NO327956B1

NO327956B1 - Hydrofobe polymerer fylt med stivelseskomplekser, fremgangsmate for fremstilling av slike, og anvendelse derav til fremstilling av formede gjenstander.

Info

Publication number: NO327956B1
Application number: NO20011431A
Authority: NO
Inventors: Alessandro Montino; Catia Bastioli; Vittorio Bellotti
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2009-10-26
Also published as: MXPA01002952A; ATE302818T1; RU2230760C2; AU6328499A; EP1127089A1; US6962950B1; DE69926905T2; KR100717088B1; NO20011431D0; BR9914176B1; BR9914176A; EP1621579A1; IL142109A0; IT1305576B1; ZA200103154B; JP2002526586A; CA2349915C; CN1150270C; JP2013018994A; EP1127089B1

Abstract

Hydrofobe polymerer som er ublandbare med stivelse, inneholder som fyllstoffet stivelseskompleks dispergert i polymermatriksen i form av partikler med midlere dimensjon under 3 um. Stivelseskomplekset er bundet til polymermatriksen med koblingsmidler. Stivelseskomplekset har andre-derivert IR-absorpsjon i området 940-952 cm"1 og det er er bundet til polymermatriksen med reaktive grupper i komplekset som har evne til å bli fiksert til polymermatriksen. For bionedbrytbare polymerer som alifatiske eller alifatisk-aromatiske polyestere, dannes stivelseskomplekset med kompleksdannende midler som er forskjellige fra polymeren som utgjør matriksen og som ikke er EVOH-kopolymerer.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår hydrofobe polymerer som er ublandbare med stivelse, og som omfatter som fyllstoff et stivelseskompleks i form av partikler med svært små dimensjoner.

Det er kjent fra litteraturen (WO 92/14782, Bastioli et al., J. of Environ-mental Pol. Degradation - nr. 1, vol. 3, 181-191, 1993) at stivelse som er til stede i produkter fremstilt ved å ekstrudere blandinger av stivelse og etylen/vinylalkohol-kopolymerer, er i form av et kompleks som danner en interpenetrerende struktur i etylenkopolymeren. Undersøkelser med TEM (transmisjonselektronmikroskopi) viser at det i strukturen er til stede faser med dimensjoner i sub-um-området som er fordelt uten noen skarpe atskillende grenser.

Som et resultat av behandling med vann ved 100 °C under kraftig om-røring, vil den interpenetrerende struktur bryte opp og danne en mikrodispersjon av mikrokuleformede aggregater i form av partikler med diameter på under 1 um, eller det dannes en lagdelt struktur hvor stivelsen er gjort delvis løselig.

Den dråpelignende struktur er observert ved anvendelse av en EVOH-kopolymer som inneholder 60 mol% vinylalkohol. På den annen side er den lagdelte struktur fremstilt med en kopolymer som inneholder 80 mol% vinylalkohol.

Det er et stort behov for å kunne dispergere stivelse i polymerer som er ublandbare med stivelse, i form av et kompleks med dårlig vannløselighet og med svært små dimensjoner på de dispergerte partikler, i lys av de forbedrede og nye egenskaper som et slikt fyllstoff kan medføre.

Hittil har stivelse vært dispergert i hydrofobe polymerer, så som poly-etylen, i ikke-destrukturert, krystallinsk form.

Destrukturert stivelse har vært anvendt som fyllstoff i gummier (US 5 374 671 og US 5 545 680). Imidlertid har de dispergerte partikler ikke små nok dimensjoner på grunn av at det er vanskelig å oppnå en fin dispergering av stivelse i en ublandbar polymermatriks, så som gummi. Stivelsen er i virkeligheten dispergert i form av filamentlignende partikler.

I US-patentskriftene nevnt over, er muligheten for å anvende destrukturert stivelse i materialer som inneholder termoplastiske polymerer, også påpekt. Imidlertid er materialene angitt i patentskriftene, ikke egnet for dannelse av tnikro-dispersjoner, både fordi fremgangsmåten for fremstilling av materialene ikke er egnet for dannelse av de rette mikrostrukturer, og på grunn av det faktum at det anvendes for hydrofile kopolymerer som er uegnet for dannelse av mikrostrukturer. Når det gjelder EVOH-kopolymeren, er innholdet av vinylalkohol 73 mol%.

I patentskriftene nevnt over, påpekes også muligheten til å anvende et podemiddel, som imidlertid ikke er nærmere bestemt, og som kan virke som et kompatibiliseringsmiddel mellom stivelse og gummi.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes hydrofobe polymerer som er ublandbare med stivelse, og som inneholder som fyllstoff et stivelseskompleks i form av partikler som er dispergert i den hydrofobe polymermatriks og som er bundet til polymermatriksen ved hjelp av koblingsmidler som inneholder grupper som er kompatible med matriksen og med stivelseskomplekset, eller ved hjelp av reaktive grupper som er til stede i stivelseskomplekset og har evne til å bli fiksert til polymermatriksen. Polymermaterialet er kjennetegnet ved at stivelseskomplekset er i form av partikler med en antallsmidlere størrelse på under 1 (im, det har en løselighet i vann ved 100 °C på under 20% og har en andre-derivert IR-absorpsjon i området 940-950 cm"<1>, og når de hydrofobe bionedbrytbare polymerer i matriksen er valgt blant alifatiske eller alifatisk-aromatiske polyestere, alifatiske polyamider, polyamider-polyestere, polyuretan-polyestere, polyuretan-polyamider, polyurea-polyestere, er stivelseskomplekset et kompleks med et kompleksdannende middel som er forskjellig fra polymeren som utgjør matriksen og som ikke er etylen-vinylalkohol-kopolymerer.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av fylte polymerer ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at et materiale som omfatter stivelse/polymer-komplekset og som danner en del av en kontinuerlig interpenetrerende struktur av den kompleksdannende polymer og komplekset, blandes i smeltet tilstand eller under betingelser med varm mastisering, med den hydrofobe polymer som er ublandbar med stivelsen, i nærvær av koblingsmidler som inneholder grupper som er reaktive overfor polymermatriksen og komplekset.

Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av fylte polymerer ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at et materiale som omfatter stivelse/polymer-komplekset blandes med en gummi ved en bearbeidingstemperatur mellom 140 °C og 160 °C i nærvær av koblingsmidler som inneholder grupper som er reaktive overfor polymermatriksen og komplekset.

Dessuten angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av fylte polymerer ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at det som polymermatriks anvendes en bionedbrytbar polymer valgt blant alifatisk-aromatiske polyestere, alifatiske polyamider, polyamid-polyestere, polyuretan-polyestere, polyuretan-polyamider og polyurea-polyestere, og polymeren som danner polymermatriksen smelteblandes med et stivelseskompleks som har kjennetegnene angitt ovenfor og som er ytterligere kjennetegnet ved at det er dannet av stivelse som er kompleksdannet med et kompleksdannende middel som er forskjellig fra polymeren som utgjør matriksen og som ikke er etylen-vinylalkohol-kopolymer.

Oppfinnelsen omfatter formede gjenstander fremstilt av de hydrofobe polymerer ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at den hydrofobe polymer er valgt blant alifatiske og alifatisk-aromatiske polyestere, polyuretan-polyamider, polyurea-polyestere og polyuretan-polyestere.

De hydrofobe polymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av formede gjenstander, filmer og komposterbare poser, og dekk.

Det er uventet funnet at det er mulig å dispergere i hydrofobe polymerer som er ublandbare med stivelse, stivelseskomplekser som er kjennetegnet ved en andre-derivert FTIR-absorpsjon i området 940-950 cm"<1> eller ved røntgendiffrak-sjonstopper ved 2 0 i områdene 11°-13° og 19°-21°, i form av partikler med dårlig løselighet i vann og med en antallsmidlere størrelse på under 1 nm, og som er fiksert til polymermatriksen ved hjelp av (a) koblingsmiddel/midler som inneholder grupper som kan innvirke på polymermatriksen og komplekset (eksternt koblingsmiddel) eller ved hjelp av reaktive grupper som er til stede i komplekset som er i stand til å bli fiksert til polymermatriksen, og som således virker som et internt koblingsmiddel. I dette tilfelle kan anvendelse av det eksterne koblingsmiddel bli utelatt.

Dette er f.eks. tilfellet for matrikser som omfatter en bionedbrytbar polymer så som de alifatiske eller alifatisk-aromatiske polyestere, de alifatiske polyamider, polyamid-polyestere og polyuretan-polyestere.

Som det vil bli nærmere angitt nedenfor, er komplekset som kan anvendes sammen med de bionedbrytbare matrikser av typen angitt over, et stivelseskompleks med et komplekseirngsmiddel som er forskjellig fra polymeren som utgjør polymermatriksen og som er forskjellig fra etylen-vinylalkohol-kopolymerene.

Komplekset er generelt i det vesentlige uløselig i vann av 100 °C. Løseligheten er vanligvis mindre enn 20 vekt%.

Amylose er til stede i komplekset i fullstendig eller overveiende kompleksdannet form siden amylopektinet kan bli hydrolysert med syrer. Det antas, uten at dette er bindende, at amylopektin-makromolekylene er bundet til kjedene i forskjellige punkter med hydrogenbindinger og ved innfiltringer med amylosemolekylene som er kompleksdannet med den syntetiske polymer eller andre kompleksdannende midler. Siden dimensjonene på mikropartiklene med komplekset er av samme størrelsesorden som forventes for amylopektinmolekylene, kan disse molekyler anses å danne en kjerne omgitt av et skall formet av amylose/syntetisk polymer-komplekset eller et annet kompleksdannende middel.

Skallet, i vekselvirkning med hydrogenbroer eller ved innfiltringer med kjernen, virker som en skjerm mot solvatiseringen av amylopektinet.

Stivelsesmaterialene anvendt for dispersjonen angitt over, utgjøres av eller omfatter stivelseskomplekser som viser det ovenfor spesifiserte FTIR-bånd eller røntgendiffraksjonstopper. Med disse stivelseskomplekser formes mikrodispersjoner av partikler med antallsmidlere diameter på under 1 (im, ved behandling med kokende vann under kraftig omrøring.

Anvendelig stivelse for dannelse av kompleksene som kan anvendes som fyllstoffer, inneholder mer enn 15 vekt%, og fortrinnsvis mer enn 20 vekt% med amylose. Amylopektin er til stede i mengder på opp til 85 vekt%, og fortrinnsvis opp til 80 vekt%.

Stivelsen kan komme fra roer, cerealer eller bønner og kan være mais-, potet-, tapioka-, erte- eller ris-stivelse, etc. Stivelsen har fortrinnsvis et amyloseinnhold på over 20 vekt%.

Stivelser med et amylopektininnhold på over 85 vekt% er ikke egnet fordi amylopektin ikke danner komplekser med de polymerer som danner komplekser med amylose. En stor del av stivelsen oppløses ved behandling ved koking i vann.

Materialene nevnt over, fremstilles ved å ekstrudere stivelsen i blanding med den kompleksdannende termoplastiske polymer og eventuelt med en mykgjører under betingelser med temperatur og skjærkrefter slik at komponentene i blandingen blir reologisk kompatible med det kompleksdannende middel. Egnede fremgangsmåter for fremstilling er beskrevet blant annet i WO 92/14782. Det er også mulig å anvende fremgangsmåter i oppløsning ved å anvende vanlige løsningsmidler for stivelse og for kompleksmidlet.

Materialene har fortrinnsvis et vanninnhold ved ekstruderutløpet, før kondisjonering, på under 20 vekt%, og fortrinnsvis mindre enn 10 vekt%, men fortrinnsvis ikke lavere enn 2 vekt% og fortrinnsvis ikke lavere enn 4 vekt%. Et fore-trukket vanninnhold med hensyn til stivelse pluss vann i den opprinnelige formulering er større enn 5% og mindre enn 30%. Materialene har fortrinnsvis Tg under 0 °C.

Dannelsen av mikrodispersjoner ved koking i vann under omrøring og eventuelt ultralydbehandling kan utgjøre et kriterium for valg av driftsbetingelser som er egnet for dannelse av materialene som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Polymeren som er kompatibel med stivelse, inneholder hydrofile grupper avbrutt av hydrofobe sekvenser hvor de hydrofile egenskaper er balansert på en slik måte at de resulterende ekstruderte materialer kan gi en delvis eller fullstendig uløse-lighet av stivelsen ved behandling i kokende vann.

For eksempel når det gjelder kopolymerer av etylen og vinylalkohol, må vinylalkoholinnholdet, som fortrinnsvis er større enn 50 mol%, ikke overskride 80-90 mol%. I så fall ville det ved koking i vann dannes lag i stedet for mikrodispersjoner og stivelsen blir løselig.

Andre egnede kopolymerer er kopolymerer av etylen og akrylsyre som fortrinnsvis inneholder fra 15 til 25 vekt% akrylsyre.

Generelt er alle kopolymerer av etylen og polare monomerer egnet, så som kopolymerer med metakrylsyre, krotonsyre og itakonsyre, maleinsyreanhydrid og terpolymerer som inneholder vinylacetat.

Andre polymerer som kan danne komplekser med stivelse, er alifatiske 6,6-, 6,9- og 12-polyamider, alifatiske og alifatisk-aromatiske polyestere, poly-uretaner/polyamider, polyuretaner/polyetere, polyamider/polyestere, polyurea/polyestere, polyurea/polyetere, polymelkesyre, polyglykolsyre, poly(laktid-glykol)syre, polykaprolakton/uretan, hvor størrelsen på polykaprolaktonblokken tilsvarer en molekylvekt mellom 300 og 3 000.

Andre kompleksdannende midler kan være fettsyrer og derivater av disse. Kompleksdannende midler kan inneholde reaktive grupper for den hydrofobe matriks og således virke som indre koblingsmidler, så som tetrasulfid, eller umettede grupper når det gjelder gummiaktige matrikser.

I tilfellet etylen/vinylalkohol-kopolymerer som inneholder fra 20 til 50 mol% etylen, er mengden kopolymer som kan danne komplekser med all tilgjengelig amylose, ca. 20 vekt% av materialet.

Jo mer konsentrasjonen av EVOH reduseres, jo større er den relative mengde amylose som blir kompleksdannet. Denne mengde endrer seg fra det dobbelte av mengden EVOH når EVOH-konsentrasjonen er 10%, til 3 ganger når denne reduseres til 5%.

Dette viser at kompleksdannelsen mellom amylose og EVOH ikke danner et kompleks med veldefinert sammensetning, men utgjør en familie med komplekser.

De foretrukne formuleringer for stivelseskompleksene omfatter et stivelsesinnhold mellom 45 og 65%, med mer enn 20% amylose, et kompleksdannende middel i en mengde mellom 5 og 35%, mykgjørere fra 0 til 20% og tilsatt vann fra 0 til 15%. Slike formuleringer minimerer størrelsen på den dispergerte fase.

Dispergeringen av materialet som omfatter stivelseskomplekset i den hydrofobe polymer, utføres ved blanding i henhold til kjente metoder, f.eks. ved ekstrudering eller ved kalandrering i en Banbury-mikser i tilfellet gummier.

Den foretrukne kompleksdannede stivelse for gummimaterialer kan dispergeres i gummien ved blanding i et temperaturområde mellom 130 °C og 170 °C, fortrinnsvis mellom 140 °C og 160 °C.

Det er mulig med utførelse i nærvær av et koblingsmiddel. Når komplekset inneholder grupper som kan fiksere stivelsen til polymermatriksen, kan anvendelse av koblingsmiddel utelates.

Egnede koblingsmidler som kan reagere med fyllstoffet og med polymermatriksen når matriksen er av polyolefinisk natur eller er en styren-butadien-, polybutadien-, polyisopren- eller nitril-gummi, en elastomer etylen/propylen- eller etylen/propylen/dien-kopolymer, er alifatiske silaner som dimetyldiklorsilan, metyl-triklorsilan, merkaptopropyltrimetoksysilan og vinylsilaner som metakryl-oksy-pro-pyltrimetoksysilan og vinyltrietoksysilan.

Et særlig egnet silan er bis-3-trietoksysilylpropyltetrasulfid.

Andre koblingsmidler som kan anvendes, er alkyltitanater eller estere som tetraisooktyltitanat, isopropyldiisostearyl-metakryltitanat og isopropyltriakryl-titanat.

Mengden koblingsmiddel utgjør mellom 0,05 og 10 vekt% av stivelseskomplekset, fortrinnsvis 0,1-5 vekt%.

Koblingsmidlet tilsettes fortrinnsvis til blandingen av stivelseskompleks/hydrofob polymer i blandingstrinnet.

Den hydrofobe polymer omfatter blant andre etylenpolymerer som LDPE, LLDPE, HDPE, LLDPE med ultralav densitet, krystallinske propylenpolymerer og -kopolymerer, spesielt isotaktisk polypropylen, og krystallinske propylen-kopolymerer som inneholder 1-10 vekt% etylen eller et C4-Cio-o>olefin.

Andre termoplastiske hydrofobe polymerer som kan anvendes, omfatter polyamider, aromatiske polyesterharpikser, polyoksymetylenharpikser, polykarbonater, polyfenylenoksidharpikser. Det kan også anvendes gummier benyttet i dekk-industrien, så som styren-butadien-gummier, polybutadien- eller polyisopren-gummier, eller EP- og EPDM-gummier.

Gummiene kan som fyllstoffer inneholde bestanddelene som normalt anvendes på dette område, så som for eksempel silika, sot og vulkaniseirngsmidler og vulkaniseringsakseleratorer. Gummimatriksene som inneholder stivelseskompleksene ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan hensiktsmessig anvendes til fremstilling av dekk med verdifulle egenskaper.

Likeledes kan de termoplastiske polymerer inneholde additiver som normalt anvendes på området, så som farger, stabilisatorer pg flammehemmende forbindelser.

Fyllstoffene med de ovenfor spesifiserte karakteristika gir polymer-matriksene egenskaper som at de er bedre å stryke ut, særlig når det gjelder olefin-polymerer, bedre elektrisk tap og varmetap, bedre elastisk flyt og lav hysterese (særlig når det gjelder gummier), og andre fordelaktige egenskaper som kan variere fra én polymer til den andre.

Bionedbrytbare hydrofobe polymerer er også anvendelige. Eksempler på slike polymerer er: alifatiske polyestere, alifatisk-aromatiske kopolyestere, alifatiske polyamider, polyamider-polyestere, polyurea-polyestere, polyuretan-polyestere, polyuretan-polyamid. Bestemte eksempler er poly-e-kaprolakton og poly(butylen-tereftalat-butylenadipat).

Når det gjelder de ovennevnte bionedbrytbare polymerer, er det funnet fordelaktig å tilsette til polymermatriksen et stivelseskompleks hvor det kompleksdannende middel er en polymer som er forskjellig fra polymeren som utgjør matriksen og etylen-vinylalkohol-kopolymerene, eller valgt blant fettsyrer og derivater derav, eller blant andre kompleksdannende midler.

Det er mulig å anvende denne type kompleks til å skreddersy stivelsens egenskaper slik at den får tilsvarende egenskaper som matriksen, eller andre egenskaper.

For eksempel når det gjelder komposterbare poser, er det funnet hensiktsmessig å retardere bionedbrytbarheten hos stivelseskomplekset dispergert i den alifatiske eller alifatisk-aromatiske polyestermatriks ved å danne et kompleks mellom stivelsen og en sakte eller ikke bionedbrytbar polymer for å unngå for tidlig nedbrytning av posen når denne fylt med avfall, lagres på fuktige steder og/eller er i kontakt med kondens.

For tidlig brekkasje av posen med følgende spredning av avfallet, er besværlig og representerer en begrensning av anvendelsen av komposterbare poser for oppsamling av organisk avfall.

Polymerer anvendt til å retardere bionedbrytbarheten hos stivelse, omfatter polymelkesyre-, polyglykolsyre- og poly(laktid-glykol)syre-kopolymerer.

Eksempler på ikke-signifikant bionedbrytbare polymerer er etylen-vinylacetat-kopolymerene, etylen-akrylsyre-kopolymerene og generelt etylen-kopolymerene som inneholder andre polare grupper enn OH-grupper.

Når det gjelder kompleksdannende midler som er ublandbare med den polyesterbaserte matriks, er det mulig å danne komplekset med stivelsen direkte under smelteblandingen av polyester-stivelses-blandingen.

Smelteblandingen utføres under temperatur- og skjær-betingelser som er egnet til å gjøre stivelsen og de polymere polyesterkomponenter reologisk kompatible.

Som allerede nevnt, vil dispergeringen av stivelseskomplekset i en matriks dannet av eller omfattende en bionedbrytbar polymer, så som alifatiske eller alifatisk-aromatiske polyestere, ikke kreve anvendelse av noe ytre koblingsmiddel.

Fyllstoffet i form av stivelseskomplekset dispergeres i den hydrofobe polymer i mengder fra 0,5 til 50 vekt%. De mest egnede mengder avhenger av polymertype og egenskapene man ønsker å oppnå. Generelt kan det med fordel anvendes mengder fra 2 til 30 vekt%.

For testen med kokende vann blir materialet malt i en kryogen mølle til et pulver som kan passere gjennom en 0,5 mm sikt.

Pulveret fylles i en refluks-kolbe som inneholder 10 ganger mer vann enn pulvervekten, og dette holdes på kokepunktet i 4 timer under kraftig omrøring og om nødvendig med ultralydbehandling.

De følgende eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen.

I de følgende eksempler er komponentmengdene gitt i vekt%, så sant annet ikke er nærmere angitt.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en blanding som inneholdt:

- 40% "Cerestar Globe 03401" stivelse (12,8% vann)

- 40% "Nippon Gohsei A-4412" EVOH (EVOH med 44 mol% etylen)

-12% glyserol

- 3% vann

- 5% urea.

Blandingen ble matet inn i en "OMC" enkeltskrueekstruder med D=20 mm og L/D=30, med følgende temperaturprofil under drift: 80/150/140/120 °C og med ca. 40 rpm.

Det ekstruderte materiale med ca. 6,5% H20 ble granulert og deretter blåst til film med en "Haake"-ekstruder med D=10 mm og L/D=20, og den fremstilte film var ca. 30 nm tykk.

Den produserte film ble malt i en kryogen mølle til pulver som kunne passere gjennom en 0,5 mm sikt. Ca. 1 g av pulveret ble deretter fylt i en kolbe som inneholdt 100 ml destillert vann, og blandingen ble holdt på kokepunktet under kraftig omrøring i 4 timer. Deretter ble den uløselige rest, som utgjorde ca. 75% av den opprinnelige mengde og som tilsvarte summen av stivelse og EVOH, filtrert fra.

Den gjenværende rest etter koking ble undersøkt med TEM (transmisjonselektronmikroskopi). Resten besto av individuelle partikler eller partikkel-aggregater hvor de individuelle partikler hadde diametre på under 0,5 um.

Filmen undersøkt ved hjelp av den andre deriverte IR, hadde et bånd for stivelse/EVOH-komplekset ved 947 cm"1 og to topper i røntgendiffraksjonsspekteret ved 13° og 20° med vinkel 2 9.

Eksempler 2- 4

De følgende materialer hvor det ble anvendt maisstivelse som inneholdt 28% amylose, ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1:

Ved utførelse av nedbrytningstesten med koking ble det oppnådd mengder med uløselige rester som var omtrentlig lik summen av stivelse og EVOH. De separate partikler hadde dimensjoner på under 0,5 um.

Alle filmer viste ved undersøkelse med andre-derivert IR et bånd for komplekset ved 947 cm"1 og ved undersøkelse med røntgendiffraksjon to topper ved ca. 13° og 20° med vinkel 2 9.

Eksempler 5- 16

De følgende materialer hvor det ble anvendt stivelse med høyt amyloseinnhold ("Roquette Eurylon 7", 70% amylose), ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1:

Ved utførelse av testen med nedbrytning i kokende vann var oppnådde mengder med uløselige rester lik summen av stivelse og EVOH, selv med de laveste EVOH-konsentrasjoner. Størrelsen på de separate partikler var mindre enn 1 um. I alle tilfeller, unntatt for konsentrasjonen av "Eurylon" mellom 52% og 60%, var partiklene langt mindre enn 0,5 um.

Alle filmer viste ved undersøkelse med andre-derivert IR et bånd for komplekset ved 947 cm"<1>.

Eksempel 17

Produkter oppnådd ifølge eksempler 2, 3 og 4 omfattende kompleksdannet stivelse med et vanninnhold på mellom 6% og 10%, ble i en "Pomini Farrel"-mikser blandet ved 155 °C i en mengde på 20 vekt% med 76% av en SB standard-kvalitet for slitebaner og 4% bis-3-trietoksysilylpropyltetrasulfid. Sluttproduktene etter etsing i DMSO viste en mikrodispersjon av kompleksdannet stivelse som viste en midlere dimensjon på under 0,5 um ved TEM-analyse.

Sammenligningseksempel 1

Det ble fremstilt et materiale tilsvarende det i eksempel S, men hvor maisstivelsen var erstattet med amylosefri voksaktig stivelse ("Snowflake 04201 - Cerestar").

Av materialet ble det fremstilt en film som ble underkastet testen med nedbrytning i kokende vann. Det ble ikke dannet noen dispersjon med mikrometer-partikler, men en mengde polymerklumper lik mengden EVOH som var til stede i molekylet.

En del av filmen ble undersøkt med TEM og viste en struktur med mikrolag.

Sammenligningseksempel 2

Sammenligningseksempel 1 ble gjentatt, men 7,1 deler voksaktig stivelse var erstattet med "Eurylon 7"-stivelse slik at blandingen til slutt hadde en amylose-konsentrasjon på 5%. Av materialet ble det fremstilt film, og denne ble utsatt for testen med nedbrytning i kokende vann. Dette ga en rest tilsvarende 40 deler EVOH og 15 deler stivelse. Dette betyr at mengden tilstedeværende amylose ikke var tilstrekkelig til å skjerme solvatiseringen av alt amylopektin.

En del av filmen, undersøkt med TEM, viste seg å ha en struktur med mikrolag.

Sammenligningseksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt, men EVOH var erstattet med "Elvanol 71-30" polyvinylalkohol fra Du Pont.

Av materialet ble det fremstilt film som ble utsatt for testen med nedbrytning i vann. Det ble ikke dannet noen uløselig rest.

En del av filmen, undersøkt med TEM, viste en struktur med mikrolag.

Eksempel 18

Det følgende materiale (vektdeler):

("Ecoflex" er en poly(butylenadipat/tereftalat)kopolymer) ble ekstrudert i en dobbeltskrueekstruder av type "APV 2030" ved 180 °C/160 rpm med en produksjonsmengde på 40 kg/h.

Vanninnholdet og MI etter ekstrudering var:

Materialet ble konvertert til film i en "Ghioldi"-apparatur (40 mm diameter og hode på 100 mm).

Poser (60 x 90 cm) ble fremstilt.

En test hvor posene ble fylt med kuttet gress, utført ved 30 °C og 75% relativ fuktighet, ga følgende resultater uttrykt som døgn inntil posene ikke lenger kunne transporteres:

IR-spektrum av filmen ga et FTIR-bånd ved ca.

947 cm"<1> som er typisk for kompleksdannet stivelse.

Etter oppløsning av "Ecoflex" ble gjenværende stivelse funnet å være kompleksdannet med polymelkesyre og polymelkesyre-glykolsyre.

Claims

1. Hydrofobe polymerer som er ublandbare med stivelse, inneholdende som fyllstoff et stivelseskompleks i form av partikler som er dispergert i den hydrofobe polymermatriks og som er bundet til polymermatriksen ved hjelp av koblingsmidler som inneholder grupper som er kompatible med matriksen og med stivelseskomplekset, eller ved hjelp av reaktive grupper som er til stede i stivelseskomplekset og har evne til å bli fiksert til polymermatriksen, karakterisert ved at stivelseskomplekset er i form av partikler med en antallsmidlere størrelse på under 1 um, det har en løselighet i vann ved 100 °C på under 20% og er kjennetegnet ved en andre-derivert IR-absorpsjon i området 940-950 cm"<1>, og når de hydrofobe bionedbrytbare polymerer i matriksen er valgt blant alifatiske eller alifatisk-aromatiske polyestere, alifatiske polyamider, polyamider-polyestere, polyuretan-polyestere, polyuretan-polyamider, polyurea-polyestere, er stivelseskomplekset et kompleks med et kompleksdannende middel som er forskjellig fra polymeren som utgjør matriksen og som ikke ér etylen-vinylalkohol-kopolymerer.

2. Polymerer ifølge krav 1, hvor koblingsmidlet er valgt blant vinylsilan, alkyltitanat og bis-3-trietoksysilylpropyltetrasulfid.

3. Polymerer ifølge krav 1 eller 2, hvor det kompleksdannende middel som er forskjellig fra polymeren som utgjør polymermatriksen, er valgt blant polymelkesyre, polyglykolsyre, poly(melkesyre-glykolsyre)kopolymerer, etylen-akrylsyre-kopolymerer, etylen-vinylacetat-kopolymerer.

4. Polymerer ifølge krav 1 -3, hvor mengden fyllstoff omfattende komplekset dispergert i den hydrofobe polymer, utgjør fra 0,5 til 50 vekt%.

5. Polymerer ifølge krav 1-4, hvor stivelseskompleksene er dannet av stivelsesmaterialer og polymerer som er kompatible med stivelse og som inneholder lyofile grupper og lyofobe sekvenser, hvor stivelseskomplekset er til stede og av hvilket det fremstilles en mikrodispersjon av partikler med antallsmidlere diametre på under 1 um ved behandling i vann ved 100 °C under omrøring.

6. Polymerer ifølge krav 1-5, hvor de er fremstilt ved anvendelse av materialer som har et vanninnhold på under 20 vekt% og større enn 2 vekt%, og en Tg under 0 °C.

7. Polymerer ifølge krav 5, hvor polymeren som kan danne komplekser med stivelse, er valgt blant kopolymerer av etylen og polare monomerer.

8. Polymerer ifølge krav 7, hvor kopolymeren er valgt blant etylen/vinylalkohol-, etylen/vinylacetat- og etylen/akrylsyre-kopolymerer.

9. Polymerer ifølge krav 8, hvor etylen/vinylalkohol-kopolymeren inneholder fra 50 til 75 mol% vinylalkohol.

10. Polymerer ifølge krav 5, hvor polymeren som kan danne komplekser med stivelse, er valgt blant kopolymerer av polyester/polyuretan, polyamid/polyestere, alifatiske og alifatisk/aromatiske polyestere og polyamider.

11. Polymerer ifølge krav 1 eller 2, hvor midlet som danner kompleks med stivelse, er en fettsyre eller et derivat derav.

12. Polymerer ifølge krav 1 eller 2, hvor midlet som danner komplekser med stivelse, inneholder reaktive grupper for den hydrofobe matriks.

13. Polymerer ifølge krav 1-12, hvor den hydrofobe polymer som er inkompatibel med stivelse, er valgt blant etylenpolymerer og -kopolymerer, krystallinske propylenpolymerer og -kopolymerer, aromatiske polyesterharpikser, polyamider, polyoksymetylenharpikser, polyfenylenoksidharpikser og polykarbonater.

14. Polymerer ifølge krav 1-12, hvor den hydrofobe polymer er en gummi valgt blant styren-butadien-gummier, polybutadien-gummier, polyisopren-gummier, etylen/propylen- og etylen/propylen/dien-gummier, og naturgummi.

15. Fremgangsmåte for fremstilling av fylte polymerer ifølge krav 1-14, karakterisert ved at et materiale som omfatter stivelse/polymer-komplekset og som danner en del av en kontinuerlig interpenetrerende struktur av den kompleksdannende polymer og komplekset, blandes i smeltet tilstand eller under betingelser med varm mastisering, med den hydrofobe polymer som er ublandbar med stivelsen, i nærvær av koblingsmidler som inneholder grupper som er reaktive overfor polymermatriksen og komplekset.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av fylte polymerer ifølge krav 1-14, karakterisert ved at et materiale som omfatter stivelse/polymer-komplekset blandes med en gummi ved en bearbeidingstemperatur mellom 140 °C og 160 °C i nærvær av koblingsmidler som inneholder grupper som er reaktive overfor polymermatriksen og komplekset.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15 og 16, hvor koblingsmidlet velges blant vinyl- og tetrasulfid-silaner og alkyltitanater.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 15-17, hvor koblingsmidlet anvendes i en mengde fra 0,05 vekt% til 10 vekt% av komplekset.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av fylte polymerer ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det som polymermatriks anvendes en bionedbrytbar polymer valgt blant alifatisk-aromatiske polyestere, alifatiske polyamider, polyamid-polyestere, polyuretan-polyestere, polyuretan-polyamider og polyurea-polyestere, og polymeren som danner polymermatriksen smelteblandes med et stivelseskompleks som har kjennetegnene angitt i krav 1 og som er ytterligere kjennetegnet ved at det er dannet av stivelse som er kompleksdannet med et kompleksdannende middel som er forskjellig fra polymeren som utgjør matriksen og som ikke er etylen-vinylalkohol-kopolymer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, hvor stivelseskomplekset er dannet på forhånd eller dannet under smelteblanding.

21. Formede gjenstander fremstilt av hydrofobe polymerer ifølge krav 1-14, karakterisert ved at den hydrofobe polymeren er valgt blant alifatiske og alifatisk-aromatiske polyestere, polyuretan-polyamider, polyurea-polyestere og polyuretan-polyestere.

22. Anvendelse av de hydrofobe polymerer ifølge krav 1-14 til fremstilling av formede gjenstander.

23. Anvendelse av de hydrofobe polymerer ifølge krav 1-14 til fremstilling av filmer og komposterbare poser.

24. Anvendelse av gummiene ifølge krav 14 til fremstilling av dekk.