JPS63170245A - ガラスを被覆する方法および被覆された平板ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解によって酸化錫被覆が形成される材料に
よってガラスが接触せしめられるように錫化合物を含有
する被覆プリカーサ−溶液が噴霧される被覆ステーショ
ンを通ってガラスを輸送する間に熱ガラス基体面とに熱
分解酸化錫被覆を形成する方法に関する。本発明はまた
熱分解酸化錫被覆を有する平板ガラスも含む。

多くの用途、例えば窓ガラスにとって、被覆は無色であ
るべきである、あるいはそれは美的化受は入れられる色
を少なくとも有しているべきである。使用されることの
あると゛きかかる被覆の光学的厚さは光の波長と匹敵し
うるため、被覆は干渉効果による反射巾着色される傾向
がある。かかる干渉効果は比較的薄い被覆においてより
増強される傾向がある。僅かに青または緑着色を示す被
覆が、他の色を示す被覆よりも市場で多く受は入ｎられ
ることが見出されている。

酸化錫被覆ガラスを提供することが良（知られている。

酸化錫被覆は、被覆が長波長赤外放射線、特に８μｍよ
り大なる波長を育する放射線に対して被覆ガラスの輻射
率を減するように伝導性にするとよい。

ドーピング剤を混入することによって酸化錫被覆を伝導
性にすることが知らｎている、そしてそれらは種々の目
的のため他の相溶性材料の小割合を含有することもでき
る。錫および酸素以外に存在する原子の種類および量は
、被覆の結晶格子構造型が、被覆の透明性却よび耐久性
を保持するように錫石のそれと異なる限界以とに限界を
越えるべきでない。ドーピングの簡単な説明は、酸化錫
結晶格子と相溶性であ、す、錫および酸素の両者とは異
なる原子価殻を有する原子が提供されることにある。結
果としてドーピング原子は、被覆を通る電荷キャリヤー
として作用しうる電子ギャップまたはスペア電子を提供
する。

最も普通のドーピング剤は、酸素を置換できる弗素であ
る。弗素はその原子価殻中７個の電子を有する、一方酸
素は６個の電子を有する。

提案された別のドーピング剤はアンチモンである。しか
しながらアンチモンは酸化錫被覆に強力な着色効果を有
することが知られていることに注目丁べきである。従っ
てそｎは、特に青変の全視感透過性が要求されるとき、
透明窓ガラスの被覆におけるドーピング剤として通常使
用さｎない。

酸化錫被覆が化学理論的に純粋な二酸化錫であることは
殆んどないことを心にとめるべきである。低原子価状態
での若干の錫原子があること、そして酸化錫格子中に若
干の充満さｎでいない酸素位置があることは確かである
。事実、高温で酸化錫被覆がドーピング剤なしでさえも
伝導性でありうることが知られている。存在するときに
はドーピング剤がある方法で伝導性を達成するためかか
る酸素ギャップと結合することがありうる。何れの場合
においても、本発明はドーピング機構の理論にその有用
性について依有するものではない。

かかる被覆ガラスは熱保持の手段を提供するため、およ
びまた熱遮蔽、例えば太陽光遮蔽を提供するため窓ガラ
ス用にしばしば使用される。

殆んどの太陽放射線エネルギーは比較的短波長である、
従って、被覆およびガラスが清浄であるならば被覆ガラ
スによってそｎは透過されうる、しかしガラスがはめこ
まｎた構造物円部からの輻射エネルギーはより長い波長
である傾向があり、従って被覆ガラスを通って構造物か
ら逃げることは阻止される。かかる被覆はしばしば２０
０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の厚さに作られる。

かかる被覆が望ましくは一定の基準を満たすべきである
ことは知られている。輻射率の低下は、熱ゲインが、ガ
ラスを被覆するに当って含まれる追加のコストに関して
経済的に価値あるべきものにＴるために実質的なもので
あるべきである。被覆における必要な伝導性を達成でき
るためにはこｎはかなり厚い被覆を意味する傾向を有す
る。

被覆ガラスはかかる節約を可能にするレベルでの値段で
あるべきである、従ってそれは製造に費用がかかりＴぎ
てはならない。

被覆は透明、即ち低い曇りのものであるべきで、存在す
る曇りは被覆の全般にわたって均一であるべきである。

このことは例えば温室のガラスの場合比較的重要ではな
い、しかし住居用窓ガラスにとっては実に重要であり、
車両窓の場合には被覆ガラスを通しての均一ではっきり
と見えることを可能にするため非常に重要である。曇り
、即ち拡散光透過の可視状況は被覆の表面のしわによる
ことがある、しかしこｎは被覆を研磨することによって
なおすことができる。

曇りはまた被覆の円部欠陥、例えば被覆／ガラス界面、
または被覆の厚さ円の何ｎかでの欠陥によることもある
。かかる内部曇りは被覆の厚さが大になｎばなる程大−
ζなる傾向があることは認められるであろう。従って低
い曇りに対する要求は低輻射率に対する要求との争いで
ある。

市場には種々の被覆ガラス製品がある。

一つのかかる製品に、厚さ約７５０ｎｍ〜８００ｎｍの
酸化錫被覆が上に熱分解的に形成さｎたフロートガラス
がある。この被覆は０．２未満のすぐれた低輻射率を有
する。かかる低輻射率はスパッタリング法化より被覆を
付与することによって達成できるのと同じ良好さである
。被覆は僅かに認めうる緑色であることで、反射光にお
いて良好な色も有する。しかしその厚さのため、および
また熱分解による被覆の形成のため、この被覆は、多く
の目的のため市場で受は入れらｎてはいるが、所望され
ている程良好ではないレベルの曇りを有している。被覆
面積全般にわたって曇りのコントラストが検査時に見ら
れることもある。表面の曇りを実質的に除くようにこの
被覆を研磨したとき、残った曇りは被覆の表面下での欠
陥に起因していることがある。この残存曇りをここでは
内部曇りと称する。この既知の被覆は２％の平均内部曇
値を葡する。

本明細書全般にわたって「内部曇り」については、米国
基準Ａ８ＴＭ　Ｄ　１００８−１６１によって測定した
内部曇りに関する。本明細書での「輻射率」については
ベルキー４１準ＮＢＮＮ６２−００４（１９８７年）の
セクション５．１．１に規定された通常の輻射率に関す
る。

かかる被覆の内部曇りはその厚さの増大と共に増大する
ことを予期することは認められるであろう、従って実際
の曇値を比較することは誤りをもたらすことがありうる
。より直接的な比較は、百分率曇り値をμｍで表わした
被覆の厚さで割り、比内部曇りに対するファクターを与
えることによってなすことができる。こｎをするならば
、従来より知られている被覆は２．５より大なる比同部
曇りファクターを胃することが判るであろう。２．６よ
り大きい比内部曇りファクターは既知の熱分解酸化錫被
覆の典型的なものである。

本発明は任意の一定の熱分解被覆法に対して、被覆プリ
カーサ−溶液の適切な選択によって低赤外輻射率と低曇
りに対する要件を調和させることができることを見出し
たことに基づいている、従って本発明の目的は低輻射率
および改良された比内部曇りの熱分解酸化錫被覆を形成
する新規な方法を提供することにある。

本発明によｎば、被覆ステーションを通ってガラスを輸
送する問に熱ガラス基体の面上に熱分解酸化錫被覆を形
成する方法であって、被覆ステーション中には錫化合物
を含有する被覆プリカーサ−溶液を噴霧して、°熱分解
によって酸化錫被覆が形成される材料によってガラスが
接触ぜしめられる方法において、被覆を少なくとも２種
の添加剤を含有する溶液を噴霧することによって形成し
、これらの添加剤およびその量、および被覆が形成され
る厚さを、被覆がドーピング原子を含有し、多くても０
．８の８μｍ２９大なる波長を育する赤外放射線に対す
る輻射率を有し、多くても１．５の比内部曇りファクタ
ーを有するように選択することを特徴としている。

本発明の採用は、なお低輻射率値の達成を可能にしなが
ら、一定の被覆の厚さに対して比較的低い内部曇りを有
するのに役立つ被覆の形成を生ぜしめる。また存在する
かもしれない曇りは被覆面積にわたってかなり均一にな
る傾向を存し、従って低い曇りコントラストを促進する
ことも見出された。

これがそうなる理由は姻点では明らかでない。

本発明による方法を、被覆プリカーサ−溶液が単に溶解
された錫化合物および被覆中のドーピング剤を提供する
ため選択された単一の溶解された添加剤からなるような
類似した方法と比較したとき、被覆プリカーサ−材料が
ガラス基体に接触せしめらｎる方法がどうであｉｔ曇り
における改良がなされることが期待される。しかしなが
ら低内部曇りを有する被覆を本来的に形成できる被覆方
法を使用することが望ましいことは認められるであろう
。

従って下記類特許公開’　：　＠ＧＢ　２．１８４．７
４８　Ａ号、第ＧＢ　２．１８５．２４９　Ａ号、第Ｇ
Ｂ　２゜１８５．２５０Ａ号および第ＧＢ　２．１８７
．１８４　Ａ号に記載さｎでいる如き被覆方法および装
置を使用することが推奨される。

有利には、噴霧される溶液は塩化第一錫の水性溶液であ
る。水和塩化第−錫が、その低原価および使用の容易な
ために特に推奨される。

本発明の最も好ましい実施態様において、被覆プリカー
サ−溶液は下記の鮮Ａ、Ｅおよび０の少なくとも２種か
ら選択した溶解した添加剤を含有する：この場合群Ａは
弗素を含有する被覆を生せしめる化合物からなる、群Ｂ
はアンチモン、砒素、バナジウム、コバルト、亜鉛、カ
ドミウム、インジウム、タングステン、テルル、モリブ
デンおよびマンガンの少なくとも一つを含有する被覆を
生せしめる化合物からなる、群０は酸化剤からなる。

本発明の採用は、こｎも全く予期されなかったそして著
しく経済的に有利である一定の他の利点も有する。

工業的に実施されている熱分解平板ガラス被覆法におい
て、それは個々のガラスシートを被覆することができる
が、新たに形成されるガラスのリボンを、再加熱費用を
避けるようにそれが米だ熱い間に被覆することがより経
済的である。こｎはリボンを被覆ステーションを通って
輸送させることによって行われる。当然被覆プリカーサ
−材料は、一定の速度で送行されるガラス上の所望の厚
さの良好な品質の被覆と調和しｒこ最高速度で被覆ステ
ーションに供給する。

被覆の実際の形成は、中でも要求される被覆の厚さによ
って決る一定時間被覆スチージョン内にガラスがあるこ
とを必要とＴる。従ってガラス生産速度は、一定の厚さ
の高品質被覆の要求によって制限さｎうることが可能で
ある。本発明者等は、本発明の採用がある状況の下で、
従来必要と考えられていたよりも薄い被覆で低輻射率の
達成を可能にできること、および結果として被覆ガラス
の生産速度を増大させることができ、従って被覆の減少
した厚さによる被覆プリカーサ−材料の節約に加えて、
結果的な節約をすることができることを見出した。

０．２未満の輻射率を達成するため、例により、一定の
生産速度で送行する特定プラントで７００ｎｍ以上の厚
さにガラスを予め被覆した。本発明による方法によって
４５０ｎｍの厚さにガラスを被覆するとき、同じプラン
トをより高速度で送行できること、およびしかも０．２
未満の輻射率値を達成できることをここに見出した。

本発明者等はまた形成される製品が内部曇りにおける著
しい改良を示すことも見出した。形成された被覆は、表
面の訪もしくはしわ（ｒｕｇｏｓｉｔｙ　）を除くため
、従って表面効果による曇りを実質的に除（ように同じ
方法で研磨した。

残有する曇りは被覆の表面下での欠陥に起因した、こｎ
をここでは内部曇りと称する。予め使用した被覆は２％
の曇り値を存していたが、本発明により形成した被覆は
０．５％の曇り値を有していた、この低い曇りレベルは
通常の条件の下では目で見えなかった。前から知らｎて
いる被覆は２．５を越える比内部曇りファクターをりし
ていること、一方本発明による被覆は１．１１の比内部
曇りファクターを有することが判るであろう。

本発明による少なくとも幾つかの方法の別の重要で非常
ｌζ驚いた利点は次のとおりである。

被覆されるべきガラスが被覆ステーション中を送行する
工業的被覆を実施Ｔるとき、種々の理由のため、被覆ス
テーションの側壁に近く送行するガラスの縁はガラスの
中央部分よりも低い品質に被覆される傾向があることが
知られている。従って被覆されるガラスの中央ストリッ
プを良好な品質にさせることができるが、ガラスの縁は
許容できないものになる。従ってこれらの縁は廃物と処
理され、カレットとして再循環させることができる。し
かし良好な品質の製品の費用を計算するときこの廃物を
割当てなけｎばならない。説明はできないが本発明の採
用は被覆さｎたガラスの廃物の縁の幅における非常に大
きな減少、ある場合には従来なされた幅の４分の１ある
いはそｎより小さくすることさえできることを見出した
。

本発明の採用は少なくともその幾つかの実施態様におい
て、高品質の製品を低コストで作ることを可能にする。

群Ａの弗素化合物は弗化水素アンモニウムであるのが好
ましい。この化合物は高価なものでな（、弗素は別とし
て、被覆中に入るようにならないガス状分解生成物を生
ぜしめる。事実において弗素自体のかなり高割合が被覆
室の雰囲気中に逃散する傾向がある。従って充分量の弗
素ドーピング原子が導入されるようになることを確実に
するため過剰の弗化水素アンモニウムを使用するのが好
ましい。

有利には、群Ａの弗素化合物は、被覆中の錫原子に対し
て弗素を多くても１．８原子％含有する被覆を生ぜしめ
るような量であるか存在させる。本発明者等は、被覆中
で１．８原子％を越える弗素の使用は被覆伝導率著ζ比
例した増大を生ぜしめず、それは被覆の構造および品質
に有害な効果を有することがあることを見出した。

群日中の前記添加剤の使用から生成する全ての元素、即
ちアンチモン、砒素、バナジウム、コバルト、亜鉛、カ
ドミウム、インジウム、タングステン、テルル、モリブ
デン、およびマンガンが、それらが導入さｎた被覆の伝
導率を増大させる効果を有するが、アンチモンが最も好
ましい。

アンチモン化合物、好ましくは塩化アンチモンである群
Ｂの前記化合物は噴霧される溶液中に混入するのが好ま
しい。本発明者等はアンチモンの使用が待に弗素と組合
せたとき酸化錫被覆中の低内部曇りを促進するのに特に
価値を有することを見出した。

高い光透過度の被覆が要求されるときには被覆中に導入
されるべきであるアンチモンの量も制限することが有利
である。従って本発明の幾つかの好ましい実施態様にお
いては、噴震される溶液が錫原子に対してアンチモンを
多くても６原子％含有する。溶液中のかかるアンチモン
の低レベルは、なお被覆の良好な光透過率を可能にする
被覆中でのアンチモン量の導入を生ぜしめる。

しかしながらある目的のためには被覆を通る光透過を低
下させることが望ましい。一つの例に暑く乾燥した気候
の中で使用する温室の場合がある。温室は比較的高湿度
の大気を含有し、夜間に経験することのある低い周囲温
度に対して植物を保護することが望まれるが、太陽放射
線が日中遮断さｎないなら、植物は枯れるようになる危
険がある。

本発明による方法を実施するに当って使用しうる種々の
酸化剤がある、しかし最も好ましい酸化剤は被覆をだめ
にする傾向のある残渣を残すことなく蒸発もしくは分解
するものであり、待をこ他の被覆プリカーサ−材料例え
ば塩化錫およびもし使用したときには弗化水素アンモニ
ウムの反応暑こより既に存在していてもよい反応生成物
を生ぜしめるものである。特に好ましい酸化剤は硝酸（
ＥＮＯｓ　）　、亜硝酸（ＨＮＯ３）、次亜塩素酸（Ｈ
Ｇ７ＩＩＯ）、塩素酸（ＨＯ４’Ｏｓ）、過塩素酸（Ｈ
Ｏ１！Ｏａ　）、沃素酸（ＨＩＯａ）、および過沃素酸
（ＨＩＯａ）の群中のものである。かかる酸化剤の使用
は、それらが被覆中に見分けのつく追加助剤を生ぜしめ
ないことから本発明の利点を提供することは特に驚くべ
きことである。

またｎ可酸化剤の使用が、錫のその２価から４、価の状
態への酸化を促進し、従って被覆の酸化錫格子中の酸素
ギャップの数を減することが予期されるため、その使用
が有利な結果を与えるとは驚くべきことである。ドーピ
ング機構の少なくとも一つの理論によｎば、こｎは被覆
の伝導率を低下させる効果を有し、従って低赤外輻射率
から導き出される。

好ましくは被覆はそｎが多くても０．２の赤外放射線に
関する前記輻射率を有するように付着させる。低輻射率
は熱保存にとって有利である。

有利には被覆は、それが２００ｎｍ〜８００ｎｍ好まし
くは４０〜Ｏｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるように付着
させる。被覆が薄けｎば薄い程、低い内部曇りを汀する
傾向があるが、伝導率が小さくなり、従って大なる輻射
率となる、それらはまた反射に当ってより強力に着色す
る傾向も有する。被覆が厚くなるとこの逆が一部真であ
る。

本発明を採用することによって、本発明者等は４００ｎ
ｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する被覆を用いて、従
来例えば厚さ８００ｎｍの被覆に組合さｎていた輻射率
を達成できること、一方間時に僅か厚さ２００ｎｍの被
覆に従来組合されていた曇りより低くさえある曇りを達
成することを見出した。４００〜５００ｎｍの厚さの範
囲の被覆は、２００ｎｍと８００ｎｍの被覆の厚さの中
間にある干渉効果による着色強度を有することは認めら
ｎる。しかし美的に許容しうる色に被覆の厚さを調整す
るためその範囲で充分な余地があることも認められるで
あろう。

本発明はここに説明した方法で被覆された平板ガラスを
含み、本発明は被覆が少なくとも２種の助剤（ａｄｊｕ
ｖａｎｔ　）を含有し、被覆中のかかる助剤の種類およ
び量、および被覆の厚さは、被覆が多くても０．３の８
μｍより大なる波長を有する赤外放射線に関する輻射率
および多くても１．５の比内部曇りファクターを有する
ことを特徴とする熱分解酸化錫被覆を有する任意の平板
ガラスに及ぶ。

本発明者等は、酸化錫被覆中に前記助剤を導入すること
が、被覆中の低内部曇りの達成にとって、また被覆を横
切った低曇りコントラストにとって宵月になしうろこと
を見出した。かかる助剤はまた被覆における良好な伝導
率、従って低輻射率を比較的薄い被覆にとってさえ促進
する。これらの利点は経済的な工業生産に要求されるよ
うな高速度での大規模生産でできることを見出した。驚
いたことに、２揮の助剤の導入によって曇りを減少でき
る。被覆を伝導性にするのに要する助剤の一種より多く
の使用は事実被覆中の曇りを促進するであろうと従来考
えられていた。

有利なことに、前記被覆は、被覆ガラスを通しての明瞭
な視覚を促進するように、多くても１の比内部曇りファ
クター（μｍでの被覆の厚さで割った実際の内部曇り％
として測定ンを有する。

有利には８μｍより大なる波長を有する赤外放射線に関
する被覆の輻射率は多くても０．２である。低輻射率は
熱保存に有利である。

好ましくは弗素は前記被覆中で錫原子に関して多くても
１．８原子％の量で存在させる、そして有利には弗素は
錫原子に関して０．１〜１．０原子％の量で前記被覆中
に存在させる。過剰社の弗素の導入はむだであり、従っ
て経済的でな（、被覆の品質にとって有害でさえありう
る。本発明者等は０．１原子％という少ない量が非常に
良好な結果を与えることを見出した、事実本発明の特に
好ましい実施態様においては錫に対して弗素０．２〜０
．８原子２の量を使用する。

有利にはかかる被覆は、アンチモン、砒素、バナジウム
、コバルト、亜鉛、カドミウム、インジウム、タングス
テン、テルル、モリブデンおよびマンガンからなる群か
ら選択した少なくとも１種の他の助剤と共に弗素を含有
する。

本発明者等は酸化錫被覆中への弗素および前記他の助剤
の混入が被覆中の低内部曇りの達成および被覆面積を横
切る低曇りコントラストにとって特に有利でありうるこ
とを見出した。

本発明の最も好ましい実施態様において、アンチモンは
前記被覆中に助剤としてまたは他の助剤として存在させ
る。弗素および前記助剤としてのアンチモンの組合せ使
用は見る目的のためには特に有利な結果を与える。

最良の結果のためには、前記被覆中のアンチモンの数は
被覆中の弗素の数の５〜１５倍の間にあるべきである。

好ましくは被覆の厚さは２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲
にあり、最も好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲
にある。説明したように被覆が薄くなればなる程内部曇
りは少なくなる傾向を有する、しかし伝導率は小さくな
り従って輻射率は大になる、そしてそれらは反射におい
てより強力に着色する傾向も有する。被覆が厚くなれば
逆も一部真である。本発明を採用することによって、４
００〜５００ｎｍの範囲での厚さを育する被覆を用いる
と、従来例えば８００ｎｍの被覆と組合さｎた輻射率を
達成することができ、一方それと同時に従来厚さ２００
ｎｍにすぎない被覆と組合さｎた曇り値より低くさえあ
る曇り値を達成できることが見出された。厚さ４００〜
５００ｎｍの範囲の被覆は、厚さ２００ｎｍおよび８０
０ｎｍの被覆の厚さの中間である干渉効果による着色強
度を有することが認められるであろう、しかし美的に許
容しうる色を達成するための被覆の厚さを調整するため
その範囲で余裕があることが認めらｎるであろう。

好ましいものとして、前記被覆が多くても１％、好まし
くは多くても０．６％の（実際の）内部曇りを有すると
き、被覆ガラスを通しての明瞭な視覚が促進される。

熱分解被覆法はかなりしわの多い表面を有する被覆を生
ずる傾向があることが知らｎている。

そのままにしておくと、これは被覆の表面形態番とよっ
て一定レベルの曇りを生せしめるであろう。しかしなが
ら、かかる表面のしわは研磨法によって実に容易に除去
でき、突質的に表面の曇りを除き、残存Ｔる内部曇りの
みを残すことができることから、小さい重大性にすぎな
いと考えられる。従って最も好ましい実施態様において
は、前記熱分解被覆は研磨し、被覆ガラスは多くても１
％、好ましくは多くても０．５％の全拡散光透過を有す
る。　　゛ かかる製品は可視透明度が安全または他の理由のため重
要である場合に特に価値のあるものである。一つのかか
る例には、車両風防ガラスの例がある。この場合低拡散
透過は接近して来る車両のヘッドライトの面する夜間運
転をするときの安全および快適性のため特に重要である
。

従って本発明は、被覆ガラスが車両窓として、特に車両
風防ガラスとして構成さｎているような実施態様を含む
。

酸化錫被覆車両窓は本出願人の特願昭第号（英国特許出
願第８６／２４８２５ 号から優先権を主張して出願）特開昭第号に記載されて
いる。

本発明の好ましい実施態様において、被覆ガラスは多層
ガラスパネル内に含まれる。多層ガラスパネルの使用は
熱保存に追加の有利性を提供する。

ある好ましい実施態様においては、前記被覆は着色ガラ
ス上に形成する。着色ガラス（この語には灰色または中
性的に着色されたガラスを含む）の使用はまぶしさを減
することが望まれるような情況で有利である。これは純
粋に快適性のためにまぶしさを減するために望ましいも
のであることができる。透明な日光を通さないまたは車
両背面窓は、太陽放射線による車両内部の過加熱を減す
るため被覆着色ガラスから作るとよい。この目的のため
には、ガラスは車両の内部に面してそめ被覆を有するよ
うに組−立てるべきである。

本発明の好ましい実施態様をここに実施例によって示す
。

実施例　１ 本実施例は英国特許公開第２１８７１８４Ａ号の第１図
に示された装置を使用し、その図に関連しての説明の通
りに構成した。その明細書の実施例１を次の通りに改変
した： （１）被覆中への空気放出：６５０℃で６００Ｏｄ０ （２）吸気速度：厚さ４５０ｎｍの被覆を形成するよう
に調整した。

（３）噴霧ノズル往復速度＝２２サイクル／分。

（４）噴霧放出速度：厚さ４５０ｎｍの被覆を形成する
ように調整した。

（５）被覆プリカーサ−溶液＝１１について下記成分を
含有する水溶液。

８ｎＯＪｇ　　　　　　　　　　９００　ｆＮＨ４Ｆ−
ＨＦ　　　　　　　　　　　６５　ｆ−８ｂＯ１，４Ｏ
ｆ 噴霧した溶液は反応してガラス（厚さ６ｇ５ｔのフロー
トガラス）上に熱分解酸化錫被覆を形成した、この被覆
は錫に対して弗素的０．１〜０．２原子ｚ１アンチモン
量をその約１５倍含有していた。

形成さｎた被覆平板ガラスは次の性質を葡していた。

全可視光透過率　　　　　　７８％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１８ 内部曇り　　　　　　　　　　０．８％内部曇りファク
ター　　　　０．６７ 曇り中のコントラスト　　　見らｎなかった塩化アンチ
モンを被覆プリカーサ−溶液から除いた外は同じ方法で
の比較例によれば、下記の性質を有する被覆平板ガラス
板を形成した。

全可視光透過率　　　　　　７７％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１８ 内部曇り　　　　　　　　　　０．８％内部曇りファク
ター　　　　１．７８ 曇り中のコントラスト　　　見える 実施例　２ 熱風を被覆室中に吹き出す速度および噴霧速度を厚さ７
５０ｎｍの被覆を形成するよう調整した以外は実施例１
を繰返した。

被覆が形成され、被覆リボンをシートに切断した後、被
覆は表面曇りを生ぜしめた僅かなしわを示すことが判っ
た。

従って被覆に研磨処理を施してこの表面曇りを除去した
。被覆は０．１μｍの平均粒度を有するγ−アルミナ（
モー硬度８．０）からなる媒体で研磨した。アルミナは
被覆を湿潤させた後に被覆に付与し、発泡体パッドの組
で被覆をこすった。この処理の終了時に、被覆シートを
洗い乾燥した。被覆の表面のしわは非常に少なく、表面
曇りは実質的に除去され、被覆の内部曇りによる一定の
小さい残存曇りを残した。被覆の厚さは実質的に変らな
かった。

上述した如く研磨した後、形成された被覆平板ガラスは
下記の性質を有していた。

全可視光透過率　　　　　　６０％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１８ 全曇り　　　　　　　　　　　　０．９％内部曇りファ
クター　　　　１．２ 曇り中のコントラスト　　　殆んど見えず被覆プリカー
サ−溶液から塩化アンチモンを除いたこと以外は同じ方
法である比較例によれば、研磨後下記の性質を有する被
覆平板ガラスが形成さｎた。

全可視光透過率　　　　　　７６％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１６ 全曇り　　　　　　　　　　２％ 内部曇りファクター　　　　２．６７ 曇り中のコントラスト　　　明らかに見える実施例　８ 本実施例は前記英国特許公開第２１８４７４８ム号の第
１１図に示された装置を使用し、その図に関連した説明
のように構成した。その明細書の実施例５を次のとおり
に改変した。

（１）ガラス：８．５ｍ１分で送行する厚さ６Ｍのフロ
ートリボン。

（２）被覆中への空気放出：５００℃で５００ＯＮ扉。

（３）吸気速度：厚さ４５０ｎｍの被覆を形成するよう
に調整した。

（４）噴霧ノズル往復速度＝２５サイクル／分。

（５）噴霧放出速度：厚さ４５０ｎｍの被覆を形成する
ようにｍａした。

（６）被覆プリカーサ−浴液＝ｌｌについて下記成分を
含有する水溶液。

８ｎ０１ｚ　　　　　　　　　　５００　ｆＮＨ４Ｆ−
ＨＰ　　　　　　　　　１５０　ｆＳｂｏｌ、　　　　
　　　　　　　２５　ｆ噴霧した溶液は反応してガラス
上に熱分解酸化錫被覆を形成した、この被覆は錫に対し
て弗素的０．２原子％、錫に対してアンチモン量その量
の約１０倍含有していた。

形成された被覆ガラスは下記の性質を有していた。

全可視光透過率　　　　　　６５％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１９ 内部曇り　　　　　　　　　　０．４％内部曇りファク
ター　　　　０．８９ 曇り中のコントラスト　　　見えず 被覆プリカーサ−溶液から塩化アンチモンを除いたこと
以外は同じ方法である比較例によれば一下記性質を有す
る被覆平板ガラスを形成した。

全可視光透過率　　　　　　７９％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１８ 内部曇り　　　　　　　　　　２．２％内部曇りファク
ター　　　　４．８９ 曇り中のコントラスト　　　見える 実施例　４ 本実施例では前記英国特許公開＠２１８５２４９人号の
第８図に示さｎた装置を使用し、その図の関係で説明さ
れているように構成した。その明細書の実施例８を下記
の如（改変した。

（１）ガラス：１１Ｆｆｆ／分の速度で送行する４ｓｍ
のリボン。

（２）ガラス温度二６００℃。

（３）空気放出および吸気速度：４５０ｎｍの被覆が形
成されるように調整した。

（４）噴霧ノズル往復速度＝８６サイクル／分。

（５）噴霧ノズル方向：水平に対して８６°。

（６）噴霧放出速度：被覆の厚さ４５０ｎｍを形成する
ように調整した。

（７）被覆プリカーサ−溶液：１１について下記成分を
含有する水溶液。

８ｎ０１ｇ　　　　　　　　　　９００　ｆＮＨ４Ｆ−
ＨＰ　　　　　　　　　　６５　ｆ８ｂ０４？ａ　　　
　　　　　　　　８０　ｆ噴霧した溶液は反応してガラ
ス上に熱分解酸化錫被覆を形成した、この被覆は錫に関
して弗素的０．１〜０．２原子％、アンチモンをその量
の約１０倍含有していた。

形成された被覆ガラスは下記性質を有していた。

全可視光透過率　　　　　　７５％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１６ 内部曇り　　　　　　　　　０．６％ 内部曇りファクター　　　　１．１１ 曇り中のコントラスト　　　見えず 被覆プリカーサ−溶液中の塩化アンチモンを２４．２ｆ
の塩化砒素（Ａｓ０１ｇ　）によって置換したとき同様
の結果が得らｎｒ：。

被覆プリカーサ−溶液から塩化アンチモン（または塩化
砒素）を除いたこと以外は同じ方法の製品である比較例
によｎば１次の性質を存していた。

全可視光透過率　　　　　　８０％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１８ 内部曇り　　　　　　　　　　２％ 内部曇りファクター　　　　４．４４゛Ｉｊｋｇ中のコ
ントラスト　　　見える本実施例によるアンチモン含有
被覆ガラスシートを第二のガラスシートと共に二重ガラ
スパネルに組入ｎに、第二のガラスシートは被覆されて
おられず厚さはこれも４１１１’ｍであった。第一のシ
ートの被覆面を外側に向けた。ガラスシートはフレーム
中で１２ｆｆ離して保持し、シート間の空間には大気圧
でアルゴンを充填した。形成された二重ガラスパネルは
熱伝導係数（Ｋ係数）１．６Ｗ／ｎｆ／Ｋを有Ｌ／　ｒ
　イｍ。

実施例　５ 被覆プリカーサ−溶液に１５１／ｌの塩化アンチモンを
含有させた相違をもって実施例４を繰返した。

形成さｎた被覆ガラスは下記の性質を有していた。

全可視光透過率　　　　　　７７％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１８ 内部曇り　　　　　　　　　　０．５％内部曇りファク
ター　　　　１．１１ 曇り中のコントラスト　　　見えず 実施例　６ 下記の点を変えて前記実施例８を繰返した。

（１）空気放出および吸気速度ニア５０ｎｍの被覆を形
成するように調整した。

（２）噴霧放出速度ニア５０ｎｍの厚さの被覆が形成さ
れるように調整した。

（３）被覆プリカーサ−溶液：１１について下記成分を
含有する水溶液。

８ｎＯ１２９００ｆ ＮＨ４Ｆ−ＨＦ　　　　　　　　　　６５１ＨＮＯｆｉ
（密度１．５７）　　　　　　８１ｇ／噴ｇ溶液は反応
してガラス上に熱分解酸化錫被覆を形成した、この被覆
は錫に関して約０．１〜０．２原子２の弗素を含有して
いた。

形成さｎだ被覆ガラスは下記性質を有していた。

全可視光透過率　　　　　　７２％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１６ 内部曇り　　　　　　　　　　０．８％内部曇りファク
ター　　　　１．０７ 曇り中のコントラスト　　　見えず 硝酸を次亜塩素酸（ＨｅＩ！Ｏ）または過塩素酸（ＨＣ
ｌ０４）で置換したとき同様の結果が得られた。

被覆プリカーサ−溶液から酸を除いたこと以外は同じ方
法である比較例によれば、下記性質を有する被覆平板ガ
ラスが形成さｎだ。

全可視光透過率　　　　　　７５％ 輻射率　　　　　　　　　　０．１６ 内部曇り　　　　　　　　　　２％ 内部曇りファクター　　　　２．９８ 曇り中のコントラスト　　　非常に明瞭に見える実施例
　７ 実施例４を繰返した、ただし厚さ４間の着色ガラス上に
これも厚さ４５０ｎｍの被覆をした。

被覆は、下記の如き着色剤の４種の組を含有するガラス
とに実施例４における如く付着させた。

（１）ガラスＡは、Ｆｅ２０Ｂの形で約０．６％と計算
さｎに魔で着色剤として鉄イオンを含有する熱吸収性緑
色ガラスであった。

（２）ガラスＢは、同じ方法で計算してかなり多くの鉄
、約０．７５％を含有する同種のガラスであった。

（３）ガラスＣは、Ｆ２Ｏ３としで計算して約０．８５
％の鉄、約５　ｐｐ！ＩｌｌのＣＯ，および１０　ｐｐ
ｍのセレンを着色剤として含有するブロンズガラスであ
った。

（４）ガラスＤも、ｌＦｅＯ３として計算して約０．４
％の鉄、約１５　ｐｐｍのＣＯｌおよび約１５　ｐｐｍ
のセレンを含有してガラス０よりも着色剤を多く含有す
るブロンズガラスであった。

これらの製品は車両用窓として有用である。

こｎら４穏のガラスの可視光およびエネルギー透過性お
よび反射性を測定した、結果を下記の表に示す。

表中において、 （１）　ＴＬは可視波長の光の透過率を表わす、（２１
ＲＬは可視波長の光の反射率を表わす、（３）　ＴＥは
入射放射線エネルギーの透過率を表わし、シート自体に
よって発せられる長波長赤外放射線は無視しである、 （４）　ＲＥは入射放射線エネルギーの反射率を表わす
、 （５）ＴＥＴは全エネルギー透過率を表わす、即ちシー
トの両側での全波長の放射線（長波長赤外放射線を含む
）の相対強度を表わす。

発光性の計算は、スペクトル組成がインターナショナル
・コ疋ツション・オン・イルミネーションに規定さｎた
発光体Ａのそれであるラジェーターを用いて行なつｚ（
ＯＩＥ１７セクシヨン４５−１５−１４５参照）。この
発光体は２３５６にのｍ度で黒色体のスペクトルを発し
、自動車のヘッドライトを表わす。エネルギー性の計算
は水平線上８０°昇った直接太陽光のスペクトル組成で
あるラジェーターを用いて行った。スペクトル組成は２
に等しい空気の質量に対するムーン（Ｍｏｏｎ　）の表
に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱分解によつて酸化錫被覆が形成される材料によつ
   てガラスが接触せしめられるように、錫化合物を含有す
   る被覆プリカーサー溶液が噴霧される被覆ステーシヨン
   中をガラスが輸送される間に熱ガラス基体の面に熱分解
   酸化錫被覆を形成する方法において、被覆を少なくとも
   ２種の添加剤を含有する溶液を噴霧することによつて形
   成し、これらの添加剤およびそれらの量、および被覆が
   形成される厚さを、被覆がドーピング原子を含有し、多
   くても０．８の３μｍより大なる波長を有する赤外放射
   線に対する輻射率および多くても１．５の比内部曇りフ
   アクターを有するように選択することを特徴とする熱分
   解酸化錫被覆の形成方法。 ２、噴霧される溶液が塩化第一錫の水性溶液である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、被覆プリカーサー溶液が下記の群Ａ、ＢおよびＣの
   少なくとも二つから選択された溶解した添加剤を含有し
   、群Ａが弗素を含有する被覆を生ぜしめる化合物からな
   り、群Ｂがアンチモン、砒素、バナジウム、コバルト、
   亜鉛、カドミウム、タングステン、テルル、インジウム
   、モリブデンおよびマンガンの少なくとも１種を含有す
   る被覆を生ぜしめる化合物からなり、群Ｃが酸化剤から
   なる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、群Ａの弗素化合物が弗化水素アンモニウムである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、群Ａの弗素化合物が、被覆中の錫原子に対して弗素
   を多くても１．８原子％含有する被覆を生ぜしめるよう
   な量であるかあるいは存在する特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項記載の方法。 ６、群Ｂの化合物がアンチモン化合物、好ましくは塩化
   アンチモンである特許請求の範囲第３項〜第５項の何れ
   かに記載の方法。 ７、噴霧される溶液が錫原子に対して多くても５原子％
   のアンチモンを含有する特許請求の範囲第１項〜第６項
   の何れかに記載の方法。 ８、被覆が多くても０．２の赤外放射線に対する前記輻
   射率を有するよう被覆を付着させる特許請求の範囲第１
   項〜第７項の何れかに記載の方法。 ９、２００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜
   ５００ｎｍの範囲にある厚さを被覆が有するように被覆
   を付着させる特許請求の範囲第１項〜第８項の何れかに
   記載の方法。 １０、熱分解酸化錫被覆を有する平板ガラスにおいて、
   かかる被覆が少なくとも２種の助剤を含有し、被覆中の
   かかる助剤の種類および量、および被覆の厚さが、多く
   ても０．３の３μｍより大なる波長を有する赤外放射線
   に対する輻射率を有し、多くても１．５の比内部曇りフ
   アクターを有するような被覆であることを特徴とする平
   板ガラス。 １１、前記被覆が多くても１の比内部曇りフアクターを
   有する特許請求の範囲第１０項記載の平板ガラス。 １２、３μｍより大なる波長を有する赤外放射線に対す
   る被覆の輻射率が多くても０．２である特許請求の範囲
   第１０項または第１１項記載の平板ガラス。 １３、弗素が、前記被覆中に錫原子に対して多くても１
   ．３原子％の量で存在する特許請求の範囲第１０項〜第
   １２項の何れかに記載の平板ガラス。 １４、弗素が前記被覆中に錫原子に対して０．１〜１．
   ０原子％の量で存在する特許請求の範囲第１３項記載の
   平板ガラス。 １５、かかる被覆が、アンチモン、砒素、バナジウム、
   コバルト、亜鉛、カドミウム、インジウム、タングステ
   ン、テルル、モリブデンおよびマンガンからなる群から
   選択した少なくとも１種の他の助剤と共に弗素を含有す
   る特許請求の範囲第１０項〜第１４項の何れかに記載の
   平板ガラス。 １６、アンチモンが前記被覆中の前記助剤として存在す
   る特許請求の範囲第１５項記載の平板ガラス。 １７、前記被覆中のアンチモン原子の数が、被覆中の弗
   素原子の数の５〜１５倍である特許請求の範囲第１６項
   記載の平板ガラス。 １８、被覆の厚さが２００ｎｍ〜８００ｎｍ、好ましく
   は４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある特許請求の範囲
   第１０項〜第１７項の何れかに記載の平板ガラス。 １９、前記被覆が多くても１％、好ましくは多くても０
   ．５％の内部曇りを有する特許請求の範囲第１０項〜第
   １８項の何れかに記載の平板ガラス。 ２０、前記被覆が研磨され、被覆ガラスが多くても１％
   、好ましくは多くても０．５％の全拡散光透過率を有す
   る特許請求の範囲第２０項記載の平板ガラス。 ２１、被覆ガラスが車両窓として構成される特許請求の
   範囲第２０項記載の平板ガラス。 ２２、被覆ガラスが多層ガラスパネル内に含まれる特許
   請求の範囲第１０項〜第２１項の何れかに記載の平板ガ
   ラス。 ２３、前記被覆が着色ガラス上に形成された特許請求の
   範囲第１０項〜第２２項の何れかに記載の平板ガラス。