NO172354B

NO172354B - Blekemiddelblanding

Info

Publication number: NO172354B
Application number: NO895261A
Authority: NO
Inventors: Alexander Martin; George Kerr Rennie; Royston Reginald Smith; John Francis Wells
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1993-03-29
Also published as: DE68921181T2; NO895261L; JPH02227499A; EP0376704A1; CA2006530A1; CA2006530C; NO173885B; IN170708B; GB8830296D0; AU624209B2; BR8906843A; ES2067558T3; NO173885C; JPH02227498A; NO895261D0; DE68921182T2; JPH0735520B2; JP2562064B2; CA2006531A1; AU4727289A

Abstract

Oppløsninger av hydrogenperoksyd som er alkaliske, og som fortykkes med en kombinasjon av overflateaktivt middel og elektrolytt, kan stabiliseres med kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd.

Description

Denne oppfinnelse angår flytende blekemiddelblandinger som kan være fortykkede væsker egnet for salg og anvendelse som husholdnings-blekemiddel. Blandingene ifølge oppfinnelsen kan være hellbare væsker, skjønt de er mer viskøse enn vann, eller de kan være enda mer viskøse blandinger som ikke lett kan helles. Fortykning av et hellbart husholdnings-blekemiddel hjelper brukeren til å regulere fordeling av blandingen og forsinker avrenning fra overflater som det påføres på.

Det er nødvendig at et husholdnings-blekemiddel er passende stabilt, slik at en hovedsakelig andel av blekemidlet holder seg under lagring mellom fremstilling og anvendelse. Forut for den foreliggende oppfinnelse er det i kommersielle flytende blekemiddelprodukter ofte blitt anvendt hypokloritt som blekemiddel.

Det er velkjent at hydrogenperoksyd er ustabilt dersom det ikke er stabiliseringsmidler tilstede. Disse motvirker dekomponering som katalyseres av overgangsmetal1ioner. Hydrogenperoksyd gir bedre blekevirkning hvis det anvendes under alkaliske betingelser. Imidlertid er stabilisering av hydrogenperoksyd under alkaliske betingelser vanskelig, og følgelig har kommersielle oppløsninger av hydrogenperoksyd vanligvis vært sure av hensyn til stabiliteten.

EP-B-9839 beskriver at stabiliseringen av hydrogenperoksyd under alkaliske betingelser kan skje under anvendelse av visse spesifiserte fosfonatforbindelser. Det inneholder også sammenligningsresultater som tester effektiviteten av forskjellige materialer og stabilisatorer under alkaliske betingelser. Disse sammenligningsresultater viser at mange materialer som er kjent for å stabilisere surt hydrogenperoksyd, har meget liten effekt under alkaliske betingelser.

Ett materiale som er blitt beskrevet som stabilisator for hydrogenperoksyd i sur oppløsning, er kolloidalt, vannholdig tinn(IV)-oksyd. US 3781409 og US 3607053 er eksempler på beskrivelser av anvendelse av natriumstannatet som stabiliseringsmiddel for sur hydrogenperoksydoppløsning. I disse US-patenter oppløses natriumstannatet i en alkalisk, men peroksyd-fri oppløsning, som så tilsettes som stabilisator til mye større volumdeler av sur hydrogenperoksyd-oppløsning. Natriumstannatet vil gjennomgå hydrolyse til kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd i oppløsningen. Den alkaliske oppløsning inneholder andre salter i tillegg til natriumstannat, men disse er fortynnet til et meget lavt elektrolyttnivå når de tilsettes til den sure hydrogen-peroksydoppløsning.

Hellbart flytende husholdningsblekemiddel fortykkes ofte ved at det innarbeides ett eller flere overflateaktive midler, som i nærvær av elektrolytt fortykker oppløsningen slik at den blir mer viskøs enn vann.

Tilstedeværelsen av elektrolytt har tendens til å bevirke dekomponering av alkalisk hydrogenperoksydoppløsning. Vi har for eksempel funnet at en 4 vekt% oppløsning av hydrogenperoksyd, gjort alkalisk til pH 10 og inneholdende 0,25% etylendiamintetra-metylenfosfonsyre som stabilisator (som ikke er så effektiv som fosfonater i henhold til EP-B-9839), bevarer 95% av sitt hydrogenperoksyd etter to ukers lagring ved 37°C. I motsetning til dette ble 85% eller mindre av hydrogenperoksydet beholdt hvis oppløsningen også inneholdt 1 vekt% natriumklorid, mens bare ca. 50% av hydrogenperoksydet ble beholdt hvis oppløsningen inneholdt 10 vekt% natriumklorid. Lignende resultater ble observert ved anvendelse av natriumtripolyfosfat i stedet for natriumklorid som den tilsatte elektrolytt. Dobling av mengden av fosfonat-stabilisatoren hadde liten effekt på dekomponerings-hastigheten.

Således vil et hvert forsøk på å fremstille et alkalisk, flytende husholdnings-blekemiddelprodukt fortykket ved overflateaktive midler, ved anvendelse av hydrogenperoksyd som blekemiddel, støte på det potensielle problem at fortykning av opp-løsningen ville fordre tilstedeværelse av en elektrolytt, men at denne elektrolytt ville tjene til å akselerere dekomponering av peroksydet.

Et ytterligere potensielt problem oppstår på grunn av at en elektrolytt i seg selv har tendens til å frembringe flokkulering av kolloidale suspensjoner. Følgelig har tilstedeværelse av elektrolytt også potensiale til å frembringe en reduksjon av effektiviteten av ethvert stabiliseringsmiddel som er i form av en kolloidal suspensjon.

Det er overraskende at - som vi nå har funnet - kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd kan virke som et meget effektivt stabiliseringsmiddel for alkaliske hydrogenperoksydoppløsninger. Det er også overraskende at kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd vil tolerere innarbeidelse av overflateaktivt middel og elektrolytt i mengder som er tilstrekkelige til å bevirke fortykning.

Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en flytende blekemiddelblanding som er en alkalisk, vandig oppløsning inneholdende hydrogenperoksyd og også inneholdende kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd, se krav 1.

Fortrinnsvis inneholder blandingen også et viskositetsøkende middel som er ett eller flere overflateaktive midler i nærvær av elektrolytt. Fortrinnsvis inneholder derfor en blanding ifølge oppfinnelsen også en annen elektrolytt enn overflateaktivt middel, sammen med minst ett overflateaktivt middel som, i nærvær av elektrolytt, tjener til å øke oppløsningens viskositet.

Det kolloidale, vannholdige tinn(IV)-oksyd som anvendes som stabiliseringsmiddel, dannes fortrinnsvis in situ i oppløsningen som hydrolyseproduktet av en løselig tinnforbindelse. En fremgangsmåte for fremstilling av en slik flytende blekemiddelblanding omfatter at man i blandingen innarbeider, suksessivt eller sammen, hydrogenperoksyd, tilstrekkelig alkalisk materiale til at oppløsningen får en alkalisk pH, og en tinnforbindelse som kan hydrolyseres til tinn(IV)-oksyd, slik at tinnforbindelsen hydrolyseres i oppløsningen til kolloidalt, vannholdig tinn(IV)-oksyd. Hydrolysen kan finne sted i en oppløsning som allerede er fortykket ved tilstedeværelse av overflateaktivt middel, skjønt peroksydet kanskje ikke er blitt tilsatt til oppløsningen ennå. Forskjellige tinnforbindelser som gjennomgår hydrolyse under dannelse av tinn(IV)-oksydet, kan tilsettes til oppløsningen.

De foretrukkede er tinnsulfat og natriumstannat. Andre tinnforbindelser kan anvendes, innbefattende tinndiklorid og tinn-tetraklorid.

Konsentrasjonene av tinnforbindelse som innarbeides i blandingen, vil ligge i området fra IO"<4> molar til IO"<2> molar, fortrinnsvis fra 3 x IO"<3> til 6 x IO"<3> molar. Mengde tinnforbindelse bør ikke være vesentlig større enn nødvendig, siden overskudd av den i seg selv kan bevirke peroksyd-dekomponering. En optimal konsentrasjon av tinnforbindelsen kan bestemmes ved fremstilling av testoppløsninger med forskjellige konsentrasjoner av tinnforbindelsen og analytisk bestemmelse av mengden peroksyd beholdt ved lagring.

Blandingene ifølge denne oppfinnelse skal ha en pH i området fra 8,5 til 9,3. En buffer kan innarbeides for fastsettelse av pH.

Som allerede nevnt ovenfor, er det foretrukket å innarbeide minst ett overflateaktivt middel for økning av blandingens viskositet. Det er ønskelig at dette overflateaktive midlet eller overflateaktive midler har evne til å fortykke en opp-løsning i nærvær av en ganske lav elektrolyttkonsentrasjon.

Dette kan gjøre det mulig at elektrolytten kan tilveiebringes av salter som er i blandingen for et annet formål, uten forsettlig tilsetning av et salt for det eneste formål å øke ionestyrken. Siden elektrolytter er kjent for å være skadelig for stabiliteten av hydrogenperoksyd, er det ønskelig å holde elektrolyttkonsentrasjonen lav. En ytterligere fordel med en lav elektrolyttkonsentrasjon er en redusert tendens til at blandingen etterlater striper på en overflate som renses med den.

Ett overflateaktivt middel som er egnet for bevirkning av fortykkelse, er alkyletersulfat med formelen:

R(OC2H4)nOS03M

hvor R er en alkylgruppe, fortrinnsvis rettkjedet alkyl, som inneholder 8-20 karbonatomer, n har en gjennomsnittsverdi i området fra 0,5 til 12, bedre fra 1 til 6, og M er et solubiliserende kation, fortrinnsvis alkalimetall så som natrium.

Et par overflateaktive midler som anvendes for bevirkning av fortykkelse, kan være en kombinasjon av et ikke-ionisk eller amfotært overflateaktivt middel sammen med et anionisk overflateaktivt middel. To spesifikke muligheter er kombinasjonene av: i) et overflateaktivt aminoksydmiddel, fortrinnsvis et trialkylaminoksyd med én langkjedet alkylgruppe på 8-20

karbonatomer, og to alkylgrupper på 1-4 karbonatomer og

ii) et anionisk overflateaktivt middel som enten er primært alkoholsulfat med 8-20 karbonatomer i alkylgruppen, eller

alkansulfonat som stammer fra alkan med 8-20 karbonatomer.

Ytterligere overflateaktive midler kan også være til stede. Den totale mengde overflateaktivt middel (overflateaktive midler) som innarbeides, kan være en liten andel av blandingen; nærmere bestemt vil det fortykkende overflateaktive middel (midler) utgjøre fra 0,75 til 3% av blandingen.

Når det anvendes primært alkoholsulfat, er vektforholdet mellom aminoksyd og alkoholsulfat fortrinnsvis i området fra 82:18 eller 80:20 til 65:35, bedre fra 80:20 til 70:30.

Alkansulfonat er foretrukket fremfor alkoholsulfat, fordi viskositeten er mindre følsom overfor forandringer i blandingen, hvorved det blir lettere å fremstille et sluttprodukt med repeterbar viskositet. Vektforholdet mellom aminoksyd og alkansulfonat er fortrinnsvis i området fra 80:20 til 50:50 eller 65:35, bedre fra 70:30 til 65:35.

Elektrolyttkonsentrasjonen i en blanding ifølge denne oppfinnelse skal være slik at den totale mengde uorganiske salter, bortsett fra det overflateaktive middel, ikke er større enn 5 vekt%. Elektrolyttnivået kan være slik at det fåes en konsentrasjon av elektrolytt i området fra 0,05 til 0,30 molar, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,2 molar. Det kan anvendes høyere konsentrasjoner, men dette er mindre foretrukket.

Det kreves at konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i blandinger ifølge denne oppfinnelse, regnet som rent H202, ligger i området fra 1 til 15 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 10 vekt%.

En hensiktsmessig viskositet for en hellbar blanding med utseende av en tykk væske er en dynamisk viskositet i området fra 50 til 250 centipoise (0,05-0,25 Pa.sek), fortrinnsvis ca. 100 centipoise (0,1 Pa.sek). Mer viskøse væsker, for eksempel med viskositet i området fra 250 til 1000 centipoise eller mer, er også innenfor rammen av oppfinnelsen.

Siden blandingene ifølge denne oppfinnelse vanligvis er vandige, vil de vanligvis ha en spesifikk vekt nær 1. Følgelig vil verdier for kinematiske viskositeter (i stoke) numerisk være omtrent de samme som verdier for dynamisk viskositet (i poise). Dynamiske viskositeter uttrykt i Pascal.sek vil være omtrent 1000 ganger kinetiske viskositeter uttrykt i m<2>.sek"<1>.

Eksempel 1

Det ble fremstilt preparater som inneholdt bestanddelene

oppført i tabell 1 nedenfor. Blandingene ble lagret i plast-

flasker ved 37°C. Med mellomrom ble porsjoner fjernet og titrert med kaliumpermanganat for bestemmelse av nivået av gjenværende hydrogenperoksyd. Resultatene er medtatt i tabell 1.

Disse preparaters viskositet ble målt under anvendelse av

et kapillar-viskosimeter av typen Ubbelohde og funnet å være ca. 100 cS.

Stabilisatoren i henhold til EP 9839 var

dietylentriaminpenta(metylenfosfonsyre).

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av preparater med de samme mengder hydrogenperoksyd, overflateaktivt middel, parfyme og fargestoff. Forskjellige tinnforbindelser ble anvendt ved en konsentrasjon på 6 x IO"<3 >molar, men med og uten 3,0% boraksdekahydrat. Glassflasker ble anvendt, hvilket er noe skadelig for stabiliteten. I hvert tilfelle var pH 9,6 i begynnelsen. Andeler av hydrogenperoksyd som var tilbake etter 28 dager, var:

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av et annet overflateaktivt middel og med tinn(II)-klorid som tinnsalt. Det anvendte overflateaktive middel var et rettkjedet alkyletersulfat med den generelle formel: hvor alkylgruppen R var rettkjedete C12- og C13- alkylgrupper, og n hadde en gjennomsnittlig verdi på 3. Et sammenligningsforsøk erstattet tinn(II)-kloridet med den samme fosfonat-stabilisator ifølge EP 9839 som anvendt i eksempel 1. Sammensetningene og resultatene er oppført i følgende tabell. Viskositetene ble bestemt under anvendelse av et roto-viskosimeter av typen Haake og var ca. 100 cP ved en skjærhastighet på 21 sek"<1>.

Eksempel 4

En alkalisk oppløsning av hydrogenperoksyd ble fremstilt, som inneholdt 4 vekt% hydrogenperoksyd (regnet som vannfritt) og natriumhydroksyd for oppnåelse av en pH på 10, og en 5,7 x 10"<3 >molar mengde av tinn(IV)-klorid som ble hydrolysert til kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd.

Blandingen ble lagret ved 40°C, og mengden gjenværende hydrogenperoksyd ble bestemt analytisk ved intervaller. Det ble funnet at 75% av hydrogenperoksydet var igjen etter 3 uker.

Skjønt denne test ble utført uten overflateaktivt middel eller mye elektrolytt til stede, bekrefter den effektiviteten av kolloidalt tinn(IV)-oksyd som stabilisator i alkalisk oppløsning.

Eksempel 5

Alkaliske oppløsninger av hydrogenperoksyd ble fremstilt som inneholdt overflateaktivt middel, natriumklorid og tinn(IV)-klorid, som ble hydrolysert til kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd. To kombinasjoner av overflateaktivt middel ble anvendt.

Mengdene av overflateaktivt middel og natriumklorid var slik at man fikk viskositeter som var langt større enn det som er foretrukket for en hellbar blekemiddelprodukt-type. Mindre mengder kunne anvendes for oppnåelse av et blekemiddelprodukt av typen "tykk væske".

I hvert tilfelle var konsentrasjonen av hydrogenperoksyd, regnet som vannfri, 4 vekt%. Oppløsningene ble gjort alkalisk til pH 10 med natriumhydroksyd.

Tinn(IV)-klorid ble anvendt i en konsentrasjon 2,3 x 10"<3 >molar.

Ett overflateaktivt-middel-system bestod av 4,5 vekt% C12-C14-alkyldimetylaminoksyd og 4,5 vekt% natriumlaurylsulfat. Dette ble anvendt med en natriumkloridkonsentrasjon på 9 vekt%.

Det annet overflateaktivt-middel-system bestod av 5 vekt% av C^-Cjg-sek.-alkohol etoksylert med gjennomsnittlig 3 etylen-oksydrester, og 5 vekt% natriumlaurylsulfat. Denne kombinasjon ble anvendt med 3,37 vekt% natriumklorid.

Oppløsningene ble lagret ved 40°C, og mengden gjenværende hydrogenperoksyd ble bestemt ved intervaller. Det ble funnet at mengdene av hydrogenperoksyd som var igjen, var mellom 80 og 85% med hver av overflateaktivt-middel-kombinasjonene.

Eksempel 6

En basis-oppløsning ble fremstilt som inneholdende talg-dimetylaminoksyd, natriumalkansulfonat og boraks. Denne ble anvendt til dannelse av oppløsninger som inneholdt hydrogenperoksyd og kolloidalt tinn(IV)-oksyd, men det ble anvendt to fremgangsmåter.

Ved én fremgangsmåte ble tinn(II)-klorid-dihydrat tilsatt til basisoppløsningen og omrørt inntil det var fullstendig oppløst eller dispergert, hvoretter hydrogenperoksydoppløsning ble tilsatt. Oppløsnings-pH på dette trinn var 6,5. Den ble justert til pH 9,9 ved tilsetning av 20 vekt/volum% natrium-hydroksydoppløsning og en del destillert vann.

De anvendte mengder var slik at blandingen inneholdt:

Ved den alternative fremgangsmåte ble det fremstilt en suspensjon av tinn(IV)-oksyd ved oppløsning av 5 g tinn(II)-klorid-dihydrat i ca. 115 g destillert vann, og deretter tilsetning av natriumhydroksydoppløsning under oppnåelse av en pH på 9,7. Den resulterende suspensjon av tinn(IV)-oksyd ble lagret over natten.

Hydrogenperoksyd ble tilsatt til basis-oppløsningen, fulgt av natriumhydroksydoppløsning og en del destillert vann under oppnåelse av en pH på 9,9. En liten suspensjonsmengde ble så tilsatt. Dette ble beregnet å være den suspensjonsmengde som ble dannet av 0,14 g SnCl2.2H20. Andre mengder var som ved den første fremgangsmåte.

Oppløsningene ble begge lagret ved 37"C (for akselerert aldring) og konsentrasjonen av gjenværende hydrogenperoksyd ble bestemt ved analyse etter 48 og 120 timer. Resultatene var som følger:

Claims

1. Flytende blekemiddelblanding, karakterisert ved at den omfatter en vandig alkalisk oppløsning med pH i området fra 8,5 til 9,3 og som inneholder hydrogenperoksyd,' regnet som rent H202, i området fra 1 til 15 vekt%, basert på blandingen, en annen elektrolytt enn overflateaktivt middel, idet mengden av elektrolytt i oppløsning er slik at den totale mengde uorganiske salter i blandingen ikke overstiger 5 vekt%, basert på hele blandingen, minst ett overflateaktivt middel som i nærvær av elektrolytt tjener til å øke oppløsningens viskositet, og som er en kombinasjon av et ikke-ionisk eller amfotært overflateaktivt middel og et anionisk overflateaktivt middel, idet mengden av overflateaktivt middel som er til stede, er i området fra 0,75 til 3 vekt%, basert på hele blandingen, og som også inneholder kolloidalt vannholdig tinn(IV)-oksyd, idet konsentrasjonen av tinnforbindelse ligger i området fra 10"<4> til 10"<2> molar.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det overflateaktive middel er et alkyletersulfat med formelen N hvor R er en alkylgruppe som inneholder 8-20 karbonatomer, n har en gjennomsnittlig verdi i området fra 0,5 til 12 og M er et solubiliserende kation.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det overflateaktive middel er en kombinasjon av (i) et trialkylaminoksyd med én C8-C20-alkylgruppe og to q-C^-alkylgrupper og (ii) enten et C8-C20-alkansulfonat eller et C8-C20-alkoholsulfat.