DK169125B1 - Partikelformet middel, der er velegnet til selektiv separation af metalkationer fra vandige opløsninger, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse deraf - Google Patents

Description

i DK 169125 B1

Opfindelsen angår et partikelformet middel, der er velegnet til selektiv separation af metalkationer fra vandige opløsninger. Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af midlet ifølge opfindelsen og en an-5 vendelse deraf.

Man kender midler til fjernelse af ioniske bestanddele fra vandige opløsninger. Man anvender således ionbytter-harpikser til separation af ioner fra vandige opløsning-10 er. Ringe selektivitet, aftagende aktivitet og medrivning af harpiksen i den vandige opløsning er uønskede ledsagefænomener ved anvendelsen af disse harpikser.

Fra US patentskrift nr. 4 500 494 kendes et middel til 15 fjernelse af metalkationer fra vand, hvilket middel indeholder en vanduopløselig, enten flydende eller i et vand-uopløseligt opløsningsmiddel opløst chelatdanner i mikro-kapsler, der udviser en omhylling af polyurinstof eller urinstof-formaldehyd. En ulempe ved dette middel omfat-20 ter, at opløsningsmidlet i mikrokapslerne består af eventuelt chlorerede aromatiske eller chlorerede alifatiske carbonhydrider. En konstant diffusion af opløsningsmidlet gennem den polymere omhylling er uundgåelig.

25 Det er opfindelsens formål at undgå de ulemper, der knytter sig til de kendte midler, og at udvikle separationsmidler, der har forbedret selektivitet og effektivitet. Dette formål opfyldes ved hjælp af det velegnede, partikelformede middel ifølge opfindelsen til selektiv fjer-30 nelse af metalkationer fra vandige opløsninger.

Det partikelformede middel ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Ved betegnelsen "ikke polymer" forstås indenfor opfindelsens rammer, at molekylet af midlet maximalt kan indehol- 35 DK 169125 B1 2 de 9 gentagende monomerenheder. Fortrinsvis er det komplekserende middel et monomert eller et dimert stof. Som nævnt ligger molekylvægten af det komplekserende middel under ca. 1000 Dalton.

5

Ved betegnelsen "ikke ionisk" forstås indenfor opfindelsens rammer, at koblingen af metalkationer til funktionelle grupper i det komplekserende middel ikke foregår via ionbinding. De komplekserende midler, der anvendes 10 ifølge opfindelsen, frembringer i det mindste en koordi-nativ binding til metalionen.

Det komplekserende middel, der foreligger i midlet ifølge opfindelsen, kan bestå af en til kompleksering af metal-15 kationer velegnet forbindelse eller af blandinger af flere komplekserende forbindelser.

Organiske, vanduopløselige midler, der kan kompleksere metalioner, og som er anvendelige ifølge opfindelsen, er 20 i sig selv kendt af den sagkyndige. De kan udvise en eller flere funktionelle grupper, der er velegnet til kompleksdannelse. Kompleksdannelsen til metalkationen foregår via atomer med et eller flere frie elektronpar, især via nitrogen-, phosphor-, oxygen-, svovl- eller selenato-25 mer. Eksempler på velegnede funktionelle grupper er ami-nogrupper, fortrinsvis sekundære og tertiære aminogrup-per, phosphinogrupper, fortrinsvis sekundære og tertiære phosphinogrupper, hydroxy-, mercapto-, keto-, thioketo-, selenoketo-, ether- og oximgrupper. Andre funktionelle 30 grupper i komplekserende midler er oxosyregrupperne og deres ester- og amidgrupper, især carboxyl-, sulfonyl- og phosphonylester- og amidgrupper. Som amider kommer især N-mono- eller N-bisubstituerede amider i betragtning, hvorved substituenterne -alkyl er velegnede. Som 35 estere kommer alkylestere, især C^-C^-alkylestere, i betragtning. I afhængighed af antallet af de funktionelle grupper, der er i stand til at frembringe kompleks 3 DK 169125 B1 dannelse, kan der være tale om enkelt- eller multikom-pleksdannende midler.

Som midler, der komplekserer metalkationer, er f.eks. de 5 fra hydrometallurgien kendte sure, basiske eller solvati-serende ekstraktionsmidler anvendelige, jævnfør f.eks. M.

Cox, D. Flett, Chem. Ind., side 118 til 193 (1987).

Til de ifølge opfindelsen anvendelige sure ekstraktions-10 midler hører f.eks. alkyl- eller aryl-carboxylsyrer. Alkyl betyder her længerekædede, eventuelt forgrenede alifatiske grupper, fortrinsvis med en Cg-C^g-kæde, aryl betyder en eventuelt substitueret aromatisk gruppe, især phenyl eller naphthyl; man kan anføre de til Cu/Ni-sepa-15 ration velegnede naphtensyrer. Desuden hører hertil phosphor-, phosphon-, thiophosphor- eller thiophosphonsyre-derivater, f.eks. alkylphosphor, alkylphosphonsyrer eller 0,O-dialkyldithiophosphorsyrer. Som alkylgrupper kommer her f.eks. længerekædede, eventuelt forgrenede alifatiske 20 grupper i betragtning, især C^-C^-alkyl, f.eks. n-octyl eller 2-ethylhexyl. Man kan anføre den til europium-eks-traktion velegnede bis-(2-ethylhexyl)-phosphorsyre.

Også kendte chelatiserende sure ekstraktionsmidler kan 25 være indeholdt i dispergeret form som komplekserende middel i midlet ifølge opfindelsen. I denne forbindelse kan man f.eks. nævne diketoner, især 0-diketoner, deres thio-og selenanaloge samt derivater. Sådanne diketon-derivater har den almene formel (I) 30

X Z

1 1 1 2 R —-C—Y —C—R (I) n 1 2 hvori R og R i hvert tilfælde uafhængigt af hinanden 35 betyder H; eventuelt forgrenet og/eller substi tueret alkyl med 1 til 20, fortrinsvis 1 til 6 DK 169125 B1 4 C-atomer; eventuelt substitueret phenyl eller en 3 4 3 4 aminogruppe NR^R , hvorved R , R4 betyder H? eventuelt forgrenet og/eller substitueret alkyl med 1 til 15, fortrinsvis 1 til 7 C-atomer, især 5 ethyl, n-butyl, n-hexyl; phenyl; substitueret phenyl, X og Z i hvert tilfælde uafhængigt af hinanden betyder 0, S eller Se, hvorved fortrinsvis et af disse to 10 er 0, Y betyder -Ct^- eller -NH-, hvorved NH er foretrukket, og 15 n betyder 0, 1 eller 2, fortrinsvis 1.

Især foretrækkes diketonderivater med den almene formel (I), hvori 20 R1 er lavere alkyl eller phenyl eller en aminogruppe 3 4 3 4 NR R , hvorved R og R er alkyl med 1 til 6 C-atomer eller phenyl, 2 R er phenyl, 25 et af radikalerne X og Z er 0, og det andet er 0, S eller Se Y er -NH- og 30 n er 1.

Som eksempler på forbindelser med formel I, hvori Y er en 1 3 4 -NH-gruppe og R er en aminogruppe NR R , kan anføres 35 acylsubstituerede urinstof-, thiourinstof- og selenurin-stof-derivater, især N'-alkylcarbonyl- og Ν'-benzoyl-substituerede derivater. Særligt fordelagtige er de til 5 DK 169125 B1 ædelmetalseparation velegnede N-alkyl- eller N-arylsub-stituerede derivater, især N,N-dialkyl-N’-benzoylthio-urinstofferne, såsom N,N-di-n-hexyl- og N,N-di-n-butylde-rivaterne, desuden Ν,Ν-disubstituerede N'-benzoylselen-5 urinstoffer, hvorved som substituenter f.eks. ethyl-, n-butyl- og phenylgrupper kommer i betragning. Som yderligere eksempel på anvendelige diketon-derivater skal anføres acylsubstituerede acetamider eller thioacetamider, især de til separation af nikkel, cobalt, kobber, zink og 10 cadmium velegnede 2-benzoylthioacetamider, f.eks. N-phe-ny1-2-benzoylacetamid.

Som komplekserende middel kan man f.eks. anvende de som sure chelatiserende ekstraktionsmidler kendte quinolinde-15 rivater. Man kan især nævne 8-hydroxy-derivaterne samt deres thio- og selenanaloge. Ved siden af de usubstituer-ede forbindelser kommer også substituerede forbindelser i betragtning, især de ved C^-atomet med alkylgrupper substituerede forbindelser. Til de sidste hører f.eks. de 20 kendte 7-alkyl-8-hydroxyquinoliner. Alkyl betyder eventuelt forgrenede og/eller substituerede, længerekædede grupper med 6 til 20 C-atomer, især 8 til 12 C-atomer.

Man kan f.eks. anføre 7-ethylhexyl-derivatet (Kelex 108®, Schering AG), 7-(l-methyl-4-methyl-4-ethyl-oktyl)-deriva-25 tet (Kelex 100®, Schering AG) samt 7-dodecenyl-derivatet (Kelex 100®, Ashland Chemical Co.).

Velegnet som komplekserende middel er f.eks. også kendte komplekserende oximer og dioximer, især oximer med den 30 almene formel (II) med en hydroxygruppe i α-position og oximer med den almene formel (III) med en hydroxygruppe i 0-position: 35 DK 169125 B1 6 R8 R3 R\ - I 5 ^Xf^X,-C-R4 R1 -C-C-R2 IP 11

5 | II A/\ NOH

OH NOH d6/ \

R OH

(II) (III) 10

*1 O *3 A

a) hvorved R'L, R , R° og κ er ens eller forskellige og er hydrogenatomer; eventuelt med halogen, med aryl, især phenyl, eller med N02-grupper substitueret, lige-kædet eller forgrenet alkyl med 1 til 12 C-atomer; 15 eventuelt med alkyl-, halogen eller N02~grupper sub stitueret aryl, især phenyl og 5 6 7 8 b) R , R , R og R er ens eller forskellige og er hydrogenatomer; halogen; ligekædet eller forgrenet, eventu- 20 elt med halogen eller N02-grupper substitueretalkyl med 1 til 30 C-atomer.

Særligt velegnet er forbindelser med den almene formel (IV) 25 ril—c_r1 X^X NOH (IV) 30 / \

Λ OH

R -5 35 7 DK 169125 B1 hvorved R er H; eventuelt substitueret alkyl med 1 til 3 C-atom-er; eventuelt substitueret phenyl 5 2 R er længerekædet, eventuelt forgrenet alkyl, fortrinsvis i 5-stilling, med 6 til 30 C-atomer, især 8 til 15 C-atomer; eventuelt substitueret aryl, fortrinsvis i 5-stilling, og 10 3 R er H; halogen, fortrinsvis Cl, især i 3-stilling.

Man kan f.eks. anføre 2-hydroxy-5-alkyl-acetophenonoxim-er, især det, hvori alkyl er t-nonyl (SME 529®, fabri-15 kant: Shell) samt 3-Cl~5-nonyl-2-hydroxyl-phenylketoxim (LIX 70®, fabrikant: Henkel Corp.).

Ved siden af de i det foregående angivne sure ekstraktionsmidler kan man som midler, der komplekserer metalka-20 tioner, også gøre brug af basiske ekstraktionsmidler. Og så disse er kendt af den sagkyndige. Det drejer sig f.eks. om vanduopløselige, primære, sekundære eller tertiære aminer, diaminer eller oligoaminer. Som substituen-ter kommer fortrinsvis længerekædede, eventuelt forgrene-25 de alkylgrupper med 4 til 20 C-atomer i betragtning. Af de mange kendte basiske ekstraktionsmidler skal her kun anføres diisotridecylamin (HOE F 2562®, Hoechst AG).

Som et middel, der komplekserer metalkationer indenfor 30 opfindelsens rammer, kan man ved siden af de sure eller basiske ekstraktionsmidler også anvende vanduopløselige, solvatiserende ekstraktionsmidler. Hertil hører f.eks. i og for sig kendte phosphorsyrederivater med den almene formel (V) VRX)nPX (V) 35 DK 169125 B1 8 hvor R = lineært eller forgrenet, eventuelt substitueret alkyl med 3 til 12 C-atomer, eventuelt substitueret aryl, især phenyl 5

X = 0, S

m = 0 til 3 og n = 3 til 0 og m+n = 3 10 F.eks. kan man også anføre de til uranekstraktion velegnede derivater tri-n-butylphosphat eller tri-n-octyl-phosphinoxid.

Anvendelige som komplekserende middel er desuden til de 15 solvatiserende ekstraktionsmidler hørende cycliske forbindelser af 2 til 9 enheder med den almene formel (-RX-)(VI), hvorved R er i de enkelte enheder uafhængigt af hinanden lavere 20 alkylen, især ethylen, trimethylen, eventuelt substi tueret med oxygen og/eller ligekædet eller forgrenet alkyl med 10 til 20, især 15 til 17 C-atomer; eventuelt substitueret o-phenylen, fortrinsvis lavere alkyl, især i 4-stilling substituerte o-phenylen, især 4-butyl-o-25 phenylen, og X i de enkelte enheder uafhængigt af hinanden er 0,S eller NH.

30 Anvendelige er f.eks. kendte cycliske ethere med 2 til 9 -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- eller O-o-phenylen-enheder, samt derivater f.eks. deres N-analoger eller S-analoger såsom den til sølv eller palladium-separation velegnede kroneether 8, 9, 17, 18-di(4-t-butylbenzo)-l,7-dithia-18-35 krone-6, desuden dioxocyclam og dens derivater.

9 DK 169125 B1

Det er kendt for den sagkyndige, at selektiviteten af de anvendelige komplekserende midler ved separationen af me-talkationer fra vandige opløsninger i det væsentlige afhænger af den kemiske nedbrydning af det komplekserende 5 middel samt eventuelt af pH-værdien og temperaturen af den vandige opløsning.

Det er også kendt for den sagkyndige, under hvilke betingelser hvad angår pH-værdi og temperatur de i og for sig 10 kendte komplekserende midler kan separere bestemte metal-kationer selektivt.

Da selektiviteten af de komplekserende midler ikke ændrer sig ved anvendelsen i midlet ifølge opfindelsen, er det 15 kendt for den sagkyndige, hvilke komplekserende midler som må anvendes for at fremstille et middel til separation af et ønsket metal og under hvilke betingelser hvad angår pH-værdi og temperatur midlet til selektiv separation af metalkationer skal anvendes.

20 F.eks. lykkes det under anvendelse af bestemte N,N-dial-kyl-Ν'-benzoyl-thiourinstoffer (alkyl = ethyl-, n-hexyl-, n-butyl) og variation af pH-værdien selektivt at separere palladiumgruppemetallerne fra hinanden.

25

Midler ifølge opfindelsen, der indeholder n-phenyl- og N-butyl-2-acylthioacetamid, kan selektivt fjerne Ni-, Co-,

Zn- og Cd-ioner fra vandige opløsninger under variation af pH-værdi og temperatur.

30

Midler ifølge opfindelsen, der indeholder 7-alkyl-8-hydr-oxy-quinoliner (Kelex-typer fra Schering AG og fra Ashland Chemical Co.), kan selektivt separere ioner af Cu,

Co, Zn, Cd eller Mo fra hinanden under variation af pH-35 værdien og Sb, As, Ga eller Ge fra forureninger.

DK 169125 B1 10

Hvis midlet ifølge opfindelsen indeholder 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetophenonoxim (Shell SME 529), kan man også selektivt separere Cu- og under visse betingelser Ni-ioner fra andre metalkationer.

5

Også specielle kroneethere, jævnfør K. Gloe et. al., Z. Chem. 25, S. 109 til 110 (1986) eller cycliske aminofor-bindelser, jævnfør E. Kinura, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1986, side 1020 til 1022 kan virke selektivt komplekse-10 rende.

Der skal igen henvises til, at de midler, der komplekserer de i det foregående angivne metalkationer, kun er et ufuldstændigt udvalg af de midler, der kan anvendes, og 15 som er kendt af den sagkyndige. En forudsætning for anvendeligheden i midlet ifølge opfindelsen er, at det pågældende middel er tilstrækkeligt dårligt opløseligt i vand. Det har vist sig, at det er hensigtsmæssigt at anvende komplekserende midler, hvis opløselighed i vand er 20 mindre end ca. 10 mg/1.

Per se kan det komplekserende middel foreligge i den vandige fase i emulgeret eller suspenderet tilstand. Men man kan også dispergere en opløsning af det komplekserende 25 middel i et vanduopløseligt opløsningsmiddel i den vandige fase. Som opløsningsmidler for midlet kan man f.eks. anvende alifatiske eller cycloalifatiske carbonhydrider med højere kogepunkt, f.eks. fra ca. 120 til ca. 300 °C, i ren form eller som en blanding. F.eks. er petroleum 30 meget velegnet. Midlet ifølge opfindelsen kan indeholde opløsningsmidlet i en mængde mellem 0 og indtil ca. 40 vægt-%, beregnet i forhold til den totale vægt af det færdige middel.

35 Hvis der foreligger et vanduopløseligt komplekserende middel i midlet ifølge opfindelsen, kan forholdet mellem mængderne af opløsningsmiddel og komplekserende middel 11 DK 169125 B1 variere inden for et bredt interval, f.eks. mellem ca. 0,1:1 og ca. 10:1, fortrinsvis mellem ca. 0,2:1 og ca. 2:1.

5 Om ønsket kan det komplekserende middel også først være koblet til faste bærestoffer, f.eks. ad fysisk vej ved hydrophob vekselvirkning via længere C-carbonkæder, hvorpå det med midlet koblede bæremateriale suspenderes i den vandige fase. Denne fremgangsmåde egner sig især for så-10 danne midler, som per se er tungtopløselige i vand, og midler, hvis opløselighed i vand kan andrage indtil 1000 mg/1. Ved kobling af disse midler til det faste bærestof kan man forhindre en udblødning af midlet ifølge opfindelsen.

15

Som bærestoffer kommer i og for sig kendte tørstoffer med hydrophoberet overflade i betragtning. Man kan f.eks. anvende meget fine, f.eks. til en partikelstørrelse af ca. 0,01 til 10 μΐη, især 0,1 til 2 nm, formalede keramiske 20 materialer, især på basis af siliciumdioxid. Hydrophobe-rede siliciumdioxid-aerogeler er meget velegnede. Sådanne aerogeler indeholder på overfladen f.eks. alkyl-, dial-kyl- eller trialkylsilylgrupper, der via tre, to eller et oxygenatom er bundet kemisk til bæreren. Alkyl kan være 25 til ca. C12-alkyl. Særligt velegnet er en siliciumdi- oxid-aerogel, hvori octylsilylgrupper er bundet til bærerens overflade ad kemisk vej. En sådan aerogel kan fremstilles under betegnelsen Aerosil R 805® fra Degussa AG, Frankfurt.

30 I partiklerne ifølge opfindelsen kan den kontinuerlige vandige fase, der i dispergeret tilstand indeholder det komplekserende middel, være bestanddel af en hydrogel eller inkorporeret i en hydrophil gel. Den kontinuerlige 35 fase kan også være frit bevægelig i gelen eller i det væsentlige være immobiliseret.

12 DK 169125 B1

Som hydrophile geler kan man ifølge opfindelsen anvende alle tværbundne uorganiske eller organiske hydrogeler, hvorved man foretrækker organiske hydrophile tværbundne geler.

5

Uorganiske hydrogeler er kendt af den sagkyndige per se, jævnfør f.eks. A. Kuhn, Kolloidchemisches Taschenbuch, Geest und Portig KG, Leipzig 1948, side 335 til 348. Som ifølge opfindelsen anvendelige uorganiske geler kan 10 f.eks. anføres siliciumdioxidholdige geler, såsom kiselsyre, aluminiumoxidholdige geler, såsom aluminiumhydrater, blandinger af disse to, såsom kiselsyre-ler, eller montmorillonit og bentonit.

15 De uorganiske geler fremstilles på i og for sig kendt måde ved tværbinding af tilsvarende gel-præcursorer, f.eks. vandopløselige, ved hjælp af syre tværbindelige alkalime-talsilikater eller -aluminater, såsom vandglas eller na-triumaluminater eller med base gelerbare silicium- eller 20 aluminiumsalte, såsom SiCl^ eller AlCl^.

Organiske, hydrophile geler omfatter covalent og ikke covalent tværbundne geler og er ligeledes også i og for sig kendt af fagmanden, f.eks. fra B. Vollmert, Grundriss der 25 makromolekularen Chemie, E. Vollmert-verlag, Karlsruhe 1979. Gelerne dannes på i og for sig kendt måde ved tværbinding af tilsvarende tværbindelige gel-præcursorer (=geldannere). Geldannerne kan være tværbindelige ad termisk vej, dvs. ved påvirkning af varme eller kulde, eller 30 ved hjælp af et tværbindingsmiddel. Til de med tværbindingsmidler tværbundne geler hører ikke covalent tværbundne geler, der dannes af tilsvarende ionotrope geldan-nere ved tværbinding under påvirkning af metalkationer eller af anioner eller ved ændring af pH-værdien, og co-35 valent tværbundne geler, hvis præcursorer tværbinder ved omsætning med tværbindingsmidlerne ved dannelse af cova-lente bindinger.

13 DK 169125 B1

Som gel-præcursorer af hydrophile, organiske geler kan man anvende kendte naturprodukter af animalsk, vegetabilsk eller bakteriel oprindelse. Gelerbare produkter af animalsk oprindelse er f.eks. polypeptider, såsom gelati-5 ne. Gelerbare produkter af vegetabilsk oprindelse er f.eks. mange polysaccharider, såsom pectinater, carrageenan, agar eller agarose. Ad bakteriel vej fremstillelige polysaccharider er f.eks. curdlan eller gellan.

10 Til geldannerne hører også mange modificerede, dvs. ad kemisk vej modificerede, naturprodukter. Modifikationen kan f.eks. foretages ved alkylering, dealkylering, carbo-xylering, decarboxylering, acetylering eller deacetyle-ring. Som på denne måde modificerede geldannere kan man 15 f.eks. anføre derivatiseret cellulose, f.eks. cellulosesulfat eller carboxymethylcellulose, partielt deacetyle-ret gellan, desuden geleringsdygtige, aminosukkerholdige polysaccharider, f.eks. det ved delvis deacetylering af chitin fremstillelige chitosan.

20

Som geldannere af termisk tværbundne geler kan f.eks. anføres polypeptider, f.eks. gelatine, og eventuelt modificerede polysaccharider, f.eks. agar, curdlan eller agarose.

25

Til de ved hjælp af et tværbindingsmiddel tværbindelige geldannere hører de uorganiske præcursorer og de med ioner tværbindelige organiske, ionotrope geldannere.

30 Foretrukne ionotrope geldannere af med kationer (velegnede ioner i parentes) tværbindelige geler udviser som skelet en kæde af polymere saccharider. Som funktionel grup- 2+ 3+ pe har de carboxyl-gruppe, såsom alginat (Ca , Al , 2+ 9+ 2+

Zn ), pectat (Mg , Ca ), carboxymethylcellulose 3+ 2+ 35 (Al ); phosphonylgruppen, såsom phosphoguargummi (Ca , 3+

Al ), eller sulfonylgruppen, såsom carrageenan (K , 2+ +

Ca ) og cellulosesulfat (K ). Yderligere skal anføres 14 DK 169125 B1 det med Na+, K+, Ca^+, Mg^+ eller Al^+ tværbindelige gel-lan, der også kan anvendes i deacetyleret form.

Foretrukne ionotrope geldannere af med anioner tværbundne 5 geler udviser som skelet en kæde af aminosukkerholdige polysaccharider. Som funktionel gruppe udviser de amino-grupper, der i protoneret form er ad anionisk vej tvær-bindelig. Et eller flere hydrogenatomer i aminogruppen kan være substitueret, f.eks. med alkylgrupper eller ace-10 tylgruppen. Man kan f.eks. anføre chitosan, der bl.a. kan være tværbundet med polyphosphater, hexacyanoferrat (il) og hexacyanoferrat (III).

Ved reduktion af pH-værdien, altså tilsætning af en syre, 15 kan man gelere ionotrope geldannere, der som funktionel gruppe udviser syreester, f.eks. carboxygruppen, phospho-nyigruppen eller sulfonylgruppen. Man kan f.eks. anføre på tilsvarende måde substituerede polysaccharider, såsom alginater og pectater, af hvilke man kan danne alginsyre 20 eller polygalacturonsyre.

Ved forøgelse af pH-værdien, altså tilsætning af en base, gelerer ionotrope geldannere med aminosukkerholdige polysaccharider, f.eks. chitosan.

25

Ifølge opfindelsen anvendelige, covalent tværbundne, hy-drophile, organiske geler kan fremstilles på i og for sig kendt måde ved polykondensation, polyaddition eller polymerisation, fortrinsvis ved polykondensation eller poly-30 addition af præpolymere. Foretrukne, ved polyaddition fremstillede hydrophile polymere er på tilsvarende måde substituerede polyurethaner (PU) og polyurinstoffer.

Velegnede PU-præpolymere er f.eks. typerne Hypol® FHP 35 2000, 2002, 3000 eller 4000 fra Fa. Grace, Lexington.

15 DK 169125 B1

Som covalent tværbundet gel, der kan foreligge i midlet ifølge opfindelsen, kommer desuden ved hjælp af velegnede tværbindingsmidler ad covalent vej tværbundne, ionotrope geldannere, der udviser et aminosukkerholdigt polysaccha-5 rid-skelet, f.eks. chitosan, eller ad termisk vej tvær-bindelige geldannere, der udviser et polypeptid-skelet, f.eks. gelatine, i betragtning velegnede tværbindingsmidler er i og for sig kendt. De indeholder to eller flere funktionelle, amin-tværbindende grupper; eksempler på så-10 danne er f.eks. aldehyd-, isocyanat-, thioisocyanat- og azo-gruppen. Man anvender difunktionelle tværbindingsmidler, der er vandopløselige, men som dog ikke eller kun langsomt reagerer med vand. Især kan man anføre diisocya-nater, f.eks. tolyldiisocyanat, samt dialdehyder, f.eks.

15 glutardialdehyd. Meget velegnede er geler af chitosan, tværbundet med glutardialdehyd.

Hvis den vandige fase, der indeholder det komplekserende middel i dispergeret tilstand, ikke er en bestanddel af 20 en hydrophil gel eller er inkorporeret i en hydrophil gel, må den være omgivet af en vanduopløselig, ionpermea-bel omhylling. Det kan med henblik på forøgelse af partikelstabiliteten af denne omhylling være hensigtsmæssigt at omgive den med yderligere en vanduopløselig, ionperme-25 abel omhylling.

Det er fordelagtigt, at man også gør brug af en yderligere vanduopløselig ionpermeabel omhylling i tilfælde af, at den kontinuerlige vandige fase er inkorporeret i en 30 gel eller er bestanddel af en gel. Omhyllingen frembringer en forhøjet mekanisk stabilitet. Desuden undgås en medrivning af det komplekserende middel i den vandige opløsning, der skal renses, på grund af gellegemets omhylling. Dette er især vigtigt, når midlet er flydende eller 35 foreligger i opløst form i et opløsningsmiddel. Det kan også være nødvendigt at beskytte gelstrukturen mod kontakt med skadelige forureninger i vandet. Hvis man påtæn- 16 DK 169125 B1 ker en genoparbejdning af det ladede middel, er en omhyl-ling af gelen ligeledes hensigtsmæssig.

Den fortrinsvis for komplekserende middel frie omhylling 5 kan bestå af de allerede i det foregående beskrevne hy-drophile tværbundne geler, hvorved man foretrækker hydro-phile, organiske, tværbundne geler, især ad ionotrop vej tværbundne og ad covalent vej tværbundne geler.

10 Som ad ionotrop vej tværbundet omhyllingsmateriale kommer ved siden af de allerede beskrevne, ionotropt tværbundne geler også andre ionpermeabelt materiale i betragtning, f.eks. geler, der kan fremstilles ved, at man tværbinder to forskellige ionotrope gel-præcursorer med funktionelle 15 grupper af forskellige polaritet med hinanden. Som eksempler skal anføres geler, der fremstilles af chitosan, f.eks. tværbundet med alginat, pectat, carboxyme-thylcellulose, phosphoguargummi, carrageenan og/eller cellulosesulfat.

20

Omhyllingen kan også være dannet af ad covalent vej tværbundet gel. Det kan f.eks. også dreje sig om en urinstof-formaldehyd-polymer.

25 Det er muligt, at man desuden kan forstærke de geler, der foreligger i midlet ifølge opfindelsen, og/eller omhyl-lingsmaterialet ved kemisk modifikation.

F.eks. kan man behandle med kationer tværbundne ionogene 30 geler eller tilsvarende omhyllingsmateriale med syre. Gelen eller omhyllingsmaterialet indeholder i så fald frie, uopløselige syrer, f.eks. algin- eller polygalacturonsy-re.

35 Aminosukkerholdige, med anioner tværbundne geler eller tilsvarende omhyllingsmateriale, f.eks. med tripolyphos-phat ionotropt tværbundet chitosan-gel, kan f.eks. be- 17 DK 169125 B1 handles med base. Gelen eller omhyllingsmaterialet indeholder i så fald afproteiniseret, uopløseligt chitosan.

Det er desuden muligt at forstærke aminosukkerholdige, 5 ionotropt tværbundne geler ved derivering. Man kan f.eks. acetylere chitosan, der er tværbundet med tripolyphos-phat. Gelen eller omhyllingsmaterialet indeholder i så fald tungtopløseligt chitin.

10 Det er desuden muligt at forstærke en ikke ad covalent vej tværbundet gel eller omhyllingsmateriale ved yderligere covalent tværbinding.

Det kan være særligt fordelagtigt at forstærke et ikke ad 15 covalent vej tværbundet omhyllingsmateriale ved en yderligere covalent tværbinding. F.eks. kan man forstærke et aminogruppeholdigt omhyllingsmateriale ved yderligere covalent tværbinding ved hjælp af et af de allerede i det foregående beskrevne amin-tværbindingsmidler. Således kan 20 man f.eks. yderligere ad covalent vej tværbinde polypep-tider, f.eks. gelatine, eller med tripolyphosphat eller hexacyanoferrat ionotropt tværbundne aminosukkerholdige polysaccharider, såsom chitosan, ved hjælp af glutardial-dehyd.

25

Et særligt foretrukket middel indeholder dispersionen af det komplekserende middel dispergeret i den vandige fase, der er inkorporeret i en ad termisk vej tværbundet gel, især agar eller agarose, med en omhylling, der kan frem-30 stilles ved covalent tværbinding af et aminosukkerholdigt polysaccharid, især chitosan, med et di funktionelt tværbindingsmiddel, fortrinsvis glutardialdehyd.

Om ønsket kan den kontinuerlige vandige fase, eventuelt 35 også den ionpermeable omhylling, der omgiver den, indeholder et eller flere, i og for sig kendte hjælpemidler til modifikatiort af partikelegenskaberne. Som hjælpemid- 18 DK 169125 B1 ler kan man især tilsætte midler, der modificerer viskositeten, fortrinsvis sådanne, der forøger viskositeten, midler, der påvirker pH, samt midler, der modificerer overfladespændingen.

5

Som viskositetsforøgende middel kommer de allerede som ionotrope geldannere beskrevne forbindelser i betragtning. Særligt velegnet er med carboxygrupper substituerede polysaccharider, f.eks. carboxymethylcellulose, samt 10 derivater f.eks. carboxymethylcelluloseether.

Med henblik på sænkning af massefylden kommer fortrinsvis 3 midler med en massefylde <0,9 g/cm i betragtning. Dette kan f.eks. være vanduopløselige tørstoffer, f.eks. op-15 skummede formstoffer eller skumglas, eller organiske vanduopløselige stoffer, f.eks. de samtidigt som opløsningsmidler til komplekserende midler anvendelige alifatiske carbonhydrider, især petroleum. Som massefyldeforøgende middel anvender man fortrinsvis vanduopløselige 3 20 midler, der fortrinsvis har en massefylde >2 g/cm , f.eks. tungspat eller titandioxid.

Som midler, der modificerer overfladespændingen, anvender man i og for sig kendte emulgatorer (tensider). Emulgato-25 rer, der har en HLB-værdi >8, fortrinsvis mellem 8 og 18, dvs. olie-i-vand-emulgatorer, er velegnede. Eksempler på velegnede emulgatorer findes i Fiedler, H.P., Lexikon der Hilf stof fe fiir Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebie-te, Aulendorf 1971, side 265 til 270. Eksempler på anven-30 delige emulgatorer er fedtsyreestere, f.eks. polyoxyethy-lenmonolaurat (PEG-300), polyoxyethylen-(20)-sorbitantri-stearat (Tween 65), sulfonater, f.eks. alkylarylsulfonat-er (G-3300), aminsalte, såsom didodecyldimethylammonium-chlorid, ikke ioniske alkylpolyglycolether, f.eks. Emul-35 sogen LP, Hoechst AG, eller kombinationer af anioniske forbindelser med opløsningsformidlende midler, f.eks. Emulsogen L, Hoechst AG.

19 DK 169125 B1

Midlet ifølge opfindelsen er fortrinsvis tildannet i det væsentlige kugleformet, stavformet eller fiberformet.

Diameteren af kuglerne ligger mellem 0,1 og 6 mm, og for-5 trinsvis andrager diameteren ca. 1,5 mm. Hvis midlet ifølge opfindelsen foreligger som små stave, er stavenes diameter 0,1 til 6 mm, fortrinsvis 1 til 1,5 mm, og længden er 2 til 30 mm, fortrinsvis 8 til 12 mm. Midlet ifølge opfindelsen kan også foreligge i form af tråde, hvis 10 diameter i så fald kan være fra 0,1 til ca. 6 mm, fortrinsvis 0,5 til 3 mm.

Vandindholdet af det partikelformede middel ligger mellem ca. 40 og 90 vægt-%. Andelen af det kompleksmiddel, der 15 komplekserer metalioner, andrager i den færdige gel ca. 1 til 50 vægt-%. Andelen af geldanneren andrager ca. 0,5 til 30 vgt-%. Andelen af sædvanlige hjælpemidler andrager mellem 0 og ca. 10 vægt-%, og indholdet af vanduopløseli-ge opløsningsmidler ligger mellem 0 og ca. 40 vægt-%.

20

Midlet ifølge opfindelsen udviser overraskende fordelagtige egenskaber. Det udmærker sig således ved en høj mekanisk stabilitet, især når den kontinuerlige vandige fase er inkorporeret i en hydrophil, organisk gel eller er 25 en bestanddel af en sådan gel. Ved en yderligere omhyl-ling af de individuelle partikler bliver den mekaniske stabilitet yderligere forhøjet. Herved, samt på grund af den mulige kobling af de komplekserende midler til hydrophobe bærestoffer, kan risikoen for en kontaminering af 30 den vandige opløsning, der skal behandles med komplekserende middel, undgås.

Det er yderligere en afgørende fordel, at iontransporten foregår gennem vand via det i hvert tilfælde foreliggende 35 kerne- og omhyllingsmateriale, hvilket muliggør diffusionen af ionerne gennem kanaler og makro- og mikroporer til de komplekserende midler. Den store udvekslingsflade 20 DK 169125 B1 mellem det komplekserende middel og den kontinuerlige vandige fase, der transporterer de kationer, der skal separeres, fører til høj effektivitet af midlet ifølge opfindelsen under opretholdelse af selektiviteten ved en 5 samtidig simpel håndtering, I det følgende beskrives fremstillingen af de midler i-følge opfindelsen, der er egnede til selektiv separation af metalioner fra vandige opløsninger.

10

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 6 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne.

15 Dispergeringen af det komplekserende middel i den vandige fase kan foregå i henhold til i og for sig kendte metoder til dannelse af en dispersion, og også en suspension af faste midler eller en emulsion af faste eller flydende stoffer i en vandig fase. Man anvender fortrinsvis de i 20 fast form foreliggende komplekseringsmidler som partikler med en størrelse mellem 0,1 og 500 am. I flydende form foreliggende, eventuelt i vanduopløselige opløsningsmidler opløste komplekseringsmidler forarbejdes f.eks. ved hjælp af hurtiggående omrørere (Turbo-omrørere) til en 25 emulsion, hvori de emulgerede partikler har en diameter af ca. 0,2 til ca. 50 am.

Hvis fremstillingen af partiklerne skal foretages i henhold til fremgangsvarianten bl) og/eller partiklerne i 30 henhold til fremgangsmådetrin c) skal omgives med en om-hylling, kan man til dispersionen i trin a) tilsætte uorganiske eller organiske tværbindingsmidler. Valget af tværbindingsmidlet retter sig efter de anvendte geldanne-re til omhyllingsmaterialet.

Fra gruppen omfattende uorganiske tværbindingsmidler skal der anføres tripolyphosphater og hexacyanoferrater, der 35 21 DK 169125 B1 tværbinder ionotrope geldannere, hvilke f.eks. udviser NHg+-gruppen, altså er kationisk funktionaliseret. Desuden skal man anføre salte, fortrinsvis salte af metaller fra den 2' eller 3' hovedgruppe, især calciumsalte, samt 5 eventuelt kalium- eller NH^-salte, hvorved man i hvert tilfælde foretrækker chloriderne. Sådanne salte er tværbindingsmidler for ionotrope geldannere, der som funktionelle grupper indeholder oxosyrerest, f.eks. carboxyl-, phosphonyl- eller sulfongruppen, altså er anionisk funk-10 tionaliseret, såsom f.eks. alginater eller pectater. Man kan desuden anføre syrer, f.eks. HC1, der tværbinder uorganiske geldannere, f.eks. vandglas eller aluminater, men også anionisk funktionaliserede ionotrope geldannere, f.eks. alginater eller pectater.

15

Også salte, der selv er præcursorer for hydrophile, tvær-bundne geler, f.eks. aluminater, herunder natriumalumi-nat, eller opløselige silicater f.eks. vandglas, kan samtidigt også være aktive som tværbindingsmidler for omhyl-20 lingsmaterialet.

Også de allerede i det foregående beskrevne ionotrope geldannere, der på deres side repræsenterer præcursorer af organiske, hydrophile, tværbundne geler, kan på den 25 anden side også tjene som tværbindingsmidler til fremstilling af ved hjælp af indbyrdes tværbinding af forskellige geldannere opstået omhyllingsmateriale. Herved fungerer kationisk funktionaliserede ionotrope geldannere, f.eks. chitosan, som tværbindingsmiddel for anionisk 30 funktionaliserede ionotrope geldannere, f.eks. alginat, og omvendt.

Man kan ligeledes anvende uorganiske eller organiske tværbindingsmidler, der frembringer en covalent tværbin-35 ding af gel-præcursorer. Hertil hører de midler, der i og for sig er kendt af den sagkyndige, og som frembringer en polymerisation, polyaddition eller polykondensation af 22 DK 169125 B1 præcursorer under dannelse af en hydrophil covalent tværbundet gel. Hvis man som geldanner til omhyllingsmateria-let anvender en polyurethanpræpolymer, kan vandet selv, eventuelt under påvirkning af reaktionsaccelererende mid-5 ler, fungere som tværbindingsmiddel.

Eksempler på organiske tværbindingsmidler, der frembringer en covalent tværbinding, er forbindelser, der udviser amintværbindende funktionelle grupper. Sådanne grupper er 10 f.eks. aldehyd-, isocyanat-, thioisocyanat- eller azo- gruppen. Fortrinsvis anvendes difunktionelle tværbindingsmidler, der er vandopløselige, men som dog ikke eller kun langsomt reagerer med vand. Især anvender man di-isocyanater, f.eks. tolyldiisocyanat, eller dialdehyder, 15 f.eks. glutardialdehyd.

Hvis fremstillingen af partiklerne skal foretages i hen hold til fremgangsmådevariant b2) eller b3), bliver der til dispersionen i trin a) tilsat en af de i det foregå-20 ende beskrevne geldannere.

I trin b) danner man partikler af den under a) fremkomne dispersion.

25 Hvis dispersionen indeholder et tværbindingsmiddel, bli ver den i henhold til trin bl) med henblik på indkapsling med en i det væsentlige vanduopløselig ionpermeabel om-hylling indført i en opløsning, der indeholder en på grund af tværbindingsmidlet tværbindelige gel-præcursor 30 for et vanduopløseligt, ionpermeabelt omhyllingsmateria- le. Som opløsning anvender man fortrinsvis en vandig opløsning. Indføringen kan f.eks. foregå ved tildrypning eller indsprøjtning.

35 Foretrukne kombinationer af tværbindingsmiddel/organisk tværbindelig præcursor er salt/ionotrop geldanner samt kationisk (anionisk) tværbindelig ionotrop geldanner/an- 23 DK 169125 B1 ionisk (kationisk) tværbindelig, ionotrop geldanner.

Hvis dispersionen indeholder en ved varmepåvirkning termisk tværbindelig eller ved kuldepåvirkning termisk tvær-5 bindelig præcursor for en hydrophil gel, indføres den med henblik på dannelse af individuelle gelpartikler i henhold til trin b2) i en flydende fase, der har en temperatur, der er tilstrækkeligt høj til termisk tværbinding af gel-præcursoren, eller som har en temperatur, der er til-10 strækkeligt lav til en termisk tværbinding af gel-præcur-soren. Indføringen kan f.eks. foregå ved tildrypning eller indsprøjtning. Hvis man anvender en ved kuldepåvirkning tværbindelig gel-præcursor, anvender man f.eks. alifatiske carbonhydrider, f.eks. hexan, eller blandinger af 15 carbonhydrider, såsom petroleum, men dog fortrinsvis vand. Hvis man anvender en ved varmepåvirkning tværbindelig gel-præcursor, anvender man et højere kogende vand-uopløseligt organisk carbonhydrid, f.eks. petroleum, eller siliconolie.

20

Den temperatur, der er tilstrækkeligt høj til tværbinding, er afhængig af den pågældende gel-præcursor, og er kendt af den sagkyndige. For Curdlan er den f.eks. ca. 65 °C. Fortrinsvis gennemfører man dog den termiske tværbin-25 ding ved en temperatur, der ligger væsentligt højere end den temperatur, der netop er tilstrækkelig til tværbinding, f.eks. ved en ca. 15 °C til 60 °C højere temperatur.

30 Man anser en temperatur som en temperatur, der er tilstrækkeligt lav til geler, der kan tværbindes termisk ved kuldepåvirkning, hvis den er mindst 15 °C lavere end den temperatur, ved hvilken gelen går over i opløsningstilstanden. Den temperatur, ved hvilken denne overgang fin-35 der sted, er afhængig af den pågældende gel og er kendt af den sagkyndige.

24 DK 169125 B1

Hvis den i trin a) fremkomne dispersion indeholder en på grund af tværbindingsmidlet tværbindelig præcursor for en hydrophil gel, indfører man dispersionen i henhold til trin b3) i en opløsning, der indeholder tværbindingsmid-5 let, eller man indarbejder tværbindingsmidlet i dispersionen. Indføringen af dispersionen i opløsningen kan f.eks. foregå ved tildrypning eller indsprøjtning, og den udføres især i de tilfælde, hvor man som tværbindelig præcursor anvender en ionotrop geldanner. Indarbejdningen 10 af tværbindingsmidlet i dispersionen kan f.eks. foretages ved grundig sammenblanding. Dette er især tilfældet, når tværbindingen er en polyreaktion, altså polymerisation, polyaddition eller polykondensation.

15 De i trin bl), b2) eller b3) fremkomne partikler kan om ønsket i trin c) overtrækkes med en i det væsentlige vanduopløselig, ionpermeabel omhylling og/eller ved yderligere covalent tværbinding forstærkes med en omhylling der omgiver partiklerne, og som består af et ikke cova-20 lent tværbundet aminogruppeholdigt omhyllingsmateriale.

Med henblik på overtrækning kan de f.eks. bringes i kontakt med en opløsning, der indeholder tværbindingsmiddel, f.eks. ved neddykning eller besprøjtning. Derpå bringer 25 man de på denne måde forbehandlede partikler, f.eks. igen ved neddykning eller besprøjtning, i kontakt med en opløsning, der indeholder en på grund af det anvendte tværbindingsmiddel tværbindelig gel-præcursor for omhyllings-materialet. På grund af reaktionen mellem tværbindings-30 middel og tværbindelig præcursor opstår den ønskede omhylling .

Fortrinsvis bringer man først partiklerne i kontakt med en opløsning, der indeholder en tværbindelig gel-præcur-35 sor for omhyllingsmaterialet, og derpå tværbinder man denne tværbindelige gel-præcursor. Tværbindingen kan gennemføres på kendt måde. I afhængighed af arten af den an- 25 DK 169125 B1 vendte geldanner kan tværbindingen f.eks. foretages på den måde, der i det foregående er beskrevet ved geldannelse ved termisk tværbinding eller ved kontakt med et velegnet tværbindingsmiddel.

5

Fortrinsvis omhyller man partiklerne med en hydrophil organisk ionotrop geldanner, f.eks. ved neddykning i en opløsning, der indeholder en sådan. Derpå neddykker man partiklerne i et velegnet tværbindingsbad.

10

Tværbindingen af gel-præcursoren for omhyllingsmaterialet kan også udløses ved diffusionen af et i partiklerne foreliggende tværbindingsmiddel ved overfladen.

15 Om Ønsket kan man med henblik på forstærkning modifiere gelen af kerne- og/eller omhyllingsmaterialet. F.eks. kan man bringe kationisk tværbundne ionotrope geler i kontakt med en syre og danne geler, der indeholder den uopløselige frie syre af det anvendte gelmateriale. På denne måde 20 kan man ved hjælp af syre overføre calciumalginatgel til alginsyregel.

Desuden kan man bringe anionisk tværbundne ionotrope geler i kontakt med en base og danne geler, der indeholder 25 den uopløselige frie base af det anvendte gelmateriale.

Man kan på denne måde overføre med tripolyphosphat tværbundet, ammoniumgruppeholdig chitosangel til fri, uopløselig aminogruppeholdig chitosangel.

30 Der er også mulighed for, at man kan overføre anionisk tværbundne, ionotrope geler til tungtopløselige derivater. Man kan således overføre med tripolyphosphat tværbundet chitosangel til chitingel ved acetylering.

35 Slutteligt kan ikke covalent tværbundne aminogruppeholdi-ge geler med henblik på en yderligere forstærkning bringes i kontakt med et tværbindingsmiddel, hvilke amino- 26 DK 169125 B1 grupper er i stand til at tværbinde covalent.

Ved en foretrukken udførelsesform bringer man partikler ifølge opfindelsen med aminogruppeholdigt, ikke covalent 5 tværbundet omhyllingsmateriale i kontakt med et tværbindingsmiddel med henblik på yderligere covalent forstærkning af omhyllingen, hvorved aminogrupperne er i stand til at tværbinde covalent.

10 Det ikke covalent tværbundne omhyllingsmateriale kan f.eks. være et termisk tværbundet polypeptid, såsom gelatine, eller et ved hjælp af anioner, f.eks. natriumtripo-lyphosphat, ionotropt tværbundet, aminosukkerholdigt po-lysaccharid, såsom chitosan. Blandt de allerede i det ιοί 5 regående beskrevne tværbindingsmidler kommer især glutar- dialdehyd i vandig opløsning i betragtning. Kontakten kan f.eks. foregå ved neddykning eller besprøjtning af partiklerne .

20 En gelholdig, omhyllet partikel kan fremstilles i et enkelt trin. En variant af ettrinsfremstillingen af en gelholdig, omhyllet partikel er ejendommelig ved, at man indfører en i trin a) fremkommet dispersion, der indeholder en tværbunden præcursor af den gel, der skal dannes i 25 partiklerne, samt en anden væske, der indeholder en gel-præcursor af omhyllingsmaterialet, sammen med hinanden i en tredie væske og på en sådan måde, at dispersionen er omgivet af den anden væske.

30 Dette kan ske ved, at man indfører den i trin a) fremkomne dispersion gennem en dyse, der er omgivet af et rør, der tilfører den anden væske. Ved indføring forstår man især tildrypning og indsprøjtning.

35 I dispersionen af trin a) og den anden væske kan man anvende gel-præcursorer, der er tværbindelige på forskellig måde; kombinationen af præcursorer, der er tværbindelige DK 169125 Bl 27 ved varme- og kuldepåvirkning, er dog udelukket- Man kan f.eks. i dispersionen af trin a) gøre brug af en ved hjælp af et tværbindingsmiddel tværbindelig præcursor og i den anden væske gøre brug af en termisk tværbindelig 5 præcursor for en gel. Man kan f.eks- også i dispersionen af trin a) anvende en termisk tværbindelig gel-præcursor og i den anden væske anvende en ved hjælp af et tværbindingsmiddel tværbindelig gel-præcursor. Tværbindingsmidlet kan derved foreligge i den tredie væske og/eller i 10 dispersionen af trin a), der indeholder den ad termisk vej tværbindelige gel-præcursor.

Fortrinsvis anvender man i dispersionen fra trin a) og i den anden væske gel-præcursorer, der tværbinder på samme 15 måde. Det kan således i hvert tilfælde dreje sig om ved varmepåvirkning ad termisk vej tværbindelige eller ved kuldepåvirkning ad termisk vej tværbindelige præcursorer.

I dette tilfælde er den tredie væske en flydende fase, der er tilstrækkeligt kold eller tilstrækkeligt varm til 20 den termiske tværbinding. Man kan også anvende gel-præ-cursorer, der tværbinder ved hjælp af et tværbindingsmiddel, især de allerede anførte ionotrope geldannere. I dette tilfælde indeholder den tredie væske et tilsvarende tværbindingsmiddel.

25

En anden variant i ettrinsfremgangsmåden til fremstilling af gelholdige, omhyllede partikler i et skridt er særligt velegnet til fremstilling af partikler, i hvilke en ad termisk vej tværbunden gel er omhyllet med en omhylling 30 af en ionotropt tværbundet gel.

Denne variant er ejendommelig ved, at man indfører en i trin a) dannet dispersion, der omfatter en ad termisk vej tværbindelig præcursor af den gel, der skal dannes i par-35 tiklerne, og et tværbindingsmiddel, der er i stand til at tværbinde ionotrope gel-præcursorer, i en til den termiske tværbinding tilstrækkeligt kolde eller tilstrækkeligt 28 DK 169125 B1 varme vandige opløsning af en ad ionotrop vej tværbinde-lig gel-præcursor for omhyllingsmaterialet.

Indføringen kan f.eks. foretages ved tildrypning eller 5 indsprøjtning. Ved indføringen af dispersionen i den vandige opløsnig initieres den termiske tværbinding og den ionotrope tværbinding samtidigt. Der dannes derved i et skridt individuelle, gelholdige partikler, der er omhyllet med en ionotropt tværbundet og kompleksdannerfri gel.

10

Man kan anvende de allerede beskrevne ad termisk vej tværbindelige eller ionotropt tværbindelige gel-præcurso-rer samt tilsvarende tværbindingsmidler. Fortrinsvis tilsætter man til dispersionen i trin a) en ved kuldepåvirk-15 ning ad termisk vej tværbindelig præcursor for gelen, f.eks. agar, samt et anionisk tværbindingsmiddel for omhyllingsmaterialet, f.eks. natriumtripolyphosphat. Som ionotropt tværbindelig gel-præcursor for omhyllingsmaterialet anvender man fortrinsvis et aminosukkerholdigt po-20 lysaccharid. Det er denne foretrukne udførelsesform for fremstillingsmetoden fremstillede middel ifølge opfindelsen består af individuelle partikler med termisk tværbundet kerne og ionotropt tværbundet, aminogruppeholdige om-hylling.

25

Om ønsket kan man ad kemisk vej modificere de individuelle partikler med henblik på forstærkning af omhyllingen, som allerede beskrevet i det foregående, og især kan man tværbinde covalent med et tværbindingsmiddel. De herved 30 fremkomne individuelle partikler udviser en termisk tværbundet kerne og en covalent tværbundet omhylling.

Om ønsket kan man til den kontinuerlige vandige fase, der indeholder det komplekserende middel i dispergeret til-35 stand, eller til den opløsning, der indeholder den tværbindelige gel-præcursor for omhyllingsmaterialet, tilsætte et sædvanligt hjælpemiddel, der modificerer massefyl- 29 DK 169125 B1 den og/eller overfladespændingen.

Tilsætningen af hjælpemidler, der ændrer viskositeten, især sådanne, som forøger viskositeten, skal forhindre, 5 at den i trin a) dannede dispersion ved tværbindingen i trin b) taber den ønskede form. Indstillingen af viskositeten er særlig vigtig ved ad termisk vej tværbindelige præcursorer. Den optimale mængde af viskositetsforøgende præcursorer er afhængig af dispersionens temperatur. Den 10 kan dog let bestemmes ved målrettede forsøg.

I det følgende skal de i det følgende med romertal betegnede foretrukne varianter for fremstillingen nærmere beskrives. I denne forbindelse er i hvert tilfælde de mar-15 ginale betingelser hvad angår bestanddele og koncentrationer sammenfattet i tabellarisk form ved siden af den almene arbejdsforskrift.

I. Fremstilling af et middel ifølge opfindelsen, hvori 20 den kontinuerlige vandige fase er omhyllet af en ionpermeabel omhylling.

II. Fremstilling af et middel ifølge opfindelsen, der indeholder en hydrophil, ikke covalent tværbundet 25 gel.

III. Fremstilling af et middel ifølge opfindelsen, der indeholder en hydrophil, covalent tværbundet organisk gel.

30 IV. Overtrækning af partikler ifølge opfindelsen med en i det væsentlige vanduopløselige, ionpermeabel omhylling.

35 V. Ettrinsfremgangsmåde til fremstilling af et gelhol- digt og med en ionpermeabel omhylling forsynet middel ifølge opfindelsen.

30 DK 169125 B1 VI. Fremgangsmåde til forstærkning af et ikke covalent tværbundet omhyllingsmateriale ved overføring til et covalent tværbundet omhyllingsmateriale.

5 De således fremkomne partikler kan om ønsket med henblik på yderligere rensning endnu en gang afskylles med destilleret vand og/eller sorteres efter størrelse.

Ved beskrivelsen af de enkelte varianter anvender man det 10 almene begreb "dispersion" både for suspensioner og for emulsioner. Først skal fremstillingen af sådanne suspensioner og emulsioner beskrives.

Al) Fremstilling af suspensioner, der ifølge opfindelsen 15 kan anvendes:

De i fast form foreliggende komplekseringsmidler bliver om nødvendigt først formalet, f.eks. i en slagkrydsmølle med indsatte sibunde af forskellig størrelse, indtil par-20 tikelstørrelsen ligger i området fra 0,1 til 500 am. Derpå blandes det fremkomne pulver med den flydende, den tværbindelige præcursor eller den vandige fase, der indeholder tværbindingsmidlet, hvorved man før, under eller efter sammenblandingen kan tilsætte sædvanlige hjælpemid-25 ler, f.eks. BaSO^ eller TXO2, til forøgelse med massefylden, skumglas eller petroleum til reduktion af massefylden, et tensid eller et fortykkelsesmiddel. Sammenblandingen foretages ved hjælp af forskellige apparater, f.eks. med rørere.

30 A2) Fremstilling af en suspension, der indeholder det komplekserende middel, der er koblet til et hydropho-beret bæremateriale: 35 Det komplekserende middel opløses i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. acetone. Derpå bringer man opløsningen i kontakt med hydrophoberet bæremateriale, f.eks. hy- 31 DK 169125 B1 drophoberet silica-aerogel, f.eks. i en rørereaktor. Man kan f.eks. også påføre opløsningen af midlet over det i en søjle indførte bæremateriale. Vægtforholdet mellem middel og bæremateriale skulle ligge i området mellem ca.

5 0,5:1 og 1,5:1, fortrinsvis ved 1:1.

Herefter fjernes opløsningsmidlet, og det fremkomne tørstof bliver viderebehandlet som under Al).

10 B) Fremstilling af emulsioner:

De i flydende form foreliggende, eventuelt i vanduopløse-lige opløsningsmidler opløste komplekseringsmidler emulgeres i den flydende, en tværbindelig præcursor eller en 15 vandig fase, der indeholder et tværbindingsmiddel, eventuelt under tilsætning af modificerende midler, f.eks. fortykkelsesmidler og/eller tensider, og under anvendelse af rørere med højt omdrejningstal, især Turbo rørere (Ultra-Turrax). Den foretrukne partikelstørrelse af de 20 emulgerede bestanddele ligger mellem ca. 0,2 og 50 um.

Tilsætningsrækkefølgen for den tværbindelige præcursor og tilsætningen af modificerende midler er ikke kritisk. Den mulighed foreligger også, at man først fremstiller en 25 koncentreret emulsion, der eventuelt kan indeholde den tværbindelige gelpræcursor, og at man ved efterfølgende fortynding kan indstille den fremkomne emulsion på den ønskede koncentration.

30 Ved en variant tilsætter man før eller under fremstillingsprocessen til emulsionen et modificerende middel. Eventuelt kan der tilsættes fint formalet tungspat eller TiC>2 i en koncentration indtil ca. 10 vægt-%, f.eks. fra ca. 0,5 til 10 vægt-% af den færdige dispersion, en emul-35 gator indtil ca. 3 vægt-%, f.eks. ca. 0,5 til 3 vægt-% eller et middel til ændring, især til forøgelse af viskositeten, f.eks. natriumalginat, carrageenan, natriumpec- 32 DK 169125 B1 tat og carboxymethylcellulose, i en koncentration indtil ca. 5 vægt-%, f.eks. fra ca. 0,5 til 5 vægt-%, fortrinsvis ca. 2 til 2,5 vægt-%. I denne forbindelse skal det bemærkes, at nogle af de anvendte materialer, f.eks. de 5 organiske ionotrope geldannere, fremstillet af naturprodukter og at deres egenskaber (viskositet, geleringsevne osv.) kan variere. Procentangivelerne skal derfor kun opfattes som approximative værdier.

10 I. Fremstilling af et middel ifølge opfindelsen, hvor den kontinuerlige, vandige fase er omsluttet af en ionper-meabel, vanduopløselig omhylling.

I et første trin a) fremstiller man på den allerede an-15 givne måde en dispersion af et komplekserende middel, eventuelt under tilsætning af et yderligere modificerende middel (tungspat, tensider, viskositetsforøgende midler), i en vandig opløsning af et tværbindingsmiddel. Den herved fremkomne opløsning tildryppes til eller sprøjtes i 20 en opløsning, der indeholder en ved hjælp af tværbindingsmidlet tværbindelig gel-præcursor, med henblik på indkapsling, svarende til trin bl) af fremgangsmåden. Herved danner der sig ved kontaktpositionen mellem dispersionsopløsningen og den opløsning, der indeholder gel-25 præcursoren, en omhylling, og på tilsvarende måde opnår man ved hjælp af omhyllingsmateriale stabiliserede dråber eller tråde. Efter en efterreaktionsfase på ca. 10 til 20 minutter frasier man de dannede, individuelle partikler.

De kan anvendes direkte per se, eller de kan underkastes 30 en yderligere efterbehandling. F.eks. med henblik på forstærkning af omhyllingen.

35 0) ------------------------;--- DK 169125 B1

Dl

H

H

Q. P ^ CD μ i w H <D P o) O tO O Ρ Ή ii Di a O'" (0 Ό CO Ρ P CD Ρ 0) ^ $ d £ η ΌΗ C CO 01 d μ Ρ Ρ Dl CO Ο CD Ρ a ρ t—i α) 0) CQ 6 Οι (DCflddO-HOd

ρ ε<ΑΡ φ μ d Ρ Λ Ρ P .itf Ρ Ό W

C 0)1 H 0) -*2 2 Λ hi n 3 irt C J

to a p No^rae Λθ)θ)Λ·μΌΕΗ > HD1P-HH W g'dti2>g„ a) p 0) ^ O id (Ο ΐ 60)00) . -r-j > CO -HOMO U e B inm'D 'd H ffi'-j CQ Ό Φ Ο P ρμΡΗΓΝΡΰ ίΟ'Ο

(1) (0 Ο -Η Ρ I >1 Ο (0 -Η I CD CD I -H

£) 2EEE-fO ,C Ρ Ο Ρ Ο Ρ μ 06 (0 -------------------

Q) -- I

ε η I to μ 1-- c tn m ύρ OP 03 a i in μ c · -μ ρ ι Ο ο Di ι μ co η C R3 0 ·η ο ο > Ρ Ρ t> Ρ G a >-> _________ Q) ------------------

I I

ρ ι p a) a (0 Q) (D · Η p D) CO Ο μ I) Η Ρ X μ Ό 0) 0) H 3 0) P 0)

jj CO 0) 6 P · 0) Η H

p to ό a) co p a p d

3 ρ Ό ·© P -H

η ρ μ p *> μ μ co a ε o) a p cd p cd g P hoq)hq)p η Q) Η Ό Ρ P d c ό <d μ -ο ο) xi ε μ tO G Η ·Η O 0) ο > 0) Ρ0)60)^μ μ 0) 3 ω ·Η , g α) di ο) μ Ρ di η μ Λ

(Υ) m ·Η CO DCCOD

co to η χ ro^‘driJr_1ti ρ μ 0) q>fic0H Q) φ ρ ο) ο) ω μ α) μ φ 3 a , a ·©· g) g

ο c ε ro ρ η g - -Q

3 ρ S § S ο ε i S

§ g ------r----------------- > isi η μ i—i o co d) oY> m ή

Dl I > "" „ p . p m co cn cn n ^ h o a I C I ' ' ^ C æ w ρ · p ^ n g Si o is S o O _ _ o______ -H - - - Il Π Η I P "" CO ~ T o i d o) μ o i h

§ ό c u -HDiQ)x;coH

2 p pcd £iPadiH

Ά ρ λ c μ ^ co >1 o w d ε - ug ω c h c οι w es «to > ρ p o cd d p ton >ό PdDia-n>i'-'

Ό do pH·—- (0 Ρ Ρ Ρ O H

,H p (0 DC^DiddCDdH

Π p m ^οιίοιομ^'ΡΧ'-' n d co co p O 6 fei 0)

2 p v pcDOddd^-P

£ Dl X) CNN d D) P qDl0)P -6d 3 μ pH o ή ·μ ρ p d μ ·Ρ 3 μ κ p aj υ υ ρ ρ χ3 ρ ρ d ρ d ·η μ ρρ > toa dQ)o αο ο) ca to jd μ α) £ us < -o ~ ό ό 2 a p Ό - — -1-------;---------: Ό x! ε ι ^ p 6 3HP X 0) I ,. ® , SO P >h r-1 CO Ό O ^ ^ * £ _ O £ dp Pdd "" ® C H min μι tosdi d ρ o lo ρ ρ α) μ · co in PODP OX) -H I dX)D)Q)C0O l p co D>D> ρ μ a in 0) μμΰ?Β PffiDip - 'rf $ ? £ φ ‘2 o

_D ΟΟΉί> (0ί>·Η5-ΐΟ C>'H(0*»CO

(0 p^ppi—i K^pppw rilPP-OPO-^ ------------------- 34 DK 169125 B1 II. Fremstilling af et middel ifølge opfindelsen, hvis partikler indeholder en hydrophil ikke covalent tværbundet gel.

5 I trin a) fremstiller man først som beskrevet i det foregående en vandig dispersion af det pågældende komplekserende middel, der indeholder en tværbindelig geldanner samt eventuelt yderligere modificerende midler.

10 I trin b) danner man partikler på basis af den i trin a) fremkomne dispersion.

I forbindelse med dette foretager man enten i henhold til trin b2) en termisk tværbinding eller i henhold til trin 15 b3) foretager man en tværbinding af gel-præcursoren ved hjælp af et tværbindingsmiddel, hvorved man som tværbindingsmidler anvender syrer, baser eller salte.

11.1. Dannelse af hydrophile, ikke covalent tværbindelige 20 organiske geler ved temperaturændring.

Den termisk tværbindelige geldanner omfatter de ved varmepåvirkning, altså ved temperaturforøgelse tværbindelige geldannere, og de ved kuldepåvirkning, altså ved tempera-25 turreduktion tværbindelige geldannere. Fra den første gruppe kan fremfor alt anføres gelatine, agar og agarose, mens Curdlan er et eksempel fra den anden gruppe.

11.1. a) Tværbinding ved temperaturreduktion 30

Gelatine (10 til 30 vægt-%), agar eller agarose (ca. 0,5 til 4 vægt-%) sættes til vand, det komplekserende middel dispergeres i den vandige fase, og til denne tilsætter man eventuelt yderligere modificerende midler, især vis-35 kositetsforøgende midler, f.eks. carboxymethylcellulose (ca. 0,2 til 5 vægt-%). Man opvarmer til ca. 40 til 80 °C og drypper eller indsprøjter i koldt vand, f.eks. 15 °C

35 DK 169125 B1 koldt vand. Herved dannes der faste, individuelle partikler.

Il.l.b) Tværbinding ved temperaturforøgelse 5

Man suspenderer Curdlan (2 til 15 vægt-%) i vand, disper-gerer det komplekserende middel og tilsætter eventuelt sædvanlige hjælpemidler. Derpå opvarmer man, indtil Curdlan er opløst, men dog ikke til højere temperatur end ca.

10 60 0C, og tildrypper derpå i varm olie, f.eks. mineral olie eller siliconeolie (temperatur ca. 80 til 120 °C).

Der danner sig straks faste partikler, der kan afskylles og anvendes.

15 II.2. Gelering med syre eller base.

Med syre (pH-sænkning) gelerbare organiske geldannere er f.eks. opløselige silicater, især vandglas, aluminater, især natriumaluminat, og kationisk tværbindelige ionotro-20 pe geldannere, især natrium-alginat eller natrium-pectat.

Med base (pH-forøgelse) gelerbare uorganiske geldannere er gelerbare metalsalte, f.eks. SiCl4 eller AlClg. Med base tværbindelige organiske geldannere er anionisk tværbindelige ionotrope geldannere, især chitosan.

25 Først dannes den vandige dispersion, der indeholder gel-danneren og det komplekserende middel. Hvis man anvender chitosan som geldanner, kan opløsningen deraf i dispersionen på i og for sig kendt måde understøttes ved syre-30 tilsætning, f.eks. af eddikesyre.

Til dannelse af gelen indføres den færdige dispersion i en vandig opløsning af en syre, f.eks. saltsyre (ca. 1 normal) eller i en vandig opløsning af en base, især na-35 tronlud (ca. 1 normal). Herved fremkommer de ønskede, partikelformede midler. I afhængighed af fremgangsmåden kan man fremstille perleformede eller trådformede partik- 36 DK 169125 B1 ler. Ved tildrypning af den gelerbare dispersion i syren eller basen fremkommer der f.eks. perleformede partikler, mens der ved inddysning fremkommer tråde. Ved variation af tildrypningshastighed, dråbestørrelse, indsprøjtnings- 4 5 hastighed, diameter af indsprøjtningsdysen osv. lader i diameteren af dråberne og trådene sig indstille på den ønskede dimension. Med henblik på fuldstændiggørelse af det øjeblikkeligt initierende geleringsforløb kan de individuelle partikler forblive 30 minutter i syren eller 10 basen, hvorved geleringsforløb og efterreaktionsfase fortrinsvis forløber ved stuetemperatur. Derpå fjernes de individuelle partikler fra syren eller basen, f.eks. ved frasining, og skylles med vand. De fremkomne partikler kan anvendes direkte eller underkastes en efterbehand-15 ling, f.eks. omgives med en yderligere ionpermeabel om-hylling.

20 25 30 35 DK 169125 B1 H O O O in

i—i Η H ^ CO <N

o\p

IH Η Η Η H

• +-> -H -ri -H -H -H

0 U) -μ -P +j 4-> P

0 > O O O O O

_______________ 03 I "2

Ό 0) i £ C

β ^ ti m 3 5 03 cm d Qj X H > μ H d) · O CD CO 03 O) 0) & 10 -Η X · 2 'f η xs μ .* e* d co μ Ό ' 0) 'd O 0) fB <D xj +i tn S S? g (1) <W <D (D · H CG ro o) o) ό >— η - ό m o) 5> ^ > d ΛΗΗΗ d O ^ _

xs h >i - a) >i » s d d S S

c g Ή H mHd d D £ ? a ·η 0) fl) ''J* o) ® <D co d> ω i

,q K CQ Ό O CO Ό H CO -&H p O

μ coOcowOOiOHd^ ^ « fO-HCOiO'HiiHC^Éro > secDse-PCJioww u μ CO 2 a ^ -Η Τ’ μ H > m o (0 I—1 ° CQ 0<l ·§ μ <#> oo c $ q · -μ η μ ·η c

ι> g o o ή -μ -μ 'H

oo α> d g -p μ i, -μ o > o o s i—i Η Ή H <y μ - -------------------- Ό α) i-l xj i -μ ο) -μ i H HHCQvHQ)0) « O Q) a -é Η Η Η μ 0) Λ Ό E Η 0) <D Λ 83 r! 0) Ό 03 Οι Ό Ο ,Ω * XS -Η Ο V ® X d c g μ η ·η -μ ¥ •Η 03 +> Es Η μ 0) {d ο) η η μ ο ο) μ 2 μ ό η <ΰ Ο) η η ο) a 03 d Q) d d <0 Η ,Ω η (ΰ-μ-μμωο Φ μ .μ d d α3 -d ό . 0) 0) Φ CQ d - Di u,

Η CQD>«--HEOD

Q) ^0)Q)HSD^H CO

XJ (l)rDDl<D,pl0 ,Η Ό H d < O · Η >ι ·Η « h α o) -p co o .c ω _g 2 g Di <D -P Λ! P CD +i ocopcdoj-ph-p g)

s' 3 (D · O) -H Id W

co cn h iw Di -μ e > _ . — _ _ mtmmm mmmmm mm » «Μ· mim «Μ — “ ^ td Η O 'tf ,o n

π oo |P R

o\o Η Η Η -μ I Η ·Η Ή

. p ·η -μ -p d °K

ϋ dl -P d 01 d g m ^ ^ « i^. h o" o" cs 0) h - — ------------------ & • 0) 03 , - ® H C C S S m H d -H 2 2 n co +-» P d -° h *0(0 p p 2 η (D Η H <0 2. □ 11 ja cd q> 03 ^ M — (0 o O < < υ ,

E- -------------------- H

DK 169125 B1 co æ di h o

C U JO

HK 2

V

Cd c

Η H

Λ Φ H H

P Ό ffi Ό > ·Η CO (0 _En__e_ _o_ o____ 1-1 i —- 1—1 Ό

6¥> C

i O o O tn (0 • -P Η ιΗ 'Φ 00 N > O tn q ffi I I 111 dfi O > 1

hi 1—I o o ooo P

p - — — — — — — — — — —----— — —------0) o) to i ffi Η Η X Ό >

(D 01 I (UP 1 -Η · I

Dl -30).0) Φ H CO CO O

Ό Ό Φ P H Ό Di P cn Q) *rl H 3 iH H 0) 0) to q OP 1 Ό H >1 C Φ ί^-Ο-ΐΟ-ΗΡΟ o o) o) m o) h mqmnqHdP ·φ U Q, 0) DI 0) <ΦQ) 0) Di to 0) tn to tu h to'&'DONwji^Es-'aHa) p > ffi top-acoo toqHqH'DDP o) 0) i-) (0 O H (0 H eiSJIltft'HES T)

H X S P E 03 E* StOOCOOEWm H

--— - - — .—------------------o 0) λ £ to Η I I Φ

(0 i—i i-l CO 'O

pQ olp OH d

CO I P > -H

OD P · P CD LO

Φ ϋ t n o q es p

h q æ oo ·η i J

Η O ►> I P O V

Φ is; ·—- η p h

0) PIP P

P I to to 1 -H 0)

>1 a) Η v ©. Dl · Η - P H

to ό tDPHdtoaiHPO) x

C Cl Q -ri ϋ qPQJH H

-D CD PPOdQ)Q)Q)Q)P(0 P

Q) p DO) CO · ·Η Η H fl) ·Η P

g 0) ΡϋΐΡ'&ΡΗΟΛΛΡ (0 CO ΦΗΗΗΟΡΟΟΦ Ck P X ΌΡΦ04·ΗΡΑί£ΐΡ φ ΦHqε^OHcoΦD.co φ -d ηφφφρφρ&ροε ό h a o a q p -o φ φρφ 0 g,dcop©©,DdP'-)'DP p Λ O Η P φ > Η Η Φ Η >i ffi (0 Φ isj Ε ΜΗΦΗΕΕΗΦΛΛ ό -------------------------q q ~ T Φ

Η H | VO "Φ P

i—i vo O Dl P cflp OD 'Φ Η Η É Φ I Η H >

TJ · P Η Η P P H

O Dl Η Η Φ

v d ffi P P in in P

1 -I O s V O

<D ,—i c^3 CS O O P

Ό I “Φ Η H · Di

S O I W

p ΦΦ Jd O P

φ P Οι P (0 Φ Φ . q h o Φ Φ ω · d CS q (0 P Φ P At >i P Dl . toto ip toPΛ:ΦΛ;HqΦ

m -dio gid EOtoqqo-iOP

h HH q q qqnq μΟιΌμφ Φ Dl HH H O q (0 O Η o Λ

Η O Ό PH PHid-DqPPP

φ q P 3 P Dl H H Dl <0 H II

Λ (0 CO Η (ΟΡΡΦΕΗΛΛ (0 > 2(0 2 (0 O Dl < Ό O O ^

En 1— - - —1— - - - — — — - — - — - — —— - — - — -1 H

39 DK 169125 B1 II.3. Gelering ved tværbinding med et salt

Foretrukne ionotrope geldannere, der tværbindes ved hjælp af salte med kationer eller anioner, der er velegnet til 5 tværbinding, er de opløselige forbindelser, især natriumsaltene af polysaccharider, der f.eks. er substitueret med carboxyl-, sulfonyl- eller phosphonylgruppen, såsom alginat, pectat, carboxymethylcellulose, phosphoguargum, carrageenan, cellulosesulfat; eller også aminosukkerhol-10 dige polysaccharider såsom chitosan.

I det første trin fremstilles dispersionen af det komplekserende middel, der indeholder en tværbindelig gel-præcursor. Det foretrukne fremgangsmådeforløb består i, 15 at geldanneren tilsættes til og opløses i det fortrinsvis afioniserede vand, og at der eventuelt tilsættes modificerende midler. Ved anvendelse af chitosan understøttes opløsningen på i og for sig kendt måde ved tilsætning af syre, f.eks. eddikesyre. I denne vandige opløsning dis-20 pergerer man derpå det komplekserende middel på den angivne måde. Hvis man anvender blandinger af geldannere, er kombinationer af chitosan med de andre, ovenfor beskrevne geldannere dog udelukket. Dannelsen af partikler foregår ved tildrypning eller indsprøjtning, f.eks. via 25 en dyse, i en væske, der indeholder tværbindingsmidlet.

Hvis det er chitosasn, der foreligger som geldanner, tildrypper man til en vandig opløsning, der indeholder alka-lipolyphosphat, kalium- eller natriumhexacyanoferrat (II) eller (III). Hvis det er de andre, i det foregående an-30 givne geldannere (undtagen chitosan), som foreligger, tildrypper eller sprøjter man fortrinsvis den gelerbare væske i en vandig opløsning, der indeholder et salt af polyvalente kationer, især jordalkalisalte, fortrinsvis Ca-salte, f.eks. CaC^. De i tværbindingsbadet dannede 35 perler eller tråde kan med henblik på fuldstændiggørelse af tværbindingen endnu holdes under omrøring i ca. 30 minutter i tværbindingsbadet ved hjælp af en hængende omrø- 40 DK 169125 B1 rer. Derpå separeres partiklerne fra tværbindingsbadet og afskylles med vand. De kan derpå tilføres til deres anvendelsesposition eller i forbindelse med et yderligere behandlingstrin forsynes med en impermeabel omhylling.

5 II.4. Gelering ved blanding af to gelerbare væsker

Ved en yderligere variant til fremstilling af midlet i-følge opfindelsen forener man to væsker, der hver for sig 10 indeholder en gelerbar præcursor, og som ved fælles gen-nemblanding danner en gel, og indfører dem i en formolie, hvorved der dannes individuelle partikler. Fortrinsvis drejer det sig her om væsker, hvoraf den ene er en vandglasopløsning, og hvoraf den anden er en opløsning af na-15 triumaluminat. I et første skridt fremstiller man, f.eks.

som angivet i DE-OS 29 17 313, en vandglasopløsning og en aluminatopløsning, og man dispergerer i en af eller begge opløsningerne på den beskrevne måde komplekserende middel eventuelt under tilsætning af yderligere modificerende 20 middel. De to opløsninger bliver derpå intensivt blandet med hinanden og bliver umiddelbart efter blåndeforløbets begyndelse, dvs. indenfor få sekunder, tildryppet eller inddyset i en formolie. Ved en formolie forstås alle med vand ikke blandbare væsker, især mineralolie. De fremkom-25 ne perler eller tråde frasies og vaskes med vand. De kan anvendes per se eller eventuelt forsynes med en ionperme-abel omhylling i et efterbehandlingstrin.

30 35 r r-------τ-----BKrTf5§1"25~B1 Ί α — η φ Ο Ο μ Φ Ο I Φ 'Ο 'f Φ Ό Μ Φ Ό c ΓΓ' ηη c (Ο ω -σ ~ Φ S° ΦΦ'-'ΦωωτΗω οι α ^ Ο) Ό Η 05(06(0 "" ©· ' , Ό ι—ι Ό· · S Η 00 Ρ ® γ! φ -η c>p μ ω φ ο ι ο ^ Φ c ει ο Λ ^ ο Ε ο ρ ^ 2 Ό φ ρ μ φ ο C 3 — Win Ρ Ό C Q< Οι Φ · Η Φ * Ρ ' Φ·Η 3 Η 83 Ό Ρ I W 1-1 ΦΟ P Ε Λ 8J>rHwOd 0 +Jw Ρ Φ ί-Ι *Γ-> I—I >i '— ffi Ρ m_i 5? c« jxj μ η ww^-' to ω η pc > (ϋΦ-^φ^ο Ο) ο φ w ρ

μ W TJ CN Ό - Φ Η Η ΛίΤΟ WC

W Ό Ο Η · I 3 W Ό P W

φ <0 Ρ Ρ >ι Ρ Ο Ε -Η ’ri jg « μ Ε 6 Eh Ρ — w ω >6 ο η ------------------------------- C Η I ^ c --1 Ρ ω 5 (0 άΡ Ο *Η <5 Ό I Ρ > ? Η · Ρ W ιη φ ϋ Ο) Ο fi Ν 0) C S3 00 Ρ I λ

Ο > I Μ ο +L

φ tf U-ι Η Ρ Η g> Ό Ρ ? C I Ρ Φ Ρ I _ (0 Η HW-I—ΙΦΦ Ο φ 3 ©· Η Η Η Ρ θ' μ Ό Ε Η Φ φ ,Ο 83 .

Φ Ό φ a Ό ΟΧ! 1 η ρ ο η φ χ _ Η ε Ρ ρ Ρ Φ Ο φ φ Ρ 6Η Ι-ι Ρ ^ Φ Η Η CG Ο Φ Ρ φ Ό Η φ G) Η Η Φ μ pco3G(0h.q ,2 η φ ρ ρ Ρ Φ ο 2 (0 P Ρ β β Φ -β τί w φ φ φ ω β - & ο ωμ>·θ·ΡΕ0Φ -¾ μ^φΦΗεβΡΗ ,2 ΠΙΟΦΌΛΦΌΦ ^ Η β *< Ο · Η >ι Ρ ^ ϋο,φρωοημ ^ η6&φρ·*ρφ u te οφρφφρηρ κ S ω οι ρ ρ a ρ ε _______________ φ oq w ι ο c* u > Η Η -Η ω 0NJ Ο Φ φ υ > Q ι ' * ν ϋ U Ό 01 Φ W Ό £ (Ο'-' Κ ~ Φ Ό Σ Ό C β a X Η Ρ Ρ Ο ·Η Τ3 Ρ Η -Η (0 >( # 2Ην, 52'HC?^ti η ε - ίΒ μ > η i .β ^ <*> c ι c- p

Ο W CMPP OP I I -rHdpOOjO

,C Ol Η Η P P & 91 J5 t? § λ ^ t*03 ^ Φ fi U Ρ O P 83 2 (0 05 CP—ffi *0 Ρ (0 Ρ P 05 P > , Ρ ® m_i r2

C Ό 03 C P PPi^jOjBtOPO

.j rj μ < *h Η 0Ί ^ Φ Φ E > (0 •Η . μ # d 3 Ό Η Ρ ^ 3 Η μ Λ cs Φ Ρ< W Ρ C Η Ο ^ -Η in Οι ι <0 φ u Η > I « P Ρ (0 Φ β Ρ Ρ 'Sti

γγι ω η rj ιη η ρ (0 > (0 Η -Ρ I CD) D

^ > ‘φ - Ο, Λ Λ I >i Η (0C0 0 « Φ . £ Ο ρ Ο Ο a Ρ ϋ 2 ^ > > Ρ

Φ ^ 1 ' S

OHr-iOW οω η ρ λ> ρ ρ ρ ρ ιη ο <ο V I > > oo in Ρ

. .μ^ΟΜ ^COr-l HU

ϋ Ο) i C ι c 1 . ^

C « W Ρ ^ ιη ·Η ι I

Ο > ν (-ι ι *1η ο ^;ι_ιΟΡ00 ΟΡΗ η 00 01 ^----------------------- “ ρ °° φ ι ρ ι a φ β μ sloo) η g s“s ε s s s Ise Η ΌΡΡΟ^ΟΌ Ρ *0 ^ i 2

Φ ΗΡπωβΗ ρ 9 ttj’Q

Λ φ (0 (0 Φ Ρ Ο Φ μβ Λ I 'j (0 ϋ 2 CO Ό C Ρ Ο) Ο > Ε Ό _Ρ Ε-<-----------------------------^ 42 DK 169125 B1 III. Fremstilling af et middel ifølge opfindelsen, der indeholder en hydrophil, covalent tværbundet organisk gel.

5 Generelt sammenblander man i et første skridt det komplekserende middel samt eventuelt modificerende middel og en præpolymer af den pågældende gel med vand. Velegnede præpolymere er f.eks. acrylsyre, acrylnitril, acrylamid, polyol/diisocyanat-blandinger, polyurethan-præpolymer 10 osv. Polyreaktionen udløses på i og for sig kendt måde, ved tilsætning af tværbindingsmidler, tilsætning af kædestartere, opvarmning, tilsætning af hærdemidler osv.

F.eks. blander man i det første skridt det komplekserende 15 middel med en mængde af indtil 40 vægt-% i polyurethan-præpolymer, f.eks. Hypol FHP 2000 fra Fa. Grace, Lexington, og det (eventuelt af ioniserede) vand, hvorved man eventuelt tillige indarbejder massefyldemodificerende midler, såsom tungspat, indtil 5 vægt-%. Efter 10 til 20 20 minutter tildrypper eller indsprøjter man den færdige blanding i en hærdemiddelopløsning, f.eks. en vandig 0,1% polyaminoamid-hærderopløsning (XE 430 fra Fa. Schering).

De herved fremkomne dråber, små stave eller tråde udtages efter ca. 30 minutter fra hærdemiddelopløsningen og ud-25 hærdes. Efter ca. 10 til 20 timer kan man anvende de ud-hærdede, individuelle partikler eller udsætte dem for et efterbehandlingstrin.

IV. Overtrækning af partikler ifølge opfindelsen med en i 30 det væsentlige vanduopløselig ionpermeabel omhylling.

De i det foregående beskrevne midler ifølge opfindelsen kan efter fremstillingen deraf anvendes til separation af metalkationer fra vandige opløsninger.

Fortrinsvis bliver de dog efter fremstillingen deraf omgivet med en i det væsentlige vanduopløselig, ionperme- 35 43 DK 169125 B1 abel omhylling. Denne fortrinsvise kompleksdannerfrie om-hylling fører til yderligere stabilitet af de individuelle partikler og forringer risikoen for udblødning.

5 Et på vilkårlig måde fremstillet partikelformet middel kan omgives med en omhylling, der er dannet ved hjælp af en hydrophil covalent eller ikke covalent tværbundet organisk gel. Kombinationen af forskellige partikelmaterialer og omhyllingsmaterialer er i almindelighed ikke kri-10 tisk.

Variant A: hydrophil, ikke covalent tværbundne organiske omhyllingsmaterialer.

15 Individuelle partikler, der er omhyllet med et hydro-philt, tværbundet omhyllingsmateriale, fremstilles i almindelighed på den måde, at de individuelle partikler neddykkes i en væske, der indeholder den tværbindelige gel-præcursor for omhyllingsmaterialet, og at den således 20 på partiklerne påførte tværbindelige præcursor tværbindes på i og for sig kendt måde, f.eks. ved temperaturændring eller kontakt med et tværbindingsmiddel.

A a) Tværbinding ved temperaturændring.

25

Foretrukne gel-præcursorer (gelatine, agar, agarose, Curdlan), koncentrationen deraf og fremgangsmåden ved tværbinding er analoge med den under II.1 beskrevne metode.

30 A b) Tværbinding ved hjælp af et tværbindingsmiddel.

De individuelle partikler neddykkes i en væske, der indeholder den tværbindelige præcursor, og bliver derpå ind-35 ført i et tværbindingsbad. Den omvendte rækkefølge er også mulig.

44 DK 169125 B1

Indføringen af de partikler, der er omhyllet med den tværbindelige gelpræcursor for omhyllingsmaterialet i et tværbindingsbad kan udelades, hvis der i partiklerne al-lerede findes et tværbindingsmiddel, og hvis dette kan 5 overføres til omhyllingsmaterialet ved diffusion og til- i vejebringe tværbinding.

Individuelle partikler, hvis gel blev fremstillet ved tværbinding af ionotrope geldannere, f.eks. alginat, pec-10 tat, carboxymethylcellulose, phosphoguargum, carageenan og cellulosesulfat med calciumchlorid, neddykkes - eventuelt efter rensning af overfladen ved skylning med afioniseret vand, methanol, ethanol osv. - i en vandig opløsning, der indeholder en eller flere af de i det fore-15 gående beskrevne geldannere i en totalkoncentration af ca. 0,1 til 3 vægt-%, fortrinsvis 0,2 til 0,8 vægt-%.

Calcium-ioner, der foreligger i gelen af det partikelformede middel, diffunderer ind i opløsningen af geldannere og tilvejebringer dannelsen af en kompleksdannerfri gel-20 omhylling omkring de individuelle partikler.

På dermed sammenlignelig måde kan man også påføre omhyl-linger af med syre tværbindelige gel-præcursorer uden yderligere tværbindingsbad på individuelel partikler, der 25 indeholder tilsvarende sure bestanddele.

Variant B: Hydrophile, covalent tværbundne organiske om-hyllingsmaterialer.

30 Herved neddykker man med henblik på fremstilling af om-hyllingen det partikelformede middel i en præpolymer, og tværbindingen af de præpolymere bliver udløst på kendt måde. F.eks. bliver de individuelle partikler neddykket i en vandholdig polyurethanpræpolymer af den allerede be-35 skrevne art, f.eks. Hypol FHP 2000, siet fra og neddykket i en 0,1% polyaminoamid-hærdemiddelopløsning. Efter ud-hærdning foreligger der med en hydrophil, covalent tvær- DK 169125 Bl 45 bundet gel omhyllede individuelle partikler.

Foretrukne kombinationer af tværbindelige præcursorer og tværbindingsmidler samt tilsvarende koncentrationsområder 5 er sammenstillet i den følgende tabel IV.

10 15 20 25 30 35 DK 169125 B1 cd p _

O

< < CQ C

p p P > i

C C C

(O id (d dP

•Η Η Η I

u u ft £ (O (O Λ CJ) _____i___>.______________ξ

H O

.—i σ>

cJp in ^04 I

I O O

<D . p I II I I <N ^ Η ϋ di (d C 8 in N h · ft •ri O > » - * (0 0) q & i_j O O O Ό Ό -P o cd i i i C - <D £ g <D W (D O <D P P O) (1) CD Ha C C H O) Cdcd-H o

οι (DE -Hpco-rl .C q H q C

q O <D q (D O O a P <D <D -H

-Η OP +1 ,ϋ Ή Η CO 0) O H

Η Η q Ρ Ο 0 4-1 C (D ft

H £ Ό 0 4-1 Η £ P Ο Η 01 (D

ιο >, co o p cd o q a c p ό ^ ρ οι i> t^oftcD'-' g c ^ o q h >i 8 a · O H O) O) O OJ <D C 0 0 > O > ft o c c CH>(d acd'-'Pkco a)

q q Η H (dUO^ ΗΧΗΡΟ H

o -HOP >(d<DHO)>H<DH.!<iO -X

P Λ CO UHCDCPPHCOqP H

q ή q -η id tu ή g i — η o cd p q 8 p 8 — η q o cd q η q ft CD > q q (NOJMqw-H^'O-H td H El 8 0 H (D <D Ό q — H · O) O a Ό >P O CO P Ό H P^HPOlH q •h E-icd cd h cd a td i h <d q <d (d fl) g wi-1 U > E H O 2 w w « O — > Ό O) ~ 44 q h ro -H i—i

O dp ^ o co in P

q i oo o O) Η . P I 1 I co 8 Λ o O) i > q C 8 w h in ·

8 O > v o - (0 (D

> fcci i—i OH O O ϋ H

jj - ___ _ _ _ _ __ _ — _ — — — — - - — — — — — —— - - — — - cd

* O P

οι (DI O O O

o · O) c c op

(ϋ > H (0 (d N

q q i w h o > C

m 0) OHO (DH · a O)

q O) d CD O <D H CO E O

o h q qoiP co) a a CQ H (D P (d -Η Λ (D °5 q (D q q (D C P (D C · H a o o o (D æa -H qatd p o o qcoco >00) 80to a p

8 -wqo p q h > ft o b S

q p o q pcd ppp ft E c a q o cd p o — oh o O) 880)(Dcoq .x c p E · o > > q < q h o cd co o o >i a ft h E-ι a h q η q o η h w h <d 9

v P 0 (DC C 0 U P

h q (d h · c (d o · (D a a o cdHPO)C> h p) ft 8 ' 11

Λ 0)(Dcdq(d c l-i <D q P

cd < O) E o o h <oc aa ^

E-i --------------------------- H

47 DK 169125 B1 V. Ettrinsfremgangsmåde til fremstilling af et gelholdigt og med en ionpermeabel omhylling forsynet middel ifølge opfindelsen.

5 I det følgende beskrives fremgangsmådevarianter, i forbindelse med hvilke de gelholdige partikler (kernematerialet) og den omgivende omhylling kan fremstilles ved en ettrinsfremgangsmåde.

10 V a). Fremstilling ved omhylling af en dispersion, der indeholder gel-præcursoren for kernematerialet, med en anden væske, der indeholder gel-præcursoren for omhyl-lingsmaterialet, og en sig dertil sluttende tværbinding ved indføring i en tredie væske.

15

Herved omgives den vandige dispersion, der i dispergeret form indeholder den tværbindelige præcursor for gelen og det komplekserende middel, før geleringen eller polymerisationen med en væske, der indeholder en gel-præcursor 20 for omhyl 1 ingsma ter i alet. En gennemblanding af de to væsker kan undgås ved indstilling af forskellige viskositeter.

Ved en foretrukken udførelsesform er gel-præcursorerne 25 for kernematerialet og gel-præcursorerne for omhyllings-materialet tværbindelige på samme måde. Denne udførelsesform er velegnet for de hydrophile, ikke covalent tværbindelige, organiske gel-præcursorer, især ionotrope gel-dannere, som kerne- og omhyllingsmateriale. Ved hjælp af 30 et velegnet apparat, f.eks. en dyseanordning med central udgangsåbning for den dispersion, der indeholder gel-præ-cursoren for kernematerialet, og en deromkring anordnet koncentrisk udgangsåbning for den væske, der indeholder gel-præcursoren for omhyllingsmaterialet, kan man f.eks.

35 indføre et materiale der består af kernedispersion, omgivet af omhyllingsvæsken, i et tværbindingsbad. Tværbindingen foregår på kendt måde.

48 DK 169125 B1

For den særligt foretrukne udførelsesform under anvendelse af ionotrope geldannere er der i tabel V a) anført koncentrationsangivelser. Koncentrationen af komplekserende midler og hjælpemidler er analog med tabel II 3/4.

5 « 10 15 20 25 30 35 DK 169125 B1 μ Q)

I—I

X

•ri μ μ ---------------

(O H

ο, Φ ^ ^ 1 H _

CD Ό Q H 'O

ft -H <*> ·£ £ H _ S

•H S I (0 <0 ^ O ro Ό CO P Λ >i 01 > η σι ft ft o «· æ o c & to td -—> <x>

Λ -Η > O X Η -Η I

η ό λ 5 h -μ φ CM ft £ ^ # ft

D) Ή ^ >i I I S

XJ T3 HfO+J-μ > U MG O Z (0 ft

Q) ffi H (0 ft^ffl O

ό > u > -h - μ t> n^ o eJ λ n i ,a)

H U-H E-< tf <W M O

H --------------- ^ >i Λ 5.

x r-i μ s '—1 ,2

0 o¥> CO "O

1 d m · 4-> in i o (0 o ft -g G S3 i tn ffl ft O > - ^3 c tf ^ co 1-1 g •μ --------------- h i j, h co g ri ft ,2 ft ·μ G Φ 0) Ό

^01 -HH H

g H G ® φ η ή -μ μ μ >ι μ μ j2 « i ® 2 3 d o g g o •μ μ a) Q) 93 £j O H C C {5 cd co (0 μ μ ft ό μ ·η φ o) »g p μ x x ,2 E O CD _ Ό m « -μ ε ε ft μ to o o c Λ g ω co to ft ^ ti B H S1 (Dr-. ro M <X> r^ r> ιμ i co . +J m 1 0} C o ft _ ^

•H G (B I w S

4_) K ^ η O o

.jj _ «... — — — — —— —— — — — —— ·— —· “ *H

W * ^ CD - Ό 1 g

OftPC <D ft O

C O (0 (0 Ό O C Ό •η μ c > c μ -μ xi +j -π -η -μ -μ -to cd μ o ft ·η xio-μ ft .π « c 1 μ g ..

g >o(0"~' «oo -μ ri P Ή W · > -H w 93 μ s» ·μ . £ ^ i-i cd Λ·μω · μ ^ ft to ο-μ cofttDO .m ft 9) £ 0 co co -π μ c ωμ£(0 μ -> με g o c -μ ·μ ο g w <d ^ 30 0 (0(0 G (00 Λ η og ·η · ό ·μ ο - ό -μ α) «μ μ» οι η q -η g1 d 'ri 11 η μα) co -η to α) c ·μ ο £ (0 Ο.,* tf Η ft ft <HftO ""

Eh --------------- 1-1 50 DK 169125 B1 V b) Ettrinsfremgangsmåde til fremstilling af omhyllede, gelholdige partikler med ad termisk vej tværbunden kerne og ad ionotrop vej tværbundet omhylling ved indføring af en ad termisk vej tværbindelig gel-præcursor og en dis-5 persion, der indeholder tværbindingsmiddel, i en væske, der indeholder en ad ionotorp vej tværbindelig gel-præcursor for ornhyllingsmaterialet.

Til en dispersion af et komplekserende middel i vand til-10 sættes en ad termisk vej tværbindelig, fortrinsvis ved kuldepåvirkning ad termisk vej tværbindelig gel-præcursor, f.eks. et ad termisk vej tværbindeligt polypeptid, f.eks. gelatine (10 til 30 vægt-%) eller fortrinsvis et ad termisk vej tværbindeligt polysaccharid, f.eks. agar 15 eller agarose (ca. 0,5 til ca. 4 vægt-%), eventuelt midler, der modificerer partikelegenskaberne, f.eks. viskositets forøgende midler, såsom carboxymethylcellulose, desuden et tværbindingsmiddel, især et til tværbinding af aminosukkerholdige polysaccharider som chitosan velegnet 20 tværbindingsmiddel, f.eks. et alkalitripolyphosphat eller alkalihexacyanoferrat (II) eller (III) i en koncentration af ca. 0,2 til ca. 4 vægt-%. Den fremkomne opløsning tempereres til ca. 40 til 80 "C og sprøjtes på eller til-dryppes i en kold vandig opløsning af en ionotropt tvær-25 bindelig gel-præcursor, især en ca. 0,1 til ca. 5 vægt-% vandig opløsning af et aminosukkerholdigt polysaccharid, f.eks. chitosan. Ved termisk tværbinding af kernematerialet på grund af afkølingen og ionisk tværbinding af om-hyllingen fremkommer der individuelle partikler. Disse 30 separeres fra og vaskes eventuelt med vand.

De kan anvendes direkte per se eller de kan underkastes en efterbehandling, f.eks. med henblik på forstærkning af omhyllingen.

35 51 DK 169125 B1

Tabel V b) Ettrinsfremgangsmåde til fremstilling af det omhyllede, gelholdige middel til ad termisk vej tværbundet kerne og ad ionotrop vej tværbundet omhylling 5 I-1-1-1-1 [ I IPræcursor | | jPræcursor |Konc. Jomhyllings-|Konc. | 1 li

Ikernemateriale |[vægt-%] )|materiale |[vægt-%] )| 10 I-1-1-1-1 I Gelatine eller 110 - 30 |Chitosan^) 10,1 - 5 |

I agar eller [0,5-4 | | I

I agarose j0,5 - 4 | | |

I Viskositets- | | I I

15 Iforøgendemid- | | II

I del (carboxy- | | II

|methylcellu- |0,5 — 5 | I I

Ilose) II II

INatriumtripoly-10,2 - 4 | I I

20 |phosphat eller | | | |

|kaliumhexa- | | I I

|cyanoferrat | | II

IChelat. middel |1 - 30 | I I

I Emulgator 10 — 3 | I I

25 I Opløsnings- | | II

|middel |0 - 25 | I I

IBærestof |0 - 25 | I I

I_I_I_I-1 30 ) = beregnet på den totale vægt af de partikler, der in deholder 40 - 90 vægt-% vand ^)=1% eddikesyre ad 100% 35 52 DK 169125 B1 VI. Fremgangsmåde til forstærkning af et ikke covalent tværbundet omhyllingsmateriale ved overføring til et covalent tværbundet omhyllingsmateriale.

5 Herved bringer man en allerede foreliggende omhylling af en aminogruppeholdig, ikke covalent tværbundet gel, der f.eks. er fremstillet ved tværbinding af aminosukkerhol-dige polysaccharider, f.eks. chitosan, med anioniske tværbindingsmidler, f.eks. natriumpolyphosphat eller ka-10 liumhexacyanoferrat (II) eller (III), i kontakt med et yderligere tværbindingsmiddel, der udviser to eller flere til tværbinding af aminogrupper velegnede funktionelle grupper, f.eks. aldehyd- eller isocyanatgrupper, f.eks. ved neddykning. Et velegnet tværbindingsmiddel er glutar-15 dialdehyd i vandig opløsning. Koncentrationen af denne opløsning kan ligge mellem ca. 0,1 og 50 vægt-%. Overføringen af denne ikke covalente tværbinding til en covalent tværbinding er selv ved stuetemperatur allerede afsluttet efter ca. 15 til 180 minutter. Tværbindingsgraden 20 kan påvirkes ved variation af mængden af tværbindingsmiddel.

I afhængighed af arten af det anvendte komplekserende middel kan man anvende midlet ifølge opfindelsen for se-25 lektivt at fjerne mange forskellige metalkationer fra vandige opløsninger.

Komplekserbare kationer hørende til metallerne i hovedgrupperne kan separeres, f.eks. bly eller tin, desuden 30 alle kationer hørende til sidegrupperne, f.eks. kationer af vanadin, chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, kviksølv, cadmium og kobber samt ædelmetallerne sølv og guld og metallerne fra platingruppen, f.eks. Pd og Pt.

35 På grund af selektiviteten af midlet ifølge opfindelsen er der mulighed for, at man målrettet kan separere bestemte kationer fra stofblandinger ved anvendelse af til- 53 DK 169125 B1 svarende separat komplekserende midler.

Midler ifølge opfindelsen kan anvendes for at separere sundhedsskadelige eller korroderende uønskede metalioner 5 fra vandige opløsninger.

Man kan også anvende midlet ifølge opfindelsen for at udvinde eller genvinde indholdet af værdifulde metaller fra vandige opløsninger. Man kan således separere metalka-10 tionindholdet i spildvandet fra galvanikbade eller fra ædelmetaludludningsanlæg og tilføre det til en genanvendelsesenhed.

Fremgangsmåder til separation af kationer fra vandige op-15 løsninger ved hjælp af midlet ifølge opfindelsen kan gennemføres diskontinuerligt, f.eks. i rørekedelreaktorer, eller kontinuerligt, f.eks. i strømningsreaktorer.

Efter anvendelsen til separation af metalkationer kan det 20 med komplekserende metalkationer ladede middel f.eks. overføres til et depot.

Fortrinsvis regenererer man det med komplekserede metalkationer ladede middel. Det er fordelagtigt, hvis man ef-25 ter regenerering påny kan anvende det for metalkationer i det væsentlige befriede partikelformede middel med henblik på separation af metalkationer.

Ikke blot de komplekserende midler per se, men også de 30 måder, på hvilke regenereringen af metalkomplekserne finder sted, er kendt af sagkyndige. På samme i og for sig kendt måde kan man også regenerere det med metalkationer ladede middel ifølge opfindelsen, der i dispergeret form indeholder det komplekserende middel.

Det er f.eks. i forbindelse med sure, med . komplekserede metalkationer ladede midler, f.eks. hydroxyquinoliner el- 35 DK 169125 Bl 54 ler hydroxyoximer, kendt, at de kan regenereres ved behandling med vandige opløsninger med lav pH-værdi, f.eks. med 0,1 til 4 normal syre. På tilsvarende måde kan man regenerere et med komplekserede metalkationer ladet mid-5 del ifølge opfindelsen, der som komplekserende middel indeholder hydroxyquinoliner eller hydroxyoximer i disper-geret tilstand, ligeledes ved hjælp af vandig opløsning med lav pH-værdi.

10 Om ønsket kan på i og for sig kendt måde isolere og oparbejde de separerede metalkationer, især af værdifulde metaller, såsom ædelmetaller, fra den sure opløsning.

De følgende eksempler skal illustrere opfindelsen.

15 EKSEMPEL 1

Fremstilling af det komplekserende middel suspenderet i den vandige fase og indeholdende ionotropt tværbundne 20 gelpartikler.

Som komplekserende middel anvendte man i dette eksempel N,N-di-n-butyl-Nf-benzoylthiourinstof samt 7(l-methyl-4-ethyl-octyl)-8-hydroxyquinolin (Kelex 100®, Schering AG), 25 eller 0,0-dialkyldithiophosphorsyreester (HOE F 3541®, Hoechst AG), koblet til et hydrophoberet bære- materiale (Aerosil 805®, Degussa, en ved hjælp af octylsilylgrupper hydrophoberte silica-aerogel).

30 1.1. Alginat-gelpartikler, indeholdende til bæremateriale koblet 7(l-methyl-4-ethyl-octyl-)-8-hydroxyquinolin (Kelex 100®) l.l.a. Kobling af Kelex 100® til bæremateriale 35

Til kobling til bærematerialet opløstes 60 g Kelex 100® i 350 ml acetone og sammenrørtes i en rundkolbe med 60 g 55 DK 169125 B1

Aerosil R 805®. Opløsningsmidlet fjernedes i vakuum og det fremkomne faste produkt (udbytte: 119,6 g) blev fint pulveriseret.

5 l.l.b. Fremstilling af alginat-partikler.

I 300 g afioniseret vand opløstes 12 g natriumalginat (Protanal LF 20/60®, og der fortyndedes med 185 g vand. I den færdige opløsning suspenderede man det under l.l.a.

10 fremkomne produkt under anvendelse af en Turbo rører (Ul-tra-Turrax). Den fremkomne suspension tildryppedes til en 2% opløsning af calciumchlorid. Der dannedes straks gelperler.

15 Disse blev endnu i 25 minutter holdt under let omrøring med en hængende omrører i tværbindingsbadet og blev derpå siet fra. De fremkomne gelperler blev opbevaret i en 0,1% CaC^-opløsning.

20 1.2. Chitosan-gelpartikler indeholdende til bæremateriale tilkoblet Kelex 100®.

Først tilkoblede man, som beskrevet under l.l.a), 60 g Kelex 100® til 60 g Aerosil R 805®.

25 I 300 ml af en ca. 1% vandig eddikesyreopløsning opløste man 4,5 g chitosan (chitosan med høj viskositet, Firma Protan Biopolymers), og der fortyndedes med ca. 185 ml vand. I den færdige opløsning suspenderede man det i hen-30 hold til l.l.a. fremkomne, fint pulveriserede produkt under anvendelse af en Turbo rører (Ultra-Turrax). Den fremkomne suspension tildryppedes til en 2% opløsning af natriumtripolyphosphat. De fremkomne perler blev efter ca. 20 minutters let omrøring med en hængende omrører si-35 et fra og var herefter klar til anvendelse.

56 DK 169125 B1 I. 3. Alginat-gelpartikler indeholdende N,N-di-i-butyl-N'-benzoylthiourinstof.

Ca. 100 g N,N-di-n-butyl-N’-benzoylthiourinstof blev sus-5 penderet i en opløsning, der var fremstillet ved opløsning af ca. 12 g natriumalginat (Protanal LF 20/60®) i ca. 300 g af ioniseret vand og ved påfølgende fortynding med ca. 185 g vand. Den færdige suspension blev tildryppet til en 2% opløsning af calciumchlorid. Efter ca. 20 10 minutter under let omrøring med en hængende omrører blev gelperlerne siet fra og var klar til anvendelse.

På analog måde fremstillede man gelperler med følgende midler og eventuelt modificerende midler: 15

Tabel til eksempel 1 i-1-1-1-1 I IKomplekserende | | | I Imiddel |Hjælpemiddel| Geldanner | 20 I-1-1-1-1 |l.4.17(l-methyl-4-ethyl- | BaSO^ |Natriumalginat | I I octyl-)-8-hydroxy- 1(2,5 vægt-%)|tværbindings- | I Iquinolin | |middel: | I I(Kelex 100®) på | |2% CaCl2- | 25 I |Aerosil 805® J |opløsning | I-1-1-1-1 j1.5.lN,N-di-n-butyl-N'- | |Chitosan (tvær-| I I benzoylthiourinstof,| |bindingsmiddel)| I I suspenderet uden | - |Na-Tri-poly- | 30 I I bærestof | - |phosphat 2 | I I I Ivægt-% i vand) | I-J-1-1-1 II. 6. 10,0-dialkyldithio- | |Natriumalginat | I I phosphorsyreester | jtværbindings- |

35 I |(Hoechst HOE J - jmiddel: I

I 13541®) på I 12% CaCl2 | I |Aerosil 805® j |opløsning |

I i_I_I__J

57 DK 169125 B1

Fremstilling af det komplekserende middel, der i den vandige fase indeholder covalent tværbundne gelpartikler i suspenderet tilstand.

5 10 g af det analogt med eksempel 1.1.a fremkomne tørstof blev blandet grundigt med 5 g afioniseret vand og 20 g polyurethan-præpolymer (Hypol FHP 2000 fra Fa. Grace). Efter ca. 15 minutter blev massen indsprøjtet i en 0,1% polyaminoamid-hærdermiddelopløsning (XE 430 fra Fa. Sche-10 ring). I afhængighed af indsprøjtningshastigheden opnåede man kugleformede eller trådformede partikler. Man lod disse polyurethanpartikler blive i 30 minutter i hærde-middelopløsningen, hvorpå de blev frasiet og desuden udhærdet i 15 timer. Derpå kunne de anvendes direkte. Tråd-15 formede partikler blev tilskåret til den ønskede længde (fortrinsvis 5 til 10 mm).

EKSEMPEL 3 20 Fremstilling af det komplekserende middel, der i emulgeret tilstand indeholder partikler indeholdende en iono-tropt tværbundet gel.

3.1. Fremstilling af alginat-gelpartikler, indeholdende 25 en emulsion af 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetophenonoxim (SME 529®).

20 g 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetophenonoxim (Shell-olie SME 529®) forarbejdes med 80 g af den i eksempel l.l.b) be-30 skrevne alginatopløsning (Protanal LF 20/60®) samt en emulgator (HLB-værdi >10; man anvendte Emulsogen L®, Hoechst AG) med en Turborører (Ultra-Turrax) til en stabil emulsion. Til dette formål var ca. 1 til 2 vægt-% emulgator nødvendig, beregnet i forhold til det komplek-35 serende middel. Partikelstørrelsen af de emulgerede, små oliedråber androg ca. 25 nin. Den fremkomne emulsion til-dryppedes til en 2% opløsning af CaCl^, hvorved der DK 169125 Bl 58 straks fremkom gelperler. Perlerne blev endnu holdt under omrøring i 30 minutter i tværbindingsvæsken med en hængende omrører, siet fra og opbevaret i en 0,1% opløsning af CaCl^· De kunne enten tilføres til deres anvendelses-5 formål eller forsynes med en ionpermeabel omhylling i et yderligere behandlingstrin.

På analog måde fremstillede man de i tabel 3 under 3.2 til 3.7 sammenstillede partikelformede midler, der inde-10 holdt de angivne komplekserende midler, i hvert tilfælde 1 til 2 vægt-% emulgator samt de angivne hjælpe- og opløsningsmidler. Angivelserne i parentes repræsenterer vægtprocenten, beregnet i forhold til det færdige middel.

15 20 59 DK 169125 B1

Tabel til eksempel 3 I-,-|-1 | | |Hjælpe- eller | 5 | | Komplekserende middel |opløsningsmiddel[ I-1-1-1 |3.2.|2-hydroxy-5-t-nonyl- j | | |acetophenonoxim | | | |(Shell SME 529®) (27) |Ti02 (7) | 10 |-1-J-1 |3.3.|N,N-dibutyl-N'-benozyl- | | | |thiourinstof (5) |Petroleum (25) | I-1-1-1 |3.4 |7(l-methyl-4-ethyl-octyl-) | | 15 j j8-hydroxyquinolin J | I |(Kelex 100®, Schering (25) |Ti02 (10) | I-1-1-1 13.5.17(l-methyl-4-ethyl-octyl-)-1 | I I8-hydroxyquinolin | | 20 I |(Kelex 100®, Schering (15) |Petroleum (15) | I-1-1-1 13.6. |0,0-dialkyldithiophosphor- | | I I syreester | | I I(HOE F 3541®) (10) |Petroleum (21) | 25 I-1-1-1 13.7. IDiisotridecylamin (HOE F | | I 12562®, Hoechst AG) (25) |Petroleum (5) |

I_I_I_I

30 EKSEMPEL 4

Fremstilling af partikler, hvori den vandige kontinuerli ge fase, der indeholder det komplekserende middel i suspenderet eller emulgeret tilstand, er omsluttet af en 35 vanduopløselig, ionpermeabel omhylling.

60 DK 169125 B1 4.1. Fremstilling af partikler, der indeholder en suspension af 7(1-methyl-4-ethyl-oxy1-)-8-hydroxyquinolin (Ke-lex 100®) koblet til bæremateriale.

5 4.1.a Fremstilling af den vandige fase.

Ved opløsning af 12 g natriumalginat som tværbindingsmiddel i 300 g afioniseret vand og fortynding med 185 g vand fremstillede man som beskrevet i forsøg 1.1.b en alginat-10 opløsning.

4.1. b Fremstilling af en tværbindelig præcursor til en gelholdig opløsning.

15 I 300 ml af en ca. 1% eddikesyreopløsning opløste man som beskrevet i forsøg 1.1.c 4,5 g chitosan, og der fortyndedes med 185 ml vand.

4.1. c Som beskrevet i forsøg 1.1.a tilkoblede man Kelex 20 100® til Aerosil R 805® i vægtforholdet 1:1. Af det her ved fremkomne produkt suspenderede man 20 g i 80 g af den under 4.1.a fremstillede alginatopløsning. Den fremkomne suspension tildryppedes til den under 4.1.b fremstillede opløsning af chitosan. Der dannedes straks kugler med en 25 tværbundet gelomhylling. De fremkomne kugleformede partikler blev siet fra efter ca. 30 minutter og tilført til deres anvendelsesformål eller blev udsat for en videre bearbej dning.

30 4.2 Fremstilling af partikler, der indeholder en emulsion af 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetophenonoxim (SME 529®).

I 180 g af den under 4.1.a fremkomne alginatopløsning fremstillede man under anvendelse af en emulgator, som 35 beskrevet i eksempel 3, en emulsion af 20 g SME 529®. Denne emulsion blev derpå viderebehandlet, som beskrevet under 4.1.c. Der fremkom kugleformede partikler, der blev 61 DK 169125 B1 tilført til deres anvendelsesformål eller til et yderligere bearbejdningstrin.

EKSEMPEL 5 5

Overtrækning af de individuelle partikler med en i det væsentlige vanduopløselig, ionpermeabel omhylling.

Som tværbindingsmiddel anvendte man CaC^· Med henblik på 10 imprægnering med tværbindingsmidlet tilsatte man ca. 150 g af de i henhold til eksempel 1, 3 eller 4 fremkomne perler i en 2% opløsning af CaC^, og man lod den forblive der i ca. 2 timer; der blev siet fra og desuden vasket kort tid med afioniseret vand, der indeholdt 50 vægt-% 15 ethanol, og der blev i ca. 15 minutter overfladetørret i luften.

Derpå blev de indsiet i 100 ml af en opløsning af natri-umalginat i afioniseret vand. Denne opløsning blev frem-20 stillet ved, at man opløste 30 g natriumalinat i 1000 g afioniseret vand og at man fortyndede den fremkomne opløsning ved tilsætning af yderligere afioniseret vand til en opløsning, der indeholder 0,75 vægt-% alginat. Perlerne forblev i ca. 15 minutter under let omrøring med en 25 hængende omrører i alginatopløsningen. I dette tidsrum diffunderede calciumioner fra perlernes indre til overfladen og frembragte tværbinding af alginat under dannelse af en vanduopløselig, ionpermeabel gelomhylling.

30 Med henblik på oparbejdning fortyndede man opløsningen med 1000 ml afioniseret vand. Perlerne blev derpå siet fra, vasket med afioniseret vand, med henblik på efter-tværbinding neddykket i en under omrøring stående 2% opløsning af CaC^ i 20 til 30 minutter og var derefter 35 klar til den yderligere anvendelse.

62 DK 169125 B1 EKSEMPEL 6

Ettrinsfremgangsmåde til fremstilling af gelperler med vanduopløselig, ionpermeabel omhylling.

5

Man fremstillede separat en opløsning A og en opløsning B.

Opløsning A var en emulsion, der indeholdt 1,5 vægt-% na-10 triumalginat (Protanal LF 20/60) i 88,5 vægt-% afioniseret vand samt ca. 10 vægt-% 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetophe-nonoxim (SME 529®, Shell).

Opløsning B var en opløsning, der indeholdt 3,3 vægt-% 15 natriumalginat i afioniseret vand.

Opløsning A blev tilført til den centrale åbning af en tostofdyse; omkring denne centrale åbning var der en yderligere åbning, der var koncentrisk anordnet. Til den-20 ne blev opløsning B tilført. Tilførselsforholdet mellem opløsning A og opløsning B indstilledes på ca. 2:3. Der opstod dråber, der blev tildryppet til en under omrøring stående, ca. 2% opløsning af CaCl2· Til fuldstændiggørelse af tværbindingen holdt man de opståede kugler i ca. 45 25 minutter i den med hængende omrører omrørte tværbindingsopløsning, og derpå blev de siet fra, vasket med afioniseret vand og tørret. De fremkomne perler kunne straks tilføres til anvendelsesformålet.

30 EKSEMPEL 7

Ettrinsfremgangsmåde til fremstilling af det omhyllede middel, der indeholder en termisk tværbundet gel som kernemateriale og en først ionotropt tværbundet omhylling, 35 der med henblik på forstærkning overføres til en kovalent tværbundet omhylling.

63 DK 169125 B1 7.1. Partikler, der i emulgeret tilstand indeholder det komplekserende middel.

200 ml af en 2 vægt-% vandig agaropløsning opvarmedes til 5 ca. 60 °C og blev i denne tilstand tempereret til sluttelig tværbinding. Til denne opløsning tilsatte man først ca. 4 g natriumtripolyphosphat. Derpå tilsatte man carbo-xymethylcellulose for at forøge opløsningens viskositet. Mængden af dette viskositetsforøgende middel blev tilpas-10 set sådan, at den inddryppede, færdige emulsion ved den efterfølgende tværbinding i tværbindingsbadet ikke løb ud, men at dråbeformen blev bevaret. Til dette formål ca. ca. 3 g carboxymethylcellulose nødvendig. Opløsningen indstilledes derpå med phosphorsyre til en pH-værdi af 15 ca. 5, og ved hjælp af en Turbo omrører (Ultra-Turrax) emulgeredes ca. 20 g af det flydende komplekserende middel 7( l-methyl-4-ethyl-octyl-)-8-hydroxychinolin (Kelex 100®, Schering AG), hvorved emulsionen blev stabiliseret ved hjælp af 0,5 g af en emulgator (Emulsogen L®, Hoechst 20 AG). Den færdige emulsion blev tempereret til ca. 60 °C indtil videreforarbejdningen.

7.1. b Fremstillilng af tværbindingsbadet.

25 I 1000 ml af en 1 vægt-% vanddig iseddikesyreopløsning (pH-værdi ca. 4) opløste man 10 g chitosan. Til dette formål anvendte man en chitosan med høj viskositet fra firmaet Chungai Boyeki, Dusseldorf. Den fremkomne 1 vægt-% chitosanopløsning blev derpå fortyndet med vand til et 30 indhold af 0,3 vægt-% chitosan. Tværbindingsbadet bestod af 2000 ml af denne 0,3 vægt-% chitosanopløsning og blev tempereret til 15 °C.

7.1. c Fremstilling af partiklerne.

Den til 60 °C tempererede emulsion af det komplekserende middel blev derpå tildryppet til det til 15 °C temperere- 35 64 DK 169125 B1 de tværbindingsbad. De herved dannede perler forblev i ca. 15 minutter i opløsningen, blev frasiet og blev opbevaret i 5 timer i en pufferopløsning (0,ln Na2HP0^ i vand, pH-værdi: ca. 8).

5 %

Derpå blev perlerne påny siet fra og med henblik på forstærkning af omhyllingen neddykket i et andet tværbindingsbad. Dette andet tværbindingsbad var en opløsning, der var fremkommet ved blanding af ca. 15 g glutardialde-10 byd og 500 ml vand, og hvis pH-værdi med natronlud var indstillet på ca. 7. Efter 30 minutter i dette andet tværbindingsbad blev perlerne siet fra og vasket, hvorefter de var klar til anvendelse.

15 7.2 Partiklerne, der indeholder det komplekserende middel i suspenderet tilstand.

Ca. 30 g af et tørstof, der var fremstillet svarende til eksempel l.l.a), og hvilket som komplekserende middel in-20 deholdt 2-hydroxy-5-t-nonyl-acetophenonoxim (SME 529®,

Shell AG) koblet til hydrophoberet silica-aerogel (Aero-sil R 805, Degussa AG), blev før suspenderingen fint pulveriseret og suspenderet i en analogt med eksempel 7.1.a fremstillet vandig agaropløsning, og den fremkomne sus-25 pension blev som beskrevet i eksempel 7.1.c indført i et tværbindingsbad, der var fremstillet i henhold til 7.1.b, og videreforarbejdet.

EKSEMPEL 8 30

Anvendelse af midlet, der er fremstillet ifølge opfindel- 2+ 2 sen, til separation af Cu - og Ni -ioner.

A) I 100 ml af en opløsning, der indeholdt 67,2 mg/1 2+ 2+ 35 Cu -ioner og 65,9 mg/1 Ni -ioner, tilsatte man ca.

10 g af de i eksempel 3.1 fremstillede alginatperler samt ca. 0,1 g CaC^. Ved stuetemperatur frembragte 65 DK 169125 B1 man i 30 minutter en intensiv omrøring med en magnetisk drevet omrører. I dette tidsrum sank pH-værdien fra 4,8 til 2,7. Perlerne blev siet fra, og restkon- 2 2 centrationen af Cu og Ni i opløsningen blev bestemt 2+ 5 ved atomabsorptionsspektroskopi. For Cu bestemtes en 2+ restkoncentration af 15% og for Ni en restkoncentration af 85% af den oprindelige værdi.

De med tungmetalioner ladede perler blev regenereret 10 med 50 ml af en 1 normal saltsyre, der indeholder 0,1 2+ vægt-% CaCl9. Det absorberede Ni kunne efter 30 mi-Δ 2+ nutter, og det absorberede Cu efter 60 minutter tilbagevindes fuldstændigt, mens de regenererede perler kunne tilføres til den fornyede anvendelse.

15 B) Det under A) beskrevne forsøg blev gentaget. Denne gang anvendte man 20 g af de i eksempel 7.1 fremstillede partikler, der indeholdt ca. 10 vægt-% SME 529 i emulgeret tilstand som komplekserende middel. Den 20 fremkomne separationseffekt var sammenlignelig med den i henhold til A) fremkomne separationseffekt.

25 30 35

Claims (10)

1. Partikelformet middel, der er velegnet til selektiv 5 separation af metalkationer fra vandige opløsninger, og indeholdende et middel, der kan kompleksere metalioner, kendetegnet ved, at midlet, der kan komplekserer metalioner, er et ikke ionogent, ikke polymert middel med en molekylvægt på <1000 Dalton, dispergeret i en kon-10 tinuerlig vandig fase, der er indlejret i en hydrophil gel og/eller er bestanddel af en hydrophil gel og/eller er omgivet af en vanduopløselig, ionpermeabel omhylling. 9

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 den vandige fase er indlejret i en gel eller er bestanddel af en gel.

3. Partikelformet middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det er omgivet af en i det væsentlige vand- 20 uopløselig, for ioner permeabel omhylling.

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den kontinuerlige vandige fase er indlejret i en termisk tværbundet hydrophil organisk gel og er omhyllet af en 25 covalent tværbundet hydrophil organisk gel.

5. Anvendelse af det partikelformede middel ifølge krav 1 til 4, til separation af metalkationer i vandige opløsninger. 30

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et til selektiv separation af metalkationer fra vandige opløsninger velegnet partikelformet middel ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, a) at man dispergerer det komplekserende middel i en vandig fase, der indeholder et tværbindingsmiddel, en 35 DK 169125 B1 ved hjælp af et tværbindingsmiddel tværbindelig præ-cursor for en hydrophil gel eller en termisk tværbindelig præcursor for en hydrophil gel, 5 b) at man med henblik på dannelsen af partikler ud fra den under a) fremkomne dispersion bl) med henblik på indkapsling med en i det væsentlige vanduopløselig, ionpermeabel omhylling indfører dis-10 persionen, der indeholder et tværbindingsmiddel, i en opløsning, der indeholder en ved hjælp af tværbindingsmidlet tværbindelig gel-præcursor for et vanduop-løseligt, ionpermeabelt omhyllingsmateriale, eller 15 b2) med henblik på dannelsen af individuelle gelpartikler indfører den dispersion, der indeholder en ved varmepåvirkning termisk tværbindelig eller en ved kuldepåvirkning termisk tværbindelig præcursor for en hydrophil gel, med henblik på dannelse af individuelle 20 gelpartikler i en flydende fase, der har en tempera tur, der er tilstrækkeligt høj til termisk tværbinding af gel-præcursoren, eller der er tilstrækkeligt lav til termisk tværbinding af gel-præcursoren, eller 25 b3) indfører den dispersion, der indeholder en ved hjælp af tværbindingsmiddel tværbindelige præcursor for en hydrophil gel, i en opløsning, der indeholder tværbindingsmidlet, eller at man indarbejder tværbindingsmidlet i dispersionen, og at man eventuelt 30 c) overtrækker de fremkomne partikler med en i det væsentlige vanduopløselig, ionpermeabel omhylling og/eller at man forstærker en omhylling, der omgiver partiklerne, og som består af et ikke covalent, ami-35 nogruppeholdigt omhyllingsmateriale, ved en yderlige re covalent tværbinding. DK 169125 Bl

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man i en tredie væske både indfører en i trin a) fremkommet dispersion, der indeholder en tværbindelig præcursor for en gel, og en anden væske, der indeholder 5 en tværbindelig gel-præcursor for en vanduopløselig, ion-permeabel omhylling, på en sådan måde, at dispersionen er omgivet af den anden væske.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 10 ved, at man indfører en i trin a) fremkommet dispersion, der indeholder en termisk tværbindelig præcursor af den gel, der skal dannes i partiklerne, og et tværbindingsmiddel, der er i stand til at tværbinde ionotropt tvær-bindelige gel-præcursorer, i en vandig opløsning af en 15 ionotropt tværbindelig gel-præcursor for omhyllingsmate-rialet, hvilken opløsning er tilstrækkelig kold eller tilstrækkelig varm.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6 til 8, kendeteg-20 net ved, at man med henblik på forstærkning af omhyl- lingen bringer aminogruppeholdigt, ikke covalent tværbundet omhyllingsmateriale i kontakt med et tværbindingsmiddel, der er i stand til at tværbinde aminogrupper covalent. 25

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man i trin a) suspenderer et komplekserende middel, der er koblet til et fast, hydrophoberet bæremateriale, i den vandige fase. 30 35