NO173494B

NO173494B - Fremgangsmaate for fremstilling av et pyrolytisk tinnoksydbelegg paa en side av et varmt glassubstrat

Info

Publication number: NO173494B
Application number: NO87874980A
Authority: NO
Inventors: Robert Terneu; Albert Van Cauter
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1993-09-13
Also published as: NO173494C; DE3742373A1; ATA331187A; CH674514A5; IT8768068A0; LU87073A1; ES2005765A6; GB8630791D0; SE8705016D0; GB8729911D0; FR2608590B1; NO874980L; SE466961B; JPS63170245A; BE1001693A5; US4900634A; GB2200139A; NL8703053A; SE8705016L; IT1211598B

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av et pyrolytisk tinnoksydbelegg på en side av et varmt glass-substrat under transport av glasset gjennom en belegningsstasjon i hvilken en belegg-forløperoppløsning inneholdende en tinnforbindelse sprøytes, slik at glasset bringes i kontakt med det materiale fra hvilket tinnoksydbelegget dannes ved pyrolyse.

For mange anvendelser, f.eks. for vindusruter, skal belegget være fargeløst, eller det skal i det minste ha en farve som er estetisk akseptabel. Fordi de optiske tykkelsene til slike belegg som kan anvendes, er sammenlignbare med bølge-lengden til lys, har beleggene en tendens til å være farvet ved refleksjon p.g.a. interferenseffekter. Slike intfr-ferenseffekter har tendens til å være mer uttalt i relativt tynne belegg. Det er funnet at belegg som oppviser en svakt blå eller grønn farve, er meget mer akseptable kommersielt enn de som oppviser andre farver.

Det er vel kjent å fremstille tinnoksydbelagte glass. Tinnoksydbelegg kan gjøres ledende slik at belegget reduserer strålingsevnen (emissiviteten) til det belagte glasset når det gjelder infrarød stråling med lang bølgelengde, spesielt stråling med bølgelengder som er større enn 3 mikrometer.

Det er kjent å gjøre tinnoksydbelegg ledende ved å innblande dopemidler,og de kan også innbefatte mindre mengder av andre forenlig materialer for forskjellige formål. Naturen og mengden av hvilke som helst atomer som er til stede forskjellige fra tinn og oksygen, skal ikke overstige en grense over hvilken typen av krystallgitterstruktur i belegget skiller seg fra den til kassiteritt, slik at gjennomsiktighet og holdbarhet for belegget beskyttes. En enkel, og kanskje forenklet, forklaring av doping er at atomer tilveiebringes som er forenlige med tinnoksydkrystallgittere og som har et valensskall som skiller seg fra både tinn og oksygen. Som et resultat av dette tilveiebringer dopingatomene frie elektro ner, eller elektrongap som kan opptre som ladningsbærere i belegget.

Det vanligste dopemiddelet er fluor, som kan erstatte oksygen. Fluor har 7 elektroner i sitt valensskall, mens oksygen har 6. Et alternativt dopemiddel som er foreslått, er antimon. Det skal imidlertid bemerkes at antimon er kjent for å ha en sterk farvende effekt på tinnoksydbelegg, så det brukes ikke normalt som et dopemiddel i belegg for gjennom-skinnelige glass, spesielt når det kreves en høy total lystransmisjon.

Det skal huskes at tinnoksydbelegg sjelden vil være støkio-metrisk rent tinnoksyd. Det er nesten sikkert at det er noen tinnatomer i en lavere valenstilstand og noen ufylte oksygen-stillinger i tinnoksydgitteret. Det er faktisk bemerket at et tinnoksydbelegg kan være ledende ved høyere temperaturer selv uten et dosemiddel. Det kan være at et dopemiddel, når det er til stede, på en eller annen måte kombineres med slike oksygengap for å oppnå ledningsevne. I alle tilfeller avhenger foreliggende oppfinnelse ikke av noen teori for dopemekanismen for sin brukbarhet.

Slike belagte glass anvendes ofte for vindusglassformål for å tilveiebringe en måte for å bevare varme, og også for å tilveiebringe en varmebeskyttelse, f.eks. en solbeskyttelse. Det meste av solstråleenergien har en relativt kort bølge-lengde, slik at den kan overføres av det belagte glasset, forutsatt at belegget og glasset er klart, men stråleenergi fra det indre av glasstrukturen har en tendens til å ha lengre bølgelengder, slik at den hindres fra å unnslippe fra strukturen gjennom det belagte glasset. Slike belegg fremstilles ofte med en tykkelse i området 200 til 800 nm.

Det er kjent at slike belegg ønskelig skal oppfylle visse kriterier.

Reduksjonen av strålingsevne skal være betydelig for at varmegevinsten skal være økonomisk lønnsom tatt i betraktning den tilleggskostnad som forårsakes av belegging av glasset. Dette har en tendens til å nødvendiggjøre et ganske tykt belegg for at den nødvendige ledningsevnen i belegget kan oppnås.

Det belagte glasset skal ha en pris på et nivå som tillater slike sparinger, så det skal ikke være for dyrt å fremstille.

Belegget skal være transparent, dvs. med lav uklarhet og eventuell uklarhet som foreligger, skal være jevn over hele utstrekningen av belegget. Dette er relativt uviktig når det gjelder eksempelvis drivhusglass, men er ganske viktig for glass for boliger og er meget viktig når det gjelder bilvinduer for å muliggjøre klar og jevnt klar sikt gjenrcm det belagte glasset. Uklarhet, det synlige aspektet av ffus lystransmisjon, kan være forårsaket av overflateryn r i belegget, men dette kan forbedres ved polering av belegget. Uklarhet kan også være forårsaket av indre defekter i belegget, enten ved kontaktflaten mellom belegg og glass, eller inne i beleggtykkelsen. Det skal forstås at en slik indre uklarhet har en tendens til å bli større, jo større tykkelsen av belegget er. Kravet til lav uklarhet er derfor i strid med kravet til lav strålingsevne.

Det er forskjellige belagte glassprodukter på markedet.

Et slikt produkt omfatter et floatglass på hvilket det pyrolytisk er dannet et tinnoksydbelegg med en tykkelse på ca. 750 til 800 nm. Dette belegget har utmerket lav strålingsevne, mindre enn 0,2. En slik lav strålingsevne er faktisk så god som det kan oppnås ved påføring av et belegg med en påsprutningsteknikk. Belegget har også en god farve ved refleksjon, idet den er knapt oppfattbar grønn. Men p.g.a. dets tykkelse og også p.g.a. dannelsen av belegget ved pyrolyse, har dette belegget et uklarhetsnivå som, mens det er kommesielt akseptabelt for mange formål, Ikke er så godt som det kunne være. En viss konstrast i uklarheten i utstrekningen av belegingsområdet kan ogsså oppdages ved inspeksjon. Når dette belegget poleres slik at overflateuklarhet i det vesentlige elimineres, kan eventuell rest uklarhet tilbakeføres til defekter under beleggets overflate. Denne restuklarheten refereres her til som indre uklarhet. Dette kjente belegget har en midlere indre uklarhetsverdi på 256.

Henvisninger til "indre uklarhet" i denne beskrivelsen er henvisninger til indre uklarhet målt ifølge ASTM D 1003-161. Henvisninger til "strålingsevne" i foreliggende sammenheng er henvisninger til normal strålingsevne slik den er definert i seksjon 5.1.1. i belgisk standard NBN N 62-004 (1987).

Det skal forstås at man kunne vente at den indre uklarhet i et slikt belegg ville øke med økning av dets tykkelse, slik at sammenligning av aktuelle uklarhetsverdier kan være villedende. En mer direkte sammenligning kan gjøres ved å dividere prosent uklarhetsverdi med tykkelsen av belegget uttrykt i mikrometer for å gi en faktor for spesifikk indre uklarhet. Dersom dette gjøres, vil det bemerkes at det tidligere kjente belegg har en spesifikk indre uklarhetsfaktor på mer enn 2,5. Spesifikke indre uklarhetsfaktorer på mer enn 2,5 er typiske for kjente pyrolytiske tinnoksydbelegg.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at for en hvilken som helst gitt pyrolytisk belegningsteknikk, er det mulig å forene kravene til lav infrarød strålingsevne og lav uklarhet ved et passende valg av belegnings-forløper-oppløsning, og det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av et pyrolytisk tinnoksydbelegg med lav strålingsevne og med for-bedret spesifikk indre uklarhet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et pyrolytisk tinnoksydbelegg på en side av et varmt glassubstrat under transport av glasset gjennom en belegningsstasjon inn i hvilken det sprøytes en beleggforløperoppløsning inneholdene en tinnforbindelse og minst to additiver slik at glasset kommer i kontakt med materialet fra hvilket tinnoksydbelegget dannes ved pyrolyse, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at belegget dannes ved å sprøyte nevnte oppløsning inneholdene en tinnforbindelse og minst to oppløste additiver valgt fra minst to av følgende grupper Å, B og C, hvor gruppe A består av en forbindelse(r) som vil resultere i at belegget inneholder fluor, gruppe B består av forbindelser som vil resultere i at belegget inneholder minst en av antimon, arsen, vanadium, kobolt, sink, kadmium, wolfram, tellur, indium, molybden og mangan, og gruppe C består av oksydasjonsmidler; at fluorforbindelsen(e) i gruppe A er tilstede i en slik mengde at det resulterer i at belegget inneholder høyst 1,3 atomprosent fluor i forhold til tinnatomer i belegget; at oppløsningen som sprøytes inneholder høyst 5 atomprosent antimon i forhold til tinnatomer; at belegget avsettes slik at det har en tykkelse som ligger i området 200-800 nm, og fortrinnsvis i området 400-500 nm; hvorved disse additivene og deres mengder og den tykkelse til hvilken belegget dannes velges slik at belegget inneholder dopeatomer og har en strålingsevne med hensyn til infrarød stråling med bølgelengder større enn 3 mikrometer på høyst 0,3 og en spesifikk indre uklarhetsfaktor på høyst 1,5.

Foreliggende oppfinnelse resulterer i dannelsen av et belegg som har en tendens til å ha relativt lav indre uklarhet for en gitt beleggtykkelse, mens den fortsatt muliggjør oppnåelse av lave strålingsevneverdier. Det er også funnet at slik uklarhet som kan forekomme, har en tendens til å være ganske jevn over det belagte området, og således fremmer lav uklarhetskontrast.

Grunnene til at dette er slik, er ikke klare for tiden.

Når en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen sammenlignes med en forøvrig tilsvarende fremgangsmåte i hvilken beleggforløper-oppløsningen ganske enkelt består av den oppløste tinn-forbindelsen og et enkelt, oppløst additiv valgt for å tilveiebringe et dopemiddel i belegget, ventes det å være en forbedring i uklarheten uavhengig av hvordan beleggforløper-materialet fås til å komme i kontakt med glassubstratet. Det skal imidlertid forstås at det er mest ønskelig å anvende en belegningsteknikk som i seg selv er i stand til å danne belegg med lav indre uklarhet. Det anbefales derfor å anvende en belegningsprosess og et belegningsapparat som f.eks. beskrevet i et hvilket som helst av følgende britiske patentpublikasjoner: GB 2.184.748A, 2.185.249A, 2.185.250A og 2.187.184A.

Den oppløsning som sprøytes, er fordelaktig en vandig oppløs-ning av stannoklorid. Hydratisert stannoklorid anbefales spesielt fordi den er billig og lett å bruke.

Ved bruk av oppfinnelsen oppnås det visse andre fordeler som også var helt uventede, og som er av betydelig økonomisk fordel.

I kommersielle fremgangmåter for pyrolytisk belegning av flatt glass, er det mer økonomisk å belegge et bånd av ny-dannet glass som fortsatt er varmt for å unngå gjen-oppvarmingskostnader, selv om det er mulig å belegge indi-viduelle glassplater. Dette utføres ved å få båndet til å gjennom en belegningsstasjon. Naturligvis vil belegnings-forløpermaterialet mates til belegningsstasjonen ved den maksimale hastighet som gir et belegg med god kvalitet med ønsket tykkelse på glasset som fremføres med en gitt hastighet. Den aktuelle dannelsen av belegget krever at glasset er inne i belegningsstasjonen i en gitt tid, som blant annet avhenger av den ønskede beleggtykkelsen. Det er således mulig at hastigheten ved glassproduksjonen kan be-grenses av kravet til et belegg med høy kvalitet og med en gitt tykkelse. Det er funnet at det ved hjelp av foreliggende oppfinnelse i noen tilfeller kan oppnås lav strålingsevne med tynnere belegg enn det hittil har vært ansett nødvendig, og at produksjonshastigheten for det belagte glasset som et resultat av dette, kan økes med derav følgende besparinger, i tillegg til besparing av belegg-forløpermaterialet p.g.a. beleggets reduserte tykkelse.

For å oppnå en strålingsevne på mindre enn 0,2 har glass tidligere blitt belagt i en tykkelse over 700 nm i et spesielt anlegg som ble kjørt ved en viss produksjons-hastighet. Man har nå funnet at det er mulig å kjøre det samme anlegget med en høyere hastighet når glasset belegges til en tykkelse på 450 nm ved hjelp av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, og at det fortsatt kan oppnås en strålingsevneverdi på mindre enn 0,2.

Man har også funnet at det resulterende produktet oppviser en merkbar forbedring av indre uklarhet. De resulterende beleggene ble polert på samme måte for i det vesentlige å eliminere rynker i overflaten og således uklarhet p.g.a. overflateeffekter. Eventuell restuklarhet ble tilbakeført til defekter under overflaten av belegget, og refereres her til som indre uklarhet. Det tidligere brukte belegget hadde en uklarhetsverdi på 2$, mens det belegg som ble dannet ifølge foreliggende fremgangsmåte hadde en uklarhetsverdi på 0,5$, og dette lave uklarhetsvnivå var ikke synlig under ordinære betingelser. Det skal bemerkes at det tidligere kjente belegget hadde en spesifikk indre uklarhetsfaktor på over 2,5, mens belegget fremstilt ifølge oppfinnelsen hadde en spesifikk indre uklarhetsfaktor på 1,11.

En ytterligere viktig og meget overraskende fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er som følger: Når det anvendes en kommersiell belegningsprosent i hvilken det glasset som skal belegges, passerer gjennom en belegningsstasjon, er det av forskjellige grunner bemerket, at kantene av glasset som beveger seg nærmere sideveggene i belegningsstasjonen, har en tendens til å belegges til en lavere kvalitet enn de sentrale delene av glasset. Det kan på denne måten oppnås en sentral glasstripe som har et belegg med god kvalitet, mens glasskanter er uakseptable. Disse kantene må derfor behandles som avfall, og kan tilbakeføres som glasskår til omsmeltning. Men dette avfallet kan ikke anvendes når et produkt med god kvalitet skal belegges. Uforklarlig er det funnet at anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan føre til en meget betydelig reduksjon i bredden av avfalIskantene av det belagte glasset, i noen tilfeller til en firedel eller enda mindre enn de var tidligere.

I minst noen av dens utførelsesformer gjør foreliggende oppfinnelse det mulig å fremstille et produkt med bedre kvalitet til lavere kostnader.

Fluorforbindelsen av gruppe A er fortrinnsvis ammoniumbifluorid. Denne forbindelsen er ikke kostbar og gir gass-formige spaltningsprodukter som, bortsett fra fluor, ikke innblandes i belegget. En ganske stor del av fluoret selv, har faktisk en tendens til å unnslippe til atmosfæren i belegningskammeret slik at det foretrekkes å anvende et overskudd av ammoniumbifluorid for å sikre at det innblandes en tilstrekkelig mengde fluordopeatomer.

Fluorforbindelsene fra gruppe A er til stede i en slik mengde at det oppnås et belegg som inneholder høyst 1,3 atomprosent fluor i forhold til tinnatomer i belegget. Man har funnet at bruken av fluor ut over 1,3 atomprosent i belegget ikke resulterer i en sammenfallende økning av beleggets ledningsevne, og at det kan ha en skadelig virkning på beleggets struktur og kvalitet.

Selv om alle elementene som oppnås ved bruken av et additiv i gruppe B, nemlig antimon, arsen, vanadium, kobolt, sink, kadmium, indium, wolfram, tellurium, molybden og mangan, har den virkning at de øker ledningsevnen i et belegg som de er innblandet i, er antimon mest foretrukket.

Fortrinnsvis innblandes en forbindelse av gruppe B som er en antimonforbindelse, fortinnsvis antimonklorid, i oppløsningen som påsprøytes. Man har funnet at bruken av antimon, spesielt kombinert med fluor, er spesielt verdifull nå det gjelder å fremme lav indre uklarhet i tinnoksydbelegg.

Det er også fordelaktig å begrense mengden av antimon som skal innblades i belegget, dersom det ønskes et belegg med høy lystransmisjon. Når antimon benyttes inneholder derfor den oppløsningen som sprøytes, høyst 5 atomprosent antimon i forhold til tinnatomer. Slike lave mengder antimon i oppløsningen resulterer i innblanding av mengder av antimon i belegget som fortsatt tillater en god lystransmisjon av belegget.

For noen formål er det imidlertid ønskelig å redusere lys-transmisjonen gjennom belegget. Et eksempel er drivhus for bruk i varmt, tørt klima. Mens det er ønskelig at et drivhus inneholder en atmosfære med relativt høy fuktighet, og for beskyttelse av planter mot lave omgivelsestemperaturer som kan forekomme om natten, er det med mindre solstrålingen kuttes ned i løpet av dagen, en risiko for at plantene kan visne. Det er forskjellige oksydasjonsmidler som kan anvendes ved utførelsen av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, men de mest foretrukne oksydasjonsmidlene er de som fordamper eller spaltes uten å etterlate noen rest, som kunne ødelegge belegget, og spesielt de som vil danne reaksjons-produkter som allerede kan være til stede p.g.a. reaksjonene mellom de andre beleggforløpermaterialene, som f..eks. tinn-klorid og ammoniumbifluorid om disse anvendes. Spesielt foretrukne oksydasjonsmidler er de i gruppen: salpetersyre

(HNO3). salpetersyrling (HNO2), hypoklorsyre (HC10), klorsyre (ECIO3), perklorsyre (HCIO4), iodsyre (HIO3) og periodsyre (HIO4). Det er spesielt overraskende at bruken av slike oksydasjonsmidler skal gi fordelene med foreliggende oppfinnelse, siden de ikke danner noe utskillbart, ytterligere hjelpemiddel i belegget.

Det er også overraskende at bruken av et slikt oksydasjons-middel skal gi fordelaktige resultater, fordi det kunne ventes at det villes fremme oksydasjon av tinnet fra dets toverdige til dets fireverdige tilstand og således redusere antallet oksygengap i beleggets tinnoksydgitter. Ifølge minst en teori for dopemekanismen skulle dette ha den virkning at beleggets ledningsevne ville reduseres, og således føre bort fra en lav infra-rød strålingsevne.

Belegget avsettes fortrinnsvis slik at det får en strålingsevne når det gjelder infrarød stråling på høyst 0,2. Lav strålingsevne er nyttig for bevaring av varme.

Belegget avsettes slik at det har en tykkelse som ligger i området 200 til 800 nm, og fortinnsvis i området 400 til 500 nm. Tynnere belegg har en tendens til å få lavere indre uklarhet, men lavere ledningsevne og således større strålingsevne, og det har også en tendens til å være sterkere farvet i refleksjon. Det omvendte gjelder delvis for tykkere belegg. Det er funnet at ved å anvende oppfinnelsen kan det med et belegg med en tykkelse i området 400 til 500 nm, oppnås en strålingsevne som hittil har vært forbundet med et belegg som er omkring 800 nm tykke, mens det på samme tid oppnås en uklarhetsverdi som til og med er lavere enn den som tidligere er forbundet med belegg med en tykkelse på bare 200 nm. Det skal forstås at belegg med en tykkelse i området 400 til 500 nm har en farvestyrke p.g.a. interferenseffekter som ligger mellom den til belegg med en tykkelse på 200 og 800 nm, men at det er rikelig rom i dette området for justering av beleggtykkelsen for å oppnå en estetisk akseptabel farve.

Som nevnt har man funnet at inkorporering av nevnte additiver i et tinnoksydbelegg kan være nyttig for oppnåelse av en lav indre uklarhet i belegget, og også for en lav uklarhetskontrast over det belagte området. Bruken av slike additiver fremmer også god ledningsevne i belegget, og således en lav strålingsevne, selv for relativt tynne belegg. Man har funnet at disse fordelene kan oppnås ved fremstilling i stor skala ved høy hastighet, slik det kreves for økonomisk kommersiell produksjon. Det er overraskende at uklarhet kan reduseres ved innblanding av to hjelpemidler. Det var tidligere antatt at bruken av mer enn et additiv, som var nødvendig for å gjøre belegget ledende, faktisk ville fremme uklarhet i belegget.

Nevnte belegg har fordelaktig en spesifikk indre uklarhetsfaktor (målt som den den aktuelle indre uklarhet i prosent dividert med beleggtykkelsen i mikrometer) på høyst 1, for å fremme klar sikt gjennom det belagte glasset.

Fordelaktig er strålingsevnen for belegget når det gjelder infrarød stråling med bølgelengder lenger enn 3 mikrometer høyst 0,2. Lav strålingsevne er nyttig for bevaring av varme.

Fluor er til stede i belegget i en mengde på høyst 1,3 atomprosent i forhold til tinnatomer, og fordelaktig er fluor til stede i nevnte belegg i en mengde mellom 0,1 og 1,0 atomprosent i forhold til tinnatomer. Innblandingen av overskuddsmengder fluor er bortkastet og derfor uøkonomisk, og kan til og med være skadelig for beleggkvaliteten. Det er funnet at mengder så lite som 0,1 atomprosent gir meget gode resultater, og faktisk anvendes i spesielt foretrukne utførelsesformer ifølge oppfinnelsen mengder mellom 0,2 og 0,3 atomprosent fluor i forhold til tinn.

Som nevnt fremstilles belegg som i tillegg til fluor inneholder minst et annet additiv valgt fra gruppen bestående av antimon, arsen, vanadium, kobolt, sink, kadmium, indium, wolfram, tellur, molybden og mangan.

Det er funnet at innblanding av fluor og et av de nevnte andre additiver i et tinnoksydbelegg kan være spesielt nyttig for oppnåelse av en lav indre uklarhet i belegget, og også for en lav uklarhetskontrast over det belagte området. I de mest foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er antimon til stede som det nevnte andre hjelpemiddelet i belegget. Den kombinerte bruken av fluor og antimon som hjelpemidler gir spesielt nyttige resultater for de aktuelle formålene.

For å oppnå de beste resultatene er det funnet at antallet antimonatomer i belegget skal være mellom 5 og 15 ganger antallet fluoratomer i belegget.

Belegget gis som nevnt en tykkelse i området 200 til 800 nm og mest foretrukket i området 400 til 500 nm. Som det er forklart har tynnere belegg en tendens til å ha lavere indre uklarhet, men lavere ledningsevne, og således større strålingsevne, og de har også en tendens til å være sterkere farvet i refleksjon. Det omvendte er delvis tilfelle for tykkere belegg. Det er funnet at ved å anvende foreliggende fremgangsmåte kan det oppnås en strålingsevne med et belegg med en tykkelse i området 400 til 500 nm som hittil har vært forbundet med belegg med en tykkelse på omtrent 800 nm, mens det på samme tid oppnås en uklarhetsverdi som til og med er lavere enn den som tidligere er forbundet med et belegg som bare har en tykkele på 200 nm. Det vil forstås at belegg med en tykkelse i området 400 til 500 nm har en farvestyrke p.g.a. interferenseffekter som ligger mellom farvestyrken til belegg med en tykkelse på 200 og 800 nm, men det er rikelig rom i dette området for justering av tykkelsen av belegget for å oppnå en estetisk godtagbar farve.

Klar sikt gjennom det belagte glasset fremmes også, slik det foretrekkes, dersom belegget har en (aktuell) indre uklarhet på høyst 1 prosent og fortrinnsvis høyst 0,5$.

Det er bemerket at pyrolytiske belegningsprosesser har en tendens til å resultere i et belegg som har en overflate om er ganske rynket. Dersom det får være slik det er, vil dette resultere i et visst uklarhetsnivå p.g.a. overflateformen av belegget. Dette anses imidlertid å være av bare mindre betydning, siden en slik overflaterynkethet lett kan fjernes ved en poleringsprosess for i det vesentlige å eliminere overflateuklarhet og etterlate bare resterende indre uklarhet. I de mest foretrukne utførelsesformene poleres derfor et slikt pyrolytisk belegg, og det belagte glasset har en total diffus lystransmisjon på høyst 1% og fortrinnsvis høyst 0 ,5$.

Slike produkter er av spesiell verdi i tilfeller der klar siktbarhet er viktig av sikkerhets- eller andre grunner. Et slikt tilfelle er bilfrontruter hvor en lav diffus transmisjon er spesielt viktig for komfort og sikkerhet ved kjøring om natten mot møtende billys. Foreliggende fremgangsmåte kan således anvendes for fremstilling av belagt glass som utgjøres av et bilvindu og spesielt en bilfrontrute. Tinnoksydbelagte bilvinduer er beskrevet i GB patent nr. 2.196.349.

Det belagte glasset kan inneholdes i et flerglasspanel og bruken av flerglasspaneler gir ytterligere fordeler når det gjelder varmebeskyttelse.

1 noen foretrukne utførelser dannes nevnte belegg på farvet glass. Bruken av farvet glass, hvilket uttrykk omfatter grått eller nøytralt farvet glass, er fordelaktig i tilfeller der det er ønskelig å redusere blenning. Det kan være ønskelig å redusere blending av rene komfortgrunner. Spesielle eksempler på bruken belagte farvede glass er på området bilvinduer. Et transparent soltak eller bilbakvindu kan fremstilles av belagt, farvet glass for å redusere overoppvarming av bilens indre ved solstråling. For dette formål skal glasset installeres slik at belegget vender mot det indre av bilen.

Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel gjør bruk av det apparat som er illustrert i fig. 1 i GB patent 2.187.184Å, oppsatt som beskrevet i forhold til figuren. Eksempel 1 i nevnte beskrivelse ble modifisert som følger: - Luftuttømming inn ibelegningskammeret: 6000 Nm^ ved 550°C. Sugehastighet: Regulert til å k^sge opp et belegg med en

tykkelse på 450 nm.

Spraydysens frem- og tilbakebevegelseshastighet: 22

cykler pr. min.

Sprayuttømmingshastighet: Regulert til å bygge et belegg

med en tykkelse på 450 nm.

- Beleggforløperoppløsning: Vandig inneholdende pr. liter 900 g SnCl2

65 g NH4F.HF

40 g SbCl3

Den sprøytede oppløsningen reagerte for å danne et pyrolytisk tinnoksydbelegg på glasset (6 mm tykt float), hvilket belegg inneholdt ca. 0,1 til 0,2 atomprosent fluor i forhold til tinn, og ca. 15 ganger den mengde av antimon.

Det resulterende, belagte flate glasset hadde følgende egenskaper .

For en fremgangsmåte som er identisk bortsett fra at antimonkloridet utelates fra beleggforløperoppløsningen, resulterer som en sammenligning i belagt, flatt glass med følgende egenskaper:

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at den hastighet med hvilken, varm luft ble blåst inn i belegningskammeret, og at sprayhastigheten ble justert for å danne et belegg med en tykkelse på 750 nm.

Etter at belegget var dannet og det belagte båndet delt i ark, ble belegget funnet å oppvise svak rynkethet, hvilket resulterte i overflateuklarhet.

Belegget ble derfor underkastet en poleringsbehandling for å fjerne denne overflateuklarheten. Belegget ble polert med et medium bestående av gamma-aluminiumoksyd (Moh hårdhet 8,0) med en midlere kornstørrelse på 0,1 mikrometer. Aluminium-oksydet ble påført på belegget etter at det sistnevnte var fuktet, og ble gnidd over belegget ved hjelp av et batteri av skumputer. Ved slutten av denne behandlingen ble det belagte arket skylt og tørket. Overflaterynketheten 1 belegget var meget lav, og overflateuklarheten var 1 det vesentlig elimi-nert, for å etterlate en viss liten restuklarhet p.g.a. beleggets indre uklarhet. Tykkelsen av belegget var i det vesentlige uforandret.

Etter polering som beskrevet hadde det resulterende, belagte, flate glasset følgende egenskaper:

En fremgangsmåte som er identisk, bortsett fra at antimonkloridet utelates fra beleggforløperoppløsningen, resulterer som sammenligning i belagt, flatt glass med følgende egenskaper etter polering.

Eksempel 3

Dette eksempel gjør bruk av det apparat som er illustrert i fig. 11 i GB patent 2.184.748Å, omsatt som beskrevet i forhold til denne figuren. Eksempel 5 i nevnte beskrivelse ble modifisert som følger: Glass: 6mm float-bånd som beveger seg med 8,5 m 1

minuttet.

Luftuttømming inn i belegningskammeret: 5.000 Nm<3>ved

500°C.

Sugehastighet: Regulert til å bygge opp et belegg med en

tykkelse på 450 nm.

Frem- og tilbakegående hastighet for spraydyse: 25 cykler

pr. min.

Sprayavgivelseshastighet: Regulert til å bygge opp et

belegg med en tykkelse på 450 nm.

Beleggforløperoppløsning: Vandig, inneholdende pr. liter:

500 g SnCl2

150 g NH4F.HF

25 g SbCl3

Den sprayede oppløsningen reagerte for å danne et pyrolytisk tinnoksydbelegg på glasset, hvilket belegg inneholdt ca. 0,2 atomprosent fluor i forhold til trinn, og ca. 10 ganger denne mengden av antimon i forhold til tinn.

Det resulterende, belagte glasset hadde følgende egenskaper:

En fremgangsmåte som er identisk, bortsett fra at antimonkloridet utelates fra beleggforløperoppløsningen, resulterer som sammenligning i belagt flatt glass med følgende egenskaper :

Eksempel 4

Dette eksempel gjør bruk av det apparat som er illustrert i fig. 3 i GB patent 2.185.249A, oppsatt som beskrevet i forhold til denne figuren. Eksempel 3 i nevnte beskrivelse ble modifisert som følger: Glass: 4 mm bånd som beveger seg med 11 m pr. min.

Glasstemperatur: 600°C

Luftavgivelses- og sugehastighet: Regulert til å bygge opp

et belegg med en tykkelse på 450 nm.

Hastighet for spraydysens frem- og tilbakegående beve-gelse: 35 cykler pr. min.

Spraydyseorientering: 52° på horisontalen

Sprayavgivelseshastighet: Regulert til å bygge opp et

belegg med en tykkelse på 450 nm.

Beleggforløperoppløsning: Vandig, inneholdende pr. liter 900 g SnCl2

65 g NH4F.HF

30 g SbCl3

Den sprayede oppløsningen reagerte for å danne et pyrolytisk tinnoksydbelegg på glasset, hvilket belegg inneholdt ca. 0,1 til 0,2 atomprosent fluor i forhold til tinn, og ca. 10 ganger denne mengden av antimon.

Det resulterende, belagte glasset hadde følgende egenskaper:

Lignende resultater oppnås dersom antimonkloridet i belegg-forløperforløperoppløsningen erstattes med 24,2 g arsenklorid (AsCl3).

Produktet ga en fremgangsmåte som er identisk, bortsett fra at antimonkloridet (eller arsenkloridet) utelates fra belegg-forløperoppløsningen hadde som sammenligning følgende egenskaper :

Et antimonholdig, belagt ark ifølge dette eksempel er innført i en dobbeltglassenhet med et andre glassark som var ubelagt, og som også hadde en tykkelse på 4 mm. Den belagte siden av det første arket ble rettet utover. Glassplatene ble holdt 12 mm fra hverandre i en ramme, og rommet mellom platene ble fylt med argon ved atmosfærisk trykk. Det resulternde dobbeltglasspanelet hadde en varmeoverføringskoeffisient (K-koeffisient) på 1,6 W.m"2.K_1.

Eksempel 5

Eksempel 4 ble gjentatt med den forskjell at beleggforløper-oppløsningen inneholdt 15 g/l antimonklorid.

Det resulterende, belagte glasset hadde følgende egenskaper:

Eksempel 6

Eksempel 3 ovenfor ble gjentatt med følgende forskjeller: Luftavgivelses- og sugehastighet: Regulert til å bygge opp

et belegg med en tykkelse på 750 nm.

Sprayavgivelseshastighet: Regulert til å bygge opp et

belegg med en tykkelse på 750 nm.

Beleggforløperoppløsning: Vandig, inneholdende pr. liter 900 g SnCl2

65 g NH4F-EF

31 ml HNO3(densitet 1,57)

Den sprayede oppløsningen reagerte for å danne et pyrolytisk tinnoksydbelegg på glasset, hvilket belegg inneholdt ca. 0,1 til 0,2 atomprosent fluor i forhold til tinn.

Det resulterende, belagte glasset hadde følgende egenskaper:

Lignende resultater oppnås dersom salpetersyren erstattes med mengder av hypoklorsyre (HC10) eller perklorsyre (HCIO4).

En fremgangsmåte som er identisk bortsett fra at syren utelates fra beleggforløperoppløsningen, resulterer som sammenligning i belagt, flatt glass med følgende egenskaper:

Eksempel 7

Eksempel 4 ble gjentatt, men for belegning av 4 mm farvet glass, igjen til en tykkelse på 450 nm.

Belegg ble avsatt som i eksempel 4 på glass inneholdende fire forskjellige sett av farvestoffer som følger: Glass A var et varmeabsorberende, grønt glass inneholdende jernioner som farvemidler i en mengde beregnet som ca.

0,6$ i form av Fe203.

Glass B var en lignende type glass, men inneholdende mer

jern, ca. 0,75$, beregnet på samme måte.

Glass C var et bronseglass inneholdende som farvestoffer jern, kobolt og selen, beregnet som Fe203ca. 0,35$, CO

ca. 5 ppm (deler pr. million), og selen ca. 10 ppm.

Glass D var også er bronseglass, men inneholdende mer fargestoffer enn glass C, beregnet som Fe203ca. 0,456, CO ca. 15 ppm, og selen ca. 15 ppm.

Disse produktene er anvendbare som vinduer i kjøretøyer.

Forskjellige lys- og energitransmitterende og —reflekterende egenskaper for disse fire glassene ble målt, og resultatene er angitt i den følgende tabellen.

I tabellen:

representrerer TL faktoren for lystransmisjon ved synlige bølgelengder;

representerer RL faktoren for refleksjon av lys ved synlige bølgelengder;

representrerer TE faktoren for transmisjon av innfallende stråleenergi, hvor infrarød stråling med lang bølgelengde emittert av platen selv, ignoreres;

representerer RE refleksjonsfaktoren for innfallende stråleenergi ; og

representerer TET faktoren for total energitransmisjon, dvs. den relative intensiteten av strålingen ved alle bølgelengder (inkludert infrarød stråling med lang bølgelengde) på de to sidene av platen.

Beregningen av lysegenskapene ble utført ved bruk av en stråleanordning hvis spektralsammensetning er lik den til et belysningsmiddel A som definert av International Commission on Illumination (referanse CIE 17 Seksjon 45-15-145). Dette belysningsmiddel stråler med spekteret til et sort legeme med en temperatur på 2.855 K og representerer bilfrontlys. Beregningen av energiegenskapene ble utført ved bruk av en strålingsanordning hvis spektralsammensetning er lik den til direkte sollys med en helning på 30° over horisonten. Spektralsammensetningen er angitt i Moon's tabell for en luftmasse lik 2.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et pyrolytisk tinnoksydbelegg på en side av et varmt glassubstrat under transport av glasset gjennom en belegningsstasjon inn i hvilken det sprøytes en beleggforløperoppløsning inneholdene en tinnforbindelse og minst to additiver, slik at glasset kommer i kontakt med materialet fra hvilket tinnoksydbelegget dannes ved pyrolyse,karakterisert vedat belegget dannes ved sprøyting av nevnte oppløsning inneholdene en tinnforbindelse og minst to oppløste additiver valgt fra minst to av følgende grupper A, B og C, hvor gruppe A består av en forbindelse(r) som vil resultere i at belegget inneholder fluor, gruppe B består av forbindelser som vil resultere i at belegget inneholder minst en av antimon, arsen, vanadium, kobolt, sink, kadmium, wolfram, tellur, indium, molybden og mangan, og gruppe C består av oksydasjonsmidler; at fluorforbindelsen(e) i gruppe A er tilstede i en slik mengde at det resulterer i at belegget inneholder høyst 1,3 atomprosent fluor i forhold til tinnatomer i belegget; at oppløsningen som sprøytes inneholder høyst 5 atomprosent antimon i forhold til tinnatomer; at belegget avsettes slik at det har en tykkelse som ligger i området 200-800 nm, og fortrinnsvis i området 400-500 nm; hvorved disse additivene og deres mengder og den tykkelse til hvilken belegget dannes velges slik at belegget inneholder dopeatomer og har en strålingsevne med hensyn til infrarød stråling med bølgelengder større enn 3 mikrometer på høyst 0,3 og en spesifikk indre uklarhetsfaktor på høyst 1,5.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at oppløsningen som sprøytes, er en vandig oppløsning av stannoklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fluorforbindelsen fra gruppe Å er ammoniumbifluorid.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat forbindelsen(e) i gruppe B er en antimonforbindelser, fortrinnsvis antimonklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vedat belegget avsettes slik at det har en strålingsevne med hensyn til infrarød stråling på høyst 0,2.