ES2247827T3 - Polimeros de naturaleza hidrofoba, cargados con complejos de almidon. - Google Patents

Polimeros de naturaleza hidrofoba, cargados con complejos de almidon.

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ES2247827T3 ES99950537T ES99950537T ES2247827T3 ES 2247827 T3 ES2247827 T3 ES 2247827T3 ES 99950537 T ES99950537 T ES 99950537T ES 99950537 T ES99950537 T ES 99950537T ES 2247827 T3 ES2247827 T3 ES 2247827T3
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Abstract

Polímeros hidrófobos incompatibles con almidón que contienen, como carga, un complejo de almidón en la forma de partículas dispersas en la matriz polimérica hidrófoba y unida a la matriz polimérica por medio de agentes de acoplamiento que contienen grupos compatibles con la matriz y con el complejo de almidón o por medio de grupos reactivos presentes en el complejo de almidón siendo capaces de fijarse a la matriz polimérica, caracterizados porque el complejo de almidón está en la forma de partículas con un tamaño promedio numérico de menos de 1 micrómetro, tiene una solubilidad en agua a 100ºC de menos de 20%, estando la amilosa del almidón totalmente en forma complejada y se caracteriza por una absorción IR por segunda derivada en la región de 940-950 cm-1 y en el que el complejo de almidón, en el caso de polímeros de la matriz biodegradables hidrófobos se seleccionan entre el grupo que consta de poliésteres alifáticos o alifático- aromáticos, las poliamidas alifáticas, poliamidas- poliésteres, poliésteres de poliuretano, poliuretano- poliamidas, poliurea-poliésteres, es un complejo de almidón con un agente complejante diferente del polímero que forma la matriz y de los copolímeros de alcohol etileno-vinílico.

Description

Polímeros de naturaleza hidrófoba, cargados con complejos de almidón.
La presente invención se refiere a polímeros de naturaleza hidrófoba incompatible con el almidón que comprenden, como una carga, un complejo de almidón en la forma de partículas de muy pequeñas dimensiones.
Se sabe por la bibliografía (documento WO92/14.782, Bastioli y colaboradores J. de Environmental Pol. Degradation. Nº 1, vol. 3, 181-191, 1993) que el almidón está presente en productos producidos por la extrusión de mezclas de almidón con copolímeros de etileno con alcohol vinílico, en la forma de un complejo que forma una estructura interpenetrada con el copolímero de etileno. Tras examinarla con el TEM (microscopio electrónico de transmisión), la estructura muestra la presencia de fases con dimensiones submicrométricas mezcladas con límites de separación no marcados.
Como resultado del tratamiento en agua a 100ºC con agitación enérgica, la estructura interpenetrada se divide, formando una microdispersión de agregados microesféricos con partículas de diámetro de menos de 1 micrómetro, o formando una estructura laminada en la que el almidón se hace parcialmente soluble.
Se ha observado usando un copolímero EVOH (alcohol vinílico de etileno) la estructura en forma de gotita, que contiene 60% de alcohol vinílico, en moles; la estructura laminada, por otro lado, se ha formado con un copolímero que contiene 80% de alcohol vinílico, en moles.
Hay una gran necesidad de poder dispersar el almidón en polímeros incompatibles con el almidón, en la forma de un complejo que tenga poca solubilidad en agua, con muy pequeñas dimensiones de las partículas dispersadas, en vista de las propiedades mejoradas y nuevas que esta carga podría introducir.
Hasta ahora, el almidón se ha dispersado en polímeros hidrófobos tales como polietileno en la forma cristalina, no desestructurada.
El almidón desestructurado se ha usado como una carga en cauchos (documentos US5.374.671 y 5.545.680). Sin embargo, las dimensiones de las partículas dispersadas no son suficientemente pequeñas por las dificultades en la dispersión del almidón finamente en una matriz polimérica incompatible tal como un caucho. El almidón se dispersa, en efecto, en la forma de partículas en forma de filamento.
En las patentes de Estados Unidos citadas anteriormente, se señala también la posibilidad de usar almidón desestructurado en composiciones que contienen polímeros termoplásticos. Sin embargo, las composiciones referidas en las patentes no son adecuadas para la formación de microdispersiones, tanto porque el procedimiento de preparación de las composiciones no es adecuado para la formación de las microestructuras correctas, como debido al hecho de que se usan copolímeros excesivamente hidrófilos no adecuados para formar las microestructuras en exceso. En el caso del copolímero EVOH, el contenido de alcohol vinílico es 73% en moles.
En las patentes citadas anteriormente, se hace también referencia a la posibilidad de usar un agente de implantación que, sin embargo, no está identificado, y el cual puede actuar como un agente compatibilizante entre el almidón y el caucho.
La presente invención proporciona polímeros hidrófobos cargados con complejos de almidón y un procedimiento para su preparación, como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Se ha visto, de manera inesperada, que es posible dispersar, en polímeros hidrófobos incompatibles con el almidón, complejos de almidón caracterizados por absorción FTIR (espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier) por segunda derivada en la región de 940-950 cm^{-1} o por los picos de difracción XR (rayos X) en las regiones de 11º-13º y 19º-21º de 2\theta, en la forma de partículas con poca solubilidad en agua y que tienen un tamaño promedio numérico de menos de 1 micrómetro, y los cuales se fijan a la matriz polimérica por medio de (a) agente(s) de acoplamiento que contienen grupos que pueden interactuar con la matriz polimérica y con el complejo (agente de acoplamiento externo) o por medio de grupos reactivos presentes en el complejo capaces de fijarse a la matriz polimérica actuando además como agentes de acoplamiento interno. En este caso, el uso del agente de acoplamiento externo puede omitirse.
Este es, por ejemplo, el caso de las matrices que comprenden un polímero biodegradable tal como poliésteres alifáticos o alifáticos-aromáticos, las poliamidas alifáticas, poliamidas-poliésteres y poliuretano-poliésteres.
Como se especificará en lo sucesivo, el complejo que se usa con las matrices biodegradables del tipo anteriormente indicado, es un complejo de almidón con un agente complejante diferente del polímero que forma la matriz polimérica y de los polímeros de alcohol etileno-vinílico.
El complejo es generalmente, sustancialmente insoluble en agua a 100ºC.
La solubilidad es de menos de 20% en peso.
La amilosa está presente en el complejo en forma complejada totalmente, mientras que la amilopectina puede hidrolizarse con ácidos. Se considera que las macromoléculas de amilopectina están unidas a varios puntos de la cadena por enlaces de hidrógeno y por uniones con las moléculas de amilosa complejadas con el polímero sintético u otros agentes complejantes. Ya que las dimensiones de las micropartículas del complejo son del orden de las previstas para las moléculas de amilopectina, puede considerarse que estas moléculas forman un núcleo rodeado por una estructura formada por el complejo amilosa/polímero sintético u otro agente complejante.
La estructura, por interacción con puentes de hidrógeno o por uniones con el núcleo, actúa como una pantalla para la solvatación de la amilopectina.
Las composiciones de almidón usadas para la dispersión indicadas anteriormente, están constituidas por o comprenden complejos de almidón que muestran la banda FTIR especificada anteriormente o la difracción XR, picos de los que la microdispersión de partículas con diámetro promedio numérico de menos de 1 micrómetro se forman por tratamiento con agua hirviendo con agitación enérgica.
El almidón que se usa para la formación de los complejos que se usan como cargas contiene más de 15% en peso, y preferentemente más de 20% en peso, de amilosa; la amilopectina está presente en cantidades hasta 85% en peso y preferentemente hasta 80%.
El almidón puede originarse a partir de tubérculos, cereales o judías y puede ser almidón de maíz, patata, tapioca, guisante, o arroz. Es, preferentemente, almidón con un contenido de amilosa mayor de 20% en peso.
Los almidones con un contenido en amilopectina mayor de 85% en peso, no son adecuados ya que la amilopectina no forma complejos con los polímeros que complejan con amilosa; una gran cantidad del almidón se solubiliza por tratamiento en agua hirviendo.
Las composiciones anteriormente mencionadas se preparan por extrusión del almidón en mezcla con el polímero termoplástico complejante y, opcionalmente, con un plastificante bajo condiciones de temperatura y fuerza de cizallamiento tales como para hacer los componentes de la mezcla compatibles reológicamente o con un agente complejante. Los procedimientos de preparación adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO92/14.782. También es posible usar procedimientos en solución, usando disolventes comunes para el almidón y el agente complejante.
Las composiciones tienen, preferentemente, un contenido en agua a la salida del extrusor, antes de la preparación, de menos de 20% en peso y preferentemente menos de 10% en peso, pero preferentemente más alto de 2% y preferentemente no menor de 4%. Un contenido en agua preferido referido al almidón más el agua en la formulación inicial es más elevado de 5% y menor de 30%. La Tg de las composiciones está preferentemente por debajo de 0ºC.
La formación de microdispersiones en agua hirviendo con agitación y, opcionalmente, ultrasonicación puede constituir un criterio para la selección de las condiciones de funcionamiento adecuadas para la formación de las composiciones que se usan en el procedimiento de la invención.
El polímero compatible con el almidón contiene grupos hidrófobos intercalados con secuencias hidrófobas en las que las propiedades de hidrofilidad están equilibradas de manera tal que las composiciones extruidas resultantes pueden proporcionar una insolubilización total o parcial del almidón por tratamiento en agua hirviendo.
Por ejemplo, en el caso de los copolímeros de etileno con alcohol vinílico, el contenido en alcohol vinílico, que es preferentemente mayor de 50% en moles, no ha excedido de 80-90% en moles, por el contrario, al hervir en agua, tiene lugar la formación de capas en vez de microdispersiones y el almidón llega a ser soluble.
Otros copolímeros adecuados son los copolímeros de etileno con ácido acrílico, preferentemente que contengan de 15 a 25% en peso de ácido acrílico.
En general, son adecuados todos los copolímeros de etileno con monómeros polares tales como los copolímeros con ácidos metacrílico, crotónico e itacónico, anhídrido maleico y terpolímeros que contienen acetato de vinilo.
Otros polímeros que pueden formar complejos con el almidón son 6-6, 6-9 ó 12 poliamidas alifáticas, poliésteres alifáticos y alifatico-aromáticos, poliuretanos/poliamidas, poliuretanos/poliéteres, poliamidas/poliésteres, poliurea/poliésteres, poliurea/poliéteres, ácido poliláctico, ácido poliglicólico, ácido poli(láctico-glicólico), policaprolactona/uretano, en los cuales el tamaño del bloque de policaprolactona está entre 300 y 3000 de peso molecular.
Otros agentes complejantes pueden ser ácidos grasos y sus derivados. Los agentes complejantes pueden contener grupos reactivos para la matriz hidrófoba realizando de ese modo la función de agentes de acoplamiento internos, tales como tetrasulfuro o grupos insaturados en el caso de las matrices de caucho.
En el caso de los copolímeros de alcohol etileno/vinílico que contienen de 20 a 50% de etileno, en moles, la cantidad de copolímero que puede complejar toda la amilosa disponible es aproximadamente 20% en peso de la composición.
Cuanto más se reduce la concentración del EVOH, la mayoría es la cantidad relativa de amilosa complejada, esta cantidad cambia del doble de la cantidad de EVOH cuando la concentración de EVOH es 10%, al triple cuando se reduce a 5%.
Esto muestra que los complejos entre amilosa y EVOH no forman un complejo de composición bien definido, sino que forman una familia de complejos.
Las formulaciones preferidas para los complejos de almidón comprenden un contenido en peso de almidón entre 45 y 65%, con más de 20% de amilosa; un agente complejante entre 5 y 35%; plastificantes de 0 a 20% y agua añadida de 0 a 15%. Tales formulaciones minimizan el tamaño de la fase dispersada.
La dispersión de la composición que comprende el complejo de almidón en el polímero hidrófobo se realiza por combinación de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo, por extrusión o calandrado en una mezcladora Banbury en el caso de los cauchos.
El almidón complejado preferido para las composiciones de caucho se dispersa en el caucho mezclando en un intervalo de temperaturas entre 130 y 170ºC, preferentemente entre 140 y 160ºC.
Es posible trabajar en presencia de un agente de acoplamiento. Cuando el complejo contiene grupos que pueden fijarse a la matriz polimérica del almidón, puede suprimirse el uso de agente de acoplamiento.
Agentes de acoplamiento adecuados que pueden reaccionar con la carga y con la matriz polimérica cuando la matriz es de naturaleza de poliolefina o es un caucho estireno-butadieno, polibutadieno, polisopreno o nitrilo, un copolímero elastomérico, etileno/propileno o etileno/propileno dieno, son silanos alifáticos tales como dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, mercaptopropiltrimetoxisilano y silanos de vinilo tales como metacril-oxi-propiltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano.
Un silano particularmente adecuado es el tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.
Otros agentes de acoplamiento que pueden usarse son alquil titanatos o ésteres tales como tetraisooctil titanato, isopropil-diisoestearil-metacril titanato e isopropiltriacril titanato.
La cantidad de agente de acoplamiento está entre 0,05 y 10% en peso del complejo de almidón, preferentemente 0,1-5% en peso.
El agente de acoplamiento se añade preferentemente a la mezcla complejo de almidón/polímero hidrófobo en la etapa de combinación de los mismos.
El polímero hidrófobo comprende, entre otros, polímeros de etileno tales como LDPE (polietileno de baja densidad), LLDPE (polietileno de baja densidad lineal), HDPE (polietileno de alta densidad), polietileno de ultra baja densidad, polímeros y copolímeros de propileno cristalino, en particular, polipropileno isotáctico, y copolímeros de propileno cristalino que contienen 1-10% en peso de etileno o de una C_{4}-C_{10} alfa olefina.
Otros polímeros hidrófobos termoplásticos que pueden usarse comprenden poliamidas, resinas de poliéster aromáticas, resinas de polioximetileno, policarbonatos, resinas de óxido de polifenileno. Los cauchos usados en la industria del neumático, tales como cauchos estireno-butadieno, cauchos polibutadieno o poliisopreno, o los cauchos EP (polietileno) y EPDM (etileno propileno dieno monómero), pueden también usarse.
Los cauchos pueden contener, como cargas, los ingredientes tales como, por ejemplo, sílice, carbón negro y agentes vulcanizantes y aceleradores de la vulcanización, los cuales se usan normalmente en este campo. Las matrices de caucho que contienen los complejos de almidón según la presente invención, se usan convenientemente en la preparación de neumáticos al tener valiosas propiedades.
Los polímeros termoplásticos pueden contener, de modo similar, aditivos tales como colorantes, estabilizantes y compuestos retardantes de llama, usados normalmente en este campo.
Las cargas, que tienen las características especificadas anteriormente, confieren a las matrices poliméricas propiedades de mejor sobrebarnizabilidad, en particular en el caso de los polímeros de olefina, mejor disipación eléctrica y del calor, un mejor flujo elástico y baja histéresis (en particular en el caso de los cauchos), y otras propiedades ventajosas que varían de un polímero a otro.
Los polímeros hidrófobos biodegradables también se usan. Ejemplos de tales polímeros son: poliésteres alifáticos, copoliésteres alifático-aromáticos, poliamidas alifáticas, poliamidas-poliésteres poliurea-poliésteres, poliuretano-poliésteres poliuretano-poliamida. Ejemplos específicos son poli-epsilon-caprolactona y poli(adipato de butileno tereftalato-butileno).
En el caso de los polímeros biodegradables anteriormente mencionados se ha encontrado la ventaja de añadir a la matriz polimérica un complejo de almidón en el que el agente complejante es un polímero diferente del polímero que forma la matriz y los copolímeros de alcohol etileno-vinílico, o los seleccionados entre los ácidos grasos y los derivados de los mismos o de otros agentes complejantes.
Es posible usar este tipo de complejos para hacer a medida las propiedades del almidón, para hacerlo similar a los de la matriz o diferente.
Por ejemplo, en el caso de las bolsas de abono, se ha descubierto que es útil para retardar la biodegradabilidad del complejo de almidón disperso en la matriz de poliéster alifático o alifático-aromático complejando el almidón con un polímero lentamente o no del todo biodegradable para permitir la degradación prematura de la bolsa cuando la misma, cargada de desperdicios, se almacena en lugares húmedos y/o aparece la condensación.
La rotura prematura de la bolsa, con la consecuencia del esparcimiento de los desperdicios, es problemática y representa un límite para el uso de las bolsas de abono para la recogida de desperdicios orgánicos.
Los polímeros usados para retardar la biodegradabilidad del almidón comprenden copolímeros de ácido poliláctico, ácido poliglicólico y ácido poli(láctico-glicólico).
Ejemplos de polímeros no significativamente biodegradables son los copolímeros de etileno-vinilacetato, los copolímeros del ácido etileno-acrílico y, en general, los copolímeros de etileno que contienen grupos polares diferentes de grupos OH.
En el caso de lo agentes complejantes inmiscibles con la base-matriz poliéster, es posible formar el complejo con el almidón directamente durante la fusión-combinación de la mezcla poliéster-almidón.
La fusión-combinación se lleva a cabo bajo condiciones de temperatura y cizallamiento adecuadas para hacer el almidón y los componentes poliméricos de poliéster compatibles reológicamente.
Como ya se ha mencionado, la dispersión del complejo de almidón en una matriz formada o que comprende un polímero biodegradable tal como los poliésteres alifáticos o los alifático-aromáticos, no requiere el uso de un agente de acoplamiento externo.
La carga formada por el complejo de almidón se dispersa en el polímero hidrófobo en cantidades de 0,5 a 50% en peso. La cantidad más adecuada depende del tipo de polímero y de las propiedades que se le impartan. En general, pueden usarse ventajosamente cantidades de 2 a 30% en peso.
Para la prueba con agua hirviendo, el material se tritura en un molino criogénico y se reduce a polvo que pueda pasar a través de la malla de 0,5 mm.
El polvo se introduce en un matraz de reflujo que contiene un volumen de agua de 10 veces el peso del polvo y se calienta hasta hervir durante 4 horas con agitación enérgica y ultrasonicación, si es necesario.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración de la invención.
En los ejemplos siguientes, las cantidades de los componentes se expresan como porcentajes en peso a menos que se indique de otra manera, específicamente.
Ejemplo 1
Se preparó una mezcla que contiene:
- 40% de almidón 03401 Cerestar Globe (12,8% de agua)
- 40% de EVOH A-4412 Nippon Gohsei (EVOH con 44% de etileno en moles)
- 12% de glicerol
- 3% de agua
- 5% de urea.
La muestra se suministró a un extrusor con una sola hélice OMC con D=20 mm y L/D=30, funcionando con el siguiente perfil de temperaturas: 80/150/140/120ºC y aproximadamente 40 rpm.
El material extruido, con aproximadamente 6,5% de H_{2}O, se aglomeró y se hizo una película después por extrusión por soplado con un extrusor Haake con D=10 mm y L/D=20 para dar una película de aproximadamente 30 micrómetros de espesor.
La película producida se trituró en un molino criogénico y se redujo a polvo que pudiera pasar a través de la malla de 0,5 mm. A continuación se vertió aproximadamente un gramo del polvo, en un matraz que contenía 100 ml de agua destilada y la mezcla se llevó a hervir con agitación enérgica durante 4 horas. Al final, se filtró el residuo insoluble, el cual era aproximadamente el 75% de la cantidad inicial, cantidad que correspondía a la suma de almidón y
EVOH.
El residuo después de hervir, examinado por el TEM (microscopio electrónico de transmisión) se formó por partículas individuales o por agregados de partículas en los cuales, las partículas individuales tenían diámetros de menos de 0,5 micrómetros.
La película, examinada por IR por segunda derivada, tenía una banda de complejo almidón/EVOH a 947 cm^{-1} y dos picos en el espectro de difracción XR a 13º y 20º de 2\theta.
Ejemplos 2-4
Se prepararon, como se describe en el ejemplo 1, las siguientes composiciones, en las que se usó el almidón de maíz que contiene aproximadamente 28% de amilosa:
Ejemplo 2 3 4
% % %
almidón 03401 Cerestar Globe 50 58 65
EVOH E-3808 Nippon Gohsei 30 20 10
Glicerol 7 8 9
Urea 4 4 4
Agua 9 10 12
(EVOH E-3808 con 38% de etileno en moles)
Tras la aplicación de la prueba de rotura al hervir, se obtuvieron cantidades de residuos insolubles aproximadamente iguales a la suma de almidón y EVOH. La dimensión de las partículas separadas fue menos de 0,5 micrómetros.
Todas las películas se examinaron después por IR por segunda derivada, teniendo una banda del complejo a 947 cm^{-1} y después se examinaron por XR mostrando dos picos a aproximadamente 13º y 20º de 2\theta.
Ejemplos 5-16
Se prepararon, como se describe en el ejemplo 1, las siguientes composiciones, en las que se usó un almidón con alto contenido en amilosa (Roquette Eurylon 7, 70% de amilosa):
Ejemplo 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Eurylon 7 52 60 66 70 52 60 66 70 51 60 66 70
EVOH D-2908 31 20 10 5 - - - - - - - -
EVOH E-3808 - - - - 31 20 10 2 - - - -
EVOH A-4412 - - - - - - - - 31 20 10 5
Glicerol 7 10 12 12 7 10 12 12 7 10 12 12
Agua 10 10 13 13 10 10 12 13 10 10 12 13
Tras la aplicación de la prueba de rotura al hervir, se obtuvieron cantidades de residuos insolubles aproximadamente iguales a la suma de almidón y EVOH, incluso con concentraciones más bajas de EVOH. El tamaño de las partículas separadas fue menos de 1 micrómetro, en todos los casos, pero para la concentración de Eurylon entre 52 y 60%, las partículas estuvieron muy por debajo de los 0,5 micrómetros.
Todas las películas, cuando se examinaron por IR por segunda derivada, tenían una banda del complejo a 947 cm^{-1}.
Ejemplo 17
Los productos obtenidos según los ejemplos 2, 3 y 4 aportados al almidón complejado con un contenido en agua entre 6 y 10%, el cual se mezcló en una mezcladora Pomini Farrel a 155ºC con un contenido de 20% en peso, con 76% de un SB de calidad estándar para bandas de rodamiento y 4% de tetrasulfuro de bis-3-trietoxisilil propilo. Los productos finales después del ataque químico en el DMSO (dimetilsulfóxido) mostraron una microdispersión del almidón complejado con dimensión media de menos de 0,5 micrómetros bajo el análisis por el
TEM.
\newpage
Ejemplo comparativo 1
Se preparó una composición similar a la del ejemplo 5, pero con el almidón de maíz sustituido por almidón céreo libre de amilosa (Snowflake 04201 - Cerestar).
La película de la composición y su sometimiento a la rotura en la prueba del agua hirviendo no produjo una dispersión de partículas micrométricas, pero sí una cantidad de trozos de polímero igual a la cantidad de EVOH presente en la molécula.
Una porción de la película examinada por el TEM mostró una estructura microlaminada.
Ejemplo comparativo 2
El ejemplo comparativo 1 se repitió pero con 7,1 partes de almidón céreo sustituido por almidón Eurylon 7, de modo que la mezcla final tenía una concentración de amilosa de 5%. La película de la composición y su sometimiento a la rotura en la prueba del agua hirviendo produjo un residuo que corresponde a 40 partes de EVOH y 15 partes de almidón; esto significa que la cantidad de amilosa presente no era suficiente para impedir la solvatación de toda la amilopectina.
Se mostró que una porción de la película, examinada por el TEM, era de estructura microlaminada.
Ejemplo comparativo 3
El ejemplo 1 se repitió pero con el EVOH sustituido por alcohol polivinílico Du Pont Elvanol 71-30.
La película de la composición y su sometimiento a la rotura en la prueba del agua hirviendo no produce ningún residuo insoluble.
Una porción de la película, examinada por el TEM, mostró una estructura microlaminada.
Ejemplo 18
La composición siguiente (partes en peso):
Comparativa A B
Almidón de maíz 26,4 26,4 26,4
Ecoflex (BASF) 63,8 53,3 56,3
Eco-PLA D4200 (Cargill) 0 7,5 0
Copolímero ácido láctico/glicólico (70:30) - - 7,5
Glicerina 5,5 4,35 4,6
Agua 4,3 3,45 3,5
\begin{minipage}[t]{148mm}(Ecoflex es un copolímero de poli(adipato/tereftalato de butileno) se extruyó en un extrusor APV 2030 de doble hélice que funciona a 180^{o}C/160 rpm y con una producción de 40 kg/h.\end{minipage}
Los contenidos en agua y MFR (índice de fluidez) después de la extrusión fueron:
agua MFR (dg/min)
Comparativa 1,6% 2,3
Prueba A 1,7% 2,6
Prueba B 1,6% 2,5
El material se hizo una película en un aparato Ghioldi (40 mm de diámetro y cabeza de 100 mm).
Se produjeron bolsas (60 x 90 cm).
Una prueba usando hierba cortada para cargar las bolsas, condujo a 30ºC y el 75% RH (humedad relativa) dando los siguientes resultados expresados como días para obtener las bolsas no transportables:
\vskip1.000000\baselineskip
días
Comparativa 3
Prueba A 20
Prueba B 23
El espectro IR del film dio una banda FTIR a aproximadamente 947 cm^{-1}, típica del complejo de almidón.
Después de la disolución de Ecoflex, se descubrió que el almidón residual se compleja con el ácido poliláctico y el ácido (láctico-glicólico).

Claims (24)

1. Polímeros hidrófobos incompatibles con almidón que contienen, como carga, un complejo de almidón en la forma de partículas dispersas en la matriz polimérica hidrófoba y unida a la matriz polimérica por medio de agentes de acoplamiento que contienen grupos compatibles con la matriz y con el complejo de almidón o por medio de grupos reactivos presentes en el complejo de almidón siendo capaces de fijarse a la matriz polimérica, caracterizados porque el complejo de almidón está en la forma de partículas con un tamaño promedio numérico de menos de 1 micrómetro, tiene una solubilidad en agua a 100ºC de menos de 20%, estando la amilosa del almidón totalmente en forma complejada y se caracteriza por una absorción IR por segunda derivada en la región de 940-950 cm^{-1} y en el que el complejo de almidón, en el caso de polímeros de la matriz biodegradables hidrófobos se seleccionan entre el grupo que consta de poliésteres alifáticos o alifático-aromáticos, las poliamidas alifáticas, poliamidas-poliésteres, poliésteres de poliuretano, poliuretano-poliamidas, poliurea-poliésteres, es un complejo de almidón con un agente complejante diferente del polímero que forma la matriz y de los copolímeros de alcohol etileno-vinílico.
2. Polímeros según la reivindicación 1, en los que el agente de acoplamiento se selecciona entre los grupos que constan de un silano de vinilo, un titanato de alquilo y tetrasulfuro de bis-3-trietoxisililpropilo.
3. Polímeros según las reivindicaciones 1 ó 2, en los que el agente complejante, diferente del polímero que forma la matriz polimérica, se selecciona entre el grupo que consta de copolímeros de ácido poliláctico, ácido poliglicólico, copolímeros del ácido poli(láctico-glicólico), copolímeros del ácido etileno-acrílico y copolímeros de etileno-vinilacetato.
4. Polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en los que la cantidad de carga que comprende el complejo disperso en el polímero hidrófobo es de 0,5 a 50% en peso.
5. Polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que los complejos de almidón se producen a partir de composiciones de almidón con polímeros compatibles con el almidón que contienen grupos liófilos y secuencias liófobas, en las que el complejo de almidón está presente y de las que se forma una microdispersión de partículas con diámetros promedio numéricos de menos de 1 micrómetro, por tratamiento en agua a 100ºC bajo agitación.
6. Polímeros según las reivindicaciones 1 a 5, producidos usando composiciones que tengan un contenido en agua de menos de 20%, y mayor de 2% en peso, y una Tg por debajo de 0ºC.
7. Polímeros según la reivindicación 5, en los que el polímero que puede formar complejos con el almidón se selecciona entre el grupo que consta de copolímeros de etileno con monómeros polares.
8. Polímeros según la reivindicación 7, en los que el copolímero se selecciona entre el grupo que comprende copolímeros de etileno con alcohol vinílico, acetato de vinilo y ácido acrílico.
9. Polímeros según la reivindicación 8, en los que el copolímero etileno/alcohol vinílico contiene de 50 a 75% de alcohol vinílico en moles.
10. Polímeros según la reivindicación 5, en los que el polímero que puede complejar con el almidón se selecciona entre copolímeros de poliéster/poliuretano, poliamida/poliésteres, poliésteres alifáticos y alifático aromáticos y poliamidas.
11. Polímeros según las reivindicaciones 1 ó 2, en los que el agente complejante del almidón es un ácido graso o un derivado del mismo.
12. Polímeros según las reivindicaciones 1 ó 2, en los que el agente complejante del almidón contiene grupos reactivos para la matriz hidrófoba.
13. Polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en los que el polímero hidrófobo incompatible con el almidón se selecciona entre el grupo que consta de polímeros y copolímeros de etileno, polímeros y copolímeros de propileno cristalino, resinas de poliéster aromáticas, poliamidas, resinas de polioximetileno, resinas de óxido de polifenileno y policarbonatos.
14. Polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en los que el polímero hidrófobo es un caucho seleccionado entre el grupo que consta de cauchos estireno-butadieno, cauchos polibutadieno, cauchos de poliisopreno, cauchos de etileno-propileno y etileno-propileno dieno y caucho natural.
15. Un procedimiento para la preparación de polímeros cargados según las reivindicaciones 1 a 14, en el que se mezcla una composición que comprende el complejo almidón/polímero, que forma parte de una estructura interpenetrada continua entre el polímero complejado y el complejo, en el estado de fusión o bajo condiciones de masticación con calor, con el polímero hidrófobo incompatible con el almidón, en presencia de agentes de acoplamiento que contienen grupos reactivos con la matriz polimérica y con el complejo.
16. Un procedimiento para la preparación de polímeros cargados según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que se mezcla una composición que comprende el complejo almidón/polímero, con un caucho a temperatura de procesamiento entre 140 y 160ºC, en presencia de agentes de acoplamiento que contienen grupos reactivos con la matriz polimérica y con el complejo.
17. Un procedimiento según las reivindicaciones 15 y 16, en el que el agente de acoplamiento se selecciona entre silanos vinílicos y tetrasulfúricos y titanatos de alquilo.
18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15, 16 y 17 en el que el agente de acoplamiento se usa en una cantidad de 0,05 a 10% en peso del complejo.
19. Un procedimiento para la preparación de polímeros cargados según las reivindicaciones 1 a 14, en el que la matriz polimérica es un polímero biodegradable seleccionado entre el grupo que consta de los poliésteres alifatico-aromáticos, las poliamidas alifáticas, las poliamidas/poliésteres, poliuretano/poliéteres, poliuretano/poliamidas y poliurea/poliésteres, que comprenden la fusión-mezcla del polímero que forma la matriz polimérica con un complejo de almidón que tiene las características expuestas en la reivindicación 1 y caracterizada además por estar formada de almidón complejado con un agente complejante diferente del polímero que forma la matriz y de los copolímeros de alcohol etileno vinílico.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que el complejo de almidón se preforma o forma durante la fusión-mezcla.
21. Artículos con forma obtenidos de los polímeros hidrófobos de las reivindicaciones 1 a 14.
22. Artículos con forma obtenidos de los polímeros hidrófobos de las reivindicaciones 1 a 14, en los que el polímero hidrófobo se selecciona entre el grupo que consta de los poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos, poliuretano/poliamidas, poliurea/poliésteres y poliuretano/poliésteres.
23. Películas y bolsas de abono obtenidas de los polímeros hidrófobos de las reivindicaciones 1 a 14.
24. Neumáticos obtenidos de los cauchos de la reivindicación 14.
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