NO175291B - Partikkelformet middel egnet for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige opplösninger, fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse derav - Google Patents
Partikkelformet middel egnet for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige opplösninger, fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse deravInfo
- Publication number
- NO175291B NO175291B NO884796A NO884796A NO175291B NO 175291 B NO175291 B NO 175291B NO 884796 A NO884796 A NO 884796A NO 884796 A NO884796 A NO 884796A NO 175291 B NO175291 B NO 175291B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cross
- gel
- agent
- precursor
- linking
- Prior art date
Links
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 139
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 98
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 83
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 81
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 80
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 59
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 47
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 40
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 19
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 150000002337 glycosamines Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 239000011257 shell material Substances 0.000 claims description 12
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 8
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000012051 hydrophobic carrier Substances 0.000 claims description 3
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 226
- 230000001057 ionotropic effect Effects 0.000 description 40
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 25
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 23
- -1 phosphino groups Chemical group 0.000 description 23
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 22
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 21
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 19
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 13
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 11
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 10
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 10
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 10
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 10
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 9
- 229920002230 Pectic acid Polymers 0.000 description 9
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 9
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 9
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 9
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 9
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 9
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 9
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 description 7
- 229920002558 Curdlan Polymers 0.000 description 7
- 239000001879 Curdlan Substances 0.000 description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 7
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 7
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 235000019316 curdlan Nutrition 0.000 description 7
- 229940078035 curdlan Drugs 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N alpha-D-galacturonic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-BKBMJHBISA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 6
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 6
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 6
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 6
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 6
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 6
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 6
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 4
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002148 Gellan gum Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- CRZCQVXNPTXOMF-UHFFFAOYSA-N n-(dibutylcarbamothioyl)benzamide Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)NC(=O)C1=CC=CC=C1 CRZCQVXNPTXOMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 7-(5-ethylnonan-2-yl)quinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=NC2=C(O)C(C(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C21 YWACCMLWVBYNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 2
- VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 2
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 2
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011494 foam glass Substances 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosulfanylimino(oxo)methane Chemical compound O=C=NSN=C=O NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005616 oxoacid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010318 polygalacturonic acid Substances 0.000 description 2
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- FNXKBSAUKFCXIK-UHFFFAOYSA-M sodium;hydrogen carbonate;8-hydroxy-7-iodoquinoline-5-sulfonic acid Chemical class [Na+].OC([O-])=O.C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 FNXKBSAUKFCXIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- BGVLBVASHIQNIO-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane-5,7-dione Chemical compound O=C1CC(=O)NCCNCCCNCCN1 BGVLBVASHIQNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOFPVMWVLDSWKR-UHFFFAOYSA-N 11-methyl-n-(11-methyldodecyl)dodecan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCC(C)C YOFPVMWVLDSWKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZICBMLSSYRKPAI-UHFFFAOYSA-N 2-(5-ethylnonan-2-yl)quinolin-8-ol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=NC(C(C)CCC(CC)CCCC)=CC=C21 ZICBMLSSYRKPAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBWCTCOSUJCTLZ-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-3-phenylpropanethioamide Chemical class NC(=S)CC(=O)C1=CC=CC=C1 ZBWCTCOSUJCTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRZDIHADHZSFBB-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n,3-diphenylpropanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 XRZDIHADHZSFBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 8beta-hydroxymarrubiin Natural products O1C(=O)C2(C)CCCC3(C)C2C1CC(C)(O)C3(O)CCC=1C=COC=1 FJNCXZZQNBKEJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGOSFMBVMDOOL-UHFFFAOYSA-N ClC=1C(=C(C=C(C=1)CCCCCCCCC)C(=NO)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)Cl)O)O Chemical compound ClC=1C(=C(C=C(C=1)CCCCCCCCC)C(=NO)C1=C(C(=CC(=C1)CCCCCCCCC)Cl)O)O CQGOSFMBVMDOOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Chemical group 0.000 description 1
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZJZJHQFVDOVMT-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)(O)O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)(O)O NZJZJHQFVDOVMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 235000010410 calcium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000648 calcium alginate Substances 0.000 description 1
- 229960002681 calcium alginate Drugs 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L calcium;(2s,3s,4s,5s,6r)-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxy-6-[(2r,3s,4r,5s,6r)-2-carboxylato-4,5,6-trihydroxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].O[C@@H]1[C@H](O)[C@H](O)O[C@@H](C([O-])=O)[C@H]1O[C@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O2)C([O-])=O)O)[C@H](C(O)=O)O1 OKHHGHGGPDJQHR-YMOPUZKJSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 1
- IYKVLICPFCEZOF-UHFFFAOYSA-N selenourea Chemical class NC(N)=[Se] IYKVLICPFCEZOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000001589 sorbitan tristearate Substances 0.000 description 1
- 229960004129 sorbitan tristearate Drugs 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical class CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005323 thioketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
Oppfinnelsen angår et partikkelformet middel egnet
for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige oppløs-ninger, en fremgangsmåte for fremstilling av midlet og anvendelse av midlet.
Midler for fjerning av ionogene bestanddeler fra vandige oppløsninger er kjent. Ionebytterharpikser benyttes på denne måte for separasjon av ioner fra vandige oppløsninger. Liten selektivitet, avtagende aktivitet og overføring av har-piksen til den vandige oppløsning er uønskede følger ved anvendelse av disse harpikser.
I US patentskrift nr. 4 500 494 beskrives et middel
for fjerning av metallkationer fra vann. Midlet inneholder en vannuløselig chelatdanner i mikrokapsler; enten flytende eller oppløst i et vannuløselig oppløsningsmiddel, som har en omhylling av polyurea eller urea-formaldehyd. En ulempe ved dette middel er at oppløsningsmidlet i mikrokapslene består av eventuelt klorerte aromatiske eller klorerte alifatiske hydrocarboner. En stadig diffusjon av oppløsningsmidlet gjennom poly-meromhyllingen er uunngåelig.
Målet med den foreliggende oppfinnelse er å overvinne de kjente midlers ulemper, og å oppnå fraskillingsmidler med forbedret selektivitet og effektivitet.
Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således et partikkelformet middel egnet for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige oppløsninger, inneholdende en agens som komplekserer metallkationer, dispergert i en kontinuerlig vandig fase som eventuelt er omsluttet av en hydrofil gel og/eller en bestanddel av en hydrofil gel. Midlet er kjennetegnet ved at det inneholder en agens som er en organisk, ikke-ionisk, ikke-polymer agens som komplekserer metallkationer og har en molekylvekt < 1000 Dalton, og den vandige fase som inneholder agensen er omgitt av en vannuløselig, ionepermeabel omhylling eller er omsluttet av og/eller er bestanddel av en hydrofil gel.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en fremgangsmåte for fremstilling av et partikkelformet middel egnet til selektiv separasjon av metallkationer fra vandige oppløs-ninger. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at
a) den kompleksdannende agens dispergeres i en vandig fase som inneholder et tverrbindingsmiddel, et forprodukt for en hydrofil gel som er tverrbindbart ved hjelp av et tverrbindingsmiddel, eller et termisk
tverrbindbart forprodukt for en hydrofil gel,
b) for å danne partikler fra den under a) fremstilte dispersjon ved at
bl) dispersjonen som inneholder et tverrbindingsmiddel,
for å innkapsle den med en i det vesentlige vann-uløselig ionepermeabel omhylling, innføres i en opp-løsning som inneholder et ved hjelp av tverrbindingsmidlet tverrbindbart gelforprodukt av et vannuløselig ionepermeabelt omhyllingsmateriale,
eller
b2) dispersjonen som inneholder et forprodukt for en hydrofil gel som er termisk tverrbindbar ved hjelp av varme eller kulde, bringes inn i en flytende fase som har tilstrekkelig høy temperatur for termisk tverrbinding av gelforproduktet, eller har en tilstrekkelig lav temperatur for termisk tverrbinding av gelforproduktet, for å danne adskilte gelpartikler,
eller
b3) dispersjonen som inneholder et ved hjelp av tverrbin-dingsmidler tverrbindbart forprodukt for en hydrofil gel, bringes inn i en oppløsning som inneholder tverrbindingsmidlet, eller tverrbindingsmidlet innarbeides i dispersjonen,
og eventuelt
c) belegges de fremstilte partikler med en i det vesentlige vannuløselig ionepermeabel omhylling, og/eller
en omhylling av ikke-kovalent tverrbundet aminogruppeholdig omhyllingsmateriale som omgir partiklene, forsterkes ved ytterligere kovalent tverrbinding.
Det partikkelformede middel anvendes til separasjon av metallkationer fra vandige oppløsninger.
Med "ikkepolymer" forstås innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse at agensmolekylet kan inneholde mak-simalt 9 repeterende monomerenheter. Fortrinnsvis er den kompleksdannende agens en monomer eller også en dimer substans. Den kompleksdannende agens har mest hensiktsmessig en molekyl-
vekt under 1000 Dalton.
Med "ikkeionisk" forstås innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse at bindingen av metallkationer til funksjonelle grupper i den kompleksdannende agens ikke skjer over ionebinding. De benyttede kompleksdannende agenser danner
minst en koordinativ binding til metallionet.
Den kompleksdannende agens som midlet ifølge oppfinnelsen inneholder, kan bestå av en egnet forbindelse for kompleksering av metallkationer eller av blandinger av flere kompleksdannende forbindelser.
Organiske, vannuløselige agenser
som komplekserer metallkationer, er i og for seg kjente av fagfolk. De kan ha én eller flere funksjonelle grupper egnet for kompleksdannelse. Kompleksbindingen til metallkat-ionet finner sted over atomer med ett eller flere frie elektronpar, spesielt over nitrogen-, fosfor-, oxygen-, svovel- eller selenatomer. Eksempler på egnede funksjonelle grupper er aminogrupper, fortrinnsvis sekundære og tertiære aminogrupper, fosfinogrupper, fortrinnsvis sekundære og tertiære fosfinogrupper, hydroxy-, mercapto-, keto-, thio-keto-, selenoketo-, ether- og oximgrupper. Ytterligere funksjonelle grupper i kompleksdannende agenser er oxosyregrupper samt disses ester- og amidogrupper, spesielt carboxyl-, sulfonyl-, fosfonylester- og amidgrupper. Som amider kommer spesielt N-monosubstituerte eller N-bisubstituerte i betraktning, idet godt egnede substituenter er C4 - C-js-alkyl. Som ester kommer alkylester, spesielt C4-C15-alkylester i betraktning. Alt etter antall funksjonelle grupper som er i stand til å danne komplekser, dreier det seg om én-eller flertannede agenser.
Som kompleksdannende agens for metallkationer kan det eksempelvis anvendes syrer som er kjente fra hydrometal-lurgien, samt basiske eller solvatiserende ekstraksjonsmidler, sammenlign for eks. M. Cox, D. Flott, Chem. Ind., sider 118 - 193 (1987).
Alkyl- eller arylcarbonsyrer hører eksempelvis til de sure ekstraksjonsmidler som er anvendbare ifølge oppfinnelsen. Alkyl betyr her langkjedede, eventuelt forgrenede alifatiske rester, fortrinnsvis med en C5-C15-kjede. Aryl betyr en eventuelt substituert aromatisk rest, spesielt fenyl eller nafthyl; de til Cu/Ni-adskillelse egnede nafthen-syrer skal også nevnes. Hertil hører videre fosfor-, fos-fon-, thiofosfor- eller thiofosfonsyrederivater, for eks. alkylfosfor-, alkylfosfonsyrer eller O.O-dialkyldithiofosfon-syrer. Som alkylrester kommer her eksempelvis langkjedede, evt. forgrenede alifatiske rester i betraktning, spesielt C4-C-12~alkyl, for eks. n-octyl eller 2-ethylhexyl. Nevnes skal den for europium-ekstraksjon egnede bis-(2-ethylhexyl)-fosforsyre.
Også kjente chelatiserende sure ekstraksjonsmidler kan være dispergert i midlet ifølge oppfinnelsen som kompleksdannende agens. Her skal eksempelvis nevnes diketoner, spesielt B-diketoner, J3-diketonenes thio- og selenoanaloger såvel som derivater. Slike diketonderivater har den generelle formel (I)
hvor r<1> og R 2 betegner, uavhengig av hverandre, H; evt.
forgrenet og/eller substituert alkyl med 1-20, fortrinnsvis 1-6 C-atomer; evt. substituert fenyl eller en aminogruppe NR<3>r<4> hvor R<3>, R<4> er H;
evt. forgrenet og/eller substituert alkyl med 1 - 15, fortrinnsvis 1-7 C-atomer, spesielt ethyl,
n-butyl, n-hexyl; fenyl; substituert fenyl.
X og Z betegner, uavhengig av hverandre, 0, S eller Se,
idet fortrinnsvis en av dem er 0,
Y betegner -CH2- eller -NH-, idet NH foretrekkes, og n står for 0, 1 eller 2, fortrinnsvis for 1.
Spesielt foretrukket er diketonderivater med den generelle formel (I), hvor
r<1> betegner kortkjedet alkyl eller fenyl eller en aminogruppe NR^R<4>, hvor R3 og R4 er alkyl med 1 -
6 C-atomer eller fenyl.
r<2> betegner fenyl; én av
X og Z står for 0 og den andre for 0, S eller Se.
Y betegner -NH-, og
n står for 1.
Som eksempler på forbindelser med formel I, hvor Y er en -NH—gruppe og R-! er en aminogruppe NR<3>r<4>, kan nevnes acylsubstituerte urea-, thiourea- og selenourea-derivater, spesielt N'-alkylcarbonyl- og N<1->benzoyl-substituerte derivater. Fremheves skal N-alkyl- eller N-arylsubstituerte derivater egnet til edelmetallseparasjon, spesielt N,N-dialkyl-N<1->benzoylthioureaer, så som N,N-di-n-hexyl- og N,N-di-n-butylderivater, videre N,N-disubstituerte N<1->benzoylselenoureaer, hvor for eks. ethyl-, n-butyl- og fenylgrupper er aktuelle som substituenter.Som videre eksempel på benyttbare diketon-derivater skal nevnes acylsubstituerte acetamider, hhv. thioacetamider, spesielt de for fraskilling av nikkel, kobolt, kobber, sink og kadmium egnede 2-benzoyl-thioacetamider, for eks. N-fenyl-2-benzoylacetamid.
Som kompleksdannende agens er videre de som sure, chelatiserende ekstraksjonsmidler kjente chinolinderivater aktuelle. Spesielt skal 8-hydroxyderivatene og deres thio-
og selenoanaloger nevnes. Ved siden av de usubstituerte forbindelser er også substituerte forbindelser aktuelle, spesielt de forbindelser som er substituert med alkylrester på C- j-atomet. Til de sistnevnte hører eksempelvis de kjente 7-alkyl-8-hydroxychinoliner. Alkyl betegner evt. forgrenede og/eller substituerte langkjedede rester med 6-20 C-atomer, spesielt 8-12 C-atomer. Nevnes skal også eksempelvis 7-ethylhexylderivatet (Kelex 108R, Shering AG), 7-(1-methyl-4-ethyl-oktyl)-derivatet (Kelex 100R, Schering AG) såvel som 7-dodecenylderivatet (Kelex 100R, Ashland Chemical Co.).
Som kompleksdannende agens kan for eks. også
kjente kompleksdannende oximer og dioximer benyttes, spesielt oximer med den generelle formel (II) med en hydroxygruppe i a-posisjon og oximer med den generelle formel (III) med en hydroxygruppe i B-posisjon:
a) hvor R1, R<2>, R3 og R4 er like eller forskjellige og betegner hydrogenatomer; rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1-12
C-atomer som eventuelt er substituert med halogen, aryl, spesielt fenyl, eller med en N02-gruppe; aryl, spesielt fenyl som eventuelt er substituert med alkyl-, halogen- eller N02-gruppe, og
b) hvor R<5>, R<6>, R<7> og R<8> er like eller forskjellige og betegner hydrogenatomer; halogen; rettkjedet eller forgrenet alkyl med
1-30 C-atomer, som eventuelt er substituert med halogen eller N02.
Spesielt godt egnet er forbindelser med den
generelle formel (IV)
hvor R<1> betegner H; evt. substituert alkyl med 1 - 3 C-atomer; evt. substituert fenyl,
r<2> betegner langkjedet, evt. forgrenet alkyl, fortrinnsvis i 5-posisjon, med 6-30 C-atomer, spesielt 8-15 C-atomer; evt. substituert aryl, fortrinnsvis i 5-posisjon, og
R<3> betegner H; halogen, fortrinnsvis Cl, spesielt i 3-posisj on.
Som eksempler kan nevnes 2-hydroxy-5-alkyl-aceto-fenonoxim, spesielt dét hvori alkyl er t-nonyl (SME 259R, produsent: Shell) såvel som 3-Cl-5-nonyl-2-hydroxyl-fenyl-ketoxim (LIX 70R, produsent: Henkel Corp.).
Utenom de foran beskrevne sure ekstraksjonsmidler kan som kompleksdannende agens for metallkationer også basiske ekstraksjonsmidler komme i betraktning. Disse er også kjente av fagfolk. Det dreier seg eksempelvis om vannuløselige primære, sekundære eller tertiære aminer, diaminer eller oligoaminer. Som substituenter er fortrinnsvis langkjedede, evt. forgrenede alkylgrupper med 4 - 20 C-atomer aktuelle. Av de mange kjente basiske ekstraksjonsmidler skal her kun nevnes diisotridecylamin (HOE F 2562R, Hoechst AG).
Som kompleksdannende agens for metallkationer innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse kan det ved siden av de sure, hhv. basiske ekstraksjonsmidler også anvendes vannuløselige, solvatiserende ekstraksjonsmidler. Hertil hører for eks. i og for seg kjente fosforsyrederivater med den generelle formel (V)
hvor R = lineært eller forgrenet, evt. substituert alkyl med 3-12 C-atomer, evt. substituert aryl, spesielt fenyl,
X = 0, S,
m =0-3,
n =3-0 med m+n = 3.
Nevnes skal for eks. derivatene tri-n-butylfosfat eller tri-n-octylfosfinoxyd som er egnet til uranekstraksjon.
Anvendbare kompleksdannende agenser er videre cykliske forbindelser som hører til de solvatiserende ekstraksjonsmidler inneholdende 2-9 enheter med den generelle formel (-RX-) (VI),
hvor R betegner kortkjedet alkylen, spesielt ethylen,
trimethylen, evt. substituert av oxygen og/eller rettkjedet eller forgrenet alkyl med 10 - 20, spesielt 15-17 C-atomer, uavhengig av hverandre i de enkelte enheter; evt. substituerte o-fenyler, fortrinnsvis substituert av kortkjedet alkyl, spesielt i 4-posisjon substituert o-fenylen, spesielt 4-butyl-o-fenylen, og
X står for 0, S, NH, uavhengig av hverandre i de enkelte enheter.
Anvendbare er eksempelvis kjente cykliske ethere med 2-9 -0-CH2-CH-, -0-CH2—CH2-CH2- eller 0-o-fenylen-enheter, samt derivater, for eks. deres N-analoger eller S-analoger som den til sølv- eller palladiumfraskillelse egnede kroneether 8,9,17,18-di(4-t-butylbenzo)-1 ,7-dithia-18-krone-6, videre dioxocyclam og dets derivater.
Det er kjent av fagfolk at selektiviteten hos de anvendbare kompleksdannende agenser ved separasjon av metallkationer fra vandige oppløsninger vesentlig avhenger av den kjemiske oppbygging av den kompleksdannende agens såvel som evt. av pH-verdien og temperaturen i den vandige oppløsning.
Ved hvilke betingelser mht. pH-verdi og temperatur de i og for seg kjente kompleksdannende agenser kan fraskille bestemte metallkationer selektivt er også kjent av fagfolk.
Da den kompleksdannende agens<1> selektivitet ikke forandrer seg ved anvendelse i midlet ifølge oppfinnelsen,
er det kjent av fagfolk hvilke kompleksdannende agenser som må anvendes for å fremstille et middel for separasjon av et ønsket metall, og ved hvilke betingelser midlet skal anvendes når det gjelder pH-verdi og temperatur for seléktiv separasjon av metallkationer.
Eksempelvis er det mulig ved anvendelse av bestemte N,N-dialkyl-N<1->benzoyl-thioureaer (alkyl = ethyl-, n-hexyl-, n-butyl-) og variasjon av pH-verdien, å skille palladiumgrup-pemetaller selektivt fra hverandre.
Midler ifølge oppfinnelsen som inneholder N-fenyl-og N-butyl-2-acylthioacetamid kan separere Ni-, Co-, Cu-,
Zn- og Cd-ioner selektivt fra vandige oppløsninger ved variasjon av pH-verdi og temperatur.
Midler ifølge oppfinnelsen som inneholder 7-alkyl-8-hydroxychinoliner (Kelex-typer fra Schering AG og fra Ashland Chemical Co.) kan adskille ioner av Cu, Co, Zn, Cd og Mo selektivt når pH-verdien varieres, og separere Sb, As, Ga eller Ge fra forurensninger.
Dersom midlet ifølge oppfinnelsen inneholder 2-hydroxy - 5-t-nonyl-acetofenonoxim (Shell SME 529), lar Cu-
og betinget Ni-ioner seg skille fra andre metallkationer.
Også spesielle kroneethere, se K. Gloe et. al.,
Z. Chem. 26, sider 109 - 110 (1986), eller cykliske amino-forbindelser, se E. Kinura, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986, sider 1020 - 1022, kan virke selektivt kompleksdannende.
Det skal nok en gang henvises til at de foran
nevnte kompleksdannende agenser for metallkationer kun fremstiller et ufullstendig utvalg av de av fagfolk kjente anvendbare agenser. Forutsetningen for anvendbarheten av disse i midlet ifølge oppfinnelsen er at den til enhver tid benyttede agens er tilstrekkelig lite vannoppløselig. Som gunstig viser seg eksempelvis kompleksdannende agenser hvis løselighet i vann er mindre enn 10 mg/l.
Den kompleksdannende agens kan i seg selv foreligge emulgert, henholdvis suspendert, i den vandige fase. Den kan imidlertid også dispergeres i den vandige fase som en oppløsning av kompleksdannende agens i et vannuløselig oppløsningsmiddel. Som oppløsningsmiddel for agensen egner seg spesielt alifatiske eller cycloalifatiske hydrocarboner med høyere kokepunkt, for eks. fra 120°C til 300°C,
i ren form eller som blanding. Svært velegnet er eksempelvis kerosin. Midlet ifølge oppfinnelsen kan inneholde oppløsnings-midlet i en mengde fra 0 til 4 0 vekt%, beregnet av den sam-lede vekt av det ferdige middel.
Dersom midlet ifølge oppfinnelsen inneholder et vannuløselig oppløsningsmiddel, kan forholdet mellom mengden av oppløsningsmiddel og kompleksdannende agens variere innenfor et vidt område, eksempelvis fra 0,1:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 0,2:1 til 2:1.
Om ønsket kan den kompleksdannende agens også
først kobles til faste bærestoffer, eksempelvis fysikalsk ved hydrofob vekselvirkning over lengre carbonkjeder, hvoretter agensen med koblet bæremateriale så suspenderes i den vandige fase. Denne fremgangsmåte egner seg spesielt for slike agenser som i seg selv er dårlig oppløselige i vann og for agenser hvis oppløselighet i vann kan være inntil 1000 mg/l. Ved å
koble disse agenser på det faste bærestoff kan en utblødning fra midlet ifølge oppfinnelsen forhindres.
Som bærestoffer kommer i og for seg kjente faste stoffer med hydrofobert overflate i betraktning. Det kan for eks. benyttes svært fine, eksempelvis til en partikkelstør-relse på 0,1 til 10 mikrometer, spesielt 0,1 til 2 mikrometer oppmalte keramiske materialer, spesielt slike på silicium-dioxyd-basis. Svært velegnet er hydrofoberte siliciumdioxyd-aerogeler. Slike aerogeler inneholder på overflaten for eks. alkyl-, dialkyl- eller trialkylsilylgrupper som er kjemisk bundet over tre, to eller ett oxygenatom til bæreren. Alkyl kan være C-j-til C-j2-alkyl. Spesielt godt egnet er en silicium-dioxyd-aerogel hvor oktylsilylgruppen er kjemisk bundet til overflaten av bæreren. En slik aerogel kan fåes under betegnelsen Aerosil R 805R fra Degussa AG, Frankfurt.
I partiklene kan den kontinuerlige vandige fase som inneholder kompleksdannende agens i dispergert form, være en bestanddel av en hydrogel eller den kan være innesluttet i en hydrofil gel. Den kontinuerlige fase kan altså være fritt bevegelig i gelen, eller i det vesentlige foreligge stedbun-det.
Som hydrofile geler kan alle tverrbundne uorganiske eller organiske hydrogeler benyttes; organiske hydrofile tverrbundne geler er imidlertid foretrukket.
Uorganiske hydrogeler er i og for seg kjent av fagfolk, se for eks. A. Kunn, "Kolloidchemisches Taschenbuch", Geest og Portig KG, Leipzig 1948, sider 335 til 348. Som uorganiske geler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen finnes også eksempelvis siliciumoxydholdige geler som kiselsyre, aluminiumholdige geler som aluminiumoxyhydrater, blandinger av begge som kiselsyre-aluminiumoxyd eller også montmoril-lonitt og bentonitt.
De uorganiske geler fremstilles på i og for seg kjent måte ved tverrbinding av tilsvarende gelforprodukter, for eks. vannløselige, ved hjelp av syre tverrbindbare alkalimetallsilikater eller -aluminater som vannglass eller natriumaluminater,eller ved hjelp av base gelerbare silicium-eller aluminiumsalter som SiCl4 eller AICI3.
Organiske, hydrofile geler omfatter kovalent og ikke kovalent tverrbundne geler og er likeledes i og for seg kjente av fagfolk, for eks. fra B. Vollmert, "Grundriss der makromolekularen Chemie", E. Vollmert-Vorlag, Karlsruhe 1979. Gelene dannes på i og for seg kjent måte ved tverrbinding av tilsvarende tverrbindbare gelforprodukter (= geldanner). Geldannerne er termisk, det vil si ved innvirkning av varme eller kulde tverrbindbare eller de er tverrbindbare ved hjelp av et tverrbindemiddel. Til de geler som er tverrbindbare ved hjelp av tverrbindemidler hører ikke kovalent tverrbundne geler som dannes av tilsvarende ionotrope geldannere ved tverrbinding under innvirkning av metallkationer eller av anioner eller pH-verdiendring, og kovalent tverrbundne geler hvis forprodukter tverrbinder ved reaksjon med tverrbindemidlene under dannelse av kovalente bindinger.
Som gelforprodukter for hydrofile organiske geler kan det benyttes mange kjente naturprodukter fra dyr, planter eller bakterier. Gelerbare produkter fra dyr er eksempelvis polypeptider som gelatin. Gelerbare produkter fra planter er eksempelvis mange polysaccharider, for eks. pectinater, carrageenan, agar eller agarose. Polysaccharider som kan fåes av bakterier er eksempelvis curdlan eller gellan.
Til geldannerne hører også mange modifiserte,
dvs. kjemisk endrede naturprodukter. Modifiseringen kan eksempelvis skje ved alkylering, dealkylering, carboxylering, decarboxylering, acetylering eller deacetylering, etc. Som slike modifiserte geldannere kan som eksempler nevnes derivatisert cellulose, for eks. cellulosesulfat eller carboxymethylcellulose, partielt deacetylert gellan, videre gelerbare aminosukkerholdige polysaccharider, for eks. chitosan som kan fåes ved delvis deacetylering av chitin.
Som geldannere for termisk tverrbundne geler kan eksempelvis nevnes polypeptider, for eks. gelatin og evt. modifiserte polysaccharider, for eks. agar, curdlan eller agarose.
Til de geler som kan tverrbindes ved hjelp av tverrbindemidler hører de uorganiske forprodukter og de organiske ionotrope geldannere som kan tverrbindes ved hjelp av ioner.
Fortrukne ionotrope geldannere fra geler tverrbundet ved hjelp av kationer (egnede ioner i paranteser) har som ryggrad en kjede av polymere saccharider. Som funksjonell gruppe har de carboxylgruppen, som alginat (Ca<2+>, Al3<+>, Zn2<+>), pectat (Mg<2+>, Ca<2+>), carboxymethylcellulose (Al<3+>); fosfonylgruppen, som fosfoguarharpiks (Ca<2+>, Al<3+>), eller sulfonylgruppen, som carrageenan (K<+>, Ca<2+>) og cellulosesulfat (K<+>). Videre skal nevnes det ved hjelp av Na<+>, K<+>, Ca<2+>,
Mg<2+> eller Al<3+> tverrbindbare gellan, som også kan benyttes
i deacetylert form.
Foretrukne ionotrope geldannere fra geler tverrbundet ved hjelp av anioner har som ryggrad en kjede av aminosukkerholdige polysaccharider. Som funksjonell gruppe har de aminogruppen som i protonert form er anionisk tverrbindbar. Ett eller flere hydrogenatomer i aminogruppen kan være substituert, for eks. av alkylrester eller acetylgrupper. Et eksempel som kan nevnes er chitosan, som kan tverrbindes blant annet ved hjelp av polyfosfater, hexacyanoferrat(II)
og hexacyanoferrat(III).
Ved å gjøre pH-verdien lavere, altså ved tilsetning av en syre, kan ionotrope geldannere geleres dersom de har syrerester som funksjonell gruppe, for eks. carboxylgruppen, fosfonylgruppen eller sulfonylgruppen. Eksempelvis kan nevnes de tilsvarende substituerte polysaccharider som alginater og pectater av hvilke det dannes alginsyre, hhv. polygalacturonsyre.
Ved å forhøye pH-verdien, dvs. ved tilsetning av en base, gelerer ionotrope geldannere med aminosukkerholdige polysaccharider, for eks. chitosan.
Anvendbare kovalent tverrbundne, hydrofile, organiske geler kan fremstilles på i og for seg kjent måte ved polyreaksjoner som polykondensasjon, polyaddisjon eller polymerisasjon, fortrinnsvis ved polykondensasjon eller polyaddisjon av prepolymerer. Fortrukne hydrofile polymerer fremstilt ved polyaddisjon er således substituerte polyurethaner (PU) og polyureaer.
Egnede PU prepolymerer er f.eks. typene Hypol<®> FHP 2000, 2002, 3000 eller 4000 fra firma Grace, Lexington.
Som kovalent tverrbundet gel som midlet ifølge oppfinnelsen kan inneholde, er det videre aktuelt med ionotrope geldannere kovalent tverrbundet med egnede tverrbindemidler, som har en aminosukkerholdig polysaccharidryggrad, f.eks. chitosan, eller termisk tverrbindbare geldannere som har en polypeptidryggrad, f.eks. gelatin. Egnede
tverrbindemidler er i og for seg kjente. De inneholder to eller flere funksjonelle grupper som er amintverrbindbare.
Som slike kan eksempelvis nevnes aldehyd-, isocyanat-, thioisocyanat-, azogrupper. Det benyttes difunksjonelle tverrbindemidler som er vannløselige, men som imidlertid ikke reagerer eller bare reagerer langsomt med vann. Spesielt skal nevnes diisocyanater, for eks. tolyldiisocyanat, samt dialdehyder, for eks. glutardialdehyd. Geler av chitosan, tverrbundet med glutardialdehyd, er svært godt egnet.
Dersom den vandige fase som inneholder den kompleksdannende agens i dispergert form ikke er bestanddel av en hydrofil gel eller er innesluttet i en hydrofil gel, må den være omgitt av en vannuløselig, ionepermeabel omhylling. For forhøyelse av partikkelstabiliteten kan det være hensiktsmessig å igjen omgi denne omhylling med en ekstra vannuløselig ionepermeabel omhylling.
Det er fordelaktig i tillegg å benytte en vann-uløselig ionepermeabel omhylling, også når den kontinuerlige vandige fase er innesluttet i en gel, hhv. er bestanddel av en gel. Omhyllingen bevirker en forhøyd mekanisk stabilitet. Dessuten unngås at den kompleksdannende agens føres ut i den vandige oppløsning som skal renses. Dette er spesielt viktig når agensen er flytende eller foreligger oppløst i et oppløs-ningsmiddel. Det kan også være nødvendig å beskytte gelstruk-turen mot kontakt med skadelige forurensninger i vannet. Dersom hensikten er å regenerere det benyttede middel, er likeledes en omhylling av gelen hensiktsmessig.
Omhyllingen som fortrinnsvis er fri for kompleksdannende agens,kan bestå av de i det foranstående allerede beskrevne hydrofilt tverrbundne geler, idet hydrofile organiske, tverrbundne geler foretrekkes, spesielt ionotropt tverrbundne og kovalent tverrbundne geler.
Som ionotropt tverrbundet omhyllingsmateriale er
ved siden av de allerede beskrevne, ionotropt tverrbundne geler, også annet ionepermeabelt materiale aktuelt, f.eks. geler som man får ved å tverrbinde med hverandre to forskjellige ionotrope gelforprodukter med funksjonelle grupper av forskjellig polaritet. Som eksempler skal nevnes geler som fås av chitosan, tverrbundet f.eks. med alginat, pectat, carboxy-methylcelluldse, fosforguarharpiks, carragenan og/eller cellulosesulfat.
Omhyllingen kan også være dannet av kovalent tverrbundet gel, eksempelvis kan det dreie seg om en urea-formaldehydpolymer.
Det er mulig å forsterke de geler som forekommer i midlet ifølge oppfinnelsen og/eller å forsterke omhyllingsmaterialet ved kjemisk modifisering.
For eks. kan ionotrope geler som er tverrbundet
ved hjelp av kationer, hhv. tilsvarende omhyllingsmateriale, behandles med syre. Gelen, hhv. omhyllingsmaterialet, inneholder da frie, uløselige syrer, for eks. algin- eller polygalacturonsyre.
Aminosukkerholdige, ved hjelp av anioner tverrbundne geler, hhv. tilsvarende omhyllingsmateriale, for eks. ved hjelp av tripolyfosfat ionotropt tverrbundet chitosan-gel,
kan eksempelvis behandles med base. Gelen, hhv. omhyllingsmaterialet inneholder da deprotonert, uløselig chitosan.
Det er videre mulig å forsterke aminosukkerholdige ionotropt tverrbundne geler gjennom derivatisering. Eksempelvis kan chitosan som er tverrbundet ved hjelp av tripolyfosfat acetyleres. Gelen, hhv. omhyllingsmaterialet, innholder da tungt oppløselig chitin.
Videre er det mulig å forsterke en ikke kovalent gel, hhv. omhyllingsmateriale, ved en ytterligere kovalent tverrbinding.
Det kan være spesielt fordelaktig å forsterke et ikke kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale gjennom en ytterligere kovalent tverrbinding. Eksempelvis kan et aminogruppeholdig omhyllingsmateriale forsterkes gjennom ytterligere kovalent tverrbinding ved hjelp av ett av de allerede foran beskrevne amintverrbindemidler. Slik kan man eksempelvis i tillegg kovalent tverrbinde polypeptider, for eks. gelatin, eller med tripolyfosfat eller hexacyanoferrat ionotropt tverrbinde aminosukkerholdige polysaccharider,
som chitosan, ved hjelp av glutardialdehyd.
Et spesielt foretrukket middel inneholder dispersjonen av kompleksdannende agens dispergert i den vandige fase, som er innesluttet i en termisk tverrbundet gel, spesielt agar eller agarose, med en omhylling som kan fåes ved kovalent tverrbinding av et aminosukkerholdige polysaccharid, spesielt chitosan, med et difunksjonelt tverrbindemiddel, hvor glutardialdehyd er å foretrekke.
Om ønsket kan den kontinuerlige vandige fase,
evt. også den ionepermeable omhylling som omgir den, inneholde ett eller flere i og for seg kjente hjelpemidler for modi-fikasjon av partikkelegenskapene. Som hjelpemidler kan tilsettes spesielt slike som modifiserer viskositeten, fortrinnsvis viskositetsforhøyende midler, midler som modifiserer den spesifikke vekt, midler som har innflytelse på pH-verdien og midler som modifiserer overflatespenningen.
Som viskositetsforhøyende midler kommer de allerede som ionotrope geldannere beskrevne forbindelser i betraktning. Spesielt godt egnet er med carboxygrupper substituerte polysaccharider, for eks. carboxymethylcellulose, samt derivater, for eks. carboxymethylcelluloseether.
For å oppnå lavere spesifikk vekt kommer fortrinnsvis midler med en spesifikk vekt < 0,9 g/cm<3> i betraktning. Dette kan for eks. være vannuløselige faste stoffer, eksempelvis skummede kunststoffer eller skumglass, eller organiske vannuløselige substanser, eksempelvis alifatiske hydrocarboner som samtidig kan anvendes som oppløsningsmiddel for kompleksdannende agenser, spesielt kerosin. Som tetthetsforhøyende midler brukes vannuløselige midler, fortrinnsvis med spesifikk vekt > 2 g/cm<3>, for eks. tungspat eller titandioxyd.
Som midler for modifisering av overflatespenningen benyttes i og for seg kjente emulgatorer (tensider). Gunstig er emulgatorer med HLB-verdi > 8, fortrinnsvis mellom 8 og 18, det er emulgatorer som danner olje-i-vann-emulsjoner. Eksempler på egnede emulgatorer finnes i Fiedler, H.P., "Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und an-grenzende Gebiete" Aulendorf 1971, sider 265 - 270. Eksempler på anvendbare emulgatorer er fettsyreestere, for eks. polyoxyethylenmonolaurat (PEG-300), polyoxyethylen-(20)-sorbitantristearat (Tween 65), sulfonater, for eks. alkylaryl-sulfonater (G-3300), aminsalter som didodecyldimethylam-moniumklorid, ikkeioniske alkylpolyglycoletere, for eks. Emulsogen LP fra Hoechst AG, eller kombinasjoner av anion-aktive forbindelser og oppløsningshjelpemidler, f.eks. Emulsogen L fra Hoechst AG.
Midlet ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis i det vesentlige kuleformet, stavformet eller trådformet.
Kulenes diameter ligger i området mellom 0,1 og 6 mm, fortrinnsvis er diameteren ca 1,5 mm. Dersom midlet ifølge oppfinnelsen foreligger stavformet, er diameteren på stavene 0,1 - 6 mm, fortrinnsvis 1 - 1,5 mm, og lengden 2 - 30 mm, fortrinnsvis 8-12 mm. Midlet ifølge oppfinnelsen kan også foreligge i form av tråder, hvis diameter da kan være 0,1 - 6 mm, fortrinnsvis 0,5 - 3 mm.
Vanninnholdet i det partikkelformede middel ligger mellom 40 og 90 vekt%. Andelen av agens som komplekserer metallkationer er i den ferdige gel 1-50 vekt%. Andelen av geldanner er 0,5 - 30 vekt%. Andelen av vanlige hjelpemidler er mellom 0 og 10 vekt%, innholdet av vannuløselige opp-løsningsmidler mellom 0 og 40 vekt%.
Midlet ifølge oppfinnelsen har overraskende fordelaktige egenskaper. Det utmerker seg ved høy mekanisk stabilitet, spesielt når den kontinuerlige vandige fase er innesluttet i en hydrofil organisk gel eller er bestanddel av en slik gel. Gjennom en videre omhylling av de enkelte deler forhøyes den mekaniske stabilitet ytterligere. Ved dette, såvel som ved den mulige tilkobling av de kompleksdannende agenser til hydrofobe bærestoffer, kan faren for en forurensning av den vandige oppløsning som skal behandles med kompleksdannende agens unngås.
En avgjørende fordel er videre at ionetransporten gjennom det foreliggende kjerne- og omhyllingsmateriale skjer ved hjelp av vann, som muliggjør diffusjon av ionene gjennom kanaler, makro- og mikroporer til de kompleksdannende agenser. Den store kontaktflate mellom den kompleksdannende agens og den kontinuerlige vandige fase som transporterer de kationer som skal fraskilles, fører til at midlet følge oppfinnelsen viser høy effektivitet under bibehold av selektiviteten, samtidig med enkel håndtering.
I det følgende skal fremstillingen av midlet ifølge oppfinnelsen, egnet for selektiv separasjon av metallioner fra vandige oppløsninger, beskrives.
Fremgangsmåten for fremstillingen av midlet ifølge oppfinnelsen er beskrevet foran.
Dispersjonen av den kompleksdannende agens i den vandige fase kan skje etter i og for seg kjente metoder for fremstilling av en dispersjon, altså en suspensjon av faste agenser eller en emulsjon, av hhv. faste eller flytende stoffer i en vandig fase. Eksisterende kompleksdannende midler i fast form benyttes vanligvis som partikler med en partikkelstørrelse mellom 0,1 - 500 jjub. Kompleksdannende midler som foreligger i flytende form, evt. løst i vann-uløselige oppløsningsmidler, bearbeides for eks. ved hjelp av hurtigdreiende rørere (turborørere) til en emulsjon hvor de emulgerte partiklene har en diameter på 0,2 - 50 um.
Dersom fremstillingen av partiklene skal finne sted etter metodevariant bl) i den foreliggende fremgangsmåte og/eller delene ifølge metodetrinn c) skal omgis av en omhylling, kan dispersjonen i trinn a) tilsettes uorganiske eller organiske tverrbindemidler. Valget av tverrbindemiddel avhenger av de benyttede geldannere for omhyllingsmaterialet.
Fra gruppen av uorganiske tverrbindemidler kan nevnes tripolyfosfater og hexacyanoferrater som tverrbinder ionotrope geldannere som inneholder for eks. NH3<+->grupper, altså er kationisk funksjonalisert. Videre skal nevnes salter, fortrinnsvis salter av metaller fra 2. og 3. hoved-gruppe, spesielt kalsiumsalter, samt evt. kalium- eller NH4~salter, hvorved i hvert tilfelle klorider er å foretrekke. Slike salter er tverrbindemidler for ionotrope geldannere
som inneholder oxosyrerester, for eks. carboxyl-, fosfonyl eller sulfongrupper som funksjonelle grupper, som altså er anionisk funksjonalisert, som eksempelvis alginater eller pectater. Videre skal også syrer nevnes, for eks. HC1, som tverrbinder uorganiske geldannere, for eks. vannglass eller aluminater, og også anionisk funksjonaliserte ionotrope geldannere, for eks. alginater eller pectater.
Også salter som selv er forproduketer for hydrofile tverrbundne geler, eksempelvis aluminater som for eks. natriumaluminat, eller løselige silikater, for eks. vannglass, kan samtidig også være virksomme som tverrbindemidler for omhyllingsmaterialet.
Også de allerede foran beskrevne ionotrope geldannere, som på den ene side selv er forprodukter for organiske, hydrofile tverrbundne geler, kan på den andre side tjene som tverrbindemidler for fremstilling av omhyllingsmateriale som dannes ved tverrbinding av forskjellige geldannere med hverandre. Herved virker kationisk funksjonaliserte ionotrope geldannere, for eks. chitosan, som tverrbindemiddel for anionisk funksjonaliserte ionotrope geldannere, for eks. alginat, og omvendt.
Uorganiske eller organiske tverrbindemidler som fører til en kovalent tverrbinding av gelforprodukter kan også benyttes. Hertil hører de av fagfolk i og for seg kjente midler som bevirker en polymerisasjon, polyaddisjon eller polykondensasjon av forprodukter under dannelse av en hydrofil kovalent tverrbundet gel. Dersom en polyurethan-prepolymer benyttes som geldanner for omhyllingsmaterialet, kan vannet selv, evt. ved innvirkning av midler som setter opp reaksjonshastigheten, virke som tverrbindemiddel.
Eksempler på organiske tverrbindemidler som bevirker en kovalent tverrbinding er forbindelser som har amintverr-bindende funksjonelle grupper. Slike grupper er eksempelvis aldehyd-, isocyanat-, thioisocyanat eller azogrupper. Fortrinnsvis benyttes difunksjonelle tverrbindemidler som er vannløselige, men som ikke, eller bare langsomt, reagerer med vann. Spesielt anvender man diisocyanater, for eks. tolyldiisocyanat, eller dialdehyder, for eks. glutardialdehyd.
Dersom fremstillingen av partiklene skal skje ifølge fremgangsmåtevariant b2) eller b3), tilsettes dispersjonen i trinn a) én av de foran beskrevne geldannnere.
I trinn b) danner man partikler fra den under a) fremstilte dispersj on.
Dersom dispersjonen inneholder et tverrbindemiddel, tilsettes den ifølge trinn b1) til en oppløsning for innkapsling med en i det vesentlige vannuløselig ionepermeabel omhylling. Oppløsningen inneholder et ved hjelp av tverrbindemidlet tverrbindbart gelforprodukt for et vannuløselig ionepermeabelt omhyllingsmateriale. Som oppløsning anvendes fortrinnsvis en vandig oppløsning. Tilsetningen kan eksempelvis skje ved inndrypping eller innsprøyting.
Foretrukne kombinasjoner av tverrbindemiddel/organisk tverrbindbart forprodukt er salt/ionotrop geldanner, samt kationisk (anionisk) tverrbindbar ionotrop geldanner/anionisk (kationisk) tverrbindbar ionotrop geldanner.
Dersom dispersjonen inneholder et ved hjelp av varme termisk tverrbindbart eller ved hjelp av kulde termisk tverrbindbart forprodukt for en hydrofil gel, bringes den inn i en flytende fase for dannelse av de atskilte gelpartikler ifølge trinn b2) som har tilstrekkelig høy temperatur for termisk tverrbinding av gelforproduktet, eller som har tilstrekkelig lav temperatur for termisk tverrbinding av gelforproduktet. Tilsetningen kan eksempelvis skje ved inndrypping eller innsprøyting. Dersom man benytter et gelforprodukt som er tverrbindbart ved hjelp av kulde, anvender man eksempelvis alifatiske hydrocarboner, for eks. hexan, eller hydrocarbonblandinger som kerosin, fortrinnsvis imidlertid vann. Dersom man benytter et gelforprodukt som er tverrbindbart ved hj elp av varme, anvender man et høyerekok-ende vannuløselig hydrocarbon, for eks. kerosin eller man anvender silikonoljer.
Den for tverrbinding tilstrekkelig høye temperatur er avhengig av de gelforprodukter som benyttes og er kjent for fagfolk. For Curdlan er den eksempelvis ca. 65° C. Fortrinnsvis gjennomfører man imidlertid den termiske tverrbinding ved en temperatur som ligger vesentlig høyere enn den til tverrbinding akkurat tilstrekkelige temperatur, eksempelvis ved en temperatur som ligger 15° C - 60° C høyere.
For å tverrbinde geler som er termisk tverrbindbare ved hjelp av kulde, ansees en temperatur som tilstrekkelig lav når den ligger minst 15° C lavere enn temperaturen hvorved gelen går over i oppløst tilstand. Temperaturen ved hvilken denne overgang finner sted er avhengig av den foreliggende gel og er kjent av fagfolk.
Dersom den i trinn a) fremstilte dispersjon inneholder en ved hjelp av et tverrbindemiddel tverrbindbart forprodukt for en hydrofil gel, bringer man dispersjonen ifølge trinn b3) i en oppløsning som inneholder tverrbindemidlet eller innarbeider tverrbindemidlet i dispersjonen. Dispersjonen bringes i oppløsningen eksempelvis ved inndrypping eller innsprøyting og gjennomføres spesielt dersom en ionotrop geldanner benyttes som tverrbindbart forprodukt. Inn-arbeidingen av tverrbindemidlet i dispersjonen kan eksempelvis skje ved intensiv blanding. Dette er spesielt aktuelt når tverrbindingen er en polyreaksjon, altså polymerisasjon, polyaddisjon eller polykondensasjon.
De partikler som fås i trinn bl), b2) eller b3) kan om ønskelig i trinn c) besjiktes med en i det vesentlige vannuløselig ionepermeabel omhylling og/eller en omhylling av et ikke kovalent tverrbundet aminogruppeholdig omhyllingsmateriale som omgir partiklene,kan forsterkes ved hjelp av en ekstra kovalent tverrbinding.
For besj ikting kan de eksempelvis settes i kontakt med en tverrbindemiddelholdig oppløsning, for eks. ved neddykking eller dusjing. Deretter setter man de på denne måte forbehandlede partikler i kontakt med en oppløsning som inneholder en ved hjelp av det benyttede tverrbindemiddel tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet, for eks. ved nok en neddykking eller dusjing. Ved reaksjon mellom tverrbindemiddel og tverrbindbart forprodukt dannes den ønskede omhylling.
Fortrinnsvis bringer man partiklene først i kontakt med en oppløsning som inneholder et tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet og tverrbinder deretter dette tverrbindbare gelforprodukt. Tverrbindingen kan skje på kjent vis. Alt etter type av anvendt geldanner kan tverrbindingen, for eks. som foran beskrevet, gjennomføres ved termisk tverrbinding eller ved kontakt med et egnet tverrbindemiddel.
Fortrinnsvis omhyller man partiklene med en hydrofil organisk ionotrop geldanner, eksempelvis ved neddykking i en oppløsning som inneholder denne. Deretter dykker man partikkelen i et egnet tverrbindebad.
Tverrbindingen av omhyllingsmaterialets gelforprodukt kan også utløses gjennom diffusjon til overflaten av et tverrbindemiddel som partikkelen inneholder.
Om ønskes kan gelen fra kjerne- og/eller omhyllingsmateriale forsterkes ved kjemisk modifisering. Eksempelvis kan man bringe kationisk tverrbundne ionotrope geler i kontakt med en syre og danne geler som inneholder den uløse-lige frie syre fra det anvendte gelmateriale. På denne måte kan kalsiumalginatgel overføres til alginsyregel ved hjelp av syre.
Videre kan man bringe anionisk tverrbundne ionotrope geler i kontakt med en base og danne geler som inneholder den uløselige frie base fra det anvendte gelmateriale. På denne måte kan man overføre amoniumgruppeholdig chitosangel som er tverrbundet med tripolyfosfat, i fri, uløselig aminogruppeholdig chitosangel.
Det er også mulig å overføre anionisk tverrbundne ionotrope geler til tungt løselige derivater. På denne måte kan chitosangel som er tverrbundet med tripolyfosfat overføres til chitingel ved acetylering.
Til slutt kan ikke kovalent tverrbundne aminogrup-peholdige geler bringes i kontakt med et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde aminogrupper kovalent for å oppnå ekstra forsterkning.
I en foretrukket utførelsesform bringes de fremstilte partikler med aminogruppeholdig, ikke kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale i kontakt med et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde aminogrupper kovalent for ekstra kovalent forsterkning av omhyllingen.
Det ikke kovalent tverrbundne omhyllingsmateriale kan eksempelvis være et termisk tverrbundet polypeptid som gelatin eller et ved hjelp av anioner, for eks. natriumtripolyfosfat, ionotropt tverrbundet aminosukkerholdig polysaccharid som chitosan. Blant de allerede foran beskrevne tverrbindemidler kommer spesielt glutardialdehyd i vandig løsning på tale. Kontakten kan eksempelvis skje ved neddykking eller dusjing av partiklene.
En gelholdig omhyllet partikkel kan fremstilles i ett reaksjonstrinn. En variant av denne éntrinns fremstilling av en gelholdig, omhyllet partikkel er kjennetegnet ved at man tilsetter en i trinn a) fremstilt dispersjon som inneholder et tverrbindbart forprodukt for den gel som skal dannes i partikkelen, og en andre væske som inneholder et gelforprodukt for omhyllingsmateriale,på en slik måte til en tredje væske at dispersjonen er omgitt av den andre væske.
Dette kan skje ved at man fører den i trinn a) fremstilte dispersjon gjennom en dyse som er omgitt av et rør som tilfører den andre væske. Ved tilsetning forstår man spesielt inndrypping og innsprøyting.
I dispersjonen i trinn a) og i den andre væske kan
det benyttes gelforprodukter som er tverrbindbare på forskjellig måte; kombinasjon av varme-tverrbindbare og kulde-tverrbindbare forprodukter er imidlertid utelukket. Man kan eksempelvis forse dispersjonen i trinn a) med et ved hjelp av et tverrbindingsmiddel tverrbindbart forprodukt og den andre væske med et termisk tverrbindbart forprodukt. Man kan eksempelvis også i dispersjonen i trinn a) benytte et termisk tverrbindbart gelforprodukt og i den andre væske et gelforprodukt som er tverrbindbart ved hjelp av et tverrbindingsmiddel. Tverrbindemidlet kan da være til
stede i den tredje væske og/eller i dispersjonen i trinn a) som inneholder det termisk tverrbindbare gelforprodukt.
Fortrinnsvis anvender man i dispersjonen i trinn
a) og i den andre væske gelforprodukter som tverrbinder på samme måte. Det kan så i hvert tilfelle dreie seg om ved
hjelp av varme termisk tverrbindbare eller ved hjelp av kulde termisk tverrbindbare forprodukter. I dette tilfelle er den tredje væske en for termisk tverrbinding tilstrekkelig kald, hhv. tilstrekkelig varm, flytende fase. Man kan også benytte gelforprodukter som tverrbinder ved hjelp av et tverrbindemiddel, spesielt de allerede nevnte ionotrope geldannere. I dette tilfelle inneholder den tredje væske et tilsvarende tverrbindemiddel.
En annen variant av fremstillingen av gelholdige omhyllede partikler i ett trinn, er spesielt egnet for fremstilling av partikler i hvilke en termisk tverrbundet gel er omhyllet av en omhylling av en ionotrop tverrbundet gel.
Denne variant er kjennetegnet ved at en i trinn a) fremstilt dispersjon som inneholder et termisk tverrbindbart forprodukt for den gel som skal dannes i partikkelen, samt et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde ionotrope gelforprodukter, tilsettes til en for termisk tverrbinding tilstrekkelig kald eller tilstrekkelig varm vandig oppløsning av et ionotropt tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet.
Tilsetningen kan eksempelvis finne sted ved inndrypping eller innsprøyting. Ved tilsetning av dispersjon til den vandig oppløsning starter den termiske tverrbinding og den ionotrope tverrbinding samtidig. Det dannes da i ett trinn adskilte gelholdige partikler som er omhyllet av en ionotrop tverrbundet og kompleksdannerfri gel.
Man kan anvende de allerede beskrevne termisk tverrbindbare, hhv. ionotropt tverrbindbare, gelforprodukter, samt tilsvarende tverrbindemidler. Fortrinnsvis tilsetter man dispersjonen i trinn a) et ved kulde termisk tverrbindbart gelforprodukt for gelen, for eks. agar, samt et anionisk tverrbindemiddel for omhyllingsmaterialet, for eks. natriumtripolyfosfat. Som ionotropt tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet anvender man fortrinnsvis et aminosukkerholdig polysaccharid. Det ved denne foretrukne utførelsesform av fremstillingsmetoden fremstilte middel består av adskilte partikler med termisk tverrbunden kjerne og ionotrop tverrbundet aminosukkerholdig omhylling.
Om ønskelig kan man kjemisk modifisere de enkelte partikler for forsterkning av omhyllingen, som allerede beskrevet foran, spesielt tverrbinde kovalent med et tverrbindemiddel. De på denne måte fremstilte enkelte partikler har en termisk tverrbundet kjerne og en kovalent tverrbundet omhylling.
Om ønsket kan man tilsette et vanlig hjelpemiddel som modifiserer viskositeten, den spesifikke vekt og/eller overflatespenningen til den kontinuerlige vandige fase som inneholder den kompleksdannende agens i dispergert form eller til oppløsningen som inneholder det tverrbindbare gelforprodukt for omhyllingsmaterialet.
Tilsetningen av hjelpemidler som endrer viskositeten, spesielt forhøyer viskositeten, skal forhindre at den i trinn a) fremstilte dispersjon mister den ønskede form ved tverrbinding i trinn b). Innstillingen av viskositeten er spesielt viktig ved termisk tverrbindbare forprodukter.
Den optimale mengde av viskositetsforhøyende hjelpemidler er avhengig av dispersjonens temperatur. Den kan imidlertid lett finnes frem til ved målrettede forsøk.
I det følgende skal foretrukne varianter av fremstillingsmetoden, betegnet med romertall, forklares nærmere. Hertil er i tilslutning til den generelle arbeidsforskrift i hvert tilfelle, randbetingelser med hensyn til bestanddeler og konsentrasjoner sammenfattet i tabellarisk form.
I Fremstilling av et middel ifølge oppfinnelsen,i hvilket den kontinuerlige vandige fase er omhyllet
av en ionepermeabel omhylling.
II Fremstilling av et middel ifølge oppfinnelsen,som inneholder en hydrofil, ikke kovalent tverrbundet gel.
III Fremstilling av et middel ifølge oppfinnelsen, som inneholder en hydrofil, kovalent tverrbundet
organisk gel.
IV Besjikting av partikler ifølge oppfinnelsen med
en i det vesentlige vannuløselig ionepermeabel
omhylling.
V Entrinns fremgangsmåte til fremstilling av et gelholdig middel ifølge oppfinnelsen med en
ionepermeabel omhylling.
VI Fremgangsmåte for forsterkning av et ikke kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale ved overføring i et kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale.
Partiklene som er fremstilt på denne måte kan om videre rensing er ønskelig igjen avspyles med destillert vann og/eller sorteres etter størrelse.
Ved beskrivelsen av de enkelte varianter anvendes det almene begrep "dispersjon" såvel for suspensjoner som for emulsjoner. Først skal fremstillingen av slike suspensjoner og emulsjoner beskrives.
A1 ) Fremstilling av suspensjoner som kan benyttes ifølge oppfinnelsen: De i fast form foreliggende kompleksdannende midler males først dersom det er nødvendig, for eks. i en stampekalander med silinnsatser av forskjellig størrelse inntil partikkelstørrelsen ligger i området 0,1 - 500 jim. Deretter blandes det pulver man får med den flytende, vandige fase som inneholder det tverrbindbare forprodukt eller tverrbindemidlet, idet vanlige hjelpemidler, eksempelvis BaS04 eller Ti02 for å øke, skumglass eller kerosin
for å minske den spesifikke vekt, et tensid eller et fortykningsmiddel kan tilsettes før, under eller etter blandingen. Blandingen finner sted ved hjelp av vanlige innretninger, eksempelvis med røreverk.
A2) Fremstilling av en suspensjon som inneholder den kompleksdannende agens bundet til et hydrofobert bæremateriale: Den kompleksdannende agens oppløses i et organisk oppløsningsmiddel, for eks. aceton. Deretter bringes opp-løsningen i kontakt med hydrofobert bæremateriale, for eks. hydrofobert silica-aerogel, eksempelvis i en røreverksreaktor. Man kan eksempelvis også helle oppløsningen av agensen over det i en søyle anbrakte bæremateriale. Vektforholdet av agens til bæremateriale bør ligge i området 0,5 : 1 - 1,5 :
1 , fortrinnsvis ved ca. 1 : 1.
Oppløsningsmidlet blir deretter fjernet, og det faste stoff som man får viderebehandles som beskrevet under A1 ).
B) Fremstilling av emulsjoner:
De i flytende form foreliggende, hhv. i vannuløse-lige oppløsningsmidler oppløste kompleksdannende midler emulgeres i et flytende, tverrbindbart gelforprodukt eller i en vandig fase som inneholder et tverrbindemiddel, evt.
under tilsetning av modifiserende midler, eksempelvis fortykningsmidler og/eller tensider, og ved anvendelse av røreverk med høye omdreiningstall, spesielt turborørere (Ultra-Turrax). Den foretrukne partikkelstørrelse på de emulgerte bestanddeler ligger mellom 0,2 og 50 nm.
Rekkefølgen av tilsetningen av det tverrbindbare gelforprodukt og tilsetningen av modifiserende midler er ikke kritisk. Det er også mulig først å fremstille en kon-sentrert emulsjon som evt. kan inneholde det tverrbindbare gelforprodukt, for deretter å bringe denne emulsjon til ønsket konsentrasjon ved fortynning.
I en variant tilsettes emulsjonen før eller under fremstillingsprosessen et modifiserende middel. Eksempelvis kan det foretas en tilsetning av finmalt tungspat eller Ti02
i en konsentrasjon inntil ca. 10 vekt%, eksempelvis 0,5 - 10 vekt% av den ferdige dispersjon, en emulgator inntil ca. 3 vekt%, for eks. 0,5 - 3 vekt%, eller et middel som forandrer, spesielt forhøyer viskositeten, eksempelvis natriumalginat, carrageenan, natriumpectat, carboxymethylcellulose etc. i en konsentrasjon inntil ca. 5 vekt%, for eks. 0,5 - 5 vekt%, fortrinnsvis 2 - 2,5 vekt%. Her skal bemerkes at noen av de anvendte substanser, eksempelvis de organiske ionotrope geldannere, fremstilles av naturprodukter og kan variere i
egenskaper (viskositet, geleringsevne etc). Prosentangivel-sene er derfor bare å forstå som omtrentlige verdier. I. Fremstilling av et middel ifølge oppfinnelsen, hvori den kontinuerlige vandige fase er omsluttet av en ionepermeabel, vannuløselig omhylling.
I et første trinn a) fremstilles en dispersjon av en kompleksdannende agens på allerede beskrevet måte i en vandig oppløsning av et tverrbindemiddel, evt. under tilsetning av modifiserende midler (tungspat, tensider, viskositets-forhøyende midler). Den oppløsning som man får på denne måte dryppes eller sprutes for innkapsling tilsvarende frem-gangsmåtens trinn b1) i en oppløsning som inneholder et ved hjelp av tverrbindemidlet tverrbindbart gelforprodukt.
Herved dannes en omhylling på kontaktstedet mellom disper-sjonsoppløsning og oppløsningen som inneholder gelforproduktet, og følgelig oppstår dråper eller tråder som er stabilisert ved hjelp av omhyllingsmateriale. Etter en etter-reaksjonsfase på 10-20 min. frasiles de adskilte partikler. De kan anvendes som de er eller underkastes en ytterligere etterbehandling, eksempelvis til forsterking av omhyllingen. II. Fremstilling av et middel ifølge oppfinnelsen, hvis partikler inneholder en hydrofil, ikke kovalent tverrbundet gel.
I trinn a) fremstilles først,som foran beskrevet,
en vandig dispersjon av den kompleksdannende agens som inneholder en tverrbindbar geldanner samt evt. modifiserende midler.
I trinn b) dannes partikler av den i trinn a) fremstilte dispersjon.
For å oppnå dette foretas enten en termisk tverrbinding etter trinn b2) eller en tverrbinding av gelforproduktet ved hjelp av et tverrbindemiddel etter trinn b3), idet syrer, baser eller salter kan anvendes som tverrbindemidler. II. 1 . Dannelse av hydrofile, ikke kovalent tverrbundne organiske geler ved temperaturforandring.
De termisk tverrbindbare geldannere omfatter de geldannere som kan tverrbindes ved hjelp av varme, altså
ved temperaturforhøyelse, og de geldannere som kan tverrbindes ved hjelp av kulde, altså ved temperatursenkning. Fra den første gruppe skal fremfor alt nevnes gelatin, agar og agarose, mens et eksempel for den andre gruppe er curdlan.
II.1.a) Tverrbinding ved temperatursenkning.
Vann blir tilsatt gelatin (10 - 30 vekt%), agar eller agarose (0,5 - 4 vekt%), den kompleksdannende agens dispergeres i den vandige fase og det tilsettes evt. videre modifiserende midler, for eks. carboxymethylcellulose (0,2 -
5 vekt%). Man varmer opp til 40 - 80 °C og drypper
eller spruter dette inn i kaldt vann, som for eks. har en temperatur på 15° C. Herved dannes faste enkeltpartikler.
11.1. b) Tverrbinding ved temperaturforhøyeIse.
Curdlan (2-15 vekt%) suspenderes i vann, den kompleksdannende agens dispergeres og det tilsettes evt. vanlige hjelpemidler. Så varmer man inntil curdlanet er oppløst, men ikke høyere enn ca. 60° C, og drypper deretter dette inn i for eks. mineralolje eller silikonolje (temperatur 80 - 120 °C). Det dannes straks faste partikler, som kan skylles og anvendes.
11.2. Gelering ved hjelp av syre eller base.
Uorganiske geldannere som er gelerbare ved hjelp
av syre (pH-reduksjon) er for eks. løselige silikater, spesielt vannglass, aluminater, spesielt natriumaluminat og kationisk tverrbindbare ionotrope geldannere, spesielt natriumalginat eller natriumpectat. Uorganiske geldannere som er gelerbare ved hjelp av base (pH-økning) er gelerbare metallsalter, for eks. SiCl4 eller AICI3. Geldannere som er tverrbindbare ved hjelp av base er anionisk tverrbindbare ionotrope geldannere, spesielt chitosan.
Først fremstilles den vandige dispersjon som inneholder geldanneren og den kompleksdannende agens. Dersom chitosan benyttes som geldanner, kan oppløsningen av denne i dispersjonen understøttes på i og for seg kjent måte gjennom tilsetning av syre, for eks. eddiksyre.
For dannelse av gelen føres den ferdige dispersjon inn i en vandig oppløsning av en syre, eksempelvis saltsyre (ca. 1-normal) hhv. inn i en vandig oppløsning av en base, spesielt natronlut (ca. 1-normal). Herved fåes de ønskede partikkelformede midler.Avhengig av fremgangsmåte kan det fremstilles perleformede eller trådformede partikler. Dersom den gelerbare dispersjon dryppes i en syre hhv. base, oppstår eksempelvis perleformede partikler, ved benyttelse av dyser oppstår tråder. Ved å variere tildryppingshastighet, dråpe-størrelse, innsprutigshastighet, diameter på innsprutings-dysen etc. kan dråpenes og trådenes diameter innstilles til ønsket størrelse. For å gjøre geleringsprosessen som starter øyeblikkelig fullstendig kan partiklene forbli 30 min. i syren, hhv. i basen, idet geleringsprosess og etterreaksjons-fase fortrinnsvis gjennomføres ved romtemperatur. Deretter tas partiklene ut av syren hhv. basen, for eks. ved siling og skylles med vann. De fremstilte partikler kan anvendes direkte eller de kan underkastes en etterbehandling, for eks. omgis med en ekstra ionepermeabel omhylling.
11.3. Gelering ved tverrbinding med et salt.
Foretrukne ionotrope geldannere som tverrbindes
ved hjelp av salter av kationer, hhv. anioner, som er egnet for tverrbinding er oppløselige forbindelser, spesielt natriumsalter av polysaccharider, som for eks. er substituert med carboxyl-, sulfonyl- eller fosfonylgrupper, så som alginat, pectat, carboxymethylcellulose, carrageenan, cellulosesulfat; eller aminosukkerholdige polysaccharider som chitosan.
I første trinn fremstilles dispersjonen av den kompleksdannende agens som inneholder et tverrbindbart gelforprodukt. Den foretrukne fremgangsmåte består i at geldanneren tilsettes det fortrinnsvis avioniserte vann og bringes i oppløsning, evt. tilsettes modifiserende midler. Ved anvendelse av chitosan understøttes oppløsningen på i og for seg kjent måte ved tilsetning av syre, for eks. eddiksyre. Deretter dispergeres på beskrevet vis den kompleksdannende agens i denne vandige oppløsning. Dersom blandinger av geldannere benyttes, er kombinasjoner av chitosan med de andre geldannere beskrevet foran imidlertid utelukket. Dannelsen av partikler finner sted ved inndrypping eller innspruting, for eks. gjennom en dyse, i en væske som inneholder tverrbindemidlet. Dersom chitosan foreligger som geldanner, drypper man væsken i en vandig oppløsning som inneholder alkalipolyfosfat, kalium- eller natriumhexacyano-ferrat(II) eller -(III). Dersom de andre forannevnte geldannere (unntatt chitosan) foreligger, drypper eller spruter man den gelerbare væske fortrinnsvis inn i en vandig oppløs-ning som inneholder et salt med flerverdige kationer, spesielt jordalkali-, og særlig foretrukket Ca-salter, for eks.
CaCl2- Perlene eller trådene som dannes i tverrbindebadet, kan for å gjøre tverrbindingen fullstendig omrøres i tverrbindebadet i ca. 30 min. ved hjelp av et hengende røreverk. Så skilles partiklene fra tverrbindebadet og skylles med vann. Deretter kan de anvendes eller forsynes med en ionepermeabel omhylling i et videre behandlingstrinn.
11.4. Gelering ved blanding av to gelerbare væsker.
I en videre variant for fremstilling av midlet ifølge oppfinnelsen forenes to væsker som hver inneholder et gelerbart gelforprodukt som ved innblanding i hverandre danner en gel, hvorpå de tilsettes til en formolje og det dannes adskilte partikler. Fortrinnsvis dreier det seg her om væsker hvorav den ene er en vannglassoppløsning og den andre en natriumaluminatoppløsning. I et første trinn fremstilles, som beskrevet i DE-OS 29 17 313, en vannglassoppløsning og en aluminatoppløsning, hvorpå det i den ene eller i begge oppløsninger dispergeres en kompleksdannende agens på beskrevet måte, evt. under tilsetning av ytterligere modifiserende midler. Begge oppløsninger blandes så intensivt med hverandre og dryppes så umiddelbart etter at blandeprosessen er begynt, dvs. etter få sekunder, i en formolje eller tilføres en dyse. Ved formolje forstås alle væsker som ikke er blandbare med vann, spesielt mineraloljer. De dannede perler eller tråder frasiles og vaskes med vann. De kan benyttes som de er eller om ønsket forsynes med en ionepermeabel omhylling i et etterbehandlingstrinn. III. Fremstilling av et middel ifølge oppfinnelsen, som inneholder en hydrofil, kovalent tverrbundet organisk gel.
Vanligvis blandes i første trinn den kompleksdannende agens samt evt. modifiserende midler og en prepolymer for den angjeldende gel med vann. Egnede prepolymerer er for eks. acrylsyre, acrylnitril, acrylamid, polyol/ diisocyanatblandinger, polyurethan-prepolymer, etc. Poly-reaksjonen utløses på i og for seg kjent måte ved tilsetning av tverrbindemidler, kjedestartere, oppvarming, tilsetning av heredere, etc.
Eksempelvis blandes i første trinn den kompleksdannende agens med inntil 40 vekt% polyurethanprepolymer, eksempelvis Hypol FHP 2000 fra firma Grace, Lexington, og (evt. avionisert) vann, idet tetthetsmodifiserende midler som tungspat, eventuelt innarbeides i blandingen med inntil 5 vekt%. Etter 10-20 minutter dryppes eller sprutes den ferdige blanding i en herderoppløsning, eksempelvis en vandig 0,1 % polyaminoamid-herderoppløsning (XE 430 fra firma Schering). De herved dannede dråper, staver eller tråder tas etter ca. 30 minutter ut av herderoppløsningen og utherdes. Etter 10 - 20 timer kan de utherdede partikler anvendes eller tilføres et etterbehandlingstrinn. IV. Besjikting av partiklene ifølge oppfinnelsen med en i det vesentlig vannuløselig ionepermeabel omhylling.
De foran beskrevne midler ifølge oppfinnelsen kan etter fremstillingen benyttes til separasjon av ioner fra vandige oppløsninger.
Fortrinnsvis omgis de imidlertid etter fremstillingen med en i det vesentlige vannuløselig ionepermeabel omhylling. Denne omhylling som fortrinnsvis er fri for kompleksdannere, gir de enkelte partikler større stabilitet og minsker faren for utblødning.
Et partikkelformet middel fremstilt på ønsket måte kan omgis med en omhylling som er dannet av en hydrofil kovalent eller ikke kovalent tverrbundet organisk gel. Kombinasjon av forskjellige partikkelmaterialer og omhyllingsmaterialer er vanligvis ikke kritisk.
Variant A: Hydrofile, ikke kovalant tverrbundne organiske omhyllingsmaterialer.
Adskilte partikler som er omhyllet med et hydrofilt, tverrbundet omhyllingsmateriale, fremstilles vanligvis ved at den enkelte partikkel neddyppes i en væske som inneholder det tverrbindbare gelforprodukt for omhyllingsmaterialet og det på denne måte på partikkelen påbrakte tverrbindbare gelforprodukt tverrbindes på i og for seg kjent måte, eksempelvis ved temperaturendring eller ved kontakt med et tverrbindemiddel.
A a) Tverrbinding ved temperaturendring:
Foretrukne gelforprodukter (gelatin, agar, agarose, curdlan), gelforproduktenes konsentrasjon og fremgangsmåten ved tverrbinding tilsvarer den i II.1. beskrevne fremgangsmåte.
A b) Tverrbinding ved hjelp av et tverrbindemiddel: De enkelte partikler neddykkes i en væske som inneholder det tverrbindbare forprodukt og tilsettes deretter til et tverrbindesbad. Den omvendte rekkefølge er likeledes mulig.
Tilsetningen til et tverrbindebad kan sløyfes
dersom partiklene allerede inneholder et tverrbindemiddel og dette går over i omhyllingsmateriale ved diffusjon og bevirker tverrbinding.
Adskilte partikler hvis gel er fremstilt ved tverrbinding av ionotrope geldannere, for eks. alginat, pectat, carboxymethylcellulose, fosforguarharpiks, carageenan og cellulosesulfat med kalsiumklorid, neddykkes i en vandig oppløsning - evt. etter rengjøring av overflaten ved skylling med avionisert vann, methanol, ethanol, etc. - som inneholder én eller flere av de foran beskrevne geldannere i en samlet konsentrasjon på 0,1 - 3 vekt%, fortrinnsvis 0,2 -0,8 vekt%. Kalsiumioner som er til stede i gelen i det partikkelformede middel diffunderer inn i oppløsningen av geldanneren og bevirker at det dannes en kompleksdanner-fri omhylling om den enkelte partikkel.
På sammenlignbar måte kan omhyllinger av gelforprodukter som er tverrbindbare med syre anbringes på enkeltpartikler som inneholder sure bestanddeler, uten ytterligere tverrbindebad.
Variant B: Hydrofile, kovalent tverrbundne organiske omhyllingsmaterialer.
Hertil neddykkes det partikkelformede middel i en prepolymer for fremstilling av omhyllingen,og tverrbindingen av prepolymeren utløses på kjent måte. Eksempelvis neddykkes den enkelte partikkel i en vannholdig polyurethanprepolymer av allerede beskrevet type, for eks. Hypol FHP 2000, siles av og neddykkes i en 0,1 % polyaminoamid-herderoppløsning. Etter utherding foreligger adskilte partikler omhyllet av en hydrolfil kovalent tverrbundet gel.
Foretrukne kombinasjoner av tverrbindbare forprodukter bg tverrbindemidler samt tilhørende konsenstrasjons-områder er sammenstilt i tabell IV. V. Éntrinns fremgangsmåte for fremstilling av et gelholdig middel ifølge oppfinnelsen med en ionepermeabel omhylling.
I det følgende beskrives fremstillingsvarianter hvorved den gelholdige partikkel (kjeraemateriale) og den omgivende omhylling kan fremstilles i en éntrinns fremgangsmåte.
V a) Fremstilling ved omhylling av en dispersjon som inneholder kjernematerialets gelforprodukt,med en andre væske som inneholder gelforproduktet for omhyllingsmaterialet og påfølgende tverrbinding ved tilsetting til en tredje væske.
Den vandige dispersjon som inneholder det tverrbindbare forprodukt for gelen og den kompleksdannede agens i vandig dispersjon, omgis før geleringen eller polymerisa-sjonen av gelforproduket med en væske som inneholder et gelforprodukt for omhyllingsmaterialet. En blanding av begge væskene kan unngås ved at de gis forskjellig viskositet.
I en foretrukket utførelsesform er gelforproduktene for kjernematerialet og gelforproduktene for omhyllingsmaterialet tverrbindbare på samme måte. Denne utførelsesform er egnet for de hydrofile, ikke kovalent tverrbindbare, organiske gelforprodukter, spesielt ionotrope geldannere som kjerne- og omhyllingsmateriale. Ved hjelp av en egnet innretning, eksempelvis en dyseanordning med sentral utgangsåpning for dispersjonen som inneholder kjernematerialets gelforprodukt, og en om denne konsentrisk anordnet utgangsåpning for væsken som inneholder gelforprodukt for omhyllingsmaterialet, kan for eks. et produkt som består av kjernedispersjon, omgitt av omhyIlingsvæske, innføres i et tverrbindebad. Tverrbindingen skjer på kjent vis.
For den spesielt foretrukne utførelsesform under anvendelse av ionotrope geldannere finnes konsentrasjons-angivelser i tabell V a. Konsentrasjonen av kompleksdannende agenser og hjelpemidler er tilsvarende tabell II 3/4.
V b) Éntrinns fremgangsmåte for fremstilling av omhyllede, gelholdige partikler med termisk tverrbindbar kjerne og ionotrop tverrbindbar omhylling ved tilsetting av en dispersjon som inneholder et termisk tverrbindbart gelforprodukt og et tverrbindemiddel til en væske som inneholder et ionotropt tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet.
En dispersjon av en kompleksdannende agens i vann tilsettes et termisk tverrbindbart, fortrinnsvis ved hjelp av kulde tverrbindbart gelforprodukt, for eks. et termisk tverrbindbart polypeptid, for eks. gelatin (10 - 30 vekt%) eller fortrinnsvis et termisk tverrbindbart polysaccharid, for eks. agar eller agarose (0,5 - 4 vekt%), evt. et modifiserende middel for partikkelegenskapene, eksempelvis vis-kositetsforhøyende middel som carboxymethylcellulose, videre et tverrbindemiddel, spesielt et tverrbindemiddel som er egnet for tverrbinding av aminosukkerholdige polysaccharider som chitosan, eksempelvis et alkalitripolyfosfat eller alkali-hexacyanoferrat(II) eller -(III) i en konsentrasjon på 0,2 -
4 vekt%. Den fremstilte oppløsning oppvarmes til 40 -
80° C og sprutes eller dryppes i en kald vandig oppløsning av et ionotropt tverrbindbart gelforprodukt, spesielt i en 0,1 - 5 vekt% vandig oppløsning av et aminosukkerholdig polysaccharid, eksempelvis chitosan. På grunn av termisk tverrbinding av kjernematerialet ved avkjøling og ionogen tverrbinding av omhyllingen fremkommer de enkelte partikler. Disse fraskilles og vaskes evt. med vann.
De kan anvendes direkte som de er eller underkastes en etterbehandling, eksempelvis for forsterkning av omhyllingen. VI. Fremgangsmåte for forsterkning av et ikke kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale ved å overføre dette til kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale.
Herved bringes en allerede foreliggende kovalent omhylling av en aminogruppeholding ikke kovalent tverrbundet gel som for eks. er fremstilt ved tverrbinding av aminosukkerholdige polysaccharider, eksempelvis chitosan, med anioniske tverrbindemidler, for eks. natriumpolyfosfat eller kaliumhexacyanoferrat(II) eller (III), i kontakt med et ytterligere tverrbindemiddel som har to eller flere funksjonelle grupper egnet for tverrbinding av aminogrupper, for eks. aldehyd- eller isocyanatgrupper, for eks. ved neddykking. Et godt egnet tverrbindemiddel er glutardialdehyd i vandig oppløsning. Konsentrasjonen av denne oppløsning kan være mellom 0,1 og 50 vekt%. Overføringen av den ikke kovalente tverrbinding i en kovalent tverrbinding er fullført selv i romtemperatur allerede etter 15 - 180 minutter. Graden av tverrbinding kan påvirkes ved å variere mengden tverrbinds-middel.
Alt etter typen av den anvendte kompleksdannende agens kan midlet ifølge oppfinnelsen benyttes for å fjerne mange metallkationer selektivt fra vandige oppløsninger.
Kompleksdannende kationer av hovedgruppemetallene, eksempelvis bly eller tinn, er fraskillbare, men også alle kationer av sidegruppemetallene, eksempelvis kationer av vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kvikksølv, kadmium og kopper, samt edelmetallene sølv og gull og metallene i platinagruppen, eksempelvis Pd, Pt.
På grunn av selektiviteten til midlet ifølge oppfinnelsen får man muligheten til målrettet fraskilling av bestemte kationer i stoffblandinger ved anvendelse av tilsvarende selektive kompleksdannende agenser.
Midlet ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å separere helsefarlige eller korrosivt virkende, uønskede metallioner fra vandige oppløsninger.
Midlet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for å utvinne eller gjenvinne innholdet av verdifulle metaller fra vandige oppløsninger. På denne måte kan eksempelvis metall-kationinnholdet i avløpsvann fra katalytisk behandling, i av-løpsvann fra galvaniske bad eller fra edelmetallutlutingspro-sesser, fraskilles og gjenanvendes.
Fremgangsmåter for separasjon av kationer fra vandige oppløsninger ved hjelp av midler ifølge oppfinnelsen kan skje batchvis, eksempelvis i rørekjelereaktorer, eller kontinuerlig f.eks. i strømningsreaktorer.
Etter anvendelsen for separering av metallkationer kan det med komplekse metallkationer belastede middel eksempelvis overføres til et deponi.
Fortrinnsvis regenererer man det med komplekse metallkationer belastede middel. Det er en fordel at etter regenereringen kan det partikkelformede middel som i det vesentlige er befridd fra metallkationer, på nytt brukes til separering av metallkationer.
For fagmannen er ikke bare de kompleksdannende agenser kjent, men også regenereringsmåten. På den samme i og for seg kjente måte kan også det med metallkationer belastede middel, som i dispergert form inneholder den kompleksdannende agens ifølge oppfinnelsen, regenereres.
Eksempelvis kjenner man fra sure agenser belastet med komplekserte metallkationer, for eks. hydroxychinoliner eller hydroxyoximer, at de kan regenereres ved behandling med vandige oppløsninger med lave pH-verdier, eksempelvis med 0,1 - 4 normal syre. På tilsvarende måte kan et middel ifølge oppfinnelsen belastet med komplekserte metallkationer og som inneholder dispergerte hydroxychinoliner eller hydroxyoximer som kompleksdannende agens, likeledes regenereres ved hjelp av vandig oppløsning med lav pH-verdi.
Om ønsket kan de fraskilte metallkationer, spesielt verdifulle metaller som edelmetaller, på i og for seg kjent måte isoleres fra den sure oppløsning og opparbeides.
Eksempel 1
Fremstilling av ionotropt tverrbundne gelpartikler som inneholder den kompleksdannende agens suspendert i den vandige fase.
Som kompleksdannende agens ble det
benyttet N,N-di-n-butyl-N'-benzoylthiourea, samt 7(1-methyl-4-ethyl-octyl)-8-hydroxychinolin (Kelex 100R, Schering AG) eller O,0-dialkyldithiofosforsyreester (HOE F 3541R, Hoechst AG) koblet til et hydrofobert bæremateriale (Aerosil 805R, Degussa, en med octylsilylgrupper hydrofobert silica-aerogel).
1.1. Alginat-gelpartikler, inneholdende 7(1-methyl-4-ethyl-octyl-)-8-hydroxychinolin koblet til bæremateriale (Kelex 100<R>).
1.1.a Kobling av Kelex 100R til bæremateriale.
For kobling til bærematerialetble 60 g Kelex 100R oppløst i 350 ml aceton og omrørt i en rundkolbe med 60 g Aerosil R 805R. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum og
det faste produkt som fremkom (utbytte: 119,6 g) ble fint pulverisert.
1.1. b Fremstilling av alginatpartikler.
12 g natriumalginat (Protanal LF 20/60<R>) ble oppløst i 300 g avionisert vann og fortynnet med 185 g vann. Det ifølge 1.1.a fremstilte produkt ble suspendert i denne oppløsning under anvendelse av en turborører (Ultra-Turrax). Den fremstilte suspensjon ble dryppet inn i en 2 % kalsi-umkloridoppløsning. Det dannet seg straks gelperler. Disse ble lett omrørt i tverrbindebadet med et hengende røreverk i ytterligere 25 minutter og deretter frasilt. De fremstilte gelperler ble oppbevart i en 0,1 % CaCl2-oppløsning.
1.2. Chitosan-gelpartikler som inneholder Kelex 100R koblet til bæremateriale.
Først ble 60 g Kelex 100R koblet til 60 g Aerosil R 805R som beskrevet under 1.1.a.
4,5 g Chitosan (høyviskøst chitosan, firma Protan Biopolymers) ble oppløst i 300 ml av en ca. 1 % eddiksyre-oppløsning og fortynnet med ca. 185 ml vann. Det ifølge 1.1.a fremstilte finpulveriserte produkt ble suspendert i denne oppløsning under anvendelse av en turborører (Ultra-Turrax).
Den fremstilte suspensjon ble dryppet i en 2% natriumpolyfos-fatoppløsning. De perler som oppsto ble frasilt etter ca. 20 minutters lett omrøring med et hengende røreverk, og var klar til bruk.
1.3. Alginat-gelpartikler inneholdende N,N-di-i-butyl-N'-benzoylthiourea.
Ca. 100 g N,N-di-n-butyl-N'-benzoylthiourea ble suspendert i en oppløsning av ca. 12 g natriumalginat (Protanal LF 20/60<®>) i ca. 300 g avionisert vann og som deretter ble fortynnet med ca. 185 g vann. Den ferdige suspensjon ble dryppet i en 2% kalsiumkloridoppløsning. Etter ca. 20 minutters lett omrøring med et hengende røreverk ble gelperlene frasilt og var klar til bruk.
På tilsvarende måte ble gelperler fremstilt med føl-gende agenser og evt. modifiserende midler:
Eksempel 2
Fremstilling av kovalent tverrbundne gelpartikler som inneholder den kompleksdannende agens suspendert i den vandige fase.
10 g fast stoff fremstilt tilsvarende
eksempel 1.1.a ble intensivt blandet med 5 g deionisert vann og 20 g polyurethan-prepolymer (Hypol FHP 2000 fra firma Grace). Etter ca. 15 minutter ble massen sprøytet inn i en 0,1 % polyaminoamid-herderoppløsning (XE 430 fra firma Schering). Alt etter innsprøytningshastighet ble det dannet kuleformede eller trådformede adskilte partikler. Disse polyurethanpartikler ble værende 30 minutter i herder-oppløsningen, deretter frasilt og ytterligere utherdet i 15 timer. Deretter kunne de anvendes direkte. Trådformede partikler ble tilskåret til ønsket lengde (fortrinnsvis 5 - 10 mm).
Eksempel 3
Fremstilling av partikler som inneholder en ionotropt tverrbundet gel som inneholder den kompleksdannende agens i emulgert form.
3.1. Fremstilling av alginat-gelpartikler som inneholder en emulsjon av 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetofenonoxim (SME 529<R>).
20 g 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetofenonoxim (Shell olje SME 529<R>) og 80 g av den i eksempel 1.1.b)
beskrevne alginatoppløsning (Protanal LF 20/60<R>), samt en emulgator (HLB-verdi > 10; ble med Emulsogen L fra Hoechst AG) bearbeidet med en turborører (Ultra-Turrax) til en stabil emulsjon. Til dette var det nødvendig med 1-2 vekt% emulgator, beregnet i forhold til den kompleksdannende agens. De emulgerte oljedråpers partikkelstørrelser var ca.
25 jim. Den fremstilte emulsjon ble dryppet i en 2% CaCl2~ oppløsning, hvorved det straks oppsto gelperler. Perlene i tverrbindevæsken ble omrørt i ytterligere 30 minutter med et hengende røreverk, deretter frasilt og oppbevart i en 0,1% CaCl2-oppløsning. De kunne enten anvendes direkte eller utstyres med en ionepermeabel omhylling i et videre behandlingstrinn.
På analog måte ble de i tabell 3 under 3.2. til 3.7. opplistede partikkelformede midler fremstilt. Disse inneholdt de angitte kompleksdannende agenser og i hvert tilfelle 1-2 vekt% emulgator, samt de angitte hjelpe- og oppløsningsmidler. Angivelsene i parantes viser vektprosentene i forhold til det ferdige middel.
Eksempel 4
Fremstilling av partikler hvori den vandige kontinuerlige fase som inneholder den kompleksdannende agens i suspendert eller emulgert form er omsluttet av en vann-uløselig, ionepermeabel omhylling.
4.1. Fremstilling av partikler som inneholder en suspensjon av 7(1-methyl-4-ethyl-octyl-)-8-hydroxychinolin (Kelex 100<R>) koblet til bæremateriale.
4.1 .a Fremstilling av den vandige fase.
Ved oppløsning av 12 g natriumalginat som tverrbindemiddel i 300 g deionisert vann og fortynning med 185 g vann ble det fremstilt en alginatoppløsning som beskrevet i forsøk 1.1.b.
4.1 .b Fremstilling av en oppløsning som inneholder
et tverrbindbart forprodukt for en gel.
4,5 g chitosan ble oppløst i 300 ml av en ca. 1 % eddiksyreoppløsning med påfølgende fortynning med 185 ml vann som beskrevet i forsøk 1.1.C
4.1 .c Som beskrevet i forsøk 1.1.a, ble Kelex
100R koblet til Aerosil R 805R i vektforhold 1 : 1. Av det på denne måte fremstilte produkt ble 20 g suspendert i 80 g av den under punkt 4.1.a fremstilte alginatoppløsning.
Den fremstilte suspensjon ble dryppet i den ifølge 4.1.b fremstilte chitosanoppløsning. Det dannet seg straks kuler med en tverrbundet gelomhylling. De fremstilte kuleformede partikler ble frasilt etter ca. 30 minutter, og kunne anvendes for formålet, eller tilføres et ytterligere bearbeidingstrinn.
4.2. Fremstilling av partikler som inneholder en emulsjon av 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetofenonoxim (SME 529<R>).
I 180 g av den i 4.1.a fremstilte alginatoppløsning ble det fremstilt en emulsjon av 20 g SME 529R under anvendelse av en emulgator som beskrevet i eksempel 3. Denne emulsjon ble så viderebehandlet som beskrevet under 4.1.c.
Det oppsto kuleformede partikler som kunne anvendes for formålet eller tilføres et ytterligere bearbeidingstrinn.
Eksempel 5
Besj ikting av de enkelte deler med en i det vesentlige vannuløselig, ionepermeabel omhylling.
CaCl2 ble benyttet som tverrbindemiddel. Til gjennomfukting med tverrbindemidlet ble ca. 150 g av de ifølge eksempel 1, 3 eller 4 fremstilte perler tilsatt til en 2% CaCl2-oppløsning hvor de forble ca. 2 timer. Deretter ble de frasilt og vasket kort tid med deionisert vann som inneholdt 50 vekt% ethanol og overflatetørket i luft i ca.
15 minutter.
Deretter ble de silt inn i 100 ml av en oppløsning av natriumalginat i deionisert vann. Denne oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 30 g natiumalginat i 1000 g deionisert vann, hvoretter den fremstilte oppløsning ved ytterligere tilsetning av deionisert vann ble fortynnet til en oppløsning inneholdende 0,75 vekt% alginat. Perlene forble ca. 15 minutter i alginatoppløsningen under lett røring med et hengende røreverk. I løpet av denne tiden diffunderte kalsiumioner fra det indre av perlene til overflaten og førte til tverrbinding av alginat under dannelse av en vannuløselig ionepermeabel gelomhylling.
Til opparbeiding ble oppløsningen fortynnet med 1000 ml deionisert vann. Perlene ble deretter silt fra, vasket med deionisert vann, neddykket i en 2% CaCl2-oppløsning i 20 - 30 minutter under omrøring for ettertverrbinding, og var så ferdige for videre anvendelse.
Eksempel 6
Éntrinns fremstilling av gelperler med vannuløselig,
ionepermeabel omhylling.
Adskilt fra hverandre ble en oppløsning A og en
oppløsning B fremstilt.
Oppløsning A var en emulsjon som inneholdt 1,5 vekt% natriumalginat (Protanal LF 20/60) i 88,5 vekt% deionisert vann, samt ca. 10 vekt% 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetofenonoxim (SME 529R, Shell).
Oppløsning B inneholdt 3,3 vekt% natriumalginat i
deionisert vann.
Oppløsning A ble tilført den sentrale åpning i en tostoffdyse; om denne sentrale åpning var det konsentrisk anordnet en ytterligere åpning. Oppløsning B ble tilført denne. Strømningshastigheten av oppløsning A og oppløsning B ble innstilt i et forhold på ca. 2 : 3. Det oppsto dråper som ble dryppet inn under omrøring i en ca. 2% CaCl2~oppløs-ning. For å gjøre tverrbindingen fullstendig ble de fremstilte kuler rørt rundt i tverrbindeoppløsningen med en hengende rører i ca. 45 minutter, og deretter frasilt, vasket med deionisert vann og tørket. De fremstilte perler kunne nå straks anvendes.
Eksempel 7
Éntrinns fremstilling av det omhyllede middel som inneholder en termisk tverrbundet gel som kjernemateriale og en først ionotropt tverrbundet omhylling som blir overført i en kovalent tverrbundet omhylling for forsterkning.
7.1. Partikler som inneholder den kompleksdannende agens i emulgert form.
7.1.a Fremstilling av emulsjonen.
200 ml av en 2 vekt% vandig agaroppløsning ble oppvarmet til ca. 60° C og holdt på denne temperatur inntil endelig tverrbinding. Denne oppløsning ble først tilsatt ca. 4 g natriumtripolyfosfat. Deretter tilsatte man carboxymethylcellulose for å forhøye oppløsningens viskositet. Mengden av dette viskositetsforhøyende middel ble tilmålt slik at den ferdige emulsjon ikke flyter ut, men at dråpe-formen opprettholdes ved den etterfølgende tverrbinding i tverrbindebadet hvor den blir dryppet inn. Til dette var ca. 3 g carboxymethylcellulose nødvendig. Oppløsningen ble så innstilt på en pH-verdi på ca. 5 med fosforsyre, og under tilsetning av 20 g av det flytende kompleksdannende middel 7 (1-methyl-4-ethyl-octyl-)-8-hydroxychinolin (Kelex 100R, Schering AG) ble det emulgert ved hjelp av en turborører (Ultra-Turrax), idet emulsjonen ble stabilisert ved hjelp av 0,5 g emulgator (Emulsogen L<R>, Hoechst AG). Den ferdige emulsjon ble holdt på en temperatur på ca. 60° C inntil videre bearbeidelse.
7.1.b Fremstilling av tverrbindebadet.
10 g chitosan ble oppløst i 1000 ml av en 1 vekt% vandig iseddikoppløsning (pH-verdi ca. 4). Til dette ble det benyttet en høyviskositets-chitosan fra firma Chungai Beyeki, Dusseldorf. Den fremstilte 1 vekt% chitosanoppløsning ble deretter fortynnet ved hjelp av vann til 0,3 vekt%
chitosan. Tverrbindebadet besto av 2000 ml av denne 0,3
vekt% chitosanoppløsning, og ble holdt på en temperatur på 15° C.
7.1. c Fremstilling av partiklene.
Den på 60° C tempererte emulsjon av den kompleksdannende agens ble dryppet inn i det på 15° C tempererte tverrbindebad. De derved dannede perler forble i oppløsningen i ca. 15 minutter, ble deretter silt fra og oppbevart 5 timer i en bufferoppløsning (0,1-n Na2HP04 i vann, pH-verdi ca. 8).
Deretter ble perlene igjen frasilt og neddykket i et andre tverrbindebad til forsterkning av omhyllingen.
Dette andre tverrbindebad var en oppløsning fremstilt ved blanding av ca. 15 g glutardialdehyd med 500 ml vann, innstilt på en pH-verdi av ca. 7 ved hjelp av natronlut. Etter 30 minutter i dette andre tverrbindebad, ble perlene frasilt, vasket og kunne anvendes.
7.2. Partikler inneholdende den kompleksdannende agens i suspendert form.
Ca. 30 g av et fast stoff som var fremstilt i henhold til eksempel 1.1.a) og inneholdt 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetofenonoxim (SME 529R, Shell AG) koblet til hydrofobert silica-aerogel (Aerosil R 805, Degussa AG) som kompleksdannende agens, ble fint pulverisert før suspen-deringen og suspendert i en vandig agaroppløsning, fremstilt som i eksempel 7.1.a. Den fremstilte suspensjon ble tilført et tverrbindebad, fremstilt som i 7.1.b, slik som beskrevet i 7.1.c og viderebearbeidet.
Eksempel 8
Anvendelse av midlet fremstilt ifølge oppfinnelsen, for separasjon av Cu<2+-> og Ni<2+->ioner. A) Til 100 ml av en oppløsning som inneholdt 67,2 mg/l Cu<2+->ioner og 65,9 mg/l Ni<2+->ioner ble det tilsatt ca. 10 g av de i eksempel 3.1. fremstilte alginatperler, samt ca. 0,1 g CaCl2. Det ble rørt intensivt ved romtemperatur i 30 minutter med en magnetrører. Under røringen sank pH-verdien fra 4,8 til 2,7. Perlene ble frasilt og restkon-sentrasjonen av Cu^<+> og Ni2 + i oppløsningen ble bestemt ved
hjelp av atomabsjorbsjonsspektroskopi. Det ble funnet en restkonsentrasjon av Cu<2+> på 15% og av Ni<2+> på 85% av den opprinnelige verdi.
Perlene som er belastet med tungmetallioner ble regenerert med 50 ml av en 1-normal saltsyre som inneholdt 0,1 vekt% CaCl2. Det absorberte Ni<2+> kunne gjenvinnes fullstendig etter 30 minutter, det absorberte Cu<2+> etter 60 minutter og de regenererte perlene kunne igjen anvendes.
B) Det under A) beskrevne forsøk ble gjentatt.
Denne gang ble det benyttet 20 g av de i eksempel 7.1.
fremstilte partikler som inneholder ca. 10 vekt% SME 529 i emulgert form som kompleksdannende agens. Det oppnådde sepa-rasjonsresultat var sammenlignbart med resultatet i A).
Claims (18)
1. Partikkelformet middel egnet for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige oppløsninger, inneholdende en agens som komplekserer metallkationer, dispergert i en kontinuerlig vandig fase som eventuelt er omsluttet av en hydro-
fil gel og/eller en bestanddel av en hydrofil gel,karakterisert ved at det inneholder en agens som er en organisk, ikke-ionisk, ikke-polymer agens som komplekserer metallkationer og har en molekylvekt < 1000 Dalton, og den vandige fase som inneholder agensen er omgitt av en vannuløselig, ionepermeabel omhylling eller er omsluttet av og/eller er bestanddel av en hydrofil gel.
2. Middel ifølge krav 1,karakterisert ved at den vandige fase er omsluttet av en gel eller er bestanddel av en gel.
3. Middel ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at det er omgitt av en ionepermeabel omhylling som i det vesentlige er vannuløselig.
4. Middel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at gelen er en hydrofil tverrbundet organisk gel.
5. Middel ifølge krav 4,
karakterisert ved at den kontinuerlige vandige fase er omsluttet av en termisk tverrbundet hydrofil organisk gel, og omhyllet av en kovalent tverrbundet hydrofil organisk gel.
6. Middel ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det består av partikler med en diameter fra 0,1 til 6 mm.
7. Middel ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det inneholder 0,5-30 vekt% geldanner, 1-50 vekt% kompleksdannende agens, 0-40 vekt% vannuløselig oppløsningsmiddel, 0-10 vekt% vanlige hjelpemidler, samt 40-90 vekt% vann.
8. Middel ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det inneholder den kompleksdannende agens koblet til et hydrofobt bæremateriale.
9 . Anvendelse av det partikkelformede middel ifølge krav 1-9, for separasjon av metallkationer fra vandige oppløs-ninger.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av et partikkelformet middel egnet til selektiv separasjon av metallkationer fra vandige oppløsninger i henhold til krav 1-8, karakterisert ved at a) den kompleksdannende agens dispergeres i en vandig fase som inneholder et tverrbindingsmiddel, et forprodukt for en hydrofil gel som er tverrbindbart ved hjelp av et tverrbindingsmiddel, eller et termisk tverrbindbart forprodukt for en hydrofil gel, b) for å danne partikler fra den under a) fremstilte
dispersjon ved at bl) dispersjonen som inneholder et tverrbindingsmiddel,
for å innkapsle den med en i det vesentlige vann-uløselig ionepermeabel omhylling, innføres i en opp-løsning som inneholder et ved hjelp av tverrbindingsmidlet tverrbindbart gelforprodukt av et vannuløselig ionepermeabelt omhyllingsmateriale,
eller b2) dispersjonen som inneholder et forprodukt for en hyd
rofil gel som er termisk tverrbindbar ved hjelp av varme eller kulde, bringes inn i en flytende fase som har tilstrekkelig høy temperatur for termisk tverrbinding av gelforproduktet, eller har en tilstrekkelig lav temperatur for termisk tverrbinding av gelforproduktet, for å danne adskilte gelpartikler, eller b3) dispersjonen som inneholder et ved hjelp av tverrbin-
dingsmidler tverrbindbart forprodukt for en hydrofil gel, bringes inn i en oppløsning som inneholder tverrbindingsmidlet, eller tverrbindingsmidlet innarbeides i dispersjonen,
og eventuelt c) belegges de fremstilte partikler med en i det vesentlige vannuløselig ionepermeabel omhylling, og/eller en omhylling av ikke-kovalent tverrbundet aminogruppeholdig omhyllingsmateriale som omgir partiklene, forsterkes ved ytterligere kovalent tverrbinding.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert ved at man i trinn c) bringer partiklene i kontakt med et tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet og tverrbinder det tverrbindbare gelforprodukt .
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert ved at en i trinn a) fremstilt dispersjon som inneholder et tverrbindbart forprodukt for en gel, og en andre væske, som inneholder et tverrbindbart gelforprodukt for en vannuløselig, ionepermeabel omhylling, tilsettes i en tredje væske på en slik måte at dispersjonen omgis av den andre væske.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den i trinn a) fremstilte dispersjon føres gjennom en dyse som er omgitt av et rør for tilførsel av den andre væske.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at en i trinn a) fremstilt dispersjon som inneholder et termisk tverrbindbart forprodukt for den gel som skal dannes i partikkelen og et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde ionotropt tverrbindbare gelforprodukter tilsettes til en tilstrekkelig kald eller tilstrekkelig varm vandig oppløsning av et ionotropt tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det som termisk tverrbindbart forprodukt for den gel som skal dannes i partiklene anvendes et forprodukt som kan tverrbindes i kulde.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at det som tverrbindingsmiddel anvendes et anionisk tverrbindingsmiddel og at det som ionotropt tverrbindbart gelforprodukt for omhyllingsmaterialet anvendes et aminosukkerholdig polysakkarid.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 10 - 16, karakterisert ved at et aminogruppeholdig, ikke kovalent tverrbundet omhyllingsmateriale bringes i kontakt med et tverrbindingsmiddel som er i stand til å tverrbinde aminogrupper kovalent, for å forsterke omhyllingen.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det i trinn a) suspenderes i den vandige fase en kompleksdannende agens som er koblet til et fast, hydrofobt bæremateriale.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3736437 | 1987-10-28 | ||
CA000585640A CA1326006C (en) | 1987-10-28 | 1988-12-12 | Particulate material suitable for selectively separating metal cations from aqueous solutions, process for its production, and use thereof |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO884796D0 NO884796D0 (no) | 1988-10-27 |
NO884796L NO884796L (no) | 1989-05-02 |
NO175291B true NO175291B (no) | 1994-06-20 |
NO175291C NO175291C (no) | 1994-09-28 |
Family
ID=25672294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO884796A NO175291C (no) | 1987-10-28 | 1988-10-27 | Partikkelformet middel egnet for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige opplösninger, fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse derav |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5015448A (no) |
EP (1) | EP0314026B1 (no) |
JP (1) | JPH022874A (no) |
AT (1) | ATE83686T1 (no) |
CA (1) | CA1326006C (no) |
DE (2) | DE3876941D1 (no) |
DK (1) | DK169125B1 (no) |
ES (1) | ES2052671T3 (no) |
GR (1) | GR3007326T3 (no) |
NO (1) | NO175291C (no) |
ZA (1) | ZA888117B (no) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5091080A (en) * | 1990-11-30 | 1992-02-25 | Bend Research, Inc. | Adsorbents for the removal of volatile substances from aqueous systems |
NL9400013A (nl) * | 1994-01-06 | 1995-08-01 | Akzo Nobel Nv | Materiaal voor het extraheren van metaalionen uit een waterige oplossing. |
US6258864B1 (en) | 1999-01-20 | 2001-07-10 | Cabot Corporation | Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler |
US6586501B1 (en) | 1999-01-20 | 2003-07-01 | Cabot Corporation | Aggregates having attached polymer groups and polymer foams |
US6616860B1 (en) * | 1999-02-16 | 2003-09-09 | Agency Of Industrial Science And Technology | Biopolymer composite ion-exchanger with high cesium selectivity and its manufacturing method |
FI105829B (fi) * | 1999-05-14 | 2000-10-13 | Outokumpu Oy | Menetelmä kuparin uuttamiseksi vesiliuoksista |
DE19930141A1 (de) * | 1999-07-01 | 2001-01-18 | Degussa | Verfahren zur Bestimmung von Silicongehalten |
CN1371358A (zh) | 1999-08-12 | 2002-09-25 | 科金斯公司 | 将铜与铁分离的方法 |
US6806227B2 (en) | 2001-11-05 | 2004-10-19 | The Regents Of The University Of California | Solid materials for removing metals and fabrication method |
NO20021592D0 (no) * | 2002-04-04 | 2002-04-04 | Fmc Biopolymer As | Polysakkaridkapsler og fremgangsmåte ved fremstilling derav |
WO2007103186A2 (en) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Fmc Corporation | Method and apparatus for the preparation of capsules |
JP4740050B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2011-08-03 | 国立大学法人北海道大学 | 重金属捕捉剤 |
US8252186B1 (en) * | 2007-11-20 | 2012-08-28 | The Administrators Of The Tulane Educational Fund | Making and using porous acrylonitrile-based hydrogel particles to treat water |
US20100062057A1 (en) * | 2008-09-10 | 2010-03-11 | Pronova BioPharma Norge AS. | Formulation |
US9909404B2 (en) * | 2008-10-08 | 2018-03-06 | The Lubrizol Corporation | Method to consolidate solid materials during subterranean treatment operations |
US20120142240A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-07 | Basf Se | Polyurethane composite material |
KR102298827B1 (ko) | 2013-12-24 | 2021-09-06 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 메틸 제조용 촉매 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 |
CN114134322B (zh) * | 2020-09-04 | 2023-03-14 | 苏州博萃循环科技有限公司 | 一种从含铜锰钙锌混合溶液中分离铜锰的方法 |
KR20240037260A (ko) * | 2021-07-19 | 2024-03-21 | 누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 액체 조성물의 오염물질의 제거를 위한 프로세스 및 제품 |
WO2023192494A2 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | The Research Foundation For The State University Of New York | Functionalized core-shell nanogel scavenger for immune modulation therapy |
CN115121127B (zh) * | 2022-06-16 | 2023-09-22 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 海水提铀用气凝胶限域的固液复合膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB980185A (en) * | 1960-08-26 | 1965-01-13 | American Cyanamid Co | Ion-exchange compositions |
AU434130B2 (en) * | 1967-11-22 | 1973-03-27 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Improved ion-exchange resins |
JPS53752B2 (no) * | 1973-03-19 | 1978-01-11 | ||
US4118336A (en) * | 1974-03-25 | 1978-10-03 | Toyo Jozo Company, Ltd. | Novel cellulose microcapsules and preparation thereof |
US4324767A (en) * | 1980-08-04 | 1982-04-13 | Occidental Research Corporation | Separation process utilizing microcapsules |
JPS57140644A (en) * | 1980-12-15 | 1982-08-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Molded product of composite adsorbent |
US4500494A (en) * | 1983-02-18 | 1985-02-19 | Stauffer Chemical Company | Microencapsulated chelating agents and their use in removing metal ions from aqueous solutions |
-
1988
- 1988-10-22 ES ES88117635T patent/ES2052671T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-22 EP EP88117635A patent/EP0314026B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-22 DE DE8888117635T patent/DE3876941D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-22 DE DE3836138A patent/DE3836138A1/de not_active Withdrawn
- 1988-10-22 AT AT88117635T patent/ATE83686T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-26 US US07/262,836 patent/US5015448A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-27 DK DK597888A patent/DK169125B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-10-27 NO NO884796A patent/NO175291C/no unknown
- 1988-10-27 JP JP63269647A patent/JPH022874A/ja active Pending
- 1988-10-28 ZA ZA888117A patent/ZA888117B/xx unknown
- 1988-12-12 CA CA000585640A patent/CA1326006C/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-12 GR GR920402870T patent/GR3007326T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK597888D0 (da) | 1988-10-27 |
EP0314026B1 (de) | 1992-12-23 |
DK597888A (da) | 1989-05-01 |
ZA888117B (en) | 1989-07-26 |
NO884796L (no) | 1989-05-02 |
ES2052671T3 (es) | 1994-07-16 |
EP0314026A1 (de) | 1989-05-03 |
DE3876941D1 (de) | 1993-02-04 |
GR3007326T3 (no) | 1993-07-30 |
US5015448A (en) | 1991-05-14 |
DE3836138A1 (de) | 1989-05-18 |
ATE83686T1 (de) | 1993-01-15 |
NO175291C (no) | 1994-09-28 |
DK169125B1 (da) | 1994-08-22 |
NO884796D0 (no) | 1988-10-27 |
JPH022874A (ja) | 1990-01-08 |
CA1326006C (en) | 1994-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO175291B (no) | Partikkelformet middel egnet for selektiv separasjon av metallkationer fra vandige opplösninger, fremgangsmåte for fremstilling derav og anvendelse derav | |
Ahamed et al. | Selective extraction of gold (III) from metal chloride mixtures using ethylenediamine N-(2-(1-imidazolyl) ethyl) chitosan ion-imprinted polymer | |
Asere et al. | Dialdehyde carboxymethyl cellulose cross-linked chitosan for the recovery of palladium and platinum from aqueous solution | |
CN110652967B (zh) | 一种海藻酸钠/碳量子点复合水凝胶材料及其制备方法和应用 | |
JPS6242889B2 (no) | ||
EP0390820A4 (en) | Sustained release of encapsulated molecules | |
DE102007034732A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chelatharzen | |
JPS6215252B2 (no) | ||
CN106029270A (zh) | 镍粉的制造方法 | |
US10413515B2 (en) | Liquid-core capsules comprising non-crosslinked alginate | |
CN101020964A (zh) | 固相萃取提取和分离钯的方法 | |
CN109293976A (zh) | 一种多孔壳聚糖微球的制备方法 | |
WO2008021407A1 (en) | Ceramic catalyst | |
Din et al. | Critical review on the chemical reduction of nitroaniline | |
Roosen et al. | Multifunctional alginate–sulfonate–silica sphere-shaped adsorbent particles for the recovery of Indium (III) from secondary resources | |
Wołowicz et al. | Applicability of new acrylic, weakly basic anion exchanger Purolite A-830 of very high capacity in removal of palladium (II) chloro-complexes | |
CA2943693A1 (en) | Mercury removal | |
EA038647B1 (ru) | Агент для извлечения металлов, агент для извлечения соединений металлов и способ извлечения металлов или соединений металлов | |
JPS61274789A (ja) | 廃液から金属錯体を除く方法 | |
JP5184838B2 (ja) | タンニン含有多孔質体、タンニン含有多孔質体の製造方法、および金属の回収方法 | |
JP6317964B2 (ja) | パラジウムと白金の分離方法 | |
Gahan et al. | Synthesis of cobalt (III)" cage" complexes: A twist on an old theme in the inorganic laboratory | |
CN101463118B (zh) | 大孔缩聚硫脲螯合树脂及其制备方法 | |
CN109201010A (zh) | 一种基于改性魔芋葡甘聚糖的吸附材料的制备方法 | |
JPH05228366A (ja) | 金属イオン吸着性と濾過性を改善した藻類 |