JPS593006A - 安定化された過酸化水素水溶液 - Google Patents

安定化された過酸化水素水溶液

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JPS593006A
JPS593006A JP10434283A JP10434283A JPS593006A JP S593006 A JPS593006 A JP S593006A JP 10434283 A JP10434283 A JP 10434283A JP 10434283 A JP10434283 A JP 10434283A JP S593006 A JPS593006 A JP S593006A
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acid
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は25乃至85チの過酸化水素を含む高純度過酸
化水素用安定剤に関する。
過酸化水素は熱力学的に不安定であ8が、純粋であれば
自然分解はうけなり。しかし過酸化水素は不均一系又は
均一系触媒によって分解される。過酸化水素用に選ばれ
る安定剤は過酸化水素が接触すると予想される分解触媒
の量と性質による。例えば生産者によって大タンクに貯
蔵されている高純度濃過酸化水素は僅かの安定剤で十分
であるが、稀過酸化水素でさえ変りやすい触媒が混合す
ると高濃度安定剤を要する。
半導体工業又は化学試薬用途に使われる高純度過酸化水
素には厳重な仕様が必要である。過酸化水素は普通の分
解触媒と混合しても分解しない程安定でなければならな
い、しかもこれらの特殊用途に適応できる最小限添加物
を含む必要がある。
殆んどの過酸化水素安定化研究はアルミニウム容器中の
濃厚過酸化水素溶液の安定化を目ざしておりこの場合高
濃度過酸化水素は鉄および銅の様な可能な不純物を含む
普通水道水又は蒸留水のいづれかで稀釈されている。こ
の工業的調合例には米国特許第8,781,409号、
8,681,022号、8,888,174号、8,7
01,825号および4,061゜721号がある。こ
れらの調合液は市販されている過酸化水素の代表的なも
のであり、また過酸化水素用安定剤としてこの分野でよ
く知られている有機ホスホン酸の様な有機化合物と共に
錫化合物を加えて又は加えずして安定化したものを包含
する。ちがった2安定剤混合の総合効果はめったに付加
的でない。結果は個々の安定剤成分の合計効果をしのぐ
こともあるがまた安定剤が互いに打消し合って殆んど又
は全く安定効果がないこともある。
過酸化水素の安定化はジャンプらのAmer、Chgr
n、Sac。
mon、ograph sgrigsのHydroge
n Peroxide 584−589(1955年、
ニューヨーク、ラインホルト パブリッシング社)に記
載されており、また最近キルクーオドマーのEncyc
lopedia of ChernicaL Tech
nology。
8版18巻14−15(1981,ニューヨーク、ジョ
ンウィリー アンド サンズ)に記載されている。錫酸
ナトリウムは従来から過酸化水素の有効な安定剤として
知られており、ジャンプらはその用途を詳細記載してい
る。85−過酸化水素用最適錫酸化物(Snob)濃度
はジャンプらの報告によれば0.1ダ/l第2鉄に対し
0.88Rg/#である。
過酸化水素濃度上昇と共に安定剤必要量は減少すること
はよく知られている。したがって85−過酸化水素につ
いてのジャンプらの報告よりも更に高濃度の錫がより稀
い過酸化水素には必要である。
イラニは米国特許第8.284140号に過酸化水素溶
液用安定剤として約o、o o i乃至約5チ、好まし
くは0.1乃至1チのアミノ トリ(メチルホスホン酸
)を記載している。カー二ンらは米国特許第8,888
,174号においてアミノ トリス(メチレンホスホン
酸)にトリロトリメチレンホスホン酸ともいわれる)と
錫酸ナトリウムの相乗効果混合物を記載している。安定
剤の最適範囲はアミノ トリス(メチレンホスホン酸)
50乃至800109/lと錫化合物10乃至150η
/lである。キラベルらは米国特許第8.681,02
2号において錫酸す)lラムの様な可溶性アルカリ金属
塩形の錫800m9/IIおよびアミノ トリス(メチ
レンホスホン酸)1250ml//IIを含む85%過
酸化水素調合液を発表し、またより低濃度の過酸化水素
には安定剤濃度増加が必要だという従来技術を確認して
いる。
ラデイマーらは米国特許第8,701,825号にエチ
レンジアミン ?)9(メチレンホスホン酸)が過酸化
水素の安定化に有効であると発表している。
多くの用途、例えば化学試薬や半導体用途にはこの高濃
度安定剤は使われない。本発明は特罠蒸発後最大残渣2
0〜/lをもつ過酸化水素、特に過酸化水素25乃至3
5重量%を含む水溶液に応用される。例えば試薬過酸化
水素の仕様は分析29.0乃至82.0−の過酸化水素
について蒸発後の最大残渣20Q/lを要求する。過酸
化水素安定化に使われる錫化合物は普通の分解触媒の様
な陽イオンによって凝固し中和されうるコロイド状粒子
の形であることがよく知られている。ピロりん酸塩、り
ん酸塩および硫酸塩の様な陰イオンの添加はコロイド状
錫酸化物の安定性を改良すると知られている。しかし、
この物質の有効量はりん酸塩最大2m9/lと硫酸塩最
大5■/eが指定されている試薬過酸化水素化学調合に
使用できない。この用途の過酸化水素の安定剤量には従
来法でいわれている最適値よりもずっと減少することが
明らかに必要である。更に過酸化水素の多くの使用者に
はそれを8μm又はより細かい濾過器で濾過するのがよ
り普通の方法である。この濾過は溶液中の粒状物を減少
しまた溶液中のコロイド状錫酸化物も減少する。
過酸化水素があとで重金属と混合されるならばこの錫酸
化物はその分解を防ぐために必要である。したがって問
題は必要な錫酸化物を沈降又は濾過で除去されない極微
粒子としてコロイド状に保つことである。
本発明によれば蒸発後の最大残渣20■/lをもち汚染
物による分解に対し安定化された過酸化水素水溶液が製
造できる。上記水溶液は過酸化水素25乃至35重量係
、錫酸ナトリウム3水化物0.2乃至s、ovq7tお
よび有機ホスホン酸0.1乃至2.51N9/lを含む
有機ホスホン酸のこの極低濃度が錫酸化物をコロイド状
とするに有効なことがはからずも発見されたのである。
この濃度は過酸化水素を安定化するに必要な有機ホスホ
ン酸最小濃度として従来法でいわれていた濃度よりずっ
と低いのである。
更KV機ホスホン酸によってコロイド化又は分散された
錫酸化物は0.22μ常位細かな目開きの濾過器で除去
されず重金属不純物の存在においてもまた長期貯蔵後で
さえ安定剤として有効に残ることがはからずも発見され
たのである。
この調合液製造に使う過酸化水素は出来るだけ純水であ
夛また過酸化水素濃度調節に使う水も鉱物除去水(脱イ
オン水)又は多数回蒸留水のような高純度のものである
ことが重要である。中間原液によって安定化過酸化水素
調合液をつくるのは便利である。この安定剤原液が約3
0乃至50%の過酸化水素を含むならば好ましい。この
1原液150tを製造するに約130tの過酸化水素液
に18.75KFの錫酸ナトリウム3水化物を加えると
便利である。混合物を加熱せず錫酸ナトリウム全部がと
ける迄攪拌レアミノトリス(メチレンホスホン酸)11
.0Kft加え混合物を攪拌し150tifC稀める。
この液のガは約4.25でなければならない。pHf下
げるために必要ならば更にアミノ)’J2(メチレンホ
スホン酸)を加えてもよい。
溶液が過酸化水素29乃至32%に稀釈された場合錫酸
ナトリウム3水化物約0.2乃至3.0 my/ Lお
よび有機ホスホン酸0.1乃至2.5Wltを含む様過
酸化水素液に十分の原液を加える。溶液は錫酸ナトリウ
ム3水化物2.5 my/ Lと有機シん酸1.5η/
lt−含むと好ましい。好ましい有機ホスホン酸はアミ
ノ上天色(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸又はエチレンジアミ4テ
上2(メチレンホスホン酸)のいずれかである。
任意に最終過酸化水素液が硝酸ナトリウム0.2乃至3
.0+19/ls好ましくは2.5η/lを含むとよい
実施例 過酸化水素の16試料又は調合液を電解法によシ製造し
た3回蒸留過酸化水素からつくった。
16調合液の各々は10.6tの88−過酸化水素から
つくった。過酸化水素の同じロツ)1−すべての製造に
使用した。
それは比伝導度7.4S/cmとpg−0,15′t−
もっていた。使用した脱イオン水は比伝導度0.73μ
510nであった。10ガロンの調合液を白色ポリエチ
レン容器(つくった。
16調合液を次のとおりつくった: 1、脱イオン水97.〇−中にHa zsno a ・
3HzO6,70Ofをとかして原液をつくった。液1
sscに混合加熱し少し乳白色として冷却した。この錫
酸塩原液1−を種々の下記製造に使った。
この調合において錫酸塩原液1m’t88%H2O21
0,6中に混合した後脱イオン水を加えて31%H2O
238,OLとした。
2、上記屋1試料と同様に製造した。但し異なる脱イオ
ン水を用いた。
3.88%H2O2100−にHa2SnO3−3H2
00,067tをとかして溶液をつくった後88 %H
2O210,6tと混合した。この溶液を脱イオン水で
稀めて31%H2O238,OLとした。
4.70%H20,138td中にNaNO30,10
3f tとかして他の溶液をつくシそれを米国特許第3
.701,825号においてラジマーのいうエチレンジ
アミン?上9(メチレンホスホン酸)を含む市販過酸化
水素で安定化した。この溶液を88チH2O210,6
を中に混合し、脱イオン水27.04を會加えて混合し
31チH2O238,OLとした。(70チH2O21
tはNaOH110’15、エチレンジアミンj上之(
メチレンホスホン酸)700qおよびNaN0a 10
0 ”Pを含んでいた)。
5.88チH2O210,6Lにトリス(メチレンホス
ホン酸)(50%)0.1777PとNaN0a 0.
116 ”f’含む溶液を混合しこれに脱イオン水を加
えて31%H2O238,OLとした。
6、88%Hρ210.6tに1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸CHMDP)(60%) 0
.1529yとNaNOs 0.116 gを含む液を
混合しこれに脱イオン水を加えて81%Hρx8B、O
eとした。
7.88%II、0. 10.6 l!にピロりん酸4
ナトリウム0.1187gとNaNOs 0.116 
gを混合しこれに脱イオン水を加えて81チHρ288
.l[とした。
8.88%HvOv  10.613中にジピコリン酸
0.5704.!ilとNaNOs O,116gk含
む液を混合しこれに脱イオン水を)川えて81%Bρ、
88.[’とした。
9、脱イオン水66fiJにNa*5nOs・B&0 
2,500 gをとかして原液をつくった。これに50
%NaOH溶液20.0ρOgをカロえ、液を50℃以
下で撹拌しながらエチレンジアミン テトラ(メチレン
ホスホンe)CEDTMP)5.468gをしづかに〃
口えた。液を100dにうすめpHは18.65とナラ
た。コノ液0.684mヲ38 %l12Q!57#I
7に加t!#Iにれを88 % HtOx  10.6
 e ’F−mえると液のpHは−0,1から1.25
に上昇した。EDTMPO,0561gを加え混合し8
8%H702のpHは1.1であったが、70%IiN
OsOAO24gを加えるとpHは0.20に下がった
。脱イオン水で稀釈し31%Ih0t 88.01とす
るとpHは最後に8.70となった。
肚脱イオン水66m1VCNtLtSn03・8Ht0
 2.59をとかし50 %NaOH20,000gを
加えた後50℃以下の温度で液を撹拌しながら50%ア
ミノ トリス(メチレンホースホン酸)(AA(P)1
0,000.!i’をしづかに加えた。液を100dに
稀めpH18,8となった。この液0684扉tを88
 % 11*ot 57 rnlに加えた。これを更に
88%Ih0210.6eK加えるとpHは−0,1カ
ら1.18に:上昇した。
AMPOA028gを加え混合し88%HtOtのpf
lo、95となり、また70%HNO,0,1024g
を加え7)HO,26となった。液を脱イオン水でうす
めて31%H,o、 a s、。
lとし最終pH8,45となった。
11、 上記調合/161でつくった原液1dをNaN
Os O,1159yおよび50%AMPO,LT’1
8gと混合した。えた混濁液を88チIb0t 10.
6 J?に混合し脱イオン水で31%HzOt 88.
01とした。
12、 86 fbH,0,8mlを脱イオン水5Qm
と混合しN014SnO,・8H,018,75gとA
MP22mlを加えた。混合物を加熱せず撹拌し脱イオ
ン水150dでうすめpH4,25をもつ溶液とした。
この液0.761dと7V aNOs O,0958、
ji’を88 % HtOt 10.613に混入し脱
イオン水でうすめて81%HxCh 88.0 gとし
た。
肚上記調合/I61につくった錫酸塩原液1dにNαN
0sO,1159gと60チHEDP0.1588El
を加えた。えた透明液を8896 HtOt 、10.
61に混入し脱イオン水でうすめて81%H,0! 8
8.0 #とじた。
14.88−H,O120ydを脱イオン水50−と混
合しNaにnos・8HtO18,75Elを加えた後
609bHEDP17.88mAを加えた。混合物を加
熱せず撹拌して溶液とし脱イオン水で150dにうすめ
た。液のpHは4.80であった。88%l1tO21
0,6e中に上の液0.7617とNaN0sO,09
599を混合し脱イオン水で81チH,0,8s、Oa
にうすめた。
b、上記調合/I61につくった錫酸塩原液[dにNa
N0sO,1159gとNatHPOa O,1268
、!i’および脱イオン水0.1225gを加えた。こ
れを88チH,0,10,6#に混入し脱イオン水を加
えて81%Hoo、88.013とした。
81%HtOtのpHを70チHNO30,1227g
を用いて調節した。
■、上記調合/I61につくった原液1dをNαNO3
0,1159gと混合しこの透明液を88 ’41hO
t 10.613中に混入し脱イオン水でうすめて81
%H,0288,0#とした。
製造した試料および調合液の錫とりん酸塩含量は表1と
田に報告している。試料4から8までのりん酸塩は計算
したが、残りは実際に測定した。少なくも1ケ月貯蔵後
次の測定を行なった: 1、過酸化水素の濾過しない試料、8μrn(p過器で
濾過した試料およびByimのあと5μm父はQ22μ
rn(p過器のいづれかで濾過した試料について安定性
を検べた。安定性は100℃、24時間後の残留過酸化
水素]く一セントとして表■に報告した。2試料を試験
し安定性の高い方を報告した。
2、汚染物添加後の過酸化水素調合液の安定性を検べた
濾過しない試料と8μmip過試料に使った汚染物濃度
はAe 1211.!i[/I1. Fg 1211g
/II、 Cb 2.4111/l、Mn 1,2Pf
i/13およびCr0−6Pjj/13であった。5p
m濾過試料の汚染物濃度は上記のイ0としまた0、22
μm(濾過試料の汚染物濃度を8μrn濾過試料のイ。
。。罠減少した。
結果を表■に報告した。
8、濾過前と上記濾過後の試料の錫濃度を測定しμm1
/1lSnとして表Iに報告している。
4、 濾過前と上記濾過後の試料のりん含量を測定しμ
g/l Po4として結果を表Hに報告している。
表mと■かられかるとおり有機ホスホン酸調合液はこの
濃度では安定剤として比較的効果な〈従来の結果を確認
した形となった。錫で安定化した試料1.2および8は
不規則に安定で、濾過大きさが小さくなり錫とりん分析
が減少すると時には安定性が大きくなる。この理由は濾
過によって分解触媒が錫フロックと共に除去され溶液を
より純粋とするのでより安定となるのであろう。
試料の安定性を2回試験し、試料lと2は不定であった
ので、反復測定結果を次のとおり示す;試料1(汚染さ
れない)濾過しない−99,4,99,0;8μyn(
濾過−98,9,98,4; 5μrn濾過−g 6.
8.94.9;0.22μrn(濾過−77,8,98
,5゜試料1(汚染された)濾過しない−72,8,7
4,0; 8pm濾過−79.9.79.2 : 5 
pmip過−88,9、s 9.5;0.2211 r
rL濾過−77,8,93,5゜試料2(汚染されない
)濾過しない−99,1,99,2;8 p rn濾過
−99,0,99,0; 5 /’ m濾過−96,5
,96,8;0.22 p rrL濾過−91,5,9
7,0゜試料2(汚染された)濾過しない−67,7,
85,8; spm濾過−82,4,81,1; 5μ
rn(濾過−98,2,88,0;0.22 p rn
濾過−71,9,79,1゜表■ 10.8 0.6 0.5 0.0 0.020.8 
0.6 0.4 0.0 0.080.8   0.6
   0.0   0.0    0.040.0 0
.0 0.0 0.0 0.050.0  0.0  
 0.0   0.0   0.060.0   0.
0   0.0   0.0    0.070.0 
 0.0   0.0   0.0   0.Oso、
o    o、o    o、o    o、o   
 o、。
90.2 0.2 0.2 0.2 0.2100.2
  0.1   0゜1    o、1    o、i
ll  0.8   0.8   0.8   0,8
    0.6121.1 1.1 1.1 1.1 
1,1180.9 1.0 1.0 0.9 0.91
41.1 1.2 1.2 1.2 1.2150.8
 0.8 0.9 0,8 0.816 0.8  0
.7   0.4   0.1    0.0表■ 10.0 0.0 0.0 0.0 0.02(to 
 Ooo  0.0 0.0 0.080.0 0,0
 0.Q  Ooo  0.042.2 1.9 2.
0 2.0 2,052.2 2.0 2.0 1.9
 1.862.2 2.1 2.0 2.0 2.07
2.2 2.1 2.1 1.9 1.880.0 0
.0 0.0 0.0 0.092.1 1.8 1.
8 1,8 1.8102.1 1.8 2.0 1.
9 1.8112.2 2.0 2.0 2.1 2,
1121.8 1.7 1.8 1.7 1.8182
.2 2,2 2.2 2.1 2.2141.8 1
.7 1.6 1.6 1.5162.2 2.1 2
.1 2.1 2.1160.0  G、0 0.0 
0.0 0.0表■ 24時間安定性、Ht Oを保持チ 老化         炉 過 1  88  99.4  98.9  96.8  
 84.52  88  99.2  99.0  9
6.8   97.08  48  99.1  99
.9  96.8   75.64  49  48.
9  98.0  85.0   62.75  49
  99.8  99.2  95.6   86.5
6  49  88.8  84.5  80.6  
 8B、87  51  80.1  68.6  5
9.6   51.08  51  78.9  99
.4  82.2   48.59  49  98.
9  99.4  99.2   98.810  5
4  99.4  99.0  97.9   94.
111  55  99.6  99.6  96.r
    99.112  56  99.6  99.
7  99.7   99.618  62  99.
8  99.2  98.8   98.714  6
1  99.2  99.4  99.0   99.
215  66  99.4  99.8  99.8
   98.816  66  99.8  99.8
  99.1   87.7表■ 24時間安定性、Ht(h保持チ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、蒸発後の最大残渣20W/13をもつ過酸化水素水
    溶液であって、25乃至85重tL4の過酸化水素、0
    .2乃至8.01ng#?の錫酸ナトリウム8水化物お
    よび0.1乃至2.5ml//13の有機ホスホン酸を
    廿むことを特徴とする汚染物による分解に対し安定化さ
    れた過酸化水素水溶液。 2、有機ホスホン酸がアミノ l−IJ 7. (メチ
    レンホスホン酸)である特許請求の範囲第1項に記載の
    組成物。 a、 有mホスホン酸が1−ヒドロキシエチリデン−1
    ,1−ジホスホン酸である特許請求の範囲第1項に記載
    の組成物。 4、有機ホスホン酸がエチレンジアミン 欠1之−(メ
    チレンホスホン酸)である特許請求の範囲第1項に記載
    の組成物。 5、溶液が0.2乃至8.0■/lの硝酸す)lラムも
    含んでいる特許請求の範囲第1項から4項捷でのいづれ
    かに記載の組成物。 6、純過酸化水素溶液に十分のアルカリ金属錫酸塩と有
    機ホスホン酸を加えて錫酸ナトリウム8水化物0.2乃
    至8.OW/13および有機ホスホン酸0.1乃至2.
    51ny/ #の濃度とすることを特徴とする蒸発後の
    最大残渣20〜/l!をもちかつ汚染物による分解に対
    し安がな過酸化水素の25乃至35重′t%水溶液の製
    法。 7、有機ホスホン酸がアミノ 17.(メチレンホスホ
    ン酸)である特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8、有機ホスホン酸が1−ヒドロキシエチリデン−1,
    1−ジホスホン酸である特許請求の範囲第6項に記載の
    方法。 9、有機ホスホン酸エチレンジアミン テトラ−(メチ
    レンホスホン酸)である特許請求の範囲第6項に記載の
    方法・瓜稀釈後0.02乃至B、QI!9/gに相当す
    る十分な硝酸ナトリウムを添加する特許請求の範囲第6
    項から9項までのいづれかに記載の方法。
JP10434283A 1982-06-14 1983-06-13 安定化された過酸化水素水溶液 Granted JPS593006A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01281504A (ja) * 1988-05-09 1989-11-13 Hitachi Ltd 多軸位置サーボ装置
JPH02227498A (ja) * 1988-12-28 1990-09-10 Unilever Nv 漂白組成物

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01281504A (ja) * 1988-05-09 1989-11-13 Hitachi Ltd 多軸位置サーボ装置
JPH02227498A (ja) * 1988-12-28 1990-09-10 Unilever Nv 漂白組成物
JPH02227499A (ja) * 1988-12-28 1990-09-10 Unilever Nv 漂白組成物

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