NO134589B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av titandioxydpigmenter.

Description

Oppfinnelsen angår fremstilling av titandioxyd av pigmentkvalitet.

Titandioxyd som er egnet for anvendelse som pigment, kan dannes ved hydrolysering av en oppløsning av en titanforbindelse, f.eks. en oppløsning fra sulfatering av ilmenitt, for deretter å kalsinere det dannede hydrolysat som omfatter hydratisert titandioxyd, for å utvikle pigmentegenskaper. Fremgangsmåten kan ut-føres slik at titandioxydproduktet enten foreligger i krystallformen anatas eller rutil.

De viktigere pigmentegenskaper er bl.a. klarhet, opacitet

og tekstur, og forskjellige forslag er tidligere blitt fremsatt for å forbedre disse egenskaper. De foreliggende forslag går generelt ut på forkalsineringsbehandlinger av forskjellige slag. Eksempelvis beskrives i britisk patentskrift nr. 84 6 085 en fremgangsmåte hvor det ved hydrolyse av en oppløsning av titansulfat oppnådde titandioxydhydrblysat vaskes, nøytraliseres med ammoniakk eller med en alkalisk ammoniumforbindelse, utsettes for ytterligere vasking for å fjerne det under nøytraliseringstrinnet dannede ammoniumsulfat, og deretter kalsineres for å oppnå titandioxyd av pigmentkvalitet. Det under vaskingen anvendte vann for å

fjerne ammoniumsulfat befris i det vesentlige for kalsium- og magnesiumioner før det anvendes, men en innføring av en vannopp-løselig sinkforbindelse sammen med hydrolysatet før kalsinering hevdes å forbedre det fremstilte pigments farvekraft.

Det har hittil vært et felles trekk ved nøytraliseringsbe-handlinger før kalsinering at oppløselige salter som dannes under nøytraliseringen eller på annen måte, fjernes ved vasking før kalsinering, og det er blitt foreslått at fjernelsen av opp-løselige sulfater, f.eks. ammoniumsulfat, ved vasking og som dannes ved nøytralisering av titandioxydhydrolysat, lettes ved i hydrolysatet å innføre forbindelser av elementer som danner uopp-løselige oxyder, hydroxyder, carbonater eller basiske carbonater. Eksempler på slike elementer som er blitt foreslått, omfatter kadmium, lantan, cerium, zirkonium, thorium, niob, tantal og antimon.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av titandioxydpigment, hvor (a) en oppløsning av titansulfat hydrolyseres for fremstilling av et bunnfall av hydratisert titandioxyd,

(b) bunnfallet vaskes,

(c) det vaskede bunnfall behandles med ett eller flere av behandlingsmidlene lithium, beryllium, aluminium, magnesium, sink, natrium, kalium, rubidium eller cesium eller forbindelser av disse metaller, (d) bunnfallet behandles med en ammoniumforbindelse, idet dette trinn også kan utføres før trinn (b) eller før trinn (c), (e) det behandlede og vaskede bunnfall kalsineres i nærvær av ét rutilfremmende kim og ved en temperatur på 750-1000°C, idet det våte bunnfalls pH er 6-10 straks før kalsineringen og det i bunnfallet straks før kalsineringen foreligger (i) - en samlet mengde av 0,02-0,50 vekt%, beregnet som metalloxyd og basert på vekten av titandioxydet, av ett eller flere behandlingsmidler bestående av beryllium, aluminium, magnesium, sink eller forbindelser av disse metaller og

ii) en samlet mengde av 0,05-1,00 vekt%, beregnet som alkali-metalloxyd og basert på vekten av titandioxyd, av ett eller flere behandlingsmidler bestående av natrium, kalium, rubidium, cesium eller forbindelser av disse alkalimetaller, hvorved lithium og/

eller én eller flere lithiumforbindelser kan anvendes som erstatning for ett eller alle behandlingsmidler ifølge den førstnevnte og/eller den annen nevnte gruppe, og fremgangsmåten er særpreget ved at det i bunnfallet straks før kalsineringen også er tilstede

•minst 0,7 vekt%, beregnet som ammoniumsulfat og basert på vekten av titandioxyd, av en flyktig ammoniumforbindelse og at ammoniumforbindelsen eller et eventuelt spaltningsprodukt derav under

kalsineringen avdrives fra bunnfallet før en vesentlig omdannelse av bunnfallet til titandioxyd i rutilform har funnet sted, og det ved kalsineringen dannede pigment eventuelt overflatebehandles

eventuelt efter en forutgående utluting av pigmentet.

Det ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte titandioxydpigment har en sterkt forbedret klarhet, opacitet og/eller tekstur sammenlignet med titandioxydpigmenter fremstilt ved vanlige fremgangsmåter.

Den samlede mengde av behandlingsmidlet eller hvert behandlingsmiddel kan innføres i utskillingen enten før eller etter en eventuell nødvendig regulering av pH er blitt utført. Mengder av behandlingsmidlet eller hvert behandlingsmiddel kan alternativt innføres i utfellingen både før og etter en slik regulering av pH, men under den forutsetning at den samlede forholdsvise mengde av behandlingsmidlet eller -midlene som er tilstede i utfellingen straks før kalsineringen, ligger innenfor det ovenfor egnede område. Det vil selvfølgelig forstås at visse av behandlingsmidlene som sådanne vil ha noen virkning på den fuktige utfellings pH.

Konsentrasjonen i utfellingen av eventuelle forurensninger, som f.eks. jern, vanadium og krom, bør være ved eller under en aksepterbar høyeste mengde, f.eks. under 50 deler pr. million (ppm) for jern og ved eller under 3 ppm for vanadium og krom, før behandlingen og reguleringen av pH utføres. Dersom slike forurensninger tillates å bli tilbake i titanet under de gjenværende pro-sesstrinn, blir det dannede titandioxydpigment misfarvet på grunn av tilstedeværelsen av forbindelser av de forurensende elementer. Ved vaskingen av utfellingen fjernes i det minste en del av en hvilken som helst av disse forurensninger, og dessuten vaskes en del av den fra hydrolysen gjenværende svovelsyre bort. Det kan imidlertid være nødvendig for å senke konsentrasjonen av forurensninger til én aksepterbar verdi å supplere vasketrinnet med en syre-behandling. Det er også mulig å nedsette den i utfellingen opp-rinnelig tilstedeværende mengde av eventuelle krom- og vanadium-forurensnihger ved å utføre en rensing før hydrolysen.

Det er av flere grunner uønsket å forsøke å fjerne forurensninger ved.å vaske utfellingen etter at den er blitt behandlet og dens pH er blitt regulert i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte. For det første forandrer en slik vasking utfellingens flokuleringstilstand og innvirker derved uheldig på egenskap-ene, f.eks. teksturen og undertonen, til det pigment som til slutt fås ved kalsinering. I ekstreme tilfeller kan flokuleringstil-standen forandres i en slik grad at det forekommer en peptisering, og dette er spesielt tilbøyelig til å forekomme dersom utfellingens pH er blitt regulert til en verdi henimot den øvre del av det angitte område. For det annet foreligger det en betraktelig risiko for at i det minste en del av et eventuelt oppløselig behandlingsmiddel som er blitt innført i utfellingen, vil fjernes ved en slik vasking, og dette kan gjøre det nødvendig å ettertilsette behandlingsmidlet til utfellingen for å sikre at den i utfellingen tilstedeværende mengde av dette middel straks før kalsineringen ligger innen det ovenfor angitte egnede område. For det tredje vil en slik vasking fjerne i det minste en del av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene som er tilstede, og en slik fjernelse kan nedsette den samlede mengde av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene som er tilstede, til under 0,7 vekt%, beregnet som ammonium-sulf at og basert på vekten av titandioxyd. Det ville da være nød-vendig å innføre en ytterligere mengde ammoniakk eller av en ammoniumforbindelse i utfellingen, og denne ytterligere tilsetning kan på sin side medføre den risiko at utfellingens pH øker til over den angitte høyeste verdi.

Selv om det er uønsket å vaske utfellingen etter behandlings-trinnet og et eventuelt nødvendig trinn for regulering av pH, kan overskudd av væske fjernes fra utfellingen straks før kalsineringen, f.eks. ved filtrering, under den betingelse at mengdene av ammoniumforbindelser og av behandlingsmidlet eller -midlene før kalsineringen holdes innen de angitte områder.

Behandlingsmidlet eller -midlene er fortrinnsvis en forbindelse av et av de angitte metaller, fortrinnsvis en vannoppløse-lig forbindelse. En vannuoppløselig forbindelse kan anvendes, men slike forbindelser må omhyggelig innblandes i utfellingen dersom gode resultater skal kunne oppnås. En slik behandling kan utføres i et blandeapparat med høy skjærkraft, f.eks. en Frenkel-skrue.

Forbindelsen eller hver forbindelse fra den først angitte gruppe kan være et enkelt salt, f.eks. et sulfat, klorid eller nitrat, et basisk salt, f.eks. et oxyklorid eller et basisk sulfat, en base, f.eks. et oxyd eller et hydroxyd, et salt av en organisk syre, f.eks. et formiat, acetat eller oxalat, eller en organometallisk forbindelse, f.eks. et metallalkyl eller -alkoxyd. Forbindelsen eller hver forbindelse fra den først angitte gruppe tilsettes med fordel til en vandig oppslemning av utfellingen og fortrinnsvis i form av en vandig oppløsning.

Den samlede mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den første angitte gruppe og tilstede i utfellingen straks før kalsineringen er fortrinnsvis 0,02-0,2 vekt%, beregnet som metalloxydet eller -oxydene og basert på vekten av titandioxyd.

Forbindelsen eller hver forbindelse fra den annen angitte gruppe kan være et enkelt salt, f.eks. et sulfat, nitrat eller klorid, en basisk forbindelse, f.eks. et oxyd, hydroxyd, carbonat eller bicarbonåt, et salt av en organisk syre, f.eks. et acetat, oxalat eller benzoat, eller en organometallisk forbindelse, f.eks. et alkoxyd. Forbindelsen eller hver forbindelse fra den annen angitte gruppe er fortrinnsvis en natriumforbindelse. På samme måte som for forbindelser fra den først angitte gruppe tilsettes forbindelsen eller hver forbindelse fra den annen angitte gruppe med fordel til en vandig oppslemning av utfellingen og fortrinnsvis i form av en vandig oppløsning.

Den samlede mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den annen angitte gruppe og tilstede i utfellingen straks før kalsineringen er fortrinnsvis 0,1 - 0,6 vekt%, beregnet som alkali-metalloxydet eller -oxydene.

Lithiumforbindelsen eller hver lithiumforbindelse kan være

en hvilken som helst av de ovenfor i tilknytning til den annen angitte gruppe angitte forbindelser og settes med fordel til en vandig oppslemning av utfellingen og fortrinnsvis i form av en vandig oppløsning.

I følge en fordelaktig utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte er det eneste behandlingsmiddel eller -midler som anvendes, lithium og/eller én eller flere lithiumforbindelser.

Behandlingsmidlet eller hvert behandlingsmiddel kan inn-føres i utfellingen ved å sette en blandet vandig oppløsning av midlet eller hvert middel til en vandig oppslemning av utfellingen..

Den fuktige utfellings pH er som regel ikke innen det angitte område etter vaskingen, og en regulering av pH vil være nødvendig.

Enhver regulering av pH utføres med fordel ved i det minste delvis som ammoniumforbindelse å anvende en alkalisk ammoniumforbindelse, f.eks. ammoniumhydroxyd eller ammoniumcarbonat. Under den forutsetning at for-kalsineringsbetingelsene hva gjelder pH og den samlede forholdsvise mengde av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene og av behandlingsmidlet eller -midlene er tilfredsstillende, kan imidlertid reguleringen av pH utføres i det minste delvis ved anvendelse av et hvilket som helst alkalisk middel.

Den fuktige utfellings pH kan således f.eks. økes til litt under

6 ved behandling med ammoniakk eller med en alkalisk ammoniumforbindelse, idet reguleringen av pH deretter avsluttes ved å behandle hydrolysatet med et hydroxyd eller et carbonat av et alkali-metall eller av et jordalkalimetall. Den fuktige utfelnings pH

kan alternativt økes til en viss grad ved behandling med f .eks. natriumhydroxyd fulgt av en behandling med ammoniakk eller en ammoniumforbindelse. Det kan i enkelte tilfeller være mulig å tilsette en slik mengde av et alkalisk middel at den høyeste foreskrevne forholdsvise mengde av et behandlingsmiddel overskrides, for derefter å minske den forholdsvise mengde av dette middel til innen det foreskrevne område ved å avvanne eller vaske utfellingen. Som angitt ovenfor er en vasking på dette trinn imidlertid som regel uønsket bl.a. på grunn av den uheldige virkning på flokuler-ingen av hydrolysatet.

Dersom utfellingens pH ikke var blitt øket til minst 6 før kalsinering, ville kalsineringstrinnet ha ført til dannelsen av pigmenter med dårligere lyshet og struktur. Den fuktige utfellings pH er fortrinnsvis 7 straks før kalsineringen.

Innføringen av en samlet mengde av minst 0,7 vekt% av en ammoniumforbindelse eller -forbindelser, beregnet som ammonium-sulf at, i utfellingen bevirker at denne får en ønskelig aggregert tilstand før den kalsineres, med det resultat at pigmentproduktet får en sterkt forbedret dekkevne og farvekraft. Tilstedeværelsen av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene før kalsinering fører Også til at pigmentet blir mindre agglomerert og får en mykere struktur sammenlignet med et pigment fremstilt ved vanlige fremgangsmåter, og den samlede forholdsvise mengde av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene er fortrinnsvis minst 4,0 vekt%, beregnet som ammoniumsulfat, hvorved disse virkninger blir spesielt tydelige.

Det vil som regel vise seg at liten eller ingen fordel oppnås ved å anvende en samlet forholdsvis mengde av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene over ca. 15 vekt%, beregnet som ammoniumsulfat.

Ammoniumforbindelsen er fortrinnsvis ammoniumhydroxyd eller ammoniumcarbonat. Ammoniumforbindelsen kan imidlertid dannes in situ, f.eks. ved å lede gassformig ammoniakk gjennom en vandig oppslemning av utfellingen.

Grunnen til at tilstedeværelsen av den angitte forholdsvise mengde av den flyktige ammoniumforbindelse eller -forbindelsene før kalsineringstrinnet forbedrer pigmentproduktets dekkevne og struktur er ikke entydig klarlagt, men det forekommer sannsynlig at de fordelaktige resultater skyldes en kombinasjon av virkningen av ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene på det hydratiserte titandioxyds aggregerte tilstand før kalsinering og av den måte hvorved ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene og/eller eventuelle spaltningsforbindelser derav fjernes under kalsineringen. Det har vist seg at dersom titandioxydhydrolysatet som er blitt behandlet i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte kalsineres i en roterovn, vil den flyktige ammoniumforbindelse eller -forbindelsene og/eller spaltningsprodukter derav avdrives- fra titandioxydet ved de forholdsvis lave temperaturer som forekommer, før noen vesentlig omdannelse av hydrolysatet til titandioxyd i rutilform finner sted. Denne spaltning og avgivelse kan lette en nedbrytning av de under tørkingen dannede klumper og som forekommer ved disse forholdsvis lave temperaturer, og derved nedsette slike klumpers tilbøyelighet til å løpe sammen til hårde aggregater.

Uttrykket "flyktig ammoniumforbindelse" som anvendt heri er ment å betegne de ammoniumforbindelser som kan anvendes ved ut-førelsen av den foreliggende fremgangsmåte, og uttrykket betegner, som beskrevet ovenfor, en ammoniumforbindelse som avdrives når det. hydrtatiserte titandioxyd kalsineres. Fagmannen vil lett forstå at ammoniumforbindelsen avhengig av de spesielle anvendte betingelser kan avdrives som sådan eller i det minste delvis i form av spaltningsprodukter.

Dersom ingen flyktig ammoniumforbindelse var blitt innført i utfellingen før kalsineringen, ville avgivelsen og avdrivningen av gjenværende sulfat eller svovelsyre forekomme over en langt lengre tid og på et senere trinn av prosessen etter at hårde aggregater allerede var blitt dannet på grunn av den opprinnelige uttørking som forekommer på de tidlige trinn av kalsineringen.

Ethvert rutilfremmende kim kan anvendes, og kimet kan tilsettes før eller etter hydrolysen. Et eksempel på et kim som kan tilsettes før hydrolysen, er den kjernedannende væske som fås ved fortynning og deretter oppvarming av en sur oppløsning av et metall-titanat, som beskrevet i britisk patentskrift nr. 623 813. Et eksempel på et kim som kan tilsettes etter hydrolysen, er det kim som dannes ved oppvarming av den blanding som fås fra behand-

ling av et alkalimetalltitanat med en énbasisk syre og med en toverdig titanforbindelse, som beskrevet i US patentskrift nr. 2 389 026. Om ønskes kan både et før-hydrolysekim og et etter-hydrolysekim anvendes. Dersom selve utfellingen skal kimbehandles, kan kimet tilsettes på en hvilken som helst tid før kalsineringen, men fortrinnsvis etter at vaskeprosessen er blitt påbegynt, men før den er blitt avsluttet.

Dersom det rutilfremmende kim er en forbindelse av et av de elementer som er angitt ovenfor som et behandlingsmiddel, må det selvfølgelig passes på at, under hensyntagen til den mengde som skriver seg fra det rutilfremmende kim, den foreskrevne høyeste forholdsvise mengde av dette element som er tilstede i utfeilingen straks før kalsineringen, ikke overskrides. Som forklart ovenfor i forbindelse med anvendelsen av alkaliske forbindelser av de angitte elementer for reguleringen av pH kan det av og til være mulig å fjerne et overskudd av et spesielt behandlingsmiddel ved avvan-ning eller vasking.

Det er viktig at kalsineringsbetingelsene under den tid hvor pigmentegenskaper utvikles, nøyaktig kontrolleres for å sikre at veksthastigheten for partiklene av titandioxyd i rutilform ikke blir for høy. Dersom kalsineringen således utføres i en vanlig ovn, bør en- forholdsvis langsom temperaturøkning anvendes, hvorved fåes en lang rutiliseringssone og en forholdsvis lav maksimums-temperatur. En kalsinering i korte perioder ved høye temperaturer fører til en for sterk partikkelvekst som på sin side uheldig på-virker det dannede pigments undertone. Sluttrinnene for omvand-lingen fra anatas til rutil, dvs. fra 90 % rutil og oppover, finner sted forholdsvis langsomt under kalsinering av et hydrolysat som er blitt behandlet i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte, og derved lettes en nøyaktig kontroll med disse viktige trinn.

Den minste nødvendige kalsineringstemperatur for å om-vandle utfellingen til krystallformen rutil er avhengig både av de spesielle anvendte behandlingsmidler og av forholdsvise mengder av disse midler som er tilstede i utfellingen.straks før kalsineringen. En utfelling inneholdende sinkholdige eller lithiumholdige behandlingsmidler vil som regel ikke kreve en så høy minste kalsineringstemperatur som en utfelling inneholdende beryllium-, magnesium- eller aluminiumholdige behandlingsmidler. Tilstedeværelsen av kalium-, rubidium- eller cesiumholdige behandlingsmidler er også tilbøyelig til å øke den nødvendige minste kalsineringstemperatur. En utfelling inneholdende f.eks. 0,5 vekt% lithium-oxyd krever en minstetemperatur av 750 - 800° Ci mens en minstetemperatur av minst 950° C er nødvendig for en utfelling inneholdende 0,5 vekt% aluminiumoxyd og 0,4 vekt% kaliumoxyd.

Fordelaktige kombinasjoner av behandlingsmidler omfatter magnesium- og natriumholdige behandlingsmidler, fortrinnsvis i en mengde av 0,05 - 0,15 vekt% magnesium og 0,1 - 0,3 vekt% natrium, sink- og natriumholdige behandlingsmidler, fortrinnsvis i en mengde av 0,05 - 0,25 vekt% sink og 0,1 - 0,3 vekt% natrium, og sink-og kaliumholdige behandlingsmidler, fortrinnsvis i en mengde av 0,05 - 0,25 vekt% sink og 0,05 - 0,25 vekt% kalium. Alle de ovenfor angitte prosenter er beregnet som metalloxyd og basert på vekten av titandioxyd.

Titandioxydpartikler med pigmentkvalitet og fremstilt i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte har en karak-teristisk form og inneholder en høy forholdsvis mengde av veldan-nede krystaller med klart avgrensede rette kanter. Det er en spesielt ønskelig egenskap ved det ferdige pigment at partiklene også inneholder en høy forholdsvis mengde av krystaller med nålelignen-de form som bidrar til at pigmentet blir spesielt nyttig for å gjøre papir opakt.

Den forholdsvise mengde av nåleformede krystaller i det fremstilte pigment kan varieres ved å forandre den forholdsvise mengde av behandlingsmidlene innenfor de angitte områder. En minskning av den samlede mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den først angitte gruppe og en økning av den samlede mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den annen angitte gruppe vil som regel begunstige dannelsen av nåleformede krystaller. Spesielt gode resultater oppnås dersom den samlede mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den først angitte gruppe ikke er over 0,25 vekt% og den samlede mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den annen angitte gruppe er minst 0,2 vekt%. Dersom den samiedé mengde av behandlingsmidlet eller -midlene fra den først angitte gruppe var blitt øket til over 0,5 vekt%, ville de fordelaktige krystallinske egenskaper gradvis gå tapt.

Det vil som regel vise seg at tilstedeværelsen av et eller flere lithiumholdige behandlingsmidler i utfellingen straks ' før kalsineringen er tilbøyelig til å begunstige dannelsen av nåleformede krystaller og at en økning av mengden av slike midler fører til en økning av den forholdsvise mengde av nåleformede krystaller

i sluttpigmentet.

Dannelsen av nåleformede krystaller begunstiges også av en forholdsvis lav hastighet for rutildannelsen, f.eks. den hastighet for rutildannelse som fåes i en ro.terovn ved å øke utfellingens temperatur med under 1° C pr. minutt.

Titandioxydpigment oppnådd ved kalsinering inneholder sintrede aggregater som er tilbøyelige til å virke skadelige på pigmentegenskapene, men det har vist seg at antallet krystaller pr. aggregat i pigmenter fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte er mindre enn i pigmenter fremstilt ved vanlige fremgangsmåter.

Den potensielle verdi for carbon black undertone (C.B.U.) kan derfor utvikles tilfredsstillende ganske enkelt ved å valse det fremstilte pigment mens det er nødvendig å utføre både et tørrmalings-trinn og et intensivt våtmalingstrinn, f.eks. sandmaling, for på tilfredsstillende måte å utvikle undertonen for pigmenter fremstilt på vanlig måte.

Selv om sandmaling ikke er nødvendig for å utvikle undertonen, er det ikke desto mindre fordelaktig å våtmale det fremstilte pigment etter kalsineringen for å oppnå et pigment som, når det innføres i en maling, gir en maling med optimal glansretensjon.

Det er en fordel ved den karakteristiske form for de ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte pigmentpartikler at disse har en forholdsvis lav slipevirkning jCj^ dette gjør dem meget nyt-tige for mattering av fibre og for anvendelse i trykksverte. Partiklene har også en lavere oljeabsorpsjon sammenlignet med pigmenter fremstilt ved vanlige fremgangsmåter.

Titandioxydpigmenter fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte kan overflatebehandles før bruk eller de kan anvendes ubehandlet. For at pigmentet skal kunne anvendes uten overflate-behandling, er det nødvendig å begrense dets innhold av vannopp-løselige bestanddeler, og den samlede mengde av behandlingsmiddel fra den annen angitte gruppe er derfor fortrinnsvis under 0,2 vekt%. Dersom det vannoppløselige innhold i pigmentet ikke begrenses på denne eller en annen måte, er pigmentet tilbøyelig til å disperge-res utilfredsstillende i en maling.

Pigmentet utlutes fortrinnsvis før det overflatebehandles. Det er spesielt viktig å utføre en utluting før overflatebehandlin-gen dersom før-kalsineringsmengden av behandlingsmidlet eller

-midlene fra den annen angitte gruppe er over 0,4 vekt%. Dersom

lithium eller en lithiumforbindelse anvendes som behandlingsmiddel eller som et av behandlingsmidlene, foretrekkes det av økonomiske grunner å utlute det ferdige pigment for delvis å utvinne lithiumet. Den dannede utlutingsvæske kan deretter konsentreres og anvendes for behandling av nytt titandioxydhydrolysat.

Eksempel 1

En titansulfatoppløsning fremstilt ved oppslutning av en australsk ilmenitt i konsentrert svovelsyre og ved oppløsning av oppslutningsproduktene i vann, ble behandlet med skrapjern for å redusere alt oppløst jern til toverdig jern. Den australske ilmenitt hadde følgende sammensetning:

Et organisk flokuleringsmiddel ble deretter tilsatt, og den dannede oppløsning ble klaret for å fjerne uoppløst materiale og avkjølt inntil toverdig jernsulfat krystalliserte ut. En til-strekkelig mengde av det krystallinske toverdige jernsulfat ble fjernet til at det ble oppnådd et vektforhold titandioxyd-jern av ca. 3,1:1,0. Konsentrasjonen av titandioxyd i oppløsning ble deretter øket til 225 g/l ved fordampning under redusert trykk, hvorved det ble oppnådd en titansulfatoppløsning som var egnet for hydrolyse. 2 vekt% rutilfremmende kim (basert på vekten av titandioxyd) fremstilt fra en oppløsning av titantetraklorid, ble satt til denne oppløsning som deretter ble kokt under tilbakeløp ved konstant volum i 3 timer for utfelling av hydratisert titandioxyd.

Det hydratiserte titandioxyd ble godt vasket for å nedsette konsentrasjonen av jern og andre forurensninger til en så lav verdi som mulig og ble deretter nøytralisert til en pH av 7,0 med en 35 % ammoniakkoppløsning. Etter nøytraliseringen ble overskudd av vann fjernet fra hydrolysatet ved filtrering, men det ble ikke utført noen vasking. Den dannede filterkake som hadde et innhold av faste stoffer av 35,3 vekt% og inneholdt 11 vekt% ammoniumioner, beregnet som ammoniumsulfat og basert på vekten av TiC>2/ ble deretter delt i flere deler som ble behandlet som følger:

0,4 vekt% natriumsulfat, beregnet som Na20, og enten

0,1 vekt% eller 0,5 vekt% av en forbindelse av silisium, tinn, lithium, beryllium, kalsium, zirconium, magnesium, aluminium, .cad-mium, vismut eller sink, beregnet som oxydet, ble satt til hver del. Med unntagelse av silisium, tinn og vismut ble hvert element tilsatt i form av en blandet oppløsning av dets sulfat og natriumsulfat.

Silisium ble tilsatt i form av en oppslemning av findelt silisiumdioxyd i natriumsulfatoppløsning, tinn i form av en blandet oppløsning av toverdig tinnklorid og natriumsulfat og vismut i form av en suspensjon av vismutylnitrat i natriumsulfatoppløsningen.

De behandlede deler av det nøytraliserte hydratiserte titandioxyd ble deretter kalsinert i 2,5 timer i en laboratoriemuffelovn for fremstilling av titandioxydpigment hvorav 98 % hadde krystallformen rutil. Kalsineringstemperaturen var i hvert tilfelle 780 - looo° C idet den nøyaktige temperatur var avhengig av det spesielle valgte behandlingsmiddel. Den del av det hydratiserte titandioxyd som var blitt behandlet med lithiumsulfat/natriumsulfat, ble f.eks. således kalsinert ved 780° C og den del som var blitt behandlet med aluminiumsulfat/natriumsulfat, ved 950° C.

Hver pigmentprøves lyshet ble målt ved anvendelse av et apparat for måling av farveforskjell, og lysheten for hvert pigment ifølge Adams Chromatic Value System er gjengitt i den nedenstående tabell som også viser de mengder av behandlingsmidlene som var tilstede før kalsineringen, idet alle prosenter er basert på vekt. Ifølge Adams System representerer "L" en logaritmisk funk-sjon for lysheten i forhold til en overflate av røkt magnesiumoxyd, som har en"L"av 100, og det er ønskelig med en så høy verdi for "L" som mulig.

Det fremgår av tabellen at lysheten for pigmentmateri-alet oppnådd ved kalsinering av de deler av det nøytraliserte hydrolysat som var blitt behandlet med natriumsulfat og en forbindelse av et av elementene beryllium, lithium, aluminium, magnesium eller sink (prøvene 4, 5, 8, 9 og 12), er langt bedre enn for pigmenter oppnådd enten ved kalsinering av de deler av det nøytraliserte hydrolysat som var blitt behandlet med natriumsulfat og en forbindelse av silsium, tinn, kadmium, vismut, kalsium eller zirkonium (prøvene 1, 2, 6, 7, 10 og 11) eller ved kalsinering av nøytralisert hydrolysat som var blitt behandlet bare med natriumsulfat.

Eksempel 2

En for hydrolyse egnet titansulfatoppløsning fremstilt fra en blanding av 3 vektdeler narsk ilmenitt og 1 vektdel australsk ilmenitt ved den rekkefølge av trinn som er beskrevet i eksempel 1, inneholdt 215 g titandioxyd pr. liter, 75 g jern pr. liter, 57 2 g svovelsyre pr. liter og 1,5 g treverdig titan pr. liter.

Et under hydrolyse kjernedannende kim ble fremstilt ved fortynning, nøytralisering og deretter varmebehandling av en liten del av titansulfatoppløsningen og ble innført i hoveddelen av opp-løsningen i en mengde av 0,6 vekt%, basert på vekten av titandioxyd. Etter kimtilsetningen ble oppløsningen kokt i 3,5 timer under tilbakeløp ved konstant volum, hvorved hydratisert titandioxyd ble utfelt.

Utfellingen av hydratisert titandioxyd ble godt vasket for å minske konsentrasjonen av jern og andre forurensninger til en så lav verdi som mulig idet vaskingen ble utført med vann som var blitt gjort svakt surt med svovelsyre, for å hindre utfelling av jernforbindelser.

Rutilfremmende kim ble fremstilt fra en del av det vaskede titandioxydhydrolysat ved oppslutning av dette i kaustisk soda ved dannelse av natriumtitanat som ble vasket for å fjerne overskudd av kaustisk soda og eventuelt tilstedeværende sulfat, hvor-etter det vaskede titanat ble peptisert med saltsyre.

En vandig oppslemning med et titandioxydinnhold av 250 g pr. liter ble fremstilt fra hoveddelen av det vaskede hydrolysat, og det rutilfremmende kim ble innført i den vandige oppslemning i en mengde av 2 vekt%, basert på vekten av titandioxyd. Den dannede kimoppslemning ble deretter delt i 14 deler som ble behandlet som følger:

Del 1:

En med 0,43 vekt% kaliumoxyd, basert på titandioxyd, ekvivalent mengde av kaliumsulfatoppløsning ble innført i den godt omrørte oppslemning. Oppslemningen ble deretter nøytralisert til en pH av 8,0 med en 35 % oppløsning av ammoniakk og avvannet ved filtrering. Den dannede filterkake hadde et innhold av faste stoffer av 35,5 % og inneholdt 15 vekt% ammoniumioner, beregnet som ammoniumsulfat. En analyse av filterkaken viste at 4 9,8 % av kaliumsulfatet var blitt fjernet ved filtreringen. Filterkaken ble deretter kalsinert i 3 timer ved 930° C i en muffelovn under oppnåelse av titandioxydpigment hvorav 98 % hadde krystallformen rutil.

Det var ikke tilstede noen forbindelser av beryllium, lihtium, aluminium, magnesium eller sink i filterkaken straks før kalsineringen, og behandlingen av del 1 før kalsineringen er utenfor rammen av oppfinnelsen.

Del 2:

En med 0,012 vekt% magnesiumoxyd og 0,4 vekt% kaliumoxyd, basert på vekten av titandioxyd, ekvivalent mengde av en blandet oppløsning av magnesiumsulfat og kaliumsulfat ble satt til den godt omrørte oppslemning.

Oppslemningen ble deretter nøytralisert til en pH av 8,0 ved anvendelse av en 20 % oppløsning av ammoniakk, og den nøytrali-serte oppslemning ble filtrert for å fjerne overskudd av vann. Mengdene av kalium og magnesium i denne blandede filterkake var ekvivalent med 0,01 vekt% magnesiumoxyd og 0,2 vekt% kaliumoxyd, basert på titandioxyd, og mengden av ammoniumioner var ekvivalent med 14,5 vekt% ammoniumsulfat/ basert på titandioxyd. Filterkaken ble deretter kalsinert i 3 timer ved 930° C i en laboratoriemuffei-ovn under oppnåelse av titandioxydpigment hvorav 98,4 % hadde krystallformen rutil.

Da mengden av tilstedeværende magnesium i filterkaken straks før kalsineringen var<unc*>?tet ovenfor angitte område, er denne behandling før kalsineringen utenfor rammen av oppfinnelsen.

Delene 3-13:

En blandet oppløsning av kaliumsulfat og sulfatet av et av de i nedenstående tabell angitte metaller ble satt til hver av delene 3-13. Den dannede oppslemning ble i hvert tilfelle nøy-tralisert til en pH av 8,0 ved anvendelse av en 30 % oppløsning av ammoniakk og deretter filtrert for å fjerne overskudd av vann. Filterkakene ble deretter kalsinert i 3 timer i en laboratoriemuffelovn under oppnåelse av titandioxydpigment. For hver av delene 3 - 13 er i den nedenstående tabell gjengitt mengden av hvert av metallene, beregnet som metalloxydet og basert på Ti02> før kalsineringen, mengden av ammoniumioner, beregnet som ammonium-sulf at og basert på TK^/ før kalsineringen, den anvendte kalsineringstemperatur og rutilinnholdet i det fremstilte pigment.

Del 14:

En blandet oppløsning av kaliumsulfat og sinksulfat ble satt til oppslemningen som deretter ble filtrert for å fjerne overskudd av vann. De i den dannede filterkake tilbakeholdte mengder av kalium og sink var ekvivalent med 0,09 vekt% K20 og 0,71 vekt% ZnO. Filterkaken ble kalsinert i 3 timer ved 790° C i en laboratoriemuffelovn under oppnåelse av titandioxydpigment hvorav 98,8 % hadde krystallformen rutil. Lysheten og farvekraften for pigmentprøvene oppnådd fra hver av de 14 deler er gjengitt i den nedenstående tabell. Lysheten er angitt ifølge Adams system som beskrevet i eksempel 1, og farvekraften i overensstemmelse med Reynolds skala.

Det fremgår at pigmentene oppnådd ved sammenlignings-forsøkene, dvs. pigmentene oppnådd fra delene 1, 2, 9, 13 og 14, har en dårligere lyshet og/eller farvekraft sammenlignet med pigmenter fremstilt fra de øvrige deler.

Eksempel 3

En titanholdig væske egnet for hydrolyse og fremstilt fra norsk ilmenitt ved anvendelse av den rekkefølge av trinn som er beskrevet i eksempel1,inneholdt 225 g TiC^ pr. liter, 71 g toverdig jern pr. liter, 565 g svovelsyre pr. liter og 2,0 g treverdig titan pr. liter. Den norske ilmenitt hadde følgende sammensetning:

Et kim for kjernedannelse ved hydrolyse ble fremstilt fra en del av denne væske ved den i eksempel 2 beskrevne metode, og resten av væsken ble deretter hydrolysert som beskrevet i eksempel 2 i nærvær av 0,5 vekt% av det kjernedannende kim under oppnåelse av hydratisert titandioxyd.

Det hydratiserte titandioxyd ble vasket, og en viss mengde av ruti1-fremmende kim ble fremstilt fra en del av det vaskede hydrolysat som beskrevet i eksempel 2. 2 vekt% (basert på TiC^) av dette rutil-fremmende kim ble deretter blandet inn i hoveddelen av det vaskede hydrolysat.

En viss mengde av en vandig oppløsning av magnesiumsulfat, ekvivalent med 0,05 vekt% magnesiumoxyd basert på Ti02, ble deretter satt til oppslemmingen av det hydrolysat hvortil kimet var blitt tilsatt. Etter tilsetningen av magnesiumsulfat ble oppslemmingen nøytralisert til en pH av 9,0 med en 20 % oppløsning av ammoniakk og avvannet ved filtrering. Den dannede filterkake som inneholdt 0,05 vekt% magnesiumforbindelser, beregnet som MgO og basert på Ti02/ og 22 vekt% ammoniumioner, beregnet som ( NH4)2S04 og basert på Ti02, ble deretter delt i fire deler. Delene ble deretter vasket med avmineralisert vann idet hver del ble vasket i forskjellig grad slik at det ble oppnådd fire prøver hver med et forskjellig innhold av ammonium. En viss mengde av en natrium- . kloridoppløsning, ekvivalent med 0,05 % Na2Q basert på Ti02, ble satt til hver av de vaskede prøver, og prøvene ble deretter kalsinert i 1,5 time ved 860° C i en laboratoriemuffelovn under oppnåelse av titandioxydpigment med krystallformen rutil. Rutilinnholdet, farvekraften og den fysikalske oppbygning for hvert pigment er gjengitt i den nedenstående tabell sammen med den tilstedeværende mengde ammoniumioner straks før kalsineringen.

Det fremgår at både produktpigmentets farvekraft og oppbygning påvirkes uheldig ved en minskning av mengden av de før kalsineringen tilstedeværende ammoniumioner til under 0,7 vekt%.

Eksempel 4

En titansulfatholdig væske egnet for hydrolyse og fremstilt ved oppslutning av en blanding av like deler norsk og australsk ilmenitt, fulgt av oppløsnings-, reduksjons-, klarings-, krystal- „ liserings-, separerings- og fordampningstrinnet beskrevet i eksempel 1, inneholdt 22 6 g TiC>2 pr. liter, 73 g toverdig jern pr. liter, 1,9 g treverdig titan pr. liter og 575 g svovelsyre pr. liter. Et kim for kjernedannelse ved hydrolyse ble fremstilt fra en del av væsken som beskrevet i eksempel 2, og 0,5 vekt% av dette kim ble satt til hoveddelen av væsken som deretter ble kokt i 3,5 timer ved konstant volum under tilbakeløp for fremstilling av hydratisert titandioxyd.

Det hydratiserte titandioxyd ble deretter vasket med sur-gjort vann for å minske konsentrasjonen av jern og andre forurensninger til en så lav verdi som mulig. Etter vaskebehandlingen ble det til en vandig oppslemning av hydrolysatet tilsatt 3 vekt%, basert på Ti02, rutilfremmende kim fremstilt som beskrevet i eksempel 2. Det med kim tilsatte hydrolysat ble delt i tre deler, hvorav hver ble underkastet en forskjellig før-kalsineringsbehandling og deretter kalsinert i 18 timer i en oljefyrt roterovn. Før-kalsineringsbehandlingene var som følger: Del 1: En blandæt oppløsning av natriumsulfat og magnesiumsulfat ble satt til oppslemningen under sterk omrøring, og oppslemningen ble deretter nøytralisert til en pH av 7,0 ved tilsetning av en 35 % oppløsning av ammoniakk. Etter nøytraliseringen ble oppslemningen avvannet ved filtrering. Den oppnådde filterkake hadde et innhold av faste stoffer av ca. 35 vekt% og inneholdt natrium-, magnesium— og ammoniumforbindelser i en mengde ekvivalent med 0,35 vekt% Na20, 0,07 vekt% MgO og 11,2 vekt% (NH4)2<S0>4, idet alle prosenter er basert på Ti02. Den høyeste kalsineringstemperatur var 860° C. Formen av det på denne måte fremstilte pigment er vist på det elektronmikrofotografi som er gjengitt på fig. 1 av tegningene.

Del 2: En blandet oppløsning av sinksulfat og kaliumsulfat ble

satt til den godt omrørte oppslemning som deretter ble nøytralisert til en pH av 7,0 ved hjelp av en 35 % ammoniakkoppløsning. Den ved av<y>anning av den nøytraliserte oppslemning oppnådde filterkake hadde et innhold av faste stoffer av 35,5 vekt% og inneholdt kalium-,

sink- og ammoniumforbindelser i en mengde ekvivalent med 0,2 vekt% K20, 0,15 ?ekt% ZnO og 11,4 vekt% (NH4)2<S0>4, idet hvert prosent er basert på Ti02- Den høyeste kalsineringstemperatur var 850° C, og formen av det på denne måte fremstilte pigment er vist på elektron-mikrofotograf iet som er gjengitt på fig. 2 av tegningene.

Del 3: En blandet oppløsning av sinksulfat og kaliumsulfat ble satt til den godt omrørte oppslemning som deretter ble avvannet ved filtrering. Den oppnådde filterkake inneholdt 0,12 vekt% kalium, beregnet som kaliumoxyd og basert på titandioxyd, og 0,8 vekt% sink, beregnet som ZnO og basert på Ti02. Den høyeste kalsineringstemperatur var 84 0° C, og formen av det på denne måte fremstilte pigment er vist på elektronmikrofotografiet gjengitt på fig.

3 av tegningene.

Hver prøves farvekraft og fysikalske oppbygning er gjengitt i den nedenstående tabell:

Hver pigmentprøves slipeevne ble målt som følger:

Det hie fremstilt en dispersjon inneholdende titandioxyd-pigmentet, rå ricinusolje og ethyllactat i vektforholdet 5:3:6. 2 ml av denne dispersjon ble belagt på en filtpute med en tykkelse av 6,35 mm og en diameter av 25,4 mm som var festet til den ene side av en metallskive med en diameter av 25,4 mm som var montert på en sentral aksel anordnet på den annen side av skiven og lodd-rett i forhold til skivens plan. Akselen ble deretter forbundet med en motor på en slik måte at skiven kunne roteres horisontalt og slik at en belastning kunne påføres skiven ved hjelp av et lodd anbragt på toppen av akselen. En 5,08 cm kvadratisk messingplate-med kjent vekt ble anordnet under filtoverflaten og i kontakt med denne. En belastning av 200 g ble påført skiven som deretter ble rotert med konstant hastighet i 2 timer. Ved mellomrom av 30 minutter ble messingplaten renset og veid, og filtskiven ble im-pregnert med ytterligere 1 ml av pigmentdispersjonen før den igjen ble anvendt. Det er i den nedenstående tabell vist den hastighet hvormed messingplaten avtok i vekt på grunn av hvert pigment, og denne hastighet er et mål for pigmentets slipeevne.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av titandioxydpigment, hvor (a) en oppløsning av titansulfat hydrolyseres for fremstilling av et bunnfall av hydratisert titandioxyd, (b) bunnfallet vaskes, (c) det vaskede bunnfall behandles med ett eller flere av behandlingsmidlene lithium, beryllium, aluminium, magnesium, sink, natrium, kalium, rubidium eller cesium eller forbindelser av disse metaller, (d) bunnfallet behandles med en ammoniumforbindelse, idet dette trinn også kan utføres før trinn (b) eller før trinn (c), (e) det behandlede og vaskede bunnfall kalsineres i nærvær av et rutilfremmende kim og ved en temperatur på 750-1000°C, idet det våte bunnfalls pH er 6-10 straks før kalsineringen og det i bunnfallet straks før kalsineringen foreligger i) en samlet mengde av 0,02-0,50 vekt%, beregnet som metalloxyd og basert på vekten av titandioxydet, av ett eller flere behandlingsmidler bestående av beryllium, aluminium, magnesium, sink eller forbindelser av disse metaller og ii) en samlet mengde av 0,05-1,00 vekt%, beregnet som alkali-metalloxyd og basert på vekten av titandioxyd, av ett eller flere behandlingsmidler bestående av natrium, kalium, rubidium, cesium eller forbindelser av disse alkalimetaller, hvorved lithium og/eller én eller flere lithiumforbindelser kan anvendes som erstatning for ett eller alle behandlingsmidler ifølge den førstnevnte og/eller den annen nevnte gruppe, karakterisert ved at det i bunnfallet straks før kalsineringen også er tilstede minst 0,7 vekt%, beregnet som ammoniumsulfat og basert på vekten av titandioxyd, av en flyktig ammoniumforbindelse, og at ammoniumforbindelsen eller et eventuelt spaltningsprodukt derav under kalsineringen avdrives fra bunnfallet før en vesentlig omdannelse av bunnfallet til titandioxyd i rutilform har funnet sted, og det ved kalsineringen dannede pigment eventuelt overflatebehandles, eventuelt efter en forutgående utluting av pigmentet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved" at behandlingsmidlet eller -midlene fra den første angitte gruppe anvendes i en samlet mengde av 0,02 - 0,2 vekt%;

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at behandlingsmidlet eller -midlene fra den annen angitte gruppe anvendes i en samlet mengde av 0,1 - 0,6 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at behandlingsmidlet eller -midlene fra den første angitte gruppe anvendes i en samlet mengde ikke over 0,25 vekt% og at behandlingsmidlet eller -midlene fra den annen angitte gruppe anvendes i en samlet mengde av minst 0,2 vekt%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at en alkalisk ammoniumforbindelse innføres i utfellingen.

'6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den alkaliske ammoniumforbindelse innføres i en til-strekkelig mengde til å bevirke en eventuell nødvendig regulering av pH.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at en eventuelt nødvendig regulering av pH utføres i det minste delvis ved å behandle utfellingen med et ikke ammoniakkalsk alkalisk middel, med det forbehold at straks før kalsineringen er den fuktige utfellings pH og den samlede mengde av den flyktige ammoniumforbindelse eller -forbindelsene og av behandlingsmidlet eller -midlene som angitt i krav 1.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert v ed at ammoniumforbindelsen eller -forbindelsene anvendes i en samlet mengde av minst 4 vekt%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at det anvendes en samlet mengde av ikke over 15 vekt%.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at ammoniumhydroxyd og/eller ammoniumcarbonat innføres i utfellingen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10, karakterisert ved at innføringen av en flyktig ammoniumforbindelse i utfellingen utføres ved å danne forbindelsen in situ.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at ammoniumforbindelsen dannes ved å lede gassformig ammoniakk gjennom en vandig oppslemning av utfellingen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12,karakterisert ved at utfellingen kalsineres i en roterovn med en temperatur-økning for utfellingen av under 1°C pr. minutt.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at den fuktige utfellings pH reguleres til 7 straks før kalsineringen.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det som behandlingsmiddel eller hvert behandlingsmiddel fra den annen angitte gruppe anvendes natrium eller en natriumforbindelse.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det eneste behandlingsmiddel eller -midler som inn-føres i utfellingen, er lithium og/eller én eller flere lithiumforbindelser.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at utfellingen behandles med sink og/eller en natriumforbindelse.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert ved at det kalsineres en utfelling inneholdende 0,05-0,25 vekt% av et sinkholdig behandlingsmiddel, beregnet som ZnO og basert på Ti02, og 0,1 - 0,3 vekt% av et natriumholdig behandlingsmiddel, beregnet som Na20 og basert på Ti02.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1-18, karakterisert ved at pigmentproduktet våtmales etter kalsineringen.