JPS6314877A - 酸化物被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は光の干渉を利用した装飾目的の光学薄膜及び金
属表面の耐蝕、耐磨耗加工に応用できる、物体表面の酸
化物による被覆方法に関する。

（ロ）従来の技術 酸化物で物体の表面を被覆する方法は、古くアルミニウ
ムの陽極酸化法による耐蝕加工を始めとして半導体分野
における真空プロセス、ラスター釉及び光線反射ガラス
における溶液噴篠法による二酸化チタン膜の形成、雲母
をベースとした真珠顔料の製法並びに加工法等が知られ
ている。特に真珠顔料に関しては塩の水溶液をアルカリ
で中和して生成する水酸化物を雲母片の表面に析出させ
る方法（特公昭４９−３８２４号、公開開５８−２１９
２６６号等）があり、又アルミン酸ナトリウムの水溶液
を硫酸で中和して顔料の表面をアルミナで被覆する方法
（公開開５８−１２７７６＝↓号）も知られている。又
本発明者は特公昭４９−４６４８号に無水硅酸被膜の形
成方法を、公開開６１−２１９１８号に二酸化チタン薄
膜の形成方法を夫々開示したがこれ等は何れも水溶液反
応によって酸化物被膜を基体表面に形成するもので、そ
の対象は雲母片や顔料の様に微粒子体の集合に限らず、
比表面積の小さい一般の物体の表面に均一な酸化物被膜
を形成し得るものである。本発明は前記特公昭４９−４
６４８０号の手法を更に発展させて一般化したものであ
る。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 陽極酸化法は特定の金属の表面にしか応用できず、アル
ミニウムの表面加工に広く応用されている以外は非常に
限られた用途に限定される。真空プロセスは高価な設備
を要し、対象物の寸法に制限があり、他の諸法に較べて
生産性が億くコストも高い。溶液噴霧法は有機溶剤に可
溶性のエステル化合物等を形成し得る元素の酸化物、主
に二酸化チタンに限定される。真珠顔料の製造等て用い
られる水溶液の中和反応を利用した方法は、比表いる。

本発明の開示した前記特公昭４９−４６４８０号におい
ては、無機アンモニウム塩と硅酸ナトリウムを含む水溶
液を加熱してアンモニアを徐々に系外に揮発せしめて中
和反応を進行させる手段により硅酸被膜を比表面積の小
さい物体上に形成することに成功したが、この手法を拡
張してもアルミン酸ナトリウムから水酸アルミニウム被
膜を形成させる以上の発展は期待できなかった。

に）問題を解決する手段 本発明は比表面積の大小に関係々〈広範囲の物体の表面
に均一な酸化物被膜を形成する手段を、酸化物被膜を構
成する元素の水溶性化合物と尿素を含む非中性溶液を加
熱して、尿素の加水分解反応の進行によって生ずる炭酸
又はアンモニアによる中和）反応により前記元素の水酸
化物を基体表面に析出せしめ、次いでこの析出水酸化物
被膜をその脱水温度以上に加熱焼成して酸化物被膜とな
すものである。

この様に徐々に進行する中和反応によって生成する水酸
化物は、基体の表面状態が適当であればその表面に被膜
として析出するが、基体表面自体が適当な状態でない場
合は前処理方法を選ぶことにより目的を達する。

何れの場合も中和反応が尿素の加水分解反応の速度を律
速因子として間接的に進行するため、水酸化物の生成速
度が容易に制御され、生成する水酸化物を選択的に、或
は少くとも優先的に基体表面に析出させて被膜を得るこ
とができる。適当な緩衝液組成を用いれば制御は更に容
易となる。

（ホ）作用 尿素は酸性又はアルカリ性水溶液中で加熱すると加水分
解して二酸化炭素とアンモニアを生ずる。

Ｃ０（ＮＩ］２）２＋Ｈ２０→Ｃ０，２＋　２ＮＩ−（
３塩化アルミニウムの様な塩が共存するときは塩化アン
モニウムを生成し二酸化炭素はガスとして系外に放出さ
れ、又アルミン酸ナトリウム或は硅酸す）　ＩＪウムの
様なアルカリ性化合物の場合は炭酸アルカリが生成し、
アンモニアはガスとして系外に放出される。この加水分
解反応の速度は溶液の温度、ｐ　ｌ−（及び尿素を含め
て反応系各成分の濃度に支配されるから、水酸化物の生
成速度を実際上任意に設定することができる。これに反
しアルカリ又は酸によって直接中和する場合は中和反応
は瞬時に進行するから、水酸化物の生成速度はアルカリ
又は酸の供給速度で制御しなければならない。

被膜の生長速度は水酸化物の生成速度とは異った因子に
支配され、従って両方の速度を一致させることは非常に
困難である。

そのため比表面積が大きく、従って被膜の生長による全
体の反応系消費速度を大きく取れる微粒子の集合体に対
してのみ、直接中和法が応用されている。

本発明では加水分解しない限り尿素は中和に関与しない
から、無機アンモニウム塩による中和反応より更に間接
的で、アルミン酸ナトリウム又は硅酸ナトリウムに応用
した場合も、遥かに容易にアルミナ又はシリカの被膜を
得ることができる。

い→発明の効果 以上の様に水溶液から加熱反応によって余々に水酸化物
の被膜を形成させるから、真空その他特別の反応容器を
必要とせず、被膜の厚さを容易に制御でき、物体の表面
を安価な手段で被覆することができる。陽極酸化と異っ
て基体は酸化物を構成する元素に限定されることなく、
複雑な真空プロセスを必要としない。等方性の水溶液中
の反応であるから基体の形状、寸法に関係なく均一な被
膜の形成が可能である。従って薄膜による反射を利用し
た応用光学的用途を始めとして、酸化物としてアルミナ
又は酸化クロム等を選べば物体表面に耐蝕性及び硬度を
付与することができ、耐磨耗加工が可能となる。

に）実施例 以下本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発
明の範囲は以下の実施例に限定されるものでなく、広汎
な応用が可能である。

実施例１ 塩化アルミニウム（ＡｔＣ４３・６Ｈ２ｏ）５２ヲ純水
に溶解し１００−の溶液とする。肥料用のプリル尿素５
０ｙ’！ｉ純水２５０−に溶解する。前記塩化アルミニ
ウム水溶液４ｒｎｌ、尿素水溶液４．５　ｒｎｔを順次
６５葱の純水に加えた液（ｐＨ約３）に清浄なステンレ
ス板を浸し沸騰水浴で約３０分加熱する。

水酸化アルミニウム被膜の形成されたステンレス板を水
洗、乾燥の後ガスバーナの炎に直接入れて赤熱し焼付を
行なう。白色の光沢あるアルミナ被膜が表面に強固に結
合したステンレス板が得られ、希硫酸を付けて加熱して
もアルミナ被膜を形成した光沢面は侵されない。

実施例２ アルミン酸ナトリウム（試薬−級）１．７．を純水１０
０ゴに溶解する。この溶液４づと実施例１の尿素水溶液
４．５−を純水６５ｍ１に順次加えたｐＨ約１１の溶液
に清浄なステンレス板を浸し、沸騰水中で約３０分加熱
する。水酸化アルミニウム被膜の形成されたステンレス
板全取出し水洗、更に純水です＼いてから、３号硅酸ナ
トリウム（富士化学製）　１９．１９を純水２８０　ｍ
ｌに溶解しだ液２８づ、実施例１の尿素水溶液４．５−
及び純水８２ｆｆｉ７！からなるｐＨ約１１の溶液に入
れ、沸騰水浴中で更に約４５分加熱する。取出して水洗
、乾燥した青色を呈する被膜は、ガスバーナーの炎で直
接赤熱すると黄褐色の干渉色を呈し、熱希塩酸に浸して
も容易に侵されない。

実施例３ 塩化ジルコニウム１．６ｐ’ｉエタノール４ｙに加える
と発泡して溶解し透明の溶液を得る。グリセロール１．
を加え、白濁して粘度の増した状態で加熱してエタノー
ルを蒸発させて白色の固体を得る。純水１０　に溶解し
１３．１　、の無色透明の溶液を得る。この溶液１．を
４７−の純水で希釈し、実施例１の尿素水溶液３ｒｎｌ
を加えてから清浄なステンレス板を浸し沸騰水中で４５
分間加熱した。

当初のｐＨ値約２から反応終了後は５に変化し。

ステンレス板の光沢は低下していた。生成した被膜を乾
燥の後ガスノζ−すで赤熱すると、白色の光沢ある被膜
に変り実施例１及び実施例２に較べ艶が著しかった。

実施例・ｌ 三塩化チタン８．に濃塩酸（約３５％濃度）３−ヲ加え
てから、純水３３−で希釈する。生成する薄片状の沈澱
を濾過により除いた溶液をスポイトに取り、４．５ｍ１
．の純水に１滴を加える。実施例１の尿素溶ｉｏ、５−
を加えてから、ステンレス片を入れた試験管に入れ、沸
騰水浴中で加熱する。

ｐＨ約２の無色の溶液が加熱すると直ちに紫青色となり
、徐々に気泡を放出する。約１５分で青緑色のゲル全沈
澱する。ステンレス板を取出して水洗、乾燥の後ガスバ
ーナで赤熱するとステンレス片の表面は滑らかな二酸化
チタン膜で被覆され青白色の顕著な光沢を呈する。

溶液の濃度を半分に希釈した場合は褐色の被膜となった
が、３倍以上の希釈率では二酸化チタン被膜の形成は認
め難かった。

実施例５ 実施例２で処理したステンレス板の一部を切取り、焼付
をすることな〈実施例４同様に処理し、青白色の光沢の
強い干渉色を呈するステンレス片を得た。実施例２のも
のに較べて光沢、色彩とも遥かに顕著で、実施例３及び
実施例４のものに較べても優っている。熱希塩酸中で実
施例４のものと耐酸性を比較したところ、実施例４のも
のでは被膜が侵される条件下でも本実施例のものは変化
しなかった。

実施例６ クロム明ノぐンエ０．３．を２００ｒｎｌ！の純水に溶
解した溶液８−を６５−の純水で希釈し、実施例１の尿
素溶液４．５−を加えるＣｐＨ牟４９゜清浄なステンレ
ス板を入れて沸騰水浴中で加熱すると、青緑色の溶液は
緑色に変り約１５分透明を保った後次第に濁って来る。

２５分間加熱後ステンレス板を取出し水洗して乾燥する
と僅かに褐色を帯びた外観によって水酸化クロムの被膜
が形成されていることが判る。ホットプレートで焼付け
ると全体に均一に褐色を帯び、更にガス、６−すで赤熱
すると青色の光沢ある被膜が得られた。対照に無処理の
ステンレス板を同様に焼付、赤熱処理すると表面に酸化
クロムを含んだ酸化物被膜が形成されて光沢の顕著な干
渉色を呈するが、均一に同色の被膜を形成させることは
できない。この差異は実施例１ないし５においても同様
で、赤熱によりステンレスの酸化被膜が同時に形成され
る場合も予め水酸化物被膜を有する場合は均一に干渉色
が発現する傾向が大きく、酸化物被膜の屈折率に応じて
異った表面光沢を呈する。即ち同じ銀白色の反射光を呈
する干渉色被膜でも二酸化チタン、酸化ジルコニウム又
は酸化クロム被膜の場合は艶があるが、アルミナ又はシ
リカの被膜の場合は艶が弱い。

実施例７ 銀白色の二酸化チタン光沢膜を表面に形成したガラス板
を実施例１同様に処理してから水洗し、水分を拭うと顕
著な青い干渉色が顕れた。この様にして二酸化チタン膜
の表面に形成された被膜は二酸化チタン膜と強固に結合
していて摩擦しても剥離しないが、これを更にホットプ
レートで約４５０℃に加熱した後徐冷して得たものは、
色相が黄褐色に変り光沢は弱くなっていた。同様の二酸
化チタン膜を有するガラス板を実施例２に従って処理し
ホットプレートで焼付けたものは顕著な青色を呈した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物被膜を構成する元素の水溶性化合物と尿素を含む
   非中性水溶液を加熱して、尿素の分解反応の進行によつ
   て生ずる炭酸又はアンモニアによる中和反応により前記
   元素の水酸化物を基体表面に被膜として析出せしめ、次
   いでこの析出水酸化物被膜をその脱水温度以上に加熱焼
   成して酸化物被膜となすことを特徴とする酸化物被膜の
   形成方法。