NO175903B - Fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioxydpigmenter - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioxydpigmenter Download PDFInfo
- Publication number
- NO175903B NO175903B NO895012A NO895012A NO175903B NO 175903 B NO175903 B NO 175903B NO 895012 A NO895012 A NO 895012A NO 895012 A NO895012 A NO 895012A NO 175903 B NO175903 B NO 175903B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- slurry
- value
- silica
- titanium dioxide
- pigment
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 80
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims description 66
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 96
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- -1 silicate compound Chemical class 0.000 claims description 10
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 4-(dibutylsulfamoyl)benzoic acid Chemical compound CCCCN(CCCC)S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000029219 regulation of pH Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Den foreliggende oppfinnelse angår en satsvis"fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioxydpigmenter. Den foreliggende oppfinnelse angår mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av varige titandioxydpigmenter på hvilke adskilte lag av silika og alumina er blitt avsatt.
Oppfinnelsens bakgrunn
Flere fremgangsmåter er kjente for å påføre hydratiserte oxyder av metaller, som silicium og aluminium, på titandioxydpigmenter for fremstilling av varige pigmenter som har for-skjellige nivåer av fysikalske og optiske egenskaper. Disse fremgangsmåter har hovedsakelig bestått av fremgangsmåter av den satsvise type som, for fremstilling av et pigment med høy varighet, krever lange behandlingstider. For eksempel beskrives i US patent nr. RE 27818 en satsvis prosess for fremstilling av titandioxydpigmenter på hvilke et tett inn-vendig belegg av amorft silika og et ytre belegg av alumina er blitt avsatt, idet pigmentet rapporteres å oppvise frem-ragende varighet, høy opasitet og god dispergerbarhet. For å oppnå disse egenskaper er kontroll med temperaturen, tiden og reaksjonsmediumets pH under silikaavsetningen av vesentlig betydning. Fremgangsmåten beskrevet i denne referanse er imidlertid tidkrevende og krever typisk lange syretil-setningstider (f.eks. over fire timer for et silikabelegg på 8%) for langsomt å senke reaksjonsmediumets pH for utfelling av silikaet.
Ytterligere eksempler på prosesser av satsvis type er
de prosesser som er beskrevet i US patenter nr. 3928057, 3954496 og 4075031. Alle disse referanser beskriver prosesser hvor et tett silikabelegg påføres på et titandioxydpigment ved langsomt å senke reaksjonsmediumets pH for å utfelle silikaet.
I tillegg til de ovennevnte satsvise prosesser er
flere kontinuerlige prosesser for fremstilling av varige titandioxydpigmenter på hvilke silika og alumina er blitt avsatt, også kjente. Efter hva som påstås er disse prosesser istand til å overvinne manglene ved prosesser av den sats-
vise type, nemlig de altfor lange behandlingstider. En slik prosess er beskrevet i US patent nr. 4125412. I dette patent er en prosess beskrevet hvor en oppslemming av titandioxyd fremstilles og oppvarmes til en temperatur av fra 80°C til 100°C. Til denne oppvarmede oppslemming blir en oppløsning av natriumsilikat hurtig tilsatt. Når tilsetningen er over, blir oppslemmingens pH regulert til fra 9
til 10,5 og opprettholdt på denne verdi i fra 15 til 60 minutter for å herde silikabelegget. Oppslemmingens pH blir «derefter regulert til ca. 8, og hurtig tilsetning av natriumaluminat og syre påbegynnes samtidig på en måte som er tilstrekkelig til å opprettholde oppslemmingens pH på en verdi av fra 7 til 9. Til slutt blir oppslemmingen filtrert og det utvundne pigment vasket og tørket.
En annen kjent fremgangsmåte er den fremgangsmåte som er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 82/106706.9 publisert 9. mars 1983. I henhold til denne publiserte søknad blir en oppslemming av titandioxydpigment, med en pH av fra 9,8 til 10,1, oppvarmet til minst 85°C. Til denne oppslemming blir en oppløselig silikatforbindelse tilsatt i en mengde som er tilstrekkelig til å gi fra 0,6% til 10% silika som et tett silikabelegg. Oppslemmingen blir derefter nøytralisert i tre adskilte trinn eller stadier ved tilsetning av tilstrekkelige mengder av en syre for å oppnå pH-nivåer av mellom ca. 9,6 og ca. 9,8, ca. 9,2 og ca. 9,4 og ca. 3 og ca. 4 i løpet av hvert av de nevnte på hverandre følgende trinn. Ved en pH mellom ca. 5 og ca. 6,5 blir en aluminatforbindelse og en syre samtidig innført i oppslemmingen, hvorved alumina, i en mengde av fra 1,5 til 10%, blir avsatt på pigmentet. Til slutt blir oppslelflmingens pH regulert til en verdi av ca. 7,5, oppslemmingen blir filtrert, og det utvundne pigment blir vasket og tørket. Det vesentlige ved fremgangsmåten beskrevet i dette patent er angitt å bero på nøye kontroll med (1) oppslemmingens temperatur
<
og pH for å sikre nær kontakt mellom pigmentet og det opp-løselige silikat før igangsettelsen av utfellingen av silikaet, og (2) utfellingshastigheten (ved hjelp av en trinn-vis nøytralisasjonsmetode) for silikabelegget.
Selv om de ovenstående prosesser av kontinuerlig type efter hva som påstås overvinner den hovedsakelige mangel ved de tidligere kjente satsvise prosesser, dvs. altfor lange bearbeidingstider, vil tilretteleggelsen av slike kontinuerlige prosesser i alminnelighet medføre betydelige kapital-investeringer i prosessutstyr og -kontroller for å omvandle de fleste for tiden anvendte kommersielle produksjonsanlegg til kontinuerlige operasjoner. En forbedret fremgangsmåte av satsvis type som er istand til å produsere titandioxydpigmenter med separate og adskilte belegg av silika og alumina avsatt på disse i løpet av kortere prosesstider ville således representere et fremskritt innen denne teknikk.
Oppsummering av oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte av satsvis type for fremstilling av et belagt titandioxydpigment med et tett, amorft, indre belegg av silika avsatt på dette og et ytre belegg av alumina, omfattende dan-nelse av en vandig oppslemming av et ikke-belagt titandioksydpigment, idet oppslemmingen har en pH regulert til en verdi av minst 9,8, og fremgangsmåten er særpreget ved
oppvarming av oppslemmingen til en forhøyet temperatur av fra 75°C til 90°C,
tilsetning av en vannoppløselig silikatforbindelse til den oppvarmede oppslemming i en mengde tilstrekkelig til å gi fra 0,5 til 5,0 vekt%, basert på den samlede vekt av det belagte titandioksydpigment, av silika som et tett, amorft belegg på pigmentet mens den oppvarmede oppslemming opprettholdes på den forhøyede temperatur for å igangsette en avsetning og herding av et tett, amorft, indre belegg av silika på pigmentet, hurtig regulering av den oppvarmede oppslemmings pH i et enkelt trinn til en verdi av fra 9,2 til 9,4 mens den oppvarmede oppslemming opprettholdes på den forhøyede temperatur for å avslutte avsetningen og herdingen av det indre belegg av silika,
ytterligere hurtig regulering av den oppvarmede oppslemmings pH i et enkelt trinn til en verdi av fra 2,8 til 3,2 og deret-ter påbegynnelse av tilsetning av en vannoppløselig aluminiumholdig forbindelse i en tilstrekkelig mengde til å øke den oppvarmede oppslemmings pH til en verdi av fra 5,5 til 6,5 og for å igangsette en avsetning av et ytre belegg av alumina på det silikabelagte pigment,
fortsettelse med tilsetningen av den vannoppløselige aluminiumholdige forbindelse til den oppvarmede oppslemming i en tilstrekkelig mengde til å gi et ytre belegg av alumina av fra 1,5 til 5,0 vekt%, basert på den samlede vekt av det belagte titandioksydpigment, på det silikabelagte pigment mens den oppvarmede oppslemmings pH opprettholdes på den nevnte verdi av fra 5,5 til 6,5, og
ytterligere regulering av den oppvarmede oppslemmings pH til en verdi av fra 6,5 til 8,5 og utvinning av det belagte titandioksydpigment i det vesentlige som fremstilt.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse angår generelt en forbedret fremgangsmåte av satsvis type for fremstilling av titandioxydpigmenter som er kjennetegnet ved god varighet, optisk kvalitet og enkel bearbeiding. Oppfinnelsen angår mer spesielt en forbedret fremgangsmåte av satsvis type for fremstilling av titandioxydpigmenter belagt med separate og adskilte lag av silika og alumina på en hurtig, effektiv og økonomisk måte.
Den forbedrede fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for behandling av anatas- eller rutiltitandioxydpigment fremstilt på en hvilken som helst måte. Den forbedrede fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse er således anvendbar for behandling av titandioxydpigment fremstilt enten ved den velkjente sulfatprosess eller den velkjente kloridprosess. Begge disse velkjente prosesser er generelt beskrevet i US patent nr. RE 27818
hvis beskrivelse her er inkorporert ved henvisning. Titan-dioxydpigmentene anvendt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse vil bli våtmalt og hydroklassifisert før behandling i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge denne
oppfinnelse for å gi et pigment med i det vesentlige jevn partikkelstørrelse. Metoder for våtmaling og hydroklas-sifikasjon av titandioxydpigmenter er også velkjente for fagfolk innen dette tekniske område.
Det første trinn av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter dannelsen av en vandig oppslemning av titandioxydpigmentet som skal behandles, regulering av oppslemningen til en alkalisk pH og oppvarming av den pH-regulerte oppslemning til de nødvendige forhøyede temperaturer. Den vandige oppslemning blir med fordel dannet ved å suspendere det våtmalte og hydroklassifiserte pigment i et vandig medium, som vann, i en tilstrekkelig mengde til å gi en oppslemning inneholdende fra 20 til 45 vekt% faste stoffer. I tillegg kan et dispergeringsmiddel, opp-løselig i det anvendte vandige medium, også tilsettes til oppslemningen for å holde pigmentet i en sterkt dispergert tilstand i det vandige medium. Representative eksempler på egnede dispergeringsmidler innbefatter slike vannoppløselige uorganiske forbindelser som natriumhexametafosfat, natrium-polyfosfat, natriumhydroxyd og lignende.
Titandioxydpigmenter, uaktet om de er fremstilt ved sulfatprosessen eller ved kloridprosessen, er sure av art og gir en oppslemning som har en sur pH når de suspenderes i et vandig medium. For å avsette silika på slike pigmenter og spesielt for å avsette silika i form av et tett, amorft belegg kreves det at oppslemningens pH reguleres til en verdi av minst 9,8. Som oftest kan denne pH-regulering lett oppnås ved å tilsette en vannoppløselig alkalisk forbindelse, som ammoniakk, natriumhydroxyd eller en annen egnet alkalisk forbindelse, til oppslemningen. Mengden av den alkaliske forbindelse tilsatt til oppslemningen vil være en mengde som er tilstrekkelig til å regulere oppslemningen til en pH av minst 9,8 og fortrinnsvis til en pH innen området av fra
9,8 til 10,2.
Når oppslemningen er blitt dannet, blir den oppvarmet til en forhøyet temperatur og holdt ved den nevnte temperatur under hele resten av prosessen. De forhøyede temperaturer som anvendes ved praktiseringen av den foreliggende oppfinnelse, ligger innen området fra 75°C til 90°C.
Efter dannelsen og oppvarmingen av oppslemmingen blir den vannoppløselige silikatforbindelse hurtig tilsatt til den oppvarmede oppslemning i en tilstrekkelig mengde til å
gi fra 0,5 til 5,0 vekt%, basert på den samlede vekt av det belagte titandioxydpigment, av silika som et tett, amorft belegg på pigmentet. For den foreliggende oppfinnelses formål kan en hvilken som helst vannoppløselig silikatforbindelse anvendes som er istand til å gi silika for avsetning på titandioxydpigmentet under prosessens arbeidsbe-tingelser. Den vannoppløselige silikatforbindelse er i alminnelighet fortrinnsvis natriumsilikat selv om lignende vannoppløselige alkalimetallsilikater også kan anvendes.
Den oppvarmede oppslemning som inneholder den tilsatte vannoppløselige silikatforbitfwielse, holdes ved en pH av minst 8 og ved en forhøyet temperatur innen området av fra 75°C til 90°C i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å muliggjøre igangsettelse av avsetningen og herdingen av silikaet på pigmentet inneholdt i oppslemningen. En slik periode kan generelt ligge innen området fra 5 minutter til 40 minutter idet en periode på fra 15 til 20 minutter er foretrukken.
I løpet av denne periode antas silikaet som til å be-gynne med ble utfelt fra den tilsatte vannoppløselige silikatforbindelse,å danne kimdannelsessteder på overflaten av titandioxydpigmentet fra hvilke veksten av det tette, amorfe belegg av silika forløper. Efterhvert som .
utfellingen av silika finner sted og tiltrekningen av dette til og veksten på disse kimdannelsessteder fortsetter, blir titandioxydpigmentets overflate dekket med et i det vesentlige kontinuerlig og fast belegg av silikaet.
Som beskrevet ovenfor er det under denne opprinnelige avsetnings- og herdeperiode av vesentlig betydning å opprettholde pH og temperaturen på de spesifiserte verdier. Eventuelle justeringer av disse arbeidsparametre kan utføres ved hjelp av kjente midler. Hvis for eksempel justering av oppslemningens pH blir nødvendig i løpet av denne periode, kan slike justeringer foretas ved ganske enkelt å tilsette en egnet syre (f.eks. svovelsyre) eller egnet base (f.eks. natriumhydroxyd) til oppslemningen. Dessuten kan temperaturen for oppslemningen i løpet av denne periode opprettholdes ved anvendelse av hvilke som helst vanlige oppvarmings-midler, innbefattende anvendelse av damp.
Ved slutten av denne periode blir en syre, som svovelsyre, hurtig tilsatt til oppslemningen for å regulere oppslemningens pH til en verdi innen området fra 9,2 til
9,4 for å forsterke utfellingen og avsetningen av det tette silika. Når denne pH-regulering er avsluttet, opprettholdes oppslemningen innen det regulerte pH-område i en ytterligere tidsperiode av fra 5 til 40 minutter idet en periode av fra 15 til 20 minutter er foretrukken. Denne ytterligere periode er nødvendig for å avslutte avsetningen og herdingen av det tette silikabelegg avsatt på pigmentet.
Når avsetnings- og herdeperiodene er avsluttet, blir oppslemningen utsatt for en annen hurtig regulering av pH. Denne annen regulering utføres også ved hjelp av den hurtige tilsetning av en syre, som svovelsyre, til oppslemningen. I dette tilfelle blir oppslemningens pH regulert til en verdi av fra 2,8 til 3,2. På dette punkt påbegynnes tilsetning av en vannoppløselig aluminiumholdig forbindelse som er istand til å gi alumina for avsetning på det tette, amorfe, silikabelagte titandioxydpigment i oppslemningen.
Den vannoppløselige aluminiumholdige forbindelse tilsettes
i en mengde som er tilstrekkelig til å øke oppslemningens pH til en verdi innen området av fra 5,5 til 6,5. Innen dette pH-området blir alumina hurtig utfelt fra oppslemnings-mediumet og blir avsatt på det silikabelagte titandioxydpigment.
For den foreliggende oppfinnelses formål og for de derved fremstilte titandioxydprodukter kan en hvilken som helst vannoppløselig aluminiumholdig forbindelse anvendes som er istand til å gi alumina for avsetning på det silikabelagte titandioxydpigment. Anvendbare aluminiumholdige forbindelser kan være alkaliske eller sure av art. Representative, men ikke begrensende, eksempler innbefatter natriumaluminat, aluminiumsulfat og lignende. En foretrukken aluminiumholdig forbindelse for anvendelse i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er natriumaluminat.
Straks oppslemningens pH har nådd en verdi innen området av fra 5,5 til 6,5, fortsettes tilsetning av den aluminiumholdige forbidnelse sammen med den samtidige tilsetning av en syre, f.eks. svovelsyre, for å opprettholde oppslem ingens pH innen det ovenstående område. Tilsetningen av den vannoppløselige aluminiumholdige forbindelse fortsettes inntil den samlede mengde av den tilsatte vannopp-løselige aluminiumholdige forbindelse er tilstrekkelig til å gi fra 1,5 til 5,0 vekt% og fortrinnsvis fra 2,0 til 3,0 vekt%, basert på den samlede vekt av det belagte titandioxyd, av alumina som et ytre belegg på det silikabelagte titandioxydpigment. Hva gjelder dette aluminaavsetningstrinn, er det av vesentlig betydning å opprettholde oppslemmingens pH på fra 5,5 til 6,5, for å tilveiebringe et pigment som har høy bulk-tetthet, hvorved pigmentoverblåsing under påfølgende fluid-energimaling av det behandlede pigment minimeres.
Når tilsetningen av den aluminiumholdige forbindelse er avsluttet, blir oppslemmingens pH regulert til en verdi av fra 6,5 til 8,5 f.eks. fra 6,7 til 6,9, under anvendelse av et alkali, som natriumhydroxyd, og filtrert. Det belagte titandioxydpigment utvunnet ved filtrering blir vasket for å fjerne eventuelle oppløselige salter som henger fast på pigmentet, tørket og derefter utsatt for sluttstørrelsesinnstilling under anvendelse av kjente fluidenergimalemetoder.
Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de følgende illustrerende eksempel.
Eksempel
1566 gram titandioxyd blandes
med tilstrekkelig vann ti± å gi en opplsemning inneholdende 35 vekt% faste stoffer, og denne oppslemning blir oppvarmet til en temperatur av 90°C. Denne oppvarmede oppslemnings pH er sur og blir regulert til en verdi av 10 ved til denne å tilsette 17,15 ml av en 5 N oppløsning av natriumhydroxyd. Derefter blir 90,5 ml natriumsilikat, som en 216 g/l opp-løsning ekvivalent med 1,2 vekt% silika (Si02), tilsatt til den oppvarmede oppslemning. Denne tilsetning utføres over en periode på ca- 6,5 minutter, og ved avslutning av denne tilsetning er oppslemningens pH 10,5. Oppslemningen holdes ved denne pH og ved 90°C i ca. 20 minutter.
Ved slutten av denne tid blir oppslemningens pH
hurtig regulert til en verdi av 9,4 ved hurtig tilsetning av 4,0 ml av en 96% svovelsyreoppløsning, og oppslemmingen blir holdt ved denne pH-verdi og den ovenstående temperatur for å avslutte avsetningen og herde Si02 på pigmentet.
Efter denne annen 2 0 minutters avsetnings- og herde-syklus blir oppslemmingens pH igjen hurtig regulert, denne gang til en verdi av 3,0 ved tilsetning av ytterligere 5,5 ml av den ovenstående 96% svovelsyreoppløsning. Det tilsettes eventuelt til oppslemmingen 62,6 ml magnesiumsulfat som en 250 g/l oppløsning med henblikk på påfølgende bearbeiding, efterfulgt av tilsetning av 176,8 ml natriumaluminat som en 258 g/l oppløsning ekvivalent med 2,8 vekt% alumina (A1203). Tilsetningen av natriumaluminatet utføres over en periode på 24 minutter i løpet av hvilken tid oppslemmingens pH øker til og holdes på en verdi av 5,5 - 0,5 ved samtidig tilsetning av ytterligere 44 ml av svovelsyreoppløsningen på 96%.
Når tilsetningen av natriumaluminatet til oppslemningen er avsluttet, blir oppslemningens pH regulert til en verdi av 7,5 ved tilsetning av 50,5 ml av 5 N oppløsningen av natriumhydroxyd. Oppslemningen blir derefter filtrert og pigmentet vasket med destillert vann, tørket og malt på vanlig måte.
Det behandlede pigment er kjennetegnet ved at det be-sitter en fotokatalytisk aktivitetsverdi på 1,19, en alkyd-spredningsverdi på 5,86 og en acrylglansverdi på 54. Disse verdier indikerer et pigment med meget god varighet, dekk-
evne og glans.
Selv om fremgangsmåten som utgjør den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet uttrykt ved hva som antas å
være de foretrukne utførelsesformer, skal det forstås at forandringer og modifikasjoner av denne kan foretas uten å avvike fra dens idé og omfang.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for satsvis fremstilling av et belagt titandioxydpigment med et tett, amorft, indre belegg av silika avsatt på dette og et ytre belegg av alumina, omfattende dan-nelse av en vandig oppslemming av et ikke-belagt titandioksydpigment, idet oppslemmingen har en pH regulert til en verdi av minst 9,8,
karakterisert ved
oppvarming av oppslemmingen til en forhøyet temperatur av fra 75°C til 90°C,
tilsetning av en vannoppløselig silikatforbindelse til den oppvarmede oppslemming i en mengde tilstrekkelig til å gi fra 0,5 til 5,0 vekt%, basert på den samlede vekt av det belagte titandioksydpigment, av silika som et tett, amorft belegg på pigmentet mens den oppvarmede oppslemming opprettholdes på den forhøyede temperatur for å igangsette en avsetning og herding av et tett, amorft, indre belegg av silika på pigmentet,
hurtig regulering av den oppvarmede oppslemmings pH i et
enkelt trinn til en vérdi av fra 9,2 til 9,4 mens den oppvarmede oppslemming opprettholdes på den forhøyede temperatur for å avslutte avsetningen og herdingen av det indre belegg av silika,
ytterligere hurtig regulering av den oppvarmede oppslemmings pH i et enkelt trinn til en verdi av fra 2,8 til 3,2 og deret-ter påbegynnelse av tilsetning av en vannoppløselig aluminium
holdig forbindelse i en tilstrekkelig mengde til å øke den oppvarmede oppslemmings pH til en verdi av fra 5,5 til 6,5 og for å igangsette en avsetning av et ytre belegg av alumina på det silikabelagte pigment,
fortsettelse med tilsetningen av den vannoppløselige aluminiumholdige forbindelse til den oppvarmede oppslemming i en tilstrekkelig mengde til å gi et ytre belegg av alumina av fra 1,5 til 5,0 vekt%, basert på den samlede vekt av det belagte titandioksydpigment, på det silikabelagte pigment mens den oppvarmede oppslemmings pH opprettholdes på den nevnte verdi av fra 5,5 til 6,5, og
ytterligere regulering av den oppvarmede oppslemmings pH til en verdi av fra 6,5 til 8,5 og utvinning av det belagte titandioksydpigment i det vesentlige som fremstilt.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reguleringen av oppslemmingens pH omfatter tilsetning av en vannoppløselig, alkalisk forbindelse til den oppvarmede oppslemming i en mengde tilstrekkelig til å øke oppslemmingens pH til verdien på minst 9,8.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som den vannopp-løselige alkaliske forbindelse anvendes natriumhydroxyd som tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å øke oppslemmingens pH til en verdi innen området fra 9,8 til 10,2.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som det vannopp-løselige silikat tilsatt til den oppvarmede oppslemming anvendes natriumsilikat.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den hurtige regulering av oppslemmingens pH til en verdi innen området av fra 9,2 til 9,4 omfatter tilsetning av en syre til den oppvarmede oppslemming.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som syren tilsatt til den oppvarmede oppslemming anvendes svovelsyre.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ytterligere hurtige regulering av oppslemmingens pH til en verdi av fra 2,8 til 3,2 omfatter tilsetning av en syre til den oppvarmede oppslemming.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som syren tilsatt til den oppvarmede oppslemming anvendes svovelsyre.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som den vannopp-løselige aluminatforbindelse, tilsatt for både å regulere oppslemmingens pH til en verdi av fra 5,5 til 6,5 og tilveiebringe en kilde for alumina, anvendes natriumaluminat.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at opprettholdelsen av oppslemmingens pH på verdien fra 5,5 til 6,5 under den fort-satte tilsetning av den vannoppløselige aluminatforbindelse omfatter samtidig tilsetning av en syre til den oppvarmede oppslemming.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det som den tilsatte syre anvendes svovelsyre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18208788A | 1988-04-15 | 1988-04-15 | |
| PCT/US1989/001444 WO1989009801A1 (en) | 1988-04-15 | 1989-04-12 | Process for producing durable titanium dioxide pigments |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO895012D0 NO895012D0 (no) | 1989-12-13 |
| NO895012L NO895012L (no) | 1989-12-13 |
| NO175903B true NO175903B (no) | 1994-09-19 |
| NO175903C NO175903C (no) | 1994-12-28 |
Family
ID=22667006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO895012A NO175903C (no) | 1988-04-15 | 1989-12-13 | Fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioxydpigmenter |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0409879B1 (no) |
| JP (1) | JPH0751684B2 (no) |
| KR (1) | KR940002563B1 (no) |
| CN (1) | CN1023018C (no) |
| AR (1) | AR242975A1 (no) |
| AU (1) | AU612833B2 (no) |
| BR (1) | BR8907368A (no) |
| CA (1) | CA1304995C (no) |
| DE (1) | DE68909782T2 (no) |
| ES (1) | ES2011189A6 (no) |
| FI (1) | FI104730B (no) |
| IN (1) | IN170719B (no) |
| MX (1) | MX173048B (no) |
| MY (1) | MY103468A (no) |
| NO (1) | NO175903C (no) |
| PH (1) | PH25447A (no) |
| RU (1) | RU2013429C1 (no) |
| WO (1) | WO1989009801A1 (no) |
| ZA (1) | ZA888739B (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW221381B (no) * | 1992-04-28 | 1994-03-01 | Du Pont | |
| AU2001255328B2 (en) * | 2000-04-12 | 2005-10-20 | Cristal Usa Inc. | Methods for producing titanium dioxide having improved gloss at low temperatures |
| US6695906B2 (en) * | 2000-04-12 | 2004-02-24 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Continuous processes for producing titanium dioxide pigments |
| US6342099B1 (en) * | 2000-05-01 | 2002-01-29 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Coated titanium dioxide pigments and processes for production and use |
| JP6072461B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2017-02-01 | 戸田工業株式会社 | 有機無機複合粒子粉末 |
| JP5288085B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2013-09-11 | 戸田工業株式会社 | 有機無機複合粒子粉末の製造法、該有機無機複合粒子粉末からなる有機無機複合顔料並びに該有機無機複合顔料を用いた塗料及び樹脂組成物、該有機無機複合顔料を含む顔料分散体及びマスターバッチペレット |
| SA07280012B1 (ar) * | 2006-01-30 | 2011-08-20 | كرونوس انترناشونال ، انك. | جسيمات خضاب من ثاني أكسيد التيتانيوم مع طبقة كثيفة ومشابة بثاني اكسيد السيليكون وطرق لتصنيعها |
| CN100434485C (zh) * | 2006-04-21 | 2008-11-19 | 江苏镇钛化工有限公司 | 一种易分散及高耐候性二氧化钛的制备方法 |
| CN100506922C (zh) * | 2006-05-18 | 2009-07-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | 高遮盖力二氧化钛颜料的生产方法 |
| CN100506923C (zh) * | 2006-05-18 | 2009-07-01 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院 | 高耐候性二氧化钛颜料的生产方法 |
| CN100439454C (zh) * | 2006-12-20 | 2008-12-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种钛白粉表面无机-有机改性的方法 |
| DE102008026300A1 (de) * | 2008-06-02 | 2009-12-03 | Kronos International, Inc. | Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von anorganischen Festkörperpartikeln, insbesondere Titandioxid-Pigmentpartikel |
| DE102008058351A1 (de) | 2008-11-20 | 2010-06-02 | Kronos International, Inc. | Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmente für Kunststoffe und Verfahren zur Herstellung |
| CN103819943B (zh) * | 2014-02-19 | 2016-06-01 | 攀枝花市钛海科技有限责任公司 | 生产抗黄性锐钛型通用钛白粉的方法 |
| CN105504885A (zh) * | 2014-09-26 | 2016-04-20 | 河南佰利联化学股份有限公司 | 一种金红石型造纸专用钛白粉的制备方法 |
| WO2016142042A1 (de) * | 2015-03-10 | 2016-09-15 | Kronos International, Inc. | Aluminiumhydroxid-haltige kompositpigmente und verfahren zu ihrer herstellung |
| CN107974107A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-05-01 | 四川龙蟒钛业股份有限公司 | 一种二氧化钛颜料产品pH值控制方法 |
| CN108690375A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-23 | 陈红玲 | 纳米TiO2表面疏水修饰工艺 |
| EP3626885A1 (en) | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Kronos International, Inc. | Laminate pigment with spacing properties and high uv-greying stability |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4075031A (en) * | 1976-09-30 | 1978-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | TiO2 Pigment coated with dense silica and porous alumina/silica |
| US4199370A (en) * | 1978-03-15 | 1980-04-22 | The New Jersey Zinc Company | Weather resistant titanium dioxide pigment having improved optical properties and process for making same |
| ZA825176B (en) * | 1981-08-31 | 1983-09-28 | New Jersey Zinc Co | Titanium dioxide pigment having improved photostability and process for producing same |
-
1988
- 1988-10-31 CA CA000581759A patent/CA1304995C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-07 IN IN929/CAL/88A patent/IN170719B/en unknown
- 1988-11-11 MY MYPI88001287A patent/MY103468A/en unknown
- 1988-11-22 ZA ZA888739A patent/ZA888739B/xx unknown
- 1988-11-25 AR AR88312565A patent/AR242975A1/es active
- 1988-12-14 CN CN88108516A patent/CN1023018C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-16 PH PH37933A patent/PH25447A/en unknown
-
1989
- 1989-02-21 ES ES8900624A patent/ES2011189A6/es not_active Expired
- 1989-04-12 WO PCT/US1989/001444 patent/WO1989009801A1/en not_active Application Discontinuation
- 1989-04-12 MX MX015640A patent/MX173048B/es unknown
- 1989-04-12 DE DE89904674T patent/DE68909782T2/de not_active Revoked
- 1989-04-12 AU AU34234/89A patent/AU612833B2/en not_active Ceased
- 1989-04-12 KR KR1019890702336A patent/KR940002563B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-04-12 BR BR898907368A patent/BR8907368A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-04-12 JP JP1504384A patent/JPH0751684B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-12 EP EP89904674A patent/EP0409879B1/en not_active Revoked
- 1989-12-13 NO NO895012A patent/NO175903C/no not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-10-12 FI FI905021A patent/FI104730B/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-10-12 RU SU904831446A patent/RU2013429C1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1023018C (zh) | 1993-12-08 |
| KR900700548A (ko) | 1990-08-16 |
| CN1036784A (zh) | 1989-11-01 |
| NO175903C (no) | 1994-12-28 |
| BR8907368A (pt) | 1991-04-23 |
| AU612833B2 (en) | 1991-07-18 |
| MX173048B (es) | 1994-01-31 |
| PH25447A (no) | 1991-07-01 |
| JPH0751684B2 (ja) | 1995-06-05 |
| ES2011189A6 (es) | 1989-12-16 |
| AR242975A1 (es) | 1993-06-30 |
| EP0409879A1 (en) | 1991-01-30 |
| MY103468A (en) | 1993-06-30 |
| NO895012D0 (no) | 1989-12-13 |
| EP0409879B1 (en) | 1993-10-06 |
| ZA888739B (en) | 1990-07-25 |
| WO1989009801A1 (en) | 1989-10-19 |
| RU2013429C1 (ru) | 1994-05-30 |
| FI905021A0 (fi) | 1990-10-12 |
| CA1304995C (en) | 1992-07-14 |
| IN170719B (no) | 1992-05-09 |
| KR940002563B1 (ko) | 1994-03-25 |
| AU3423489A (en) | 1989-11-03 |
| NO895012L (no) | 1989-12-13 |
| JPH03503776A (ja) | 1991-08-22 |
| DE68909782T2 (de) | 1994-01-27 |
| DE68909782D1 (de) | 1993-11-11 |
| FI104730B (fi) | 2000-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO175903B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av belagte titandioxydpigmenter | |
| US5041162A (en) | Process for producing durable titanium dioxide pigment | |
| JP5327660B2 (ja) | 低温での改良された光沢を有する二酸化チタンを生成するための方法 | |
| RU2023715C1 (ru) | Способ получения пигментов с перламутровым блеском | |
| FI98924C (fi) | Menetelmä pigmentin valmistamiseksi | |
| GB2271765A (en) | Process for coating inorganic particles | |
| NO134589B (no) | ||
| NO136621B (no) | ||
| CA2277058A1 (en) | Titania pigment, preparation and use | |
| RU2099372C1 (ru) | Пигментная двуокись титана и способ ее получения | |
| US4416699A (en) | Alumina coated TiO2 | |
| AU2001255328A1 (en) | Methods for producing titanium dioxide having improved gloss at low temperatures | |
| JPS5847061A (ja) | 改良された光安定性を有する二酸化チタン顔料及びその製造方法 | |
| NO159086B (no) | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av et terapeutisk aktivt triazolderivat. | |
| JP5713895B2 (ja) | 微結晶酸化チタンの製造方法 | |
| EP0084965B1 (en) | Alumina coated tio2 | |
| CN112566988A (zh) | 高氧化镁添加的处理过的二氧化钛颜料、其制备方法及其在造纸中的用途 | |
| US4894092A (en) | Process for preparing coated heat-resistant pigment | |
| JPH07188580A (ja) | 酸化チタン顔料 | |
| SU882932A1 (ru) | Способ получени двуокиси титана | |
| RU2162869C2 (ru) | Способ поверхностной обработки диоксида титана | |
| RU99106660A (ru) | Малопылящий, свободнотекучий, не обработанный методом микронизации пигмент, композиция краски, содержащая пигмент, композиция пластика, содержащая пигмент, способ получения малопылящего свободнотекучего пигмента | |
| JPS6314877A (ja) | 酸化物被膜の形成方法 | |
| NO315617B1 (no) | Antikorrosivt materiale, beleggsammensetning inneholdende slikt materiale,og anvendelse av beleggsammensetningen | |
| US20150000565A1 (en) | Surface coated pigment particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2001 |