NO784132L - Stillbar sammenbundet struktur. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en avtrekkbar bundet struk-

tur samt fremgangsmåte for fremstilling derav. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en bundet struktur omfattende et metallsubstrat og et olefinharpikslag bundet til metallsubstratet via et grunnings eller primerlag omfattende (A) en modifisert olefinharpiks og (B) en filmdannende grunnharpiks, hvori det dannes en flerlagsfordelt struktur i hvilken den modifiserte olefinharpiks (A) i primerlaget i det vesentlige er fordelt i den del som tilstøter olefinharpikslaget i et nærmere angitt område (det bundene området), og olefinharpikslaget er fast forbundet til metallsubstratet i dette bundene området, og hvori området (det lett avtrekkbare området) borsett fra det bundene området, er den modifiserte olefinharpiks (A) i primerlaget fordelt i delen tilstøtende olefinharpikslaget i et fordelingsforhold mindre enn det for den modifiserte harpiks (A) i den del som er tilstøtende olefinharpikslaget i det bundene området og metallsubstratet og hvor olefinharpikslaget er bibeholdt i en lett avtrekkbar bundet eller ikke-bundet tilstand i det lett avtrekkbare området.

Sammenbundne strukturer omfattende et antall artikler som er bundet sammen i en slik grad at de lett kan trekkes fra hverandre, er ofte krevet innen forskjellige felter, spesielt innen feltet emballasje materialer, innbefattende beholdere, lukkeanordninger for disse og forseglingsmaterialer.

Som forseglingsmateriale så som "Crown Cork" eller flaskekapsler og andre lukkeanordninger for beholdere har det i stor grad vært anvendt produkter fremstilt ved å belegge en overflate-beskyttende maling på et metallark, hvoretter det belagte metall-arket formes til kapselemner, flaskekapsel e.l. og feste en for segling eller pakning på den indre overflate av den formede artikkel. Ved premiesalg av leskedrikker på flasker o.l. er det adoptert et system hvor prisen eller premien gies hvis et forhåndsbestemt tall av pakninger eller en pakning som er forsynt med et vinnermerke sendes til distributøren. Ved fremstilling av "Crown" korker eller kapsler anvendes ved slike premiesalg, er det først av alt krevet at pakningene lett kan fjernes fra flaskekapslen eller lokkene. Det er imidlertid og-så krevet at pakningen bør være så fast bundet til kapslene eller lokket at pakningene ikke skaller av under fremstillingen av flaskekapslene eller lokkene under transport eller når flaskene korkes. Ytteligere bør flaskekapslene eller lokkene ha en tilstrekkelig korrosjonsmotstandsevne ovenfor drikker som utviser vanlige korrosive egenskaper og de bør utvise motstandsevne mot behandlingstrinn som "clinping" eller "roll-on".

Fra et helsemessig synspunkt er det ikke tillatt å trykke på overflaten av den del av emballasjen som er i direkte kontakt med innholdet. Generelt påføres en pakning på den indre overflate av kapselen eller lokket i en tilstand hvor pakningen utviser en hvis flytbarhet. Følgelig er det ønskelig at når pakningen trekkes av så bør et trykkmerke dannet på den indre overflate av flaskekapselen eller lokket overføres i en tilstand ved-heftet til pakningen.

Slike spesielle avtrekningsegenskaper er også krevet for beholdere som er forsynt med en åpningsmekanisme så som en såkalt "easy-open" mekanisme. F.eks. kan et karr eller glass være forsynt med en "easy-open" ende som er fremstilt ved å danne en eller et antall åpninger som er nødvendig for å drikke et innhold så glasstoppen bestå av et metallark påført et overflate beskyttende belegg og binde til dette et avtrekningsstykke bestående av en metallfolie eller ark belagt med en organisk harpiks for å dekke, åpningen eller åpningene, slike konstruksjoner er tidligere kjent. Også i slike "easy-open" endelukningsstrukturer er det krevet utmerket adhesjon og forseglende egenskaper mellom boksens ende-element og avtrekningsstykke under lagring, men når boksen skal åpnes bør avtrekningsstykke lett kunne trekkes fra toppenden uten at avtrekningsstykke går i stykker.

For at en bundet' struktur av to artikler som kan trekkes fra hverandre i det sammenbundne området, uten at artiklene går istykker, så er det nødvendig at avtrekningsstyrken i det bundne området bør ligge innen visse grenser, nemlig 0,02 - 5 kp/cm.

Hvis avtrekningsstryken er lavere enn 0,02 kp/cm vil avskalling eller avtrekning lett kunne skje ved uhell før artiklene med hensikt skal trekkes fra hverandre. Når avtrekningsstyrken er høyere enn 5 kp/cm er det umulig eller vanskelig å trekke artiklene fra hverandre i den bundne grenseflate uten brekkasje åv de bundne artikler.

Ytteligere for å oppnå en lett fratrekning av de sammenbundne artikler i bindingens grenseflate er det nødvendig at avtrékkning lett kan oppnås i den sammenbundne grenseflate ved den del hvor avtrekningen påbegynnes.

Det er nå funnet at når et metallsubstrat og et olefinharpikslag er bundet sammen via et primerlag bestående av (A) en modifisert olefinharpiks og (B) en filmdannende basisharpiks, hvilken primer i et første område danner en flerlagsfordelt struktur hvori den modifiserte olefin (A) er fordelt i den del som er tilstøtende olefinharpikslaget og i et andre område danner en struktur hvori den modifiserte olefinharpiks (A) er fordelt i den del som støter mot olefinharpikslaget med et lavere fordelingsforhold av den modifiserte olefinharpiks (A) i den del som er tilstøtende olefinharpikslaget i det første området er det mulig å oppnå et relativt sterkt bundet område og et relativt svakt område mellom metallsubstratet og olefinharpikslaget. På basis av dette har det vært mulig å tilveiebringe en sammenbundet struktur hvori olefinharpikslaget er bundet til et metallsubstrat med en avtrekningsstyrke som er tilstrekkelig til å forhindre uønsket avtrekning mellom metallsubstratet og olefinharpikslaget og olefinharpikslaget kan lett trekkes av fra metallsubstratet.

Det er en hovedhensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny sammenbundet struktur omfattende et metallsubstrat og et olefinharpikslag bundet til metallsubstratet via en primer inneholdende (A) en modifisert olefinharpiks og (B) en belegg-filmdannende basis harpiks, hvori fordelingen av den modifiserte olefinharpiks i primerlaget, i forhold til tykkelsesretningen varierer i intervaller i forhold til primerlagets flateretning.

En annen hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en sammenbundet struktur hvori metallsubstratet og et olefinharpikslag er sammenbundet via et primerlag i en slik grad at den bundne struktur har en avtrekningsstyrke på 0,02 - 5 kp/cm hvor en delaminering lett kan forårsakes mellom metallsubstratet og olefinharpikslaget i et avtreknings initsierende område.

I henhold til en ytteligere hensikt med foreliggende oppfinnelse er det i-.tilveiebrakt en lukkeanordning for en beholder omfattende et metallsubstrat for lukkeanordningen, så som en flaskekapsel eller lokk og en pakning bestående av en polyolefin som er av-trekbart bundet til metallsubstratet via et primerlag med en ny fordelt struktur.

En ytteligere hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en lett åpnende endestruktur omfattende et boksende-element forsynt med en åpning og et avtrekkbart stykke som er avtrekkbart bundet til boksendeelementet via et primerlag med en ny fordelt struktur.

I henhold til et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse er tilveiebrakt en avtrekkbar forbundet struktur omfattende et metallsubstrat og et olefinharpikslag bundet til stubstratet via et primerlag, hvori primerlaget omfatter én blanding bestående av (A) en modifisert olefinharpiks som har en karbonylgruppe-konsentrasjon på 0,01 - 200 m ekvivalenter pr. 100 g polymer og (B) en belegningsfilmdannende basis harpiks i et (A)/(B) vektforhold fra 0,2/99,8 til 70/30. Primerlaget har i det minste et første område langs sitt plan en flerlagsfordelingsstruktur med en slik harpikskonsentrasjonsgradient i forhold til tykkelsesretningen av den modifiserte olefinharpiks (A) hvor denne er fordelt hovedsakelig i den del som er tilstøtende olefinharpikslaget og basisharpikslaget (B) er fordelt vesentlig i den del som er tilstøtende overflaten av metallsubstratet og minst et andre området i primerens retning hvor den modifiserte olefinharpiks (A)

er fordelt i den del som er tilstøtende overflaten av olefinharpikslaget med. et distribusjonsforhold som er lavere enn distribusjonsforholdet for' den modifiserte olefinharpiks (A) i den del som er tilstøtende overflaten olefinharpikslaget i det første området.

I henhold til et annet fundamentalt trekk ved foreliggende^oppfinnelse er tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinharpiks-metallsammenbundetstruktur omfattende et metallsubstrat og et olefinharpikslag varmeforseglet til metallsubstratet via et primerbelegg, hvilken fremgangsmåte omfatter på-føring av et maskeringslag inneholdende et distribuerings kontrollerende middel for en modifisert olefinharpiks på minst en forhåndsbestemt del av overflaten av metallsubstratet før påføring av primermaling, påføre på metallsubstratet, forsynt med maskeringslaget, en primermaling bestående av (A) en modifisert olefinharpiks inneholdende karbonylgrupper i en konsentrasjon på 0,01 - 200 m ekvivalenter pr. 100 g av polymeren og (B)

en beleggningsfilmdannende harpiks ved et (A)/(B) vektforhold fra 0,2/99,8 til 70/30 i et blandet oppløsningsmiddel inneholdende minst 70 vekt-% av en oppløsningsmiddelbestanddel som har en oppløslighetsparameter i området 8,0 - 9,5, i hvilket forskjellen mellom kokepunkt for oppløsningsmiddelet med det høyeste kokepunkt og kokepunktet for oppløsningsmiddelet med det laveste kokepunkt er minst 20 oC og deretter varmebehandle primermalingen hvorved den modifiserte olefinharpiks (A) for-

deles hovedsakelig i overflatedelen av primerlaget, bortsett

fra området hvor maskeringslaget er påført og den modifiserte olefinharpiks (A) fordeles i overflatedelen av primerlaget i området for maskeringslaget med et fordelingsforhold som er lavere enn fordelingsforholdet for den. modifiserte olefinharpiks (A) i overflatedelen av primerlaget i området hvor maskeringslaget ikke er påført.

Fig. 1 viser i tversnitt en skjematisk utførelsesform av en sammenbundet struktur ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser et tversnitt av en belagt struktur før sammenbinding med et olefinharpikslag. Fig. 3 viser et tversnitt av en ytteligere utførelsesform av den sammenbundne struktur ifølge oppfinnelsen.

Under henvisning til fig. 1 og 2 som viser snitt av en bundet struktur ifølge foreliggende oppfinnelse og den belagte struktur før sammenbinding til et olefinharpikslag så er et metallsubstrat 1 og et olefinharpikslag 2 bundet sammen via et primerlag som.

i helhet er betegnet med henvisningstallet 3. Et maskeringslag 5 inneholdende et fordelings kontrollerende middel for en modifisert olefinharpiks er dannet på et forhåndsbestemt område

4 i planets retning for metallsubstratet og i et annet område

6 er maskeringslaget ikke påført. Et primerlag inneholdende et modifisert olefinharpiks og en belegningsfilm dannende basisharpiks påføres metallsubstratet 1 som er forsynt med maskerings-lageret 5. I området bortsett fra det som er dekket fra maskeringslaget , nemlig det første området 6, dannes det en flerlags fordelt struktur som utviser en harpikskomponent konsentrasjons-gradient med hensyn til tykkelsesretningen slik at den modifiserte olefinharpiks 7 er fordelt hovedsakelig i toppoverflatedelen og basisharpiksen 8 er fordelt hovedsakelig i den del som er tilstøtende metallsubstratet 1. I det området hvor maskeringslaget er påført nemlig det andre området 4, er den modifiserte olefinharpiks fordelt jevnt med hensyn til tykkelsesretningen for primerlaget p.g.a. den gjensidige virking mellom den modifiserte olefinharpiks og det fordelingskontrollerende middel i maskeringslaget, og i dette andre området 4 er distri-bueringsforholdet for den modifiserte olefinharpiks i toppoverflatedelen av primerlaget lavere enn distribusjonsforholdet for den modifiserte harpiks i toppoverflatedelen av primerlaget i det første området 6. Når olefinharpikslaget 2'varmefbrsegles til metallsubstratet 1, via primerlaget 3 med en slik spesiell fordelt struktur vil olefinharpikslaget 2, bindes fast i det første området 2 hvor den modifiserte olefinharpiks er fordelt i overflatedelen, men i det andre området hvor den modifiserte ole finharpiks er fordelt i overflatedelen med et lavere fordelingsforhold så vil det dannes en svak binding i henhold til fordelingsforholdet for den modifiserte olefinharpiks eller det. vil i det vesentlige ikke dannes noen binding. Når olefinharpikslaget 2 i denne sammenbundne struktur trekkes av metallsubstratet 1 vil avrivning initsieres i området 4 hvor det er dannet en svak binding eller ingen binding i det hele tatt og avtrekningen kan utføres med letthet. Ytteligere når områder med svak binding eller i det vesentlige ingen binding og områder med sterk binding er passende anordnet kan en avtrekningsstyrke på 0,02 - 5 kp/cm oppnås mellom olefinharpikslaget og metallsubstratet.

Metaller og legeringer så som jern, stål, kobber, aluminium,

sink, rustfritt stål, bronse, kobbernikkel, duraluminium og kokillestøpelegeringer kan anvendes som metallsubstrat ved ut-øvelse av foreliggende oppfinnelse. Ytteligere kan metallsubstratet bestå av stål belagt med sink, tinn, krom e.l. eller stål behandlet med fosforsyre eller kromsyre eller behandlet elektrolyttisk med kromsyre. Metallsubstratets form er ikke særlig kritisk. F.eks. kan metallsubstratet foreligge i form av en metallfolie, en opprullet tynn plate, en plate, ark, stav, bjelke eller annen form, eksempelvis i form av en vaier, en tvunnet vaier, flaskekapsel, lokk, et karr, et konstruksjonsmateriale eller i en bilkonstruksjon. Foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig utøves på en ubehandlet stålplate (såkalt sort plate.) ,

en stål plate som er overflate behandlet med fosforsyre eller kromsyre, eller elektrolyttisk behandlet med kromsyre, eller stålplater vis overflate er elektrolyttisk belagt eller smelte-påført tinn, sink e.l. Når oppfinnelsen utøves på slike metallsubstrater kan bindingsevnen for olefinharpiksen effektivt for-sterkes samtidig med at korrosjonsmotstanden for metallsubstratet forbedres vesentlig. For'å oppnå en anti-korrosjonseffekt kan overflaten av metallsubstratet som skal belegges på forhånd være påført en kjent primer så som en epoksy-aminoharpiks, en fenol-epoksyharpiks , en epoksy-ureaha.rpiks, en f enol-epoksyvinylharpiks, en epoksyvinylharpiks e.l.

En av de viktige trekk ved foreliggende oppfinnelse er at når

en olefinharpiks skal bindes til et metallsubstrat via et primer-

lag så anvendes en kombinasjon av en spesielt modifisert olefinharpiks (A) og en belegningsfilmdannende basis harpiks

(B) som primerlag, hvor det i détte lags plan er dannet en flerlags fordelt struktur med slike konsentrasjonsgradienter av de

to komponenter med hensyn til tykkelsesretningen slik at basis haprikseh (B) i det vesentlige er fordelt i den del som er til-støtende overflaten av metallsubstratet og den modifiserte olefinharpiks (A) er fordelt hovedsakelig i delen som er tilstøtende olefinharpikslaget. I andre områder i primerlagets plan vil som følge av tilstedeværelsen av det nevnte maskeringslag den modifiserte olefinharpiks (A) være fordelt i delen tilstøtende overflaten av olefinharpiksen med et lavere fordelingsforhold enn fordelingsforholdet i den del som er tilstøtende overflaten av olefinharpikslaget i den flerlagsfordelte struktur.,.

Ved foreliggende oppfinnelse er det viktig at den modifiserte olefinharpiks (A) inneholder karbonylgrupper

ved en konsentrasjon på 0,01 - 200 mm ekvivalenter pr. 100 g av polymer, fortrinnsvis 0,1 - 7 0 m ekvivalenter pr. 100 g av polymeren, som bør ha en krystalisasjonsgrad på minst 50 % fortrinnsvis 70 %. For å utvise den ovenfornevnte flerlagsfordel-ing i primerlaget og samtidig utvise forbedret mekanisk bindingsstyrke mellom polyolefinlaget og primerlaget, forbedret bindingsstyrke som er upåvirket av vann eller av varmt vann og forbedret bearbeidbarhets egenskaper i de sambundne områder, er det viktig at de ovenfor nevnte krav er tilfredstilt i den modifiserte olefinharpiks (A).

Krystalisasjonsgraden for den modifiserte olefinharpiks har en betydelig innvirkning med hensyn til dannelse av den ovenfornevnte flerlags fordelte struktur i et spesifikt område med spesifikke konsentrasjonsgradienter i tykkelsesretningen. Krystalisasjonsgraden som det henvises til i det etterfølgende og i kravene er bestemt ved hjelp av røntgenstrålefraksjons-metoden beskrevet i Journal of Polymer Science, .18, s. 17-26

(1955) (S. L. Aggarwal og G. D. Tilley) .

Når krystalisasjonsgraden er lavere enn 50 % i den modifiserte harpiks (A) er det mulig å dispergere den modifiserte olefinharpiks (A) inn i den filmdannende basis harpiks (B), men det e r meget vanskelig å fordele den modifiserte olefinharpiks (A) hovedsakelig i toppdelen av primerlaget, dvs. den del som vil bli tilstøtende olefinharpikslaget.

Konsentrasjonen av karbonylgrupper av den modifiserte olefinharpiks (A) har en betydelig innvirkning på forenligheten eller affiniteten av den modifiserte olefinharpiks (A) til den belegningsfilmdannende grunnharpiks (B) og til polyolefinlaget, samt også dannelse av den flerlags fordelte struktur i primerlaget-

og som utviser konsentrasjonsgradienter i tykkelsesretningen.

Når karbonylgruppe konsentrasjonen i den modifiserte olefinharpiks (A) ligger under det nevnte området vil forenligheten av den modifiserte olefinharpiks (A) med grunnharpiksen (B) ned-settes og vil resultere i, selv om det er modifiserte olefinharpiks (A) i det vesentlige er fordelt i toppoverflatedelen av primerlaget, at binding med tilfredstillende styrke ikke kan dannes mellom polyolefinlaget og primerlaget.

På den annen side hvis karbonylgruppe konsentrasjonen i den modifiserte olefinharpiks (A) overstiger det ovenfornevnte området, vil som følge av utilstrekkelig forenlighet eller affinitet av den modifiserte olefinharpiks (A) til olefinharpikslaget det ikke oppnås en tilstrekkelig bindingsstyrke mellom polyolefinlaget og primerlaget, eller som følge av en for høy forenlighet eller affinitet mellom den modifiserte olefinharpiks

(A) med grunnharpiksen (B). er det vanskelig å danne en fler-

lags fordelt struktur i hvilken den modifiserte olefinharpiks

(A) er fordelt hovedsakelig i toppoverflatedelen av primerlaget.

I motsetning til dette når en modifisert olefinharpiks har en

krystalisasjonsgrad på minst 50 % og inneholder karbonylgrupper i en konsentrasjon på 0,01 - 200 m ekvivalenter pr. 100 g polymer anvendes som den modifiserte olefinharpiks (A), i henhold til oppfinnelsen, er det mulig å påvise i et spesifikt område av primerlaget en ny flerlagsfordelingsstruktur hvori den modifiserte olefinharpiks (A) er fordelt hovedsakelig i den øvre del og grunnharpiksen (B) er fordelt hovedsakelig i den nedre del og

det er mulig å binde olefinharpikslaget til metallsubstratet med en høyest mulig styrke via den modifiserte olefinharpiks-basisharpiksfordelte struktur i primerlaget.

Ytteligere, selv om innarbeidelse av en modifisert olefinharpiks i primerlaget har en tendens til å nedsette korrosjonsmotstanden for metallsubstratet, vil hvis den ovenfor nevnte flerlagsfordelte struktur oppnås i primerlaget i henhold til oppfinnelsen, likevel være mulig å gi metallsubstratet en høy korrosjonsmotstandsevne som er sammenlignbar med korrosjonsmotstanden som oppnås av et primerlag fri for modifisert olefinharpiks.

I henhold til oppfinnelsen kan et hvert produkt dannet ved innarbeidelse av kjente karbonylgrupper inneholdende etylenisk umettede monomerer i hoved eller sidekjede av olefinharpikser

. ved kjente måter så som podekopolymerisasjon, blokkkopolymer-isasjon, tilfeldig polymerisasjon og terminal behandling anvendes som modifisert olefinharpiks i foreliggende oppfinnelse hvis de ovenfor nevnte krav er tilfredstilt. Som den karbonylgruppe inneholdende etyleniske umettede monomer kan det anvendes monomerer med en karbonylgruppe

avledet fra en karboksylsyre, et karboksylsyresalt, et karbok-sylsyreanhydrid, en karboksylsyreester, et karboksylsyreamid eller imid, et aldehyd eller en keton, alene eller i kombinasjon med monomerer inneholdende en cyanogruppe (-CN), monomerer inneholdende en hydroksylgruppe, monomerer inneholdende etergrupper og monomerer inneholdende en epoksyring

Disse karbonylgrupper inneholdende monomerer kan.anvendes alene eller i form av en blanding av to eller flere av disse. Egnede eksempler på disse monomerer er de følgende

(A) Etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, krotonsyre, itakonsyre, sitrakonsyre og 5-norboren-2,3-dikarboksylsyre. (B) Etylenisk umettede karboksylsyreanhydrider så som male-insyreanhydrid, sitrakonsyreanhydrid, 5-norboren-2,3-dikarboksylsyreanhydrid og tetrahydroftalsyreanhydrid. (C) Etylenisk umettede estere så som etylakrylat, metyl-metakrylat, 2-etyl-heksylakrylat, monoetylmaleat, dietyl-maleat, vinylacetat, vinylpropionat, propionyl-y-hydroksy-metakrylat, etyl-3~hydroksyakrylat og glycidylmetakrylat. (D) Etylenisk umettede amider og imider så som akrylamid, metakrylamid og maleimid. (E) Etylenisk umettede aldehyder og ketoner så som akreolin, metakrolein, vinylmetylketon og vinylbutylketon.

I henhold til foreliggende oppfinnelse foretrekkes etylenisk umettede karboksylsyrer.og etylenisk umettede karboksylsyreanhydrider. Disse monomerer kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre monomerer for modifisering av olefinharpiksene.

Slike karbonylgruppe inneholdende monomerer bindes til hoved-kjeden eller sidekjede av olefinharpiksen slik at karbonylgruppe konsentrasjonen ligger innen det ovenfornevnte området og krystalisasjonsgraden for den erholdte modifiserte olefinharpiks minst er på 50 %.

Som olefin kan det eksempelvis nevnes etylen, propylen, buten-1, penten-1 og 4-metyl-penten-l. Disse olefiner kan anvendes alene eller i form av en blanding av to eller flere av disse.

For å modifisere olefinhapriksen slik at de ovenfor nevnte krav er tilfredstilt, eksempelvis ved en podningsbehandling, er det nødvendig å velge en olefinharpiks som har en krystalisasjonsgrad på minst 50% som utgangsolefinharpiks og utføre podnings- behandlingen under slike betingelser at krystalisasjonsgraden for olefinharpiksen ikke senkes til under 50 %. Av denne grunn foretrekkes det å anvendes høydensitets polyetylen eller isotaktisk polypropylen eller høykrystalinske etylen-propylenkopolymerer som grunnpolymer. Ytteligere under anvendelse av milde podnings-betingelser som ikke vil forårsake noen vesentlig reduksjon av krystalisasjonsgraden kan det anvendes midlere densitets polyetylen og lav densitets polyetylen med en krystalisasjonsgrad høyere enn 50%.

Podningsbetingelsene kan utføres under kjente betingelser så sant de ovenfor nevnte krav.blir tilfredstilt. F. eks. når hovedpolymeren består av en olefinharpiks bringes i kontakt med en karbonylgruppe inneholdende etylenisk umettet monomer i nærvær av en radikal initsiator og under anvendelse av radikal initsierende midler kan en modifiert olefinharpiks lett erholdes. Grunnpolymeren kan bringes i kontakt med monomeren i et homogent oppløsningssystem, et fast stoff-væske, eller fast stoff gass heterogen-system ellér et homogent smeltesystem. Som radikalinitisator kan det eksempelvis nevnes organiske peroksyder så som dikumylperoksyd, t-butylhydroperoksyd, dibenzoylper-oksyd og dilaurylperoksyd og azonitriler så som azobisisobutyronitril og zaobisisopropionitril. Disse initisiatorer anvendes i kjente katalytiske mengder. Som radikalinitsierende middel kan det eksempelvis nevnes ioniserende stråling så som røntgen-stråler ,Y- stråler og elektronstråler, ultrafiolette stråler, kombinasjoner av ultrafiolette stråler med sensibilisatorer og mekanisk radikalinitsierende midler så som elting og ultralydbehandling. I det tilfelle hvor reaksjonene utføres i et homogent oppløsningssystem oppløses olefinharpiksen, monomeren og initsiatoren i et aromatisk oppløsningsmiddel så som toluen, sylen, eller tetralin og podningsreaksjonen utføres. Den erholdte modifiserte olefin gjenvinnes som et presipitat. Hvis reaksjonen utføres i et hetrogent system bringes et pulver av olefinharpiksene i kontakt med monomeren eller en oppløsning

av monomeren i nærvær av ioniserende stråling for å utføre podningen. Hvis reaksjonen utføres i et homogent smeltet

system, smelteekstruderes en blanding av olefinharpiksen og monomeren og eventuelt initsiatoren ved hjelp av en ekstruder eller elter for å gi den modifiserte olefinharpiks. I hvert tilfelle kan den resulterte modifiserte olefinharpiks underkastes en rensebehandling så som vasking eller ekstraksjon for å fjerne ikke-omsatt monomer, homopolymer eller gjenværende initsiator. Ytteligere når den erholdte modifiserte olefinharpiks omkrystali-seres fra et aromatisk oppløsningsmiddel, eksempelvis av ovénfor-nevnte type, kan krystalisasjonsbetingelsene kontrolleres passende for derved å justere partikkelstørrelsen.

En modifisert olefinharpiks (A) som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse kan lett fremstilles på ovenfor nevnte måte.

Som en annen type av modifisert olefinharpiks som utviser den ovenfornevnte karbonylgruppe konsentrasjon kan det nevnes oksydert polyetylen.

Som oksydert polyetylen velges polymerer som tilfredsstiller de ovenfor nevnte krav blant såkalte oksyderte polyetylener fremstilt ved oksydasjon av polyetylen eller en kopolymer bestående i det vesentlige av polyetylen, om ønsket i smeltet tilstand eller i oppløst tilstand.

Fra et forenelighets synspunkt med basisharpiksen (B) og for lett

å danne den ovenfor nevnte fler-lagsfordelte struktur med en har-, pikskonsentrasjonsgradient er det foretrukket at densiteten (g/cm<3>) av den oksyderte polyetylen skal ligge i området 0,9 - 1,2, særlig 0,95 - 1,0, selv om foretrukne densiteter kan variere i en' viss grad avhengig av krystallisasjonsgraden eller karbonylgruppe-konsentrasjonen. Ytterligere fra et bearbeidbarhetssynpunkt av de belagte artikler eller styrken av belegget som sådant, er det foretrukket at den midlere molekylvekt av det oksyderte polyetylen er 1.000 - 50.000, spesielt 4.000 - 10.000.

(B) Basisharpiks

Enhver kjent basisharpiks for fremstilling av anti-korrosive

primerlag kan anvendes som belegningsfilmdannende basisharpiks

(B) i henhold til foreliggende oppfinnelse. Generelt for å oppnå den ovenfor nevnte fler-lagsfordelte struktur i primerlaget og

øke bindbarhet av primerlaget til metallsubstratet er det foretrukket å anvende en belegningsfilmdannende basishariks (B) med en densitet som er minst 0,1 større enn densiteten for den modifiserte olefinharpiks (A), generelt med en densitet på 1,2 - 1,3,

og inneholdende funksjonelle grupper såsom hydroksylgrupper og karbonylgrupper i en konsentrasjon på minst 1 m ekvivalent pr. g polymer, spesielt 3 - 20 m ekvivalenter pr. g polymer.

Når det anvendes en basisharpiks som har en densitet som er minst 0,1 høyere enn densiteten for den modifiserte olefinharpiks (A), så er det meget lettere å oppnå den spesielle flerlagsfordelte struktur med de konsentrasjonsgradienter som er angitt i henhold til foreliggende oppfinnelse, i primerlaget. Ytterligere, hvis konsentrasjonen av funksjonelle grupper, slik som hydroksyl- eller karbonylgrupper i basisharpiksen er minst 1m ekvivalent pr. g polymer vil adhesjonen av primerlaget til metallsubstratet og korrosjonsmotstanden ytterligere forbedres.

I basisharpiksen som anvendes for dannelse av primerlaget i henhold til oppfinnelsen kan hydroksylgrupper være innbefattet i hoved- eller sidekjeden av polymeren i form av alkohol-hydroksylgrupper, fenoliske hydroksylgrupper eller blandinger derav, og karbonylgrupper kan innføres i polymerens hoved- eller sidekjede i form av en karboksylsyre, karboksylsyresalt, karboksylsyreester, karboksylsyreamid, keton, imid, urea eller uretan.

En harpiks som tilfredsstiller de nevnte krav velges blant termoherdende og termoplastiske harpikser som vanligvis anvendes i malinger. F.eks. kan det anvendes en termoherdende harpiks slik som fenol-formaldehydharpikser-, urea-formaldehydharpikser, melamin-formaldehydharpikser, xylen-formaldehydharpikser, epoksyharpikser, alkydharpikser, polyesterharpikser, termoherdende akrylharpikser, uretanharpikser og blandinger derav, og termoplastiske harpikser slik som akrylsyreharpikser, vinylklorid-vinylacetat-kopolymerer, vinylklorid-vinylacetat-maleinsyrekopolymerer, vi-nylbutyralharpikser, eller vinylharpikser, styren-butadien-akryl-syreesterkopolymerer, polyamidharpikser og petroleumharpikser, så sant disse tilfredsstiller de ovenfor nevnte krav.

Såkalte termoherdende harpikser anvendes fortrinnsvis som basis-harpikser for dannelse av primere i henhold til foreliggende oppfinnelse , og blant disse er fenylharpiks-epoksyharpiksmalinger, ureaharpiks-epoksyharpiksmalinger, melaminharpiks-epoksyharpiksmalinger og fenolharpiks-vinylharpiksmalinger spesielt foretrukne .

(C) Sammensetning av belegningsmaling

Ved dannelse av belegningsblandingen for fremstilling av et primerlag blir den modifiserte olefinharpiks (A) kombinert med den belegningsfilmdannende basisharpiks (B) i et (A)/(B) vektforhold i området 0,2/99,8 til 70/30. I henhold til foreliggende oppfinnelse vil i det bundne område av primerlaget basisharpiksen

(B) være fordelt hovedsakelig i delen tilstøtende metallsubstratet og den modifiserte olefinharpiks (A) være fordelt hovedsakelig i delen tilstøtende olefinharpikslaget bundet til metallsubstratet via primerlaget. Selv med en innhold av den

modifiserte olef inharpiks (A) så lav som 0,2 vekt% vil bindingskraf-ten mellom primerlaget og olefinharpikslaget bli forøket, og selv om innholdet av basisharpiksen (B) er så lav som 70 vekt%, vil adhesjonen mellom.primerlaget og metallsubstratet forbedres.

Maskeringslag

Et maskeringslag inneholdende et fordelingskontrollerende middel (C) for den modifiserte olefinharpiks (A) er delvis påført metallsubstratet/ og når primerlaget med den ovenfor nevnte sammensetning belegges på metallsubstratet under nærmere angitte betingelser, vil den ovenfor nevnte flerlagsfordelirigstruktur dannes i området bortsett fra de steder hvor maskeringslaget er påført og dannelse av flerlagsfordelingsstrukturen forhindres i området, over det påførte maskeringslag.

Ethvert materiale som virker til å forhindre at den modifiserte olefinharpiks (A) i primermalingen blir fordelt i det vesentlige i overflatedelen av primerlaget, kan anvendes som fordelingskontrollerende middel for den modifiserte olefinharpiks (A). Generelt har slike materialer en kjemisk eller fysisk gjensidig virkning på den modifiserte olefinharpiks (A). Eksempler på slike fordelingskontrollerende midler (C) er som følger:

(1) Oleoharpikser og oljemodifiserte harpikser inneholdende

i det minste som en del av bestanddelene oljer, så som tørkende oljer, eksempelvis linfrøolje, "tung"-olje, perilla-olje og de-hydrert raccinus-olje, halvtørkende oljer, eksempelvis sesamolje, soyabønneolje, raspeolje og bomullsfrøolje, og ikke-tørkende oljer, så som kamelli-olje,olivenolje, riccinus-olje og kokosnøtt-olje, og harpikser modifisert med disse oljer.

F.eks. kan det anvendes oljemodifiserte alkydharpikser, olje-modifiserte epoksyharpikser, oljemodifiserte fenolharpikser, oljemodifiserte aminoharpikser, oleoharpiksmalinger, oljemodifiserte polyamidharpikser, oljemodifiserte akrylharpikser og olje-modifiserte vinylharpikser alene eller i form av blandinger av to eller flere av disse.

Modifikasjonsgraden med olje er ikke særlig kritisk, men det er generelt foretrukket å anvende oljemodifiserte harpikser inneholdende 15 - 85 vekt% av en tørkende olje, halvtørkende olje eller ikke-tørkende olje, regnet på den totale harpiks.

(2) Harpikser inneholdende fettsyrer eller polymeriserte fettsyrer som en bestanddel, slik som polyamidharpikser omfattende en polymerisert fettsyre som syrekomponent og harpikser, modifi-

sert med linoljesyre, linolensyre eller dehydratisert riccinus-oljefettsyre. (3) Polyalkylenpolyoler, såsom polyetylenglykol, polypropylen-glykol og addukter av etylenoksyd til flerverdige alkoholer, ali-fatiske aminer og fettsyreamider.

(4) Fettsyremetallsåper, så som kalsiumstearat.

(5) Organosiloksaner slik som dimetylpolysiloksan.

(6) Malinger av butadientypen, slik som kokt modifisert poly-butadienglykol.

Fordelingskontrollerende midler (C) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til de ovenfor nevnte.. F.eks. er det fastslått at når en epoksytype-mykgjører, slik som epoksydert soyabønneolje, en ftalsyreestertype-mykgjører, så som DOP eller en polyestertype-mykgjører innarbeides som fordelingskontrollerende middel i maskeringslaget, kan det forhindres at det opp-

står en flerlagsfordelt struktur i primerlaget. Det er antatt at grunnen til dette er at mykgjøreren i maskeringslaget migrerer inn i primerlaget og det bevirkes at den modifiserte olefinhar-

piks fordeler seg jevnt i primerlaget.

Følgelig skal det bemerkes at det fordelingskontrollerende middel

(C) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen ikke bare omfatter bestanddeler som forhindrer dannelse av flerlagsfordelingen i den

modifiserte olefinharpiks som følge av kjemisk affinitet eller reaktivitet overfor den modifiserte olefinharpiks eller ved elek-

trostatisk tiltrekkende kraft, men også bestanddeler som foran-drer fordelbarheten av den modifiserte olefinharpiks i basisharpiksen.

Når det fordelingskontrollerende middel (C) har belegningsdannende egenskaper kan det påføres metallsubstratet alene eller som et maskeringslag eller det kan påføres metallsubstratbelegget i kombinasjon med en belegningsdannende basisharpiks. Hvis det fordelingskontrollerende middel (C) ikke har noen belegningsdannende egenskaper påføres det metallsubstratet i en innarbeidet tilstand i en beleggdannende basispharpiks som maskeringslaget.

For å oppnå hensikten i henhold til foreliggende oppfinnelse er det foretrukkket at den belagte mengde av det fordelingskontrollerende middel (C) er 1 - 300 mg/dm 2 , særlig 2-150 mg/dm 2, selv om den foretrukne belagte mengde varierer i en viss grad avhengig av den anvendte type. Når det fordelingskontrollerende middel (C) anvendes i kombinasjon med en beleggdannende basisharpiks er det foretrukket at den totale belagte mengde utgjør 10-500 mg/dm<2>, særlig 20-200 mg/dm<2>.

Maskeringslaget påføres normalt metallsubstratet i form av en maling eller trykkfarge i et passende organisk oppløsningsmiddel ved hjelp av en belegningsanordning eller en trykkanordning.

Maskeringslaget kan påføres metallsubstratet som et nettmønster, et punktmønster, en båndlignende form, kurvet form, eller i møn-ster av konsentriske sirkler, et geometrisk sirkelmønster, kva-drater eller triangler eller i kombinasjon av disse mønstre eller former.

Når det maskerte lag fremdeles forefinnes i sin ^.fuktige, trykkede eller belagte tilstand eller etter tørking eller varmebehandling, påføres deretter primerbelegget.

påføring av primerbelegg

Mengden av primerbelegg som påføres metalloverflaten, nemlig vekten av ikke-flyktige harpiksfaststoffer pr. enhetsoverflate av metallsubstratet er fortrinnsvis 10-500 mg/dm o, særlig 30-100 mg/dm 2. Hvis mengden av belagt primerlag ligger innen det foretrukne område, oppnåes en god kombinasjon av høy korrosjonsmotstandsevne og god adhesjon kan oppnåes. Det er særlig foretrukket at mengden av belagt modifisert olefinharpiks (A) er 0,01 - 100 mg/

dm 2 , særlig 0,1-10 mg/dm 2, og at mengden av belagt basisharpiks

(B) er 1-500mg/dm<2>, særlig 10-100 mg/dm<2>.

En flytende beJegningsblanding omfattende den modifiserte olefinharpiks (A) og basisharpiksen (B) i det ovenfor nevnte vektforhold oppløses i et blandet oppløsningsmiddel, som blir beskrevet i det etterfølgende, og denne oppløsning påføres overflaten av metallsubstratet i det ikke-maskerte område, og det blandete oppløs-ningsmiddel fordampes og det oppnåes den ovenfor nevnte flerlagsfordelte struktur i det dannede primerlag i det ikke-maskerte område .

For på en effektiv måte å oppnå den flerlagsfordelte struktur i primerlaget er det viktig at det blandete oppløsningsmiddel inneholder minst 70 vekt% av en oppløsningsmiddelbestanddel med et oppløselighetsparameter (Sp-verdi) på 8,0 - 9,5, og at forskjellen i kokepunkt for et oppløsningsmiddel (S-^) med det høyeste kokepunkt og kokepunktet for oppløsningsmidlet (S2) med det laveste kokepunkt i det blandete oppløsningsmiddel bør være minst 20°C, fortrinnsvis minst 25°C.

Når et oppløsningsmiddel med et oppløsningsparameter (Sp-verdi) innbefattes i et ovenfor nevnte område anvendes i mengder på

minst 70 vekt%, regnet på totalmengden av det blandete oppløs-ningsmiddel kan basisharpiksen (B) fullstendig oppløses i det blandetecppløsningsmiddel, og den modifiserte olefinharpiks (A) dispergeres eller suspenderes i form av fine partikler med en emulsjonspartikkelstørrelse, eksempelvis med en partikkelstørrel-se på 2-50 pm, særlig 5-20 ,um. Hvis den således fremstilte ma-

ling belegges og varmebehandles kan den ovenfor nevnte flerlagsfordelte struktur erholdes. Når et oppløsningsmiddel med et oppløselighetsparameter (Sp-verdi) innenfor det ovenfor nevnte område ikke inneholdes i det blandete oppløsningsmiddel, eller an-delen av dette er mindre enn 70 vekt%, er det vanligvis vanskelig å oppnå en maling med den ovenfor nevnte tilstand, og som er i

stand til å danne den ovenfor nevnte flerlagsfordelte struktur.

Når et enkelt oppløsningsmiddel anvendes eller når forskjellen i kokepunkt er mindre enn 20° eller hvis. det anvendes et antall oppløsningsmidler, er det vanskelig å danne, et primerlag som utviser den ovenfor nevnte flerlagsfordelte struktur, og bearbeid-barheten av det primerbelagte metallsubstrat eller den polyolefin-metallbundne struktur vil ikke være tilfredsstillende. I motsetning til dette, når den modifiserte olefinharpiks (a) og basisharpiksen (B) er oppløst i sin ovenfor nevnte spesielle oppløs-ningsmiddelblanding og den erholdte maling belegges og tørkes, så vil det, slik det fremgår av de etterfølgende eksempler, dannes i det ikke maskerte område en flerlagsstruktur, hvori den modifiserte olefinharpiks vesentlig er fordelt i overflatedelen av det erholdte belegg. Grunnen til dette er ikke fullste.ndig avklart, men det antas at under tørkebetingelsene eller varmebehandlingen av den belagte maling vil beleggets temperatur eller oppløsnings-midlets blanding forandres med en viss gradient når oppløsnings-midlene avdampes, og denne forandring vil fremme dannelse av den flérlagsfordelte struktur.

Oppløsningsmidlet (S-^) med det høyeste kokepunkt anvendes i en mengde på 10-70 vekt%, særlig 20-60 vekt%, regnet på den totale mengde oppløsningsmiddel, og oppløsningsmidlet (S2) med det laveste kokepunkt anvendes i en mengde på 10-70 vekt%, særlig 20-60 vekt.% regnet på den totale oppløsningsmiddelmengde. Egnete kombinasjoner av oppløsningsmidler som tilfredsstiller de nevnte krav er ketoner så som aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, cykloheksanon og isoforo.n, alkoholer, så som diacetonalko-hol, n-butanol, metyl-cellosolve og butylcellosolve og aromati-ske hydrokarboner, slik som toluen, xylen og dekalin.

Eksempler på egnete kombinasjoner av oppløsningsmidler er metylisobutylketon/metyletylketon, metylisobutylketon/diacetonalkohol/ xylen og n-butanol/xylen/cykloheksanon/isoforon.

En belegningsblanding for dannelse av primerlaget fremstilles eksempelvis ved å oppløse basisharpiksen (B) i en eller flere av de nevnte organiske oppløsningsmidler til å gi en oppløsning og deretter tilsette den modifiserte olefinharpiks (A) i form av en varm oppløsning eksempelvis i xylen eller dekalin til basis-harpiksoppløsningen for å gi en homogen blanding. Generelt er det foretrukket at harpikskonsentrasjonen i den således flytende belegningsblanding utgjør 10-50 vekt%.

Når et primerlag dannes på overflaten av metallsubstratet kan overflaten av metallsubstratet på forhånd avsettes og vaskes i henhold til kjent måte om ønsket, og den ovenfor nevnte flytende belegningsblanding påføres overflaten av metallsubstratet i henhold til kjente belegningsmåter slik som dyppebelegning, sprøytebeleg-ning, stavbelegning, elektrostatisk belegning og elektroavset-ningsbelegning.

Den flytende belegningsblanding påført metallsubstratet tørkes eller varmebehandles. Generelt er det foretrukket at.oppvarmningen utføres ved en temperatur som er høyere enn smeltepunktet for den modifiserte harpiks (A), spesielt 150-200°C. Ved denne varmebehandling vil basisharpiksen (B) fordeles hovedsakelig i delen tilstøtende metallsubstratet i det ikke-maskerte område, og den modifiserte olefinharpiks (A) fordeles i overflatedelen av primerlaget i det ikke-maskerte område, hvorved det dannes en fler-lagsf ordelingsstruktur . Grunnen til dette er ikke fullstendig for-stått, imidlertid er det antatt at ved kombinasjonen av den modifi-

serte olefinharpiks (A) og basisharpiksen (B), med de ovenfor nevnte spesielle egenskaper, under tørkebetingelsene vil det forårsakes en tendens til faseseparasjon mellom to harpikser, idet. den modifiserte olefinharpiks (A) med den laveste spesifikke

vekt bringes til å stige til overflatedelen, og at denne tendens til faseseparasjon fremmes ved fordampning av oppløsningsmidlene.

I det tilfelle hvor basisharpiksen er en termoherdende harpiks forårsakes en herdning av basisharpiksen som følge av varmebehandlingen, og det er antatt at dannelse av den flerlagsfordelte struktur vil fremmes ved herdning av basisharpiksen.

I det maskerte område, som ovenfor beskrevet, vil dannelse av

den flerlagsfordelte struktur bli forhindret av den gjensidige virkning av det fordelingskontrollerende middel (C) i maskeringslaget og den modifiserte olefinharpiks (A).

Enhver varmeanordning kan anvendes for denne varmebehandling så sant temperaturbetingelsene ligger i det ovenfor nevnte område. F.eks. kan varmeovner som vanligvis anvendes ved oppvarmning av belegg, slik som en varmluftovn, slik som en infrarød varmeovn, høyfrekvensinduksjonsvarmeovn og lignende, anvendes.

Flerlagsfordelt struktur

Det faktum at primerlaget dannet i henhold til foreliggende oppfinnelse har den ovenfor nevnte fordelte struktur i de ikke-maskerte områder og at fordelingsforholdet for den modifiserte olefinharpiks i -overflatedelen av primerlaget i det maskerte område,

er lavere enn fordelingsforholdet av den modifiserte olefinharpiks i overflatedelen av primerlaget i det ikke-maskerte område, kan påvises ved å oppdele primerlaget i forhold til tykkelsesretningen i de tre følgende dellag, nemlig det øverste dellag (L ) nærmest metallsubstratet, et mellomliggende dellag (LM) og et<S>nedre dellag (Lg) og bestemme fordelingsforholdene (%-vis innhold) av den modifiserte olefinharpiks i de respektive dellag.

Mere spesielt bringes et varmebehandlet primerbelegg i kontakt med stålull på en roterende aksel og et lag med en forhåndsbestemt tykkelse (ca. 1 pm) slipes av. Jernbestanddelen fra det fjernete pulver av det avslepne lag fjernes ved hjelp av en magnet, og det gjenværende pulver underkastes infrarør absorpsjonsspektrums-analyse i henhold til KBr-tablettmetoden. En absorpsjon som ikke overlapper den karakteristiske absorpsjon for basisharpiksen (B^ generelt en absorpsjon som tilskrives strekkende vibrasjon av me-tylengruppen ved 29 20 cm velges som den karakteristiske absorpsjon for den modifiserte olefinharpiks, og konsentrasjonen av den modifiserte olefinharpiks (A) bestemmes på basis av en kalibrert kurve.

I en bundet struktur ifølge foreliggende oppfinnelse vil det første område, nemlig det ikke-maskerte område, av primerlaget være kjennetegnet ved at (1) fordelingsforholdet av den modifiserte olefinharpiks (A) er minst 50% (alle prosentangivelser og delangivelser er vekt% eller vektdeler hvis intet annet er angitt), særlig minst 70 vekt%, i det øverste dellag (Lg), og at (2) fordelingsforholdet av den modifiserte olefinharpiks (A) ikke er høyere enn 10%, særlig ikke høyere enn 5%, i det nederste dellag

(LB) .

Fordelingsforholdet slik det brukes her og i de etterfølgende krav er definert av den følgende formel:

hvori Dxstår for fordelingsforholdet, W betegner vekt (mg/dm 9) av primerlaget pr. enhetsoverflate,

C, står for det midlere innhold (vekt%) av den modifiserte olefin i primerlaget, og er vekten (mg/dm 2) av den modifiserte harpiks pr. enhetsareal i hvert dellag [det øverste dellag (Lg), det mellomliggende dellag (L^) eller det nederste dellag (LB)].

I den bundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse er det andre område, nemlig det maskerte område av primerlaget særpreget ved at (3) i det øverste dellag (Lg) er fordelingsforholdet for den modifiserte olefinharpiks (A) lavere enn 50 %, særlig lavere enn 40 %.

Det faktum at primerlaget i den bundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse har den ovenfor nevnte spesifikke fordelings-struktur kan også underbygges ved .observasjon av overflaten av olefinharpikslaget etter at det er trukket av og separert fra metallsubstratet. Nemlig, i det første område, dvs. det sterkt bundne område, kan det sees en overføring av relativt store mengder av fine partikler av den modifiserte harpiks (7' i fig. 1) ovenpå olefinharpikslaget, mens i det andre område, nemlig det svakt bundne område, vil olefinharpikslaget være relativt glatt og overføring av hvit, modifisert olefinharpiks kan overhode ikke sees, og hvis det kan sees er mengden meget liten.

Olefinharpikslag

Som olefinharpikslag som kan påføres i ovenfor nevnte primerlag kan anvendes eksempelvis polyolefiner, slik som lavdensitetspolyetylen, polyetylen med middels densitet, høydensitetspolyetylen, isotaktisk polypropylen, etylen/buten-1 kopolymerer, polybuten-1,'etylen/heksen kopolymerer, etylen/propylen kopolymerer og etylen/ propylen/konjugerte dienterpolymerer og olefinkopolymerer og modifiserte polyolefiner bestående i det vesentlige av et olefin og inneholdende en mindre mengde av en etylenisk umettet monomer bortsett fra et olefin. Som slik olefinkopolymer og modifisert polyolefin kan det eksempelvis, nevnes etylen/vinylacetat kopolymer (EVA), forsåpet etylen/vinylacetat kopolymerer (EVAL), etylen/ akrylsyre kopolymerer, etylen/metylmetakrylat kopolymerer, polyetylener modifisert med umettete karboksylsyrer, slik som maleinsyre, akrylsyre, metakrylsyre og estere derav, polypropylener modifisert med umettete karboksylsyrer slik som maleinsyre, akrylsyre og estere derav, ionomerer og klorosulfonert polyetylen.

Disse olefinharpikser kan anvendes alene eller i form av en blanding av to eller .flere av disse. En eller flere elastomerer,

slik som etylen/propylen-gummi (EPR), etylen/propylen/dien-gummi (EDPM), polyisobutylen (PIB), butyl-gummi (IIR), polybutadien (PB), naturlig gummi (NR), stereospesifikk polyisopren, nitril-gummi (NBR) , (styren/b.utadien kopolymer, styren/butadien blokk-kopolymer, styren/isopren kopolymer eller styren/isopren kopolymer) og poly-kloropren (CR) kan innarbeides i en mengde på 1 - 60 vekt% i polyetylen, polypropylen eller EVA, hvorved de elastiske egenskaper som er nødvendige for pakninger eller forseglingsmidler kan forbedres.

Forskjellige additiver kan innarbeides i polyolefinet i henhold til kjent måte. F.eks. kan det innarbeides antioksydanter eller stabilisatorer av fenoltyper, organisk svoveltype, organisk ni-trogentype eller organisk fosfortype, smøremidler, slik som me-tallsåper eller andre fettsyrederivater, fyllstoffer slik som kalsiumkarbonat, "hvitt karbon", titandioksyd, magnesiumkarbonat,

magnesiumsilikat, kjønrøk og leire, samt fargemidler.

Et tverrbindingsmiddel, et skumningsmiddel eller blandinger derav kan innarbeides i olefinharpiksen slik at når denne anvendes i henhold til oppfinnelsen erholdes et fornettet, skummet eller fornettet og skummet olefinharpikslag. F.eks. hvis det er ønsket å danne et belegg av en olefinharpiks med utmerket varmemotstands-evne, varighet og mekaniske egenskaper slik som elastisitet på metallsubstratet er det anbefalt å innarbeide et fornetningsmiddel i olefinharpiks'en. Når det er ønsket å forme belegg med ut-merkete ettergivende egenskaper som er nødvendig i en pakning 1 eller i en forsegling, er det foretrukket å innarbeide et skumningsmiddel, eventuelt sammen med et fornetningsmiddel i olefinharpiksen.

Som sliktfornetningsmiddel og skumningsmiddel som eksempelvis kan anvendes kan det nevnes fornetningsmidler som spaltes ved temperaturer som er nær behandlingstemperaturen (mykningspunkt) for den anvendte harpiks, slik som organiske peroksyder, eksempelvis dikumylperoksyd, di-t-butylperoksyd, kumylhydroperoksyd og 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butyl-peroksy)heksan-3, og skumningsmidler som spaltes ved temperaturer som nærmer seg behandlingstemperaturen for den anvendte harpiks, så som 2,2'-azobisisobutyronitril, azodikarbonamider og 4,4-hydroksybenzensulfonylhydrazid. Fornetningsmidlet anvendes i en mengde på 0,1 - 5 vekt% regnet på vekten av harpiksen, og skumningsmidlet anvendes i en mengde på 0,2

- 10 vekt% regnet på harpiksen.

Varmeforsegling ellér - avbinding

Olefinharpikslaget varmeforankres til metallsubstratet via det ovenfor nevnte primerlag ved en temperatur som er minst 10°C høyere enn smeltetemperaturen for den modifiserte olefinharpiks

(A) og smeltepunktet for olefinharpiksen, generelt ved 120 - 300°C, fortrinnsvis ved 150 - 230°C. Olefinharpiksen påføres i form av

en film, ark, pulver eller annen støpt artikkel på primerlaget dannet på metallsubstratet, og olefinharpiksen oppvarmes til den ovenfor nevnte temperatur for å smelteforankre olefinharpiksen til primeren, hvoretter kombinasjonen avkjøles for erholdelse

av den bundne struktur. Oppvarmning av olefinharpiksen kan avstedkommes ved forskjellige midler, eksempelvis (a) føre kombinasjonen gjennom en varmeovn, (b) oppvarme kombinasjonen ved varme-overføring fra en oppvarmet presse eller valse, (c) oppvarme sub-stratet på forhånd eller in situ ved høyfrekvensinduksjonsopp-varmning eller lignende for varmeforankring av olefinharpiksen til metallsubstratet, og (d) oppvarme kombinasjonene ved infra-røde stråler, ultralydbehandling, plasma eller laser.

Som en annen fremgangsmåte for å avbinde olefinharpiksen til metallsubstratet via primerlaget, kan det nevnes en fremgangsmåte som omfatter å ekstrudere en smelte av olefinharpiksen ved den ovenfor nevnte temperatur ned på primerlaget dannet på metallsubstratet og derved varmeforankre olefinharpiksen til metallsubstratet via primerlaget. Ved denne fremgangsmåte kan den smeltede olefinharpiks påføres i form av en kontinuerlig smeltet artikkel slik som en tape, film, ark, rør eller lignende på metallsubstratet i henhold til den såkalte ekstruderingsbelegningstek-nikk. Det kan da anvendes en fremgangsmåte ved hvilken smeltet olefinharpiks ekstruderes i form av en masse på metallsubstratet og varmeforankres til dette samtidig med at den smeltede olefinharpiks avkjøles og formes til den ønskete form ved hjelp av en valse, presse eller stempel. Førstnevnte ekstruderingsbelegnings-metode er fordelaktig når et kontinuerlig belegg av olefinharpiksen skal dannes på et metallsubstrat, og den sistnevnte er fordelaktig når et lag av olefinharpiksen formes i en nærmere angitt del av metallsubstratet. Varmeforsegling av olefinharpiksen til metallsubstratet kan oppnåes i løpet av så kort tid som av størrelsesordenen ps eller ms, om ønsket.

Når olefinharpiksen som påføres metallsubstratet er fornettet, skummet eller fornettet og skummet, så oppvarmes etter varmeforankring av olefinlaget til primerlaget på metallsubstratet olefinharpikslaget til en temperatur som er høyere enn spaltnings-temperaturen for skumningsmidlet eller fornetningsmidlet.

Når metallsubstratet er en tynn struktur, slik som en metallfolie, et tynt ark, rør eller tynnvegget kar, kan olefinharpikslaget påføres kun én overflate av metallsubstratet eller begge overflater av metallsubstratet. Ytterligere, en "sandwiched" sammenbundet struktur kan erholdes ved varmeforankring av begge overflatene med olefinharpikslaget til metallsubstrater via slike folier ellér ark.

I den bundne struktur ifølge oppfinnelsen, ved varmeforankring

av olefinharpikslaget til metallsubstratet via primerlaget anordnet derimellom, hvilket har den ovenfor nevnte spesifikke flerlagsfordelingsstruktur, så dannes det et sterkt bundet område og et svakt bundet eller ikke-bundet område mellom olefinharpikslaget og metallsubstratet. I det bundne område erholdt ved var-meforanrking av olefinharpikslaget til metallsubstratet direkte Uten et mellomlimmgehde primerlag, vil korrosjon av metallsubstratet lett stå i grenseflaten mellom metallsubstratet og harpiks-laget og kraftig korrosjon av metallsubstratet trenger seg frem fra den ubelagte del eller kantdel i denne sammenbundne struktur hvis ikke hele overflaten av metallsubstratet fullstendig er dekket av olef inharpiksen, og denne f renvtrengning av korro-sjonen aksellererer avskallingen av olefinharpikslaget fra metallsubstratet. Slike vanskeligheter som følger av korrosjon kan effektivt elimineres i henhold til foreliggende oppfinnelse ved på forhånd å danne det ovenfor nevnte spesifikke primerlag på metallsubstratet.

Den bundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes på en velkjent crown-kork eller flaskekapsel, hvori et blekk-

lag eller en trykkfarge påføres den indre overflate av "crown"-skallet eller kapslen som overføres til pakningslaget når denne trekkes av fra kapslen.

Under henvisning til fig. 3 som viser denne utførelsesform, angir henvisningstallene 1 - 6 de samme elementer som i fig. 1, og henvisningstallet 9 representerer et lag av en kjent maling som ikke utviser noen adhesjon til primerlaget 3 og henvisningsnumme-ret 10 representerer et trykksvertelag som angir et "hit"-merke eller lignende. Avtrekning av olefinharpikslaget 2 initieres fra kantdelen av det svakt bundne eller ikke-bundne område 4, og når avtrekningen fremskrider til enden av området 6 hvor den modifiserte olefinharpiks er fordelt hovedsakelig i overflatedelen, vil brudd i primerlaget 3 forårsakes, og en ytterligere avtrekning skjer i grenseflaten mellom primerlaget 3 og malingslaget 9.

Som det vil fremgå av den nevnte illustrasjon er foreliggende oppfinnelse meget fordelaktig ved fremstilling "crown" lukkeanordninger, flaskekapsler, kannelokk og lukkeanordninger for andre kar og lett åpnebare karlukkeanordninger, innbefattende en pakning eller forsegling ved hjelp av en olefinharpiks. Ytterligere som følge av den ovenfor nevnte kombinasjon av høy avtreknings-motstand og høy korrosjonsmotstand kan den bundne struktur ifølge foreliggende oppfinnelse med fordel anvendes ved fremstillingen a<y>forskjellige fårete kar, slik som kanner, tanker,. kjemiske reaksjonskar og fleksible pakninger, konstruksjonsmaterialer og bærende konstruksjonsmaterialer, slik som veggplater og takmate-rialer, samt forskjellige vanlige nyttegjenstander slik som laminerte bord, dekorative materialer, varmeisolerende materialer, belagte tråder., belagte kabler og lignende.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli beskrevet under henvisning til de etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1

En blanding av 1,0 mol p-kresoi, 1,2 mol formaldehyd og 0,2 mol ammoniakk ble omsatt i et vannbad til å gi en ammoniakk-kresol-harpiks. 40 vektdeler av den slik fremstilte harpiks og 60 vektdeler av en bisfenol A type epoksyharpiks ("Epikote 1007" (Shell Chemical) ble oppløst i et organisk oppløsningsmiddel (blandet oppløsningsmiddel bestående av like mengder metylisobutylketon og metyletylketon) til å gi en basisharpiksoppløsning. Et malein-syreanhydridmodifisert polyoléfin méd en krystallisasjonsgrad på 74,9 % og en modifikasjonsgrad på 30,5 meq/100 g ble oppløst i oppvarmet xylen til en konsentrasjon på 10 vekt%. Denne oppløs-ning ble tilsatt til basisharpiksoppløsningen under tilstrekkelig omrøring og en mengde tilstrekkelig til at den tilsatte mengde polyoléfin var 20 vekt% regnet på basisharpiksen. På denne måten ble det fremstilt en belegningsblanding inneholdende totalt 30 vekt% tørrstoff.

En harpiksoppløsning (fordelingskontrollerende middel) som vist

i tabell'1 ble. punktbelagt på en overflatebehandlet stålplate ("hi-Top" (Toyo Kohan)) som maskeringslag under anvendelse av en sporet valsebelegger konstruert for å gi belegg med en bredde på 20 mm som ble avsatt i intervaller på 50 mm. Den pålagte mengde av belagt fordelingskontrollerende middel regnet som tørt belegg var 50 mg/dm .

Deretter ble den belagte stålplate oppvarmet ved 190° i 10 min.. Den ovenfor nevnte primermaling ble deretter belagt på den punktbelagte overflate slik at tykkelsen etter herdning og tørking var 6p., og oppvarmningen ble utført ved 190°C i 10 min. for å

gi en belagt stålplate med et partielt påført maskeringslag.

En laminert film omfattende en film av lavdensitetspolyetylen (med en smelteindeks på 7,0 og en densitet på 0,92) med en tykkelse på 100 ju og en film av en polyester ("Dia Foil Film") med en tykkelse på 12 p. ble varmeforseglet under trykk på den belagte stålplate ved 160°C i 5 s. på en slik måte at polyetylenfilmen vendte inn mot den belagte plate til å gi en laminert filmbelagt platebundet struktur. Avtrekningsstyrken mellom den laminerte film og den belagte plate ble målt ved en avtrekningshastighet på 50 mm/min. ved hjelp av et bruddstyrkeapparat [prøvebredde = 20 mm, prøvelengde = 100 mm (prøven innbefattet områder med påført fordelingskontrollerende middel og områder som var fri for dette middel)]. De erholdte resultater er vist i tabell 1.

Primerlaget ble delt i tre tynne dellag med en tykkelse på ca. 2psa (det øverste underlag Lg, det mellomliggende lag L^og det nederste underlag LfiJ i henhold til overflatepoleringsmetoden. Mengden av modifisert polyetylen i hvert dellag ble bestemt ved hjelp av infrarød absorpsjonsspektrummetoden, og fordelingsforhold (%) ble beregnet. De erholdte resultater er vist i tabell 1. Fra resultatene vist i tabell 1 kan det følgende bemerkes: Når det som fordelingskontrollerende middel anvendes en oljefri alkydharpiks, en akrylsyre-modifisert alkydharpiks eller en styren-modifisert alkydharpiks vil fordelingsforholdet for den modifiserte polyetylenharpiks være nesten like stor som fordelingsforholdet i de områder som er fri for påført fordelingskontrollerende middel og være vesentlig høyere enn for de områder hvor de andre viste fordelingskontrollerende midler er på-ført og følgelig er det i det vesentlige ingen forskjell i avtrekningsstyrke mellom de områder som er påført de ovenfor nevnte fordelingskontrollerende midler og styrken hvor slike midler ikke er påført, hvorfor de nevnte harpikser ikke er effektive ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse. I motsetning til dette kan det sees at for de andre påførte harpikser er det en stor forskjell av mengden av modifisert polyetylen fordelt i overflatedelen av primerlaget over de områder hvor det kontrollerende middel er påført og hvor dette ikke er påført, og følge-lig er det erholdt en bundet struktur hvor avtrekningsstyrken adskiller seg vesentlig mellom de områder hvor det kontrollerende middel er påført og hvor dette ikke er påført. Det kan således sees at disse harpikser er materialer som er nyttige for å oppnå hensikten i henhold til oppfinnelsen.

Både over områder hvor det fordelingskontrollerende middel var påført samt over områdene hvor dette middel ikke var påført,

så skjedde avtrekningen i grenseflaten mellom primerlaget og polyetylenfilmen av laminatfilmen.

Det ble funnet at hver av de fordelingskontrollerende midler er særpreget ved at fordelingen av den modifiserte polyolefinhar-piks kan kontrolleres i løpet av meget kort tid ved varmebehand-lings trinnet for primermalingen.

I dette eksempel var et maskeringslag dannet ved oppvarmning og tørkning av det fordelingskontrollerende middel. Ved forsøk utført separat, ble det funnet at de fordelingskontrollerende midler kan utøve en kontrollerende effekt selv om de ikke opp varmes og tørkes og at heller en større effekt oppnåes hvis de ikke oppvarmes (spesielt for olje-modifiserte alkydharpikser, selv om oppvarmning ikke utføres, så kan til og med en ikke-bundet tilstand erholdes i det maskerte område).

Fra det foregående kan det lett forståes at foreliggende oppfinnelse fordelaktig kan anvendes i en fremgangsmåte hvorved det oppnåes en bundet struktur med tilstrekkelig avtrekningsstyrke i den samme avtrekningsgrenseflate i løpet av kort tid ved et begrenset antall trinn, nemlig belegge detfordelingskon-trollerende middel i passende form (eksempelvis et blekk eller en gel) ved hjelp av en passende belegningsanordning (f.eks. en punktbelegger eller trykkmaskin)., belegge en primermaling på det fordelingskontrollerende middel uten en mellomliggende tørking og deretter utføre varmebehandlingen minst én gang.

EKSEMPEL 2

En epoksy-aminomaling (en 30 vekt%'ig oppløsning av 75 deler "Epikote 1007" og 35 deler "Beckamine P-138" i et blandet opp-løsningsmiddel av like mengder xylen og metyletylketon) ble valsebelagt som rustforhindrende underdekke på hele overflaten av en avfettet, kjemisk behandlet stålplate (med en tykkelse på 0,25 mm) slik at belegningsmengden utgjorde 50 mg/dm 2 i tørr tilstand, hvoretter den belagte plate ble oppvarmet til 200°C i 10 min..

Et fordelingskontrollerende middel, slik som vist i tabell 2, ble tilsatt i en mengde på 5 vekt% som tørrstoff til en epoksy-fenolharpiksoppløsning (omfattende 80 vektdeler "Epikote 1009" og 20 vektdeler "Hitanol 4020" i et blandet oppløsningsmiddel av like mengder xylen og butylcellosolve), og den resulterende maling ble punktbelagt på det rustforhindrende underbelegg i en mengde tilsvarende 50 mg/dm i tørr tilstand under anvendelse av den samme sporete valsebelegger som anvendt i eksempel 1, og den belagte plate ble oppvarmet ved 185°C i 10 min..

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det samme malein-syremodifiserte polyetylen som anvendt i eksempel 1 tilsatt i en mengde på 10 vekt% i en fenol-modifisert vinylharpiks omfattende 70 vektdeler av en vinylklorid/vinylacetat-kopolymer("VMCH"

(fremstilt av UCC)) og 30 vektdeler av en fenolharpiks("Hitanol 2080") i form av en 25 vekt%'ig oppløsning i et blandet oppløs-ningsmiddel bestående av like deler metylisobutylketon og xylen, til å gi en primermaling.

Den således fremstilte primer ble påført hele overflaten av

den punktbelagte stålplate, slik at tykkelsen etter herdning og tørkning var 6 jum, og den belagte plate ble oppvarmet til 190°C i 10 min. for å gi en belagt plate forsynt med et delvis påført maskeringslag.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble en laminert film varmeforankret under trykk til den belagte plate til å gi en bunden struktur omfattende en laminatfilm/primerlag/maskeringslag/underdekk/metallstruktur, og avtrekningsstyrken mellom laminatfilmen og den belagte plate ble målt under de samme betingelser som angitt i eksempel 1 og de erholdte resultater er vist i tabell 2. Alle de fordelingskontrollerende midler bortsett fra parafin ble funnet å ha en fordelingskontrollerende effekt, og det ble erholdt en bundet struktur som utviste to forskjellige avtrekningsstyrker i den samme grenseflate som følge av at mengden av modifiserte polyetylen fordelt i overflatedelen av primerlaget var større over de maskeringsfrie områder, men mindre i områder hvor maskering var påført.

Både for områder hvor maskering var påført og hvor maskering ikke var påført skjedde avtrekningen i grenseflaten mellom primerlaget og polyetylenfilmen av laminatfilmen.

EKSEMPEL 3

En vinylklorid-vinylacetat kopolymer("VMCH" (UCC)) ble oppløst i et blandet oppløsningsmiddel av like mengder metylcellosolve og metyletylketon ved en konsentrasjon på 15 vekt% og oksydert polyetylen (med en densitet på 0,98, et mykningspunkt på 132°C og en total oksygenkonsentrasjon på 4,2%) ble tilsatt i form av en xylenoppløsning til vinylharpiksoppløsningen i en mengde på 20 vekt%, regnet på de totale harpiksmengde, til å gi en primermaling.

Den samme epoksy-aminomaling som ble anvendt i eksempel 2 ble valsebelagt som et rustforhindrende underbelegg på hele overflaten av en avfettet, elektrisk plettert tinnplate (med en tykkelse på o 0,2 5 mm) i en belegningsmengde på 50 mg/dm 2i tørr tilstand og oppvarmning ble utført i 200°C i 10 min.. Deretter ble de fordelingskontrollerende midler som vist i tabell 3 punktbelagt som maskeringslag på det rustforhindrende lag i en belegningsmengde på 50 mg/dm 2 i tørr tilstand under anvendelse av den samme rillevalse som anvendt i eksempel 1, og belegget ble oppvarmet til 190°C i 10 min..

Primermalingen ble belagt på hele overflaten av den med kon-trolleringsmidlet punktbelagte plate, slik at tykkelsen etter herdning og tørking var 6^um, og belegget ble oppvarmet til 180°C i 10 min. til å gi en belagt plate med et partielt maskeringslag.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble en laminatfilm varmeforankret under trykk på den belagte plate til å gi en sammenbundet struktur delvis bestående av laminatfilm, primerlag/maskeringslag/underdekk/metallstruktur. Avtrekningstyrken mellom laminatfilmen og den belagte plate ble bestemt under anvendelse av det samme apparat og under de samme betingelser som angitt i eksempel 1 for å oppnå de resultater som er vist i tabell 3.

Det ble funnet at alle de fordelingskontrollerende midler bortsett fra akrylmodifisert alkydharpiks og oljefri alkydharpiks hadde en fordelingskontrollerende effekt.

Det ble oppnådd bundne strukturer som hadde to forskjellige

avtrekningsstyrker i den samme avtrékningsgrenseflate som føl-ge a<y>forskjell i mengde modifisert polyetylen fordelt i overflatedelen av primerlaget i henholdsvis områder hvor maskering var påført og i det maskeringsfrie område.

For hver bundet struktur skjedde separasjonen i grenseflaten mellom primerlaget og polyetylenfilmen av laminatfilmen, uan-sett om maskering var påført eller ikke.

EKSEMPEL 4

"Hit"-merket ble trykket på én overflate av en kjemisk behandlet stålplate med en tykkelse på 0,2 7 mm og etter tørking ble det fordelingskontrollerende middel belagt på den merke-trykkete overflate som et maskeringslag i en tykkelse på 4^im i et mønste i form av konsentriske sirkler. Nemlig det kontrollerende middel ble belagt på hele overflaten i et område liggen-de mellom en ytre sirkel med en diameter på 2 6 mm og en indre sirkel med en diameter på 20 mm, og i den sentrale del innenfor den indre sirkel ble det kontrollerende middel belagt i form av punkter (punktene var jevn fordelt og avstanden mellom sentrene av to tilstøtende punkter var 1 mm, og arealforholdet mellom belagt del og ubelagt del var 60/40).

Den samme modifiserte polyetyleninnholdende primermaling som anvendt i eksempel 1 ble valsebelagt på "hit"-merkene og maskeringslaget i en mengde tilsvarende 50 mg/dm 2i tørr tilstand og belegget ble oppvarmet til 250°C i 2 min., 4 min., 7 min.

og 10 min.. På denne måte ble 4 typer belagte plater fremstilt.

På den andre overflate (ubelagt overflate) av hver plate., ble påført i rekkefølge et epoksy-amino-malingslag, et trykklag og et overbelegg (epoksy-estermaling) . Hver av de. således fremstilte overflatebelagte plater ble formet til flaskekapsler (med en indre diameter på 26 mm) ved hjelp av en "crown"-formet presse slik at "hit"-merkene ble lokalisert på innsiden og den perifere kant av maskeringslagdelen var i overensstemmelse med periferikanten av toppflaten av flaskekapslen. Lavdensitetspolyetylen (med en smelteindeks på 7 og en densitet på 0,9 2), som var gjort opak med titanoksyd og kjønrøk i en slik grad at "hit"-merkene på den indre flate av flaskekapslen ikke kunne sees gjennom den resulterende polyetylenforing, ble ekstru-dert i smeltet tilstand fra en ekstruder med en diameter på

40 mm og forsynt med et munnstykke med en diameter på 5 mm.

Ca. 300 mg av smeiten ble skåret av og innført i kapsellokket ved hjelp av et kutteblad og umiddelbart nedpresset ved hjelp av et kjølt stempel til å gi en flaskekapsel med en polyety- lenfåring. Når firingen ble trukket av i hver av de således fremstilte flaskekapsler kunne avtrekning lett avstedkommes fordi periferidelen'av fåringen nesten ikke var fastbundet. Ytterligere, siden sentraldelen av fåringen var punktforbundet kunne fåringen som et hele lett tas ut, og "hit"-merket under den opake fåring kunne lett leses. I hver av flaskekapslene skjedde avtrekningen i grenseflaten mellom polyetylenfåringen og primerlaget.

Flasker fylt med kullsyreholdig leskedrikk (med et trykk på

3 kp/cm<2>ved 20°C) ble lukket med disse flaskekapsler. Flaskene ble lagret ved en temperatur på 50°C og en relativ fuktighet på 100 % i 3 måneder. Vanskeligheter såsom lekasje av gass (nedsettelse av trykk) og rusting kunne vanskelig påvises. Det ble således vist at disse flaskekapsler hadde høy praktisk anvendelse.

Som et resultat av undersøkelse av fordelingsforholdet og mengden av modifisert polyetylen overført til den avtrukne forside av polyetylenfåringen, ble det bevist at mengden av modifisert polyetylen fordelt i overflatedelen av primerlaget i området hvor maskeringslaget var punktpåført var meget lite i det ma-skeringspåførte område, men meget høyt i det maskeringsfrie område selv om det maskeringspåførte område lå tett opp til det maskeringsfrie område.

Av det foregående vil det lett forståes at foreliggende oppfinnelse er meget fordelaktig ved fremstilling av bundne strukturer med minst 2 forskjellige deler med forskjellig avtrekningsstyrke og i henhold til foreliggende oppfinnelsen kan en sammenbundet struktur med forskjellig avtrekningsstyrke i 2 eller flere deler fremstilles i løpet av kort tid.

Claims (16)

1. En avtrekkbar, sammenbundet struktur, fortrinnsvis i form av en lukkeanordning for en beholder, omfattende et metallsubstrat og et olefinharpikslag bundet til metallsubstratet via et primerlag, karakterisert ved at primerlaget omfatter (A) en modifisert olefinharpiks inneholdende karbonylgrupper i en konsentrasjon på 0,01 - 200 m ekvivalenter pr.

100 g polymer og (B) en belegningsfilmdannende basisharpiks, idet (A)/(B) vektforholdet ligger i området 0,2/99,8 til 70/30 og at primerlaget har minst ett første område hvori laget utviser en flerlagsfordelt struktur med en harpikskonsentrasjonsgradient i forhold til tykkelsesretningen slik at den modifiserte olefinharpiks (A) er fordelt hovedsakelig i delen som er tilstøtende overflaten av olefinharpikslaget/ og basisharpiksen (B) er hovedsakelig fordelt i delen tilstøtende overflaten av metallsubstratet, og minst ett andre område hvori den modifiserte olefinharpiks (A) er fordelt i delen tilstøtende overflaten av olefinharpikslaget med et fordelingsforhold som er lavere enn fordelingsforholdet for den modifiserte olefinharpiks (A) i delen tilstøtende overflaten av olefinharpikslaget i det første område.

2. Bundet struktur ifølge krav 1, karakterisert ved at primerlaget er delt i tre mellomlag med hensyn til tykkelsesretningen med fordelingsforhold definert av formelen:

hvori Dv står for fordelingsforholdet, W betyr vekten (mg/dm ) av primerlaget pr. enhetsoverflateareal, CA er det midlere innhold (vekt%) av den modifiserte olefinharpiks i primerlaget og Wx er vekten (mg/dm ) av den modifiserte olefinharpiks i hvert dellag pr. enhetsareal, er minst 50% i det øverste dellag (Lg) tilstøtende olefinharpikslaget i det første område, er ikke høyere enn 10% i det underste dellag (Lg) tilstøtende overflaten av metallsubstratet i det første område og ikke høyere enn 50% i det øverste dellag (Lg) i det andre område.

3. Sammenbundet struktur ifølge krav 2, karakterisert ved at fordelingsforholdet er minst 70 % i det øverste lag (Lg) i det første område og ikke høyere enn 40% i det,øverste lag (Lg) i det andre område.

4. Bundet struktur ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at i det andre område er det et maskeringslag inneholdende et fordelingskontrollerende middel.for den modifiserte olefinharpiks mellom primerlaget og metallsubstratet.

5 . Bundet struktur ifølge krav 4, karakterisert ved at det fordelingskontrollerende middel er tilstede i en mengde på 1-300 mg/dm 2.

6. Bundet struktur ifølge kravene 4 eller 5, karakterisert ved at det fordelingskontrollerende middel er en oleoharpiks, en oljemodifisert harpiks, en harpiks omfattende en fettsyre eller inneholder polymerisert fettsyre som en bestanddel, en polyalkylenpolyol, en fettsyremetallsåpe, et orga-nopolysiloksan eller et polybutadien.

7. Bundet struktur ifølge krav 6, karakterisert ved at det. fordelingskontrollerende middel er en oleoharpiks eller en oljemodifisert harpiks inneholdende 15 - 85 vekt% av en tørkende olje, en halvtørkende olje, eller en ikke-tørkende olje.

8. Bundet struktur ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at det fordelingskontrollerende middel er en epoksytype-mykgjører, en ftalsyreestertype-mykgjører eller en polyestertype-mykgjører.

9. Bundet struktur ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at den modifiserte olefinharpiks (A) har en krystallisasjonsgrad på minst 50%.

10. Bundet struktur ifølge kravene 1-9, karakterisert ved at den modifiserte olefinharpiks (A) inneholder karbonylgrupper i en konsentrasjon på 0,1 - 70 m ekvivalenter pr. 100 g polymer.

11. Bundet struktur ifølge kravene 1-10, karakterisert ved at den modifiserte olefinharpiks (A) er en olefinharpiks modifiserte med en etylenisk umettet karboksylsyre eller et anhydrid derav.

12. Bundet struktur ifølge kravene 1-10, karakterisert ved at den modifiserte olefinharpiks er oksydert polyetylen.

13. Bundet struktur ifølge kravene 1-12, karakterisert ved at basisharpiksen (B) har en densitet som er minst 0,1 g/cm 3høyere enn densiteten for den modifiserte olefinharpiks (A),"og at harpiksen (B) inneholder funksjonelle grupper så som hydroksylgrupper eller karbonylgrupper i en konsentrasjon på minst 1 m ekvivalenter pr. g polymer.

14. Bundet struktur ifølge kravene 1-13, karakterisert ved at basisharpiksen (B) er en fenolharpiks-epoksyharpiksmaling, ureaharpiks-epoksyharpiksmaling, melamin-harpiks-epoksyharpiksmaling eller en fenolharpiks-epoksyharpiks-vinylharpiksmaling.

15. Bundet struktur ifølge kravene 1-14, karakterisert ved at den modifiserte olefinharpiks (A) er tilstede på metallsubstratet i en belegningsmengde på 0,1 - 10 mg/dm 2 , og at basisharpiksen (B) er tilstede i en mengde påo metallsubstratet på 10 - 100 mg/dm 2.

16. Fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinharpiks-metallbundet struktur ifølge kravene 1-15, karakterisert ved at et maskeringslag inneholdende et fordelingskontrollerende middel for en modifiserte olefinharpiks på-føres på minst ett forhåndsbestemt område av overflaten av metallsubstratet, hvoretter en primermaling påføres overflaten av det således behandlete metallsubstrat, idet malingen omfatter en modifisert olefinharpiks (A) og en belegningsfilmdannende harpiks (B) i et (A)/(B) vektforhold fra 0,2/99,8 til 70/30 i et blandet oppløsningsmiddel inneholdende minst 70 vekt% av en oppløsningsmiddelbestanddel med et oppløselighetsparameter på 8,0 - 9,5, og hvor forskjellen i kokepunktet av oppløsningsmid-let med det høyeste kokepunkt og kokepunktet for et oppløsnings-middel med det laveste kokepunkt er minst 20°C, hvoretter den på-førte primermaling varmebehandles.