddel. Det hele omrøres i 30 minutter ved romtemperatur. Der føres inn 43,3 g TiCU og 56,7 g Al2(C2H5)3Cls og omrøringen forsettes i 1 time ved romtemperatur.

I en autoklav som anvendt i eksempel 3 og i hvilken der er tilstede 30 liter heptan,

føres den således fremstillede katalysator inn ved hevertvirkning sammen med ytterligere 13,5 liter heptan. Etylen ledes inn under trykk. Der polymeriseres i 10 timer, idet trykket holdes ved 2—3 atmosfærer og temperaturen ved 50—60° C.

Når reaksjonen er avsluttet får man 37,5 kg av et polymerisat med følgende egenskaper:

Eksempel 5.

Katalysatoren fremstilles i en 250 cm-'<1>

glasskolbe ved hjelp av den i eksempel 1

angitte metode unntatt at man bruker 50 cm<3> heptan istedenfor 250 cm<3>.

Polymeriseringen utføres som angitt i eksempel 1. Man får et polymerisat med følgende egenskaper:

Eksempel 6.

I en kolbe som anvendt i eksempel 3

føres der i nitrogenatmosfære inn 125 g

pulverformig polypropylen og 8 liter tek-nisk heptan. Umiddelbart deretter tilsettes

72,5 g Alj(C2Hg):iCl?, og 55,5 g TiCl.i. Det

hele omrøres i 2 timer ved romtemperatur

i nitrogenatmosfære.

Den således fremstillede katalysator

føres ved hevertvirkning sammen med 8 liter heptan inn i en 120 liters autoklav som tidligere er beskikket med 50 liter heptan.

Deretter ledes etylen inn uavbrutt idet trykket holdes konstant ved 1—2 atmosfærer og temperaturen ved 50—60° C. Etter 11 timer får man 41,5 kg av et polymerisat

med følgende egenskaper (i vasket og tørret tilstand):

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

   lineære høypolymeriserte etylenforbindelser i granulert form ved polymerisering i nærvær av katalysatorer fremstilt ved at titantetraklorid bringes i kontakt med alu- mlnium-etyl-sesquiklorid, karakteri- sert ved at katalysatoren anvendes absorbert på en inert bærer med stor kon-taktoverflate, bestående av pulverformig polyetylen, polypropylen eller polystyren.