MXPA01002952A - Polimeros de naturaleza hidrofobica llenos con complejos de almidon. - Google Patents

Abstract

Se describen polimeros hidrofobicos incompatibles con almidon que contienen, como un llenador, un complejo de almidon disperso en la matriz de polimero en forma de particulas con dimension media numerica de menos de 3 micras, unidas a la matriz de polimero mediante agentes de acoplamiento que contienen grupos compatibles con la matriz y con el complejo, en los cuales el complejo de almidon se caracteriza por absorcion de IR de segunda derivada en la region de 940-952 cm-1 o en los cuales el complejo de almidon se une a la matriz polimerica a traves de grupos reactivos contenidos en el complejo capaces de fijarse a la matriz polimerica; el complejo de almidon, en el caso de polimeros biodegradables tales como los poliesteres alifaticos o alifaticos aromaticos, se forma con agentes de formacion de complejo diferentes del polimero que forma la matriz y de copolimeros de EVOH.

Description

POLÍMEROS DE NATURALEZA HIDROFOBICA LLENOS CON COMPLEJOS DE ALMIDÓN MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a polímeros de una naturaleza hidrofóbica incompatibles con almidón que comprenden, como un llenador, un complejo de almidón en forma de partículas de dimensiones muy pequeñas. Se sabe a partir de la literatura (WO 92/14782, Bastioli et al. J. of Environmental Pol. Degradation - No. 1 , Vol. 3, 181 -191 , 1993) que el almidón está presente en productos que se producen mediante la extrusión de mezclas de almidón con copolímeros de etileno con alcohol vinílico, en forma de un complejo que forma una estructura interpenetrada con el copolímero de etileno. Con el examen TEM (Microscopio de Transmisión de Electrones) la estructura muestra la presencia de fases con dimensiones sub-micrónicas mezcladas con limites de separación no definidos. Como resultado de tratamiento en agua a 100°C con agitación vigorosa, la estructura interpenetrada se rompe, formando una micro-dispersión de agregados micro-esféricos con partículas de diámetro de menos de 1 miera, o formando una estructura estratificada mediante la cual el almidón se vuelve parcialmente soluble. La estructura tipo gota se ha observado con el uso de un copolímero de EVOH que contiene 60% de alcohol vinílico, en moles; la estructura estratificada, por otro lado, se ha producido con un copolímero que contiene 80% de alcohol vinílico, en moles. Existe una gran necesidad de poder dispersar almidón en polímeros incompatibles con almidón, en forma de un complejo el cual tiene solubilidad deficiente en agua, con dimensiones muy pequeñas de las partículas dispersas, en vista de las propiedades nuevas y mejoradas que este llenador podría introducir. Hasta ahora, el almidón se ha dispersado en polímeros hidrofóbicos tales como polietileno en forma no desestructurada, cristalina. El almidón desestructurado se ha utilizado como un llenador en hules (USP 5,374,671 y 5,545,680). Sin embargo, las dimensiones de las partículas dispersas no son suficientemente pequeñas debido a las dificultades para dispersar el almidón finamente en una matriz de polímero incompatible tal como hule. El almidón de hecho se dispersa en forma de partículas tipo filamento. En las patentes de Estados Unidos que se citan anteriormente, también se resalta la posibilidad de utilizar almidón desestructurado en composiciones que contienen polímeros termoplásticos. Sin embargo, las composiciones a las que se hace referencia en las patentes no son adecuadas para la formación de micro-dispersiones, debido a que el método de preparar las composiciones no es adecuado para la formación de las micro-estructuras correctas, y debido al hecho de que se utilizan copolímeros excesivamente hidrofílicos que no son adecuados para formar micro- estructuras. En el caso del copolímero de EVOH, el contenido de alcohol vinílico es de 73% en moles. En las patentes que se citan anteriormente, también se hace referencia a la posibilidad de utilizar un agente de injerto el cual, sin embargo, no se identifica de manera adicional, y el cual puede actuar como un agente de compatibilidad entre el almidón y el hule. La presente invención provee polímeros hidrofóbicos llenos con complejos de almidón y un procedimiento para su preparación, como se define en las reivindicaciones que se anexan. Se ha descubierto de manera inesperada que es posible dispersar, en polímeros hidrofóbicos incompatibles con almidón, complejos de almidón caracterizados por absorción FTIR de segunda derivada en la región de 940-950 cm"1 o mediante puntos máximos de defracción de XR en las regiones de 11 °-13° y 19°-21° de 2T, en forma de partículas de solubilidad deficiente en agua y que tienen tamaño promedio en número de menos de 1 miera, y los cuales se fijan sobre la matriz de polímero por medio de (a) agente(s) de acoplamiento que contactan grupos que pueden interactuar con la matriz de polímero y con el complejo (agente de acoplamiento externo) o por medio de grupos reactivos presentes en el complejo capaces de fijarse a la matriz polimérica actuando por lo tanto como agente de acoplamiento interno. En este caso se puede omitir el uso del agente de acoplamiento interno.

Es decir, por ejemplo, el caso de matrices que comprenden un polímero biodegradable tal como los poliésteres alifáticos o alifáticos-aromáticos, las poliamidas alifáticas, poliamidas-poliésteres, y poliuretano-poliésteres. Como se especificará en adelante, el complejo utilizable con las matrices biodegradables del tipo indicado anteriormente, es un complejo de almidón con un agente de formación de complejo diferente del polímero que forma la matriz polimérica y de los copolímeros de etileno-alcohol vinílico. El complejo es en general sustancialmente insoluble en agua a 100°C. La solubilidad en general es de menos de 20% en peso. La amilosa está presente en el complejo en forma completamente o en gran parte en complejo, mientras que la amilopectina se puede hidrolizar con ácidos. Se considera, aunque estas no se unen, que las macro-moléculas de amilopectina están conectadas en varios puntos de la cadena mediante enlaces hidrógeno y mediante amarres con las moléculas de amilosa en complejo con el polímero sintético u otros agentes de formación de complejo. Debido a que las dimensiones de las micros-partículas del complejo son del orden de aquellas que se esperan para las moléculas de amilopectina, esas moléculas se pueden considerar como que forman un núcleo rodeado por una cubierta formada por el complejo de polímero de amilosa/polímero sintético u otro agente de formación de complejo.

La cubierta, al interactuar con puentes de hidrógeno o amarres con el núcleo, actúa como un tamiz para la solvatación de la amilopectina. Las composiciones de almidón que se utilizan para la dispersión indicada anteriormente están constituidas por o comprenden complejos de almidón que muestran la banda FTIR o difracción de XR especificada anteriormente, puntos máximos a partir de los cuales se forman micro-dispersiones de partículas con diámetro en número promedio de menos de 1 miera mediante tratamiento con ebullición en agua con agitación vigorosa. El almidón utilizable para la formación de los complejos utilizables como llenadores contiene más de 15% en peso, y preferiblemente más de 20% en peso, de amilosa; la amilopectina está presente en cantidades de hasta 85% en peso y preferiblemente hasta 80%. El almidón se puede originar de tubérculos, cereales o semillas y puede ser almidón de maíz, papa, tapioca, chícharo o de arroz, etc. Es preferiblemente almidón con un contenido de amilosa más grande de 20% en peso. Los almidones con un contenido de amilopectina más grande de 85% en peso no son adecuados debido a que la amilopectina no forma complejos con los polímeros que forman complejo con la amilosa; una gran cantidad del almidón se solubiliza por tratamiento mediante ebullición en agua. Las composiciones mencionadas anteriormente se preparan mediante extrusión del almidón en mezcla con el polímero termoplástico de formación de complejo y, opcionalmente, con un plastificador bajo condiciones de temperatura y de esfuerzo cortante tales como para volver los componentes de la mezcla reológicamente compatibles o con un agente de formación de complejo. Los métodos de preparación adecuados se describen, por ejemplo, en WO 92/14782, la cual se incorpora a la presente por referencia. También es posible utilizar métodos en solución, utilizando solventes comunes para almidón y el agente de formación de complejo. Las composiciones preferiblemente tienen un contenido de agua a la salida del extrusor, antes del acondicionamiento, de menos de 20% en peso y preferiblemente menos de 10% en peso, pero preferiblemente no más bajo de 2% y preferiblemente no más bajo de 4%. Un contenido de agua preferido como se refiere al almidón más agua en la formulación inicial es más alto de 5% y más bajo de 30%. La Tg de las composiciones es preferiblemente por abajo de 0°C. La formación de microdispersiones mediante ebullición en agua con agitación y opcionalmente tratamiento con ultrasonido puede constituir un criterio para la selección de las condiciones operativas adecuadas para la formación de las composiciones utilizables en el método de la invención. El polímero compatible con almidón contiene grupos hidrofílicos intercalados con secuencias hidrofóbicas en las cuales las propiedades de hidrofilicidad están equilibradas en una manera tal que las composiciones extruídas resultantes pueden proveer una insolubilización parcial o completa del almidón mediante tratamiento en agua en ebullición.

Por ejemplo, en el caso de copolímeros de etileno con alcohol vinílico, el contenido de alcohol vinílico, el cual es preferiblemente más grande de 50% en moles, no debe exceder 80-90% en moles, de otra manera, mediante ebullición en agua, ocurre la formación de capas en lugar de microdispersiones y el almidón se vuelve soluble. Otros copolímeros adecuados son copolímeros de etileno con ácido acrílico, que contienen preferiblemente de 15 a 25% en peso de ácido acrílico. En general, son adecuados todos los copolímeros de etileno con monómeros polares tales como copolímeros con ácidos metacrílico, crotónico e itacónico, anhídrido maleico y terpolímeros que contienen acetato de vinilo. Otros polímeros que pueden formar complejos con almidón son poliamidas 6-6, 6-9 ó 12 alifáticas, poliésteres alifáticos y alifáticos-aromáticos, poliuretanos/poliamidas, poliuretanos/poliéteres, poliamidas/poliésteres, poliurea/poliésteres, poliurea/poliéteres, ácido poliláctico, ácido poliglicólico, ácido poli(láctico-glicólico), policaprolactona/uretano, en los cuales el tamaño del bloque de policaprolactona es de entre 300 y 3000 en peso molecular. Otros agentes de formación de complejo pueden ser ácidos grasos y sus derivados. Los agentes de formación de complejo pueden contener grupos reactivos para la matriz hidrofóbica realizando de esta manera la función de agentes de acoplamiento internos, tales como grupos tetrasulfuro o insaturados en caso de matrices de hule.

En el caso de copolímeros de etileno/alcohol vinílico que contienen de 20 a 50% de etileno, en moles, la cantidad de copolímero que puede formar complejo con todas la amilosa disponible es de aproximadamente 20% en peso de la composición. Mientras más se reduce la concentración de EVOH, es más grande la cantidad relativa de amilosa en complejo, esta cantidad cambiando del doble de la cantidad de EVOH cuando la concentración EVOH es de 10%, a 3 veces cuando se reduce a 5%. Esto muestra que la formación de complejo entre amilosa y EVOH no forma un complejo de composición bien definida, sino que forma una familia de complejos. Las formulaciones preferidas para los complejos de almidón comprenden un contenido en peso de almidón entre 45 y 65%, con más de 20% de amilosa; un agente de formación de complejo entre 5 y 35%; plastificadores de 0 a 20% y agua añadida de 0 a 15%. Dichas formulaciones minimizan el tamaño de la fase dispersa. La dispersión de la composición que comprende el complejo de almidón en el polímero hidrofóbico se realiza mezclando de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo, mediante extrusión o calandrado en un mezclador Banbury en el caso de hules. El almidón en forma de complejo preferido para composiciones hulosas es dispersable en el hule mezclando en una escala de temperatura entre 130 y 170°C, preferiblemente entre 140 y 160°C.

Es posible operar en presencia de un agente de acoplamiento. Cuando el complejo contiene grupos que se pueden fijar a la matriz de polímero del almidón, se puede omitir el uso del agente de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento adecuados que pueden reaccionar con el llenador y con la matriz de polímero cuando la matriz es de una naturaleza de poliolefina o es un estireno-butadieno, polibutadieno, poliisopreno o hule de nitrilo, un copolímero elastomérico, de etileno/propileno o dieno de etileno/propileno, son silanos alifáticos tales como dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, mercaptopropiltrimetoxisilano y silanos de vinilo tales como metacril-oxi-propiltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano. Un silano particularmente adecuado es tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo. Otros agentes de acoplamiento que se pueden utilizar son titanatos de alquilo o esteres tales como titanato de tetraisooctilo, titanato de isopropil-diisoestearil-metacrilo, y titanato de isopropiltriacrilo. La cantidad de agente de acoplamiento es de entre 0.05 y 10% en peso del complejo de almidón, preferiblemente de 0.1-5% en peso. El agente de acoplamiento se añade preferiblemente a la mezcla de complejo de almidón/polímero hidrofóbico en la etapa de la mezcla de los mismos. El polímero hidrofóbico comprende, entre otros, polímeros de etileno tales como LDPE, LLDPE, HDPE, LLDPE ultrabajo, polímeros y copolímeros de propileno cristalino, en particular polipropileno isotáctico, y copolímeros de propileno cristalino que contienen 1-10% en peso de etileno o de una alfa olefina de C4-C10. Otros polímeros hidrofóbicos termoplásticos que se pueden utilizar comprenden poliamidas, resinas de poliéster aromático, resinas de polioximetileno, policarbonatos, resinas de óxido de polifenileno. Los hules que se utilizan en la industria de las llantas, tales como hules de estireno- ' butadieno, hules de polibutadieno o poliisopreno, o también se pueden utilizar los hules EP y EPDM. Los hules pueden contener, como llenadores, los ingredientes tales como, por ejemplo, sílice, negro de carbón y agentes de vulcanización y aceleradores de vulcanización que se utilizan normalmente en este campo.

Las matrices de hule que contienen los complejos de almidón de acuerdo con la presente invención se utilizan de manera conveniente en la preparación de llantas que tienen propiedades valiosas. De manera similar, los polímeros termoplásticos pueden contener aditivos tales como colorantes, estabilizadores, y compuestos retardantes de llama que se utilizan normalmente en el campo. Los llenadores que tienen las características que se especifican anteriormente confieren a las matrices de polímero propiedades de mejor capacidad de recubrimiento, particularmente en el caso de polímeros de olefina, mejor disipación eléctrica y de calor, un mejor flujo elástico y baja histéresis (en particular en el caso de hules), y otra propiedades ventajosas que varían de un polímero a otro.

Los polímeros hidrofóbicos biodegradables también son utilizables. Ejemplos de dichos polímeros son: alifáticos, poliésteres, copoliésteres alifáticos-aromáticos, poliamidas alifáticas, poliamidas-poliésteres, poliurea-poliésteres, poliuretano-poliésteres, poliuretano-poliamida. Ejemplos específicos son poli-epsilón-caprolactona y poli(butilentereftalato-butilenadipato). En el caso de los polímeros biodegradables mencionados anteriormente se ha descubierto que es ventajoso añadir a la matriz polimérica un complejo de almidón en el cual el agente de formación de complejo es un polímero diferente del polímero que forma la matriz y los copolímeros de etileno-alcohol vinílico, o se selecciona de ácidos grasos y derivados de los mismos o de otros agentes de formación de complejo. Es posible utilizar este tipo de complejo para hacer a la medida las propiedades de almidón para volver al mismo similar a aquél de la matriz o diferente. Por ejemplo en el caso de las bolsas que se pueden formar en composta, se ha descubierto que es útil retardar la biodegradabilidad del almidón en complejo disperso en la matriz de poliéster alifático o alifático-aromático formando complejo del almidón con un polímero que es lentamente biodegradable o que no es completamente biodegradable para evitar la degradación prematura de la bolsa cuando la misma, llena con desperdicios, se almacena en lugares húmedos y/o se pone en contacto con materiales condensados.

El rompimiento prematuro de la bolsa con dispersión consecuente de desperdicios es problemático y representa un límite al uso de las bolsas que se pueden formar en composta para la recolección de desperdicios orgánicos. Los polímeros que se utilizan para retardar la biodegradabilidad de almidón comprenden ácido poliláctico, ácido poliglicólico y copolímeros de ácido poli (láctico-glicólico). Ejemplos de polímeros biodegradables de manera no significativa son lo copolímeros de etileno-vinilacetato, los copolímeros de etileno-ácido acrílico, y en general, los copolímeros de etileno que contienen grupos polares diferentes de los grupos OH. En el caso de agentes de formación de complejo que no son mezclables con la matriz de base de poliéster, es posible formar el complejo con el almidón directamente durante la unión por fundición de la mezcla de poliéster-almidón. La unión por fundición se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura y de esfuerzo cortante adecuadas para volver al amidón y los componentes poliméricos de poliéster reologicamente compatibles. Como ya se mencionó, la dispersión del complejo de almidón en una matriz formada o que comprende un polímero biodegradable tal como los poliésteres alifáticos o los alifáticos-aromáticos no requiere el uso de un agente de acoplamiento externo.

El llenador formado por el complejo de almidón se dispersa en el polímero hidrofóbico en cantidades de 0.5 a 50% en peso. La cantidad más adecuada depende del tipo de polímero y de las propiedades que se impartirán al mismo. En general, se utilizan de manera ventajosa cantidades desde 2 a 30% en peso. Para la prueba con agua en ebullición, el material se tritura en un molino criogénico y se reduce a polvo que puede pasar a través de una malla de 0.5 mm. El polvo se introduce en un frasco de reflujo que contiene un volumen de agua de 10 veces el peso del polvo y se calienta hasta el punto de ebullición durante 4 horas con agitación vigorosa y aplicación de ultrasonido, si es necesario. Se proveen los siguientes ejemplos a manera de ilustración no limitante de la invención. En los siguientes ejemplos, las cantidades de los componentes se expresan como porcentajes en peso a menos que se indique específicamente de otra manera.

EJEMPLO 1 Se prepara una mezcla, que contiene: -40% de almidón Cerestar Globe 03401 (12.8% de agua). -40% EVOH Nippon Gohsei A-4412 (EVOH con 44% etileno por moles). -12% de glicerol. -3% de agua. -5% de urea. La mezcla se suministra a un extrusor OMC de un sólo tornillo con D=20 mm y L/D=30, operando con el siguiente perfil de temperatura: 80/150/140/120°C y aproximadamente 40 rpm. El material extruido con aproximadamente 6.5% H20 fue formado en pellas y después formado en película mediante extrusión por soplado con un extrusor Haake con D=10 mm y L/D=20 para dar una película de aproximadamente 30 mieras de grueso. La película producida se trituró en un molino criogénico y se redujo a polvo el cual podría pasar a través de una malla de 0.5 mm. Aproximadamente un gramo del polvo se vertió después en un frasco que contiene 100 ml de agua destilada y la mezcla se trajo al punto de ebullición con agitación vigorosa durante 4 horas. Al completarse, el residuo insoluble, que fue de aproximadamente 75% de la cantidad inicial, cuya cantidad corresponde a la suma de almidón y EVOH, fue filtrada. El residuo de ebullición, examinado mediante TEM (Microscopio de Transmisión de Electrones) estuvo constituido por partículas individuales o por agregados de partículas en las cuales las partículas individuales tuvieron diámetros de menos de 0.5 mieras.

La película, examinada mediante segundo derivado de IR tuvo una banda del complejo de almidón/EVOH a 947 cm-1 y dos puntos máximos en el espectro de defracción de XR a 13° y 20° de 2T.

EJEMPLOS 2-4 Las siguientes composiciones, en las cuales se utilizó almidón de maíz que contiene aproximadamente 28% de amilosa, se prepararon como se describe en el ejemplo 1 : Ejemplo 2 3 4 % % % Almidón Cerestar Globe 03401 50 58 65 Nippon Gohsei E-3808 EVOH 30 20 10 Glicerol 7 8 9 Urea 4 4 4 Agua 9 10 12 (EVOH E-3808 con 38% etileno por moles) Con la aplicación del rompimiento con la prueba de ebullición, se obtuvieron cantidades de residuos insolubles aproximadamente iguales a la suma de almidón y EVOH. La dimensión de las partículas separadas fue de menos de 0.5 mieras. Todas las películas, cuando se examinaron mediante máculas IR segunda derivada, tuvieron una banda del complejo a 947 cm"1 y cuando se examinaron mediante XR mostraron dos puntos máximos a 13° y 20° de 2T.

EJEMPLOS 5-16 Las siguientes composiciones, en las cuales se utilizó un almidón con un alto contenido de amilosa (Roquette Eurylon 7,70% amylose), se prepararon como se describe en el ejemplo 1 : Ejemplo 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Eurylon 7 52 60 66 70 52 60 66 70 51 60 66 70 D-2908 EVOH 31 20 10 5 E-3808 EVOH - - - - 31 20 10 5 - - - - A-4412EVOH 31 20 10 5 Glicerol 7 10 12 12 7 10 12 12 7 10 12 12 Agua 10 10 13 13 10 10 12 13 10 10 12 13 Con la aplicación del rompimiento en la prueba de agua en ebullición, se obtuvieron cantidades de residuos insolubles iguales a la suma de almidón y EVOH aún con las concentraciones más bajas de EVOH. El tamaño de las partículas separadas fue menor de 1 miera, en todos los casos excepto por la concentración por la concentración de Eurylon entre 52 y 60% de las partículas fue por mucho más bajo de 0.5 mieras. Todas las películas, cuando se examinaron mediante IR de segunda derivada, tuvieron una banda del complejo a 947 cm"1.

EJEMPLO 17 Los productos que se obtuvieron de acuerdo con los ejemplos 2,3 y 4 se trajeron a almidón en complejo con un contenido de agua entre 6 y 10% que se mezcló en un mezclador Pomini Farrel a 155°C a un contenido de 20% en peso, con 76% de una SB grado estándar para filamentos y 4% de tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo. Los productos finales después de gravado en DMSO mostraron una microdispersión de almidón en complejo con dimensión promedio más baja de 0.5 mieras bajo análisis de TEM.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 1 Se preparó una composición similar a la del ejemplo 1 pero con el almidón de maíz reemplazado por almidón de cera libre de amilosa (Snowflake 04201 -Cerestar). La formación de película de la composición y su sometimiento a rompimiento en la prueba de agua en ebullición no produjo una dispersión de partículas micrométricas, sino una cantidad de grumos de polímero igual a la cantidad de EVOH presente en la molécula. Una porción de la película examinada mediante TEM mostró una estructura micro estratificada.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 2 El ejemplo de comparación 1 se repitió pero con 7.1 partes de almidón ceroso reemplazado por almidón Eurylon 7 de manera que la mezcla final tuvo una concentración de amilosa de 5%. La formación de película de la composición y su sometimiento al rompimiento en la prueba de agua en ebullición produjo un residuo que corresponde a 40 partes de EVOH y 15 partes de almidón; esto significa que la cantidad de amilosa presente no fue suficiente para tamizar la solvatación de toda la amilopectina. Una porción de la película examinada mediante TEM mostró que es de estructura micro estratificada.

EJEMPLO DE COMPARACIÓN 3 El ejemplo 1 se repitió pero con el EVOH reemplazado por alcohol polivinílico Du Pont Elvanol 71-30. La formación de película de la composición y su sometimiento a rompimiento en la prueba de agua en ebullición no produjo ningún residuo insoluble. Una porción de la película, examinada mediante TEM, mostró una estructura micro estratificada.

EJEMPLO 18 La siguiente composición (partes en peso): Comparación A B Almidón de maíz 26.4 26.4 26.4 Ecoflex (BASF) 63.8 53.3 56.3 Eco-PLA D4200 (Cargill) 0 7.5 0 copolímero de ácido - - 7.5 Láctico/gl icol ico (70:30) Glicerina 5.5 4.35 4.6 Agua 4.3 3.45 3.5 (Ecoflex es un copolímero de poli(adipato de butileno/tereftalato) fue extruída en un extrusor de doble tornillo APV 2030 que opera a 180°C/160 rpm y con un rendimiento de 40 kg/h. El contenido de agua y de MFR después de la extrusión fue: Aqua MFR (dq/min) Comparación 1.6 2.3 Prueba A 1.7 2.6 Prueba B 1.6 2.5 El material se formó en película en un aparato Ghioldi (40 mm de diámetro y cabeza de 100 mm).

Se produjeron bolsas de (60 x 90 cm). Una prueba que utiliza hierba cortada para llenar las bolsas, conducida a 30°C y 75% RH dio el siguiente resultado expresado como días para obtener bolsas no transportables: Días Comparación 3 Prueba A 20 Prueba B 23 El espectro IR de la película dio una banda FTIR a aproximadamente 947 cm"1 típica de almidón en complejo. Después de disolución de Ecoflex, se descubrió que el almidón residual está en complejo con ácido polilactico y ácido poli(láctico-glicólico).

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Polímetros hidrofóbicos incompatibles con almidón que contienen, como un llenador, un complejo de almidón en forma de partículas dispersas en la matriz polimérica hidrofóbica y unidas a la matriz de polímero por medio de agentes de acoplamiento que contienen grupos compatibles con la matriz y con el complejo de almidón o por medio de grupos reactivos presentes en el complejo de almidón capaces de fijarse a la matriz polimérica, caracterizados porque el complejo de almidón está en forma de partículas con un tamaño de partícula en número de menos de 1 miera, que tienen una solubilidad en agua a 100°C de menos de 20% y se caracterizan por una absorción de IR de segunda derivada en la región de 940-950 cm"1, y en las cuales el complejo de almidón, en el caso en donde los polímeros biodegradables hidrofóbicos de la matriz se seleccionan del grupo consistente de poliésteres alifáticos o alifáticos-aromáticos, las poliamidas alifáticas, poliamidas-poliésteres, poliuretano poliésteres, poliuretano-poliamidas, poliurea-poliésteres, es un complejo de almidón con un agente de formación de complejo diferente del polímero que forma la matriz y de copolímeros de etileno-alcohol vinílico.

2.- Los polímeros de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque el agente de acoplamiento se selecciona de los grupos consistentes de vinil silano, un titanato de alquilo, y tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.

3.- Los polímeros de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados además porque el agente de formación de complejo diferente del polímero que forma la matriz polimérica se selecciona del grupo consistente de ácido poliláctico, ácido poliglicólico, copolímeros de ácido poli(láctico-glicólico), copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acetato de vinilo.

4.- Los polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados además porque la cantidad de llenador que comprende el complejo disperso en el polímero hidrofóbico es de 0.5 a 50% en peso.

5.- Los polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados además porque los complejos de almidón se producen a partir de composiciones de almidón con polímeros compatibles con almidón que contienen grupos liofílicos, y secuencias liofílicas, en las cuales el complejo de almidón está presente y a partir de las cuales se forma una micro-dispersión de partículas con diámetros promedio en número de menos de 1 miera mediante tratamiento en agua a 100°C bajo agitación.

6.- Los polímeros de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados además porque se producen con el uso de composiciones que tienen un contenido de agua de menos de 20%, y más alto de 2% en peso, y una Tg por abajo de 0°C.

7.- Los polímeros de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados además porque el polímero que puede formar complejos con almidón se selecciona del grupo que comprende copolímeros de etileno con monómeros polares.

8.- Los polímeros de conformidad con la reivindicación 7, caracterizados además porque el copolímero se selecciona del grupo que comprende copolímeros de etileno con alcohol vinílico, acetato de vinilo y ácido acrílico.

9.- Los polímeros de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados además porque el copolímero de etileno/alcohol vinílico contiene de 50 a 75% de alcohol vinílico en moles.

10.- Los polímeros de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados además porque el polímero que puede formar complejo con el almidón se selecciona de copolímeros de poliéster/poliuretano, poliamida/poliésteres, poliésteres alifáticos y alifáticos aromáticos y poliamidas.

11.- Los polímeros de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados además porque el agente de formación de complejo de almidón es un ácido graso o un derivado del mismo.

12.- Los polímeros de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados además porque el agente de formación de complejo de almidón contiene grupos reactivos para la matriz hidrofóbica.

13.- Los polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados además porque el polímero hidrofóbico incompatible con almidón se selecciona del grupo consistente de polímeros y copolímeros de etileno, polímeros y copolímeros de propileno cristalinos, resinas de poliésteres aromáticos, poliamidas, resinas de polioximetileno, resinas de óxido de polifenileno y policarbonatos.

14.- Los polímeros de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados además porque el polímero hidrofóbico es un hule seleccionado del grupo consistente de hules de estireno-butadieno, hules de polibutadieno, hules de poliisopreno, hules de etileno-propileno y de etileno-propileno-dieno, y hule natural.

15.- Un método para preparar polímeros llenos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el cual una composición que comprende el complejo de almidón/polímero, que forma parte de una estructura interpenetrada continua entre el polímero de formación de complejo y el complejo se mezcla, en estado fundido o bajo condiciones de masticación en caliente, con el polímero hidrofóbico incompatible con almidón, en presencia de agentes de acoplamiento que contienen grupos reactivos con la matriz de polímero y con el complejo.

16.- Un método para preparar polímeros llenos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado además porque una composición que comprende el complejo de almidón/polímero se mezcla con un hule a una temperatura de procesamiento entre 140 y 160°C, en presencia de agentes de acoplamiento que contienen grupos reactivos con la matriz de polímero y con el complejo.

17.- Un método de conformidad con las reivindicaciones 15 y 16, en el cual el agente de acoplamiento se selecciona de vinilo y silanos de tetrasulfuro y titanatos de alquilo.

18.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15, 16 y 17, caracterizado además porque el agente de acoplamiento se utiliza en una cantidad de 0.5 a 10% en peso del complejo.

19.- Un método para preparar polímeros llenos de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado además porque la matriz polimérica es un polímero biodegradable que se selecciona del grupo consistente de poliésteres alífáticos-aromáticos, las poliamidas alifáticas, las poliamidas-poliésteres, puliuretano-poliésteres, poliuretano-poliamidas y poliurea-poliésteres, que comprende mezclar en fundición el polímero que forma la matriz polimérica con un complejo de almidón que tiene las características como se exponen en la reivindicación 1 y caracterizado además porque se forma de complejo de almidón con un agente de formación de complejo diferente del polímero que forma la matriz y de los co-polímeros de etileno-alcohol vinílico.

20.- Un método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el complejo de almidón está pre-formado o formado durante mezcla de fundición.

21.- Artículos formados que se obtienen a partir de los polímeros hidrofóbicos de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14.

22.- Artículos formados que se obtienen a partir de los polímeros hidrofóbicos de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizados además porque el polímero hidrofóbico se selecciona del grupo consistente de los poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos, poliuretano-poliamidas, poliurea-poliésteres, y poliuretano-poliésteres.

23.- Películas y bolsas formables en composta que se obtienen a partir de los polímeros hidrofóbicos de conformidad con las reivindicaciones 1 a 14.

24.- Llantas que se obtienen a partir de los hules de conformidad con la reivindicación 14.