JPS6257567B2 - - Google Patents
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定の組合せ安定剤により汚染物によ
る分解に対して安定化された25乃至35重量％の過
酸化水素を含む過酸化水素水溶液に関する。 過酸化水素は熱力学的に不安定であるが、純粋
であれば自然分解はうけない。しかし過酸化水素
は不均一系又は均一系触媒によつて分解される。
過酸化水素用に選ばれる安定剤は過酸化水素が接
触すると予想される分解触媒の量と性質による。
例えば生産者によつて大タンクに貯蔵されている
高純度濃過酸化水素は僅かの安定剤で十分である
が、稀過酸化水素でさえ変りやすい触媒が混合す
ると高濃度安定剤を要する。 半導体工業又は化学試薬用途に使われる高純度
過酸化水素には厳重な仕様が必要である。過酸化
水素は普通の分解触媒と混合しても分解しない程
安定でなければならない、しかもこれらの特殊用
途に適応できる最小限添加物を含む必要がある。 殆んどの過酸化水素安定化研究はアルミニウム
容器中の濃厚過酸化水素溶液の安定化を目ざして
おりこの場合高濃度過酸化水素は鉄および銅の様
な可能な不純物を含む普通水道水又は蒸留水のい
づれかで稀釈されている。この工業的調合例には
米国特許第3781409号、3681022号、3383174号、
3701825号および4061721号がある。これらの調合
液は市販されている過酸化水素の代表的なもので
あり、また過酸化水素用安定剤としてこの分野で
よく知られている有機ホスホン酸の様な有機化合
物と共に錫化合物を加えて又は加えずして安定化
したものを包含する。ちがつた２安定剤混合の総
合効果はめつたに付加的でない。結果は個々の安
定剤成分の合計効果をしのぐこともあるがまた安
定剤が互いに打消し合つて殆んど又は全く安定効
果がないこともある。 過酸化水素の安定化はシヤンブらのAmer.
Chem.Soc.monograph seriesのHydrogen
Peroxide 534−539（1955年，ニユーヨーク，ラ
インホルト パブリツシング社）に記載されてお
り、また最近キルク−オトマーのEncyclopedia
of Chemical Technology，３版13巻14−15
（1981，ニユーヨーク．ジヨンウイリー アンド
サンズ）に記載されている。錫酸ナトリウムは
従来から過酸化水素の有効な安定剤として知られ
ており、シヤンブらはその用途を詳細記載してい
る。85％過酸化水素用最適錫酸化物（SnO2）濃度
はシヤンブらの報告によれば0.1mg／第２鉄に
対し0.83mg／である。過酸化水素濃度上昇と共
に安定剤必要量は減少することはよく知られてい
る。したがつて85％過酸化水素についてのシヤン
ブらの報告よりも更に高濃度の錫がより稀い過酸
化水素には必要である。 イラニは米国特許第3234140号に過酸化水素溶
液用安定剤として約0.001乃至約５％、好ましく
は0.1乃至１％のアミノ トリ（メチルホスホン
酸）を記載している。カーニンらは米国特許第
3383174号においてアミノ トリス（メチレンホ
スホン酸）（ニトリロトリメチレンホスホン酸と
もいわれる）と錫酸ナトリウムの相乗効果混合物
を記載している。安定剤の最適範囲はアミノ ト
リス（メチレンホスホン酸）50乃至300mg／と
錫化合物10乃至150mg／である。キツベルらは
米国特許第3681022号において錫酸ナトリウムの
様な可溶性アルカリ金属塩形の錫300mg／およ
びアミノ トリス（メチレンホスホン酸）1250
mg／を含む35％過酸化水素調合液を発表し、ま
たより低濃度の過酸化水素には安定剤濃度増加が
必要だという従来技術を確認している。ラデイマ
ーらは米国特許第3701825号にエチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）が過酸化水素の
安定化に有効であると発表している。 多くの用途、例えば化学試薬や半導体用途には
この高濃度安定剤は使われない。本発明は特に蒸
発後最大残渣20mg／をもつ過酸化水素、特に過
酸化水素25乃至35重量％を含む水溶液に応用され
る。例えば試薬過酸化水素の仕様は分析29.0乃至
32.0％の過酸化水素について蒸発後の最大残渣20
mg／を要求する。過酸化水素安定化に使われる
錫化合物は普通の分解触媒の様な陽イオンによつ
て凝固し中和されうるコロイド状粒子の形である
ことがよく知られている。ピロりん酸塩、りん酸
塩および硫酸塩の様な陰イオンの添加はコロイド
状錫酸化物の安定性を改良すると知られている。
しかし、この物質の有効量はりん酸塩最大２mg／
と硫酸塩最大５mg／が指定されている試薬過
酸化水素化学調合に使用できない。この用途の過
酸化水素の安定剤量には従来法でいわれている最
適値よりもずつと減少することが明らかに必要で
ある。更に過酸化水素の多くの使用者にはそれを
８μｍ又はより細かい過器で過するのがより
普通の方法である。この過は溶液中の粒状物を
減少しまた溶液中のコロイド状錫酸化物も減少す
る。 過酸化水素があとで重金属と混合されるならば
この錫酸化物はその分解を防ぐために必要であ
る。したがつて問題は必要な錫酸化物を沈降又は
過で除去されない極微粒子としてコロイド状に
保つことである。 本発明によれば蒸発後の最大残渣20mg／をも
ち汚染物による分解に対し安定化された過酸化水
素水溶液が製造できる。上記水溶液は過酸化水素
25乃至35重量％、錫酸ナトリウム３水化物0.2乃
至3.0mg／および有機ホスホン酸0.1乃至2.5mg／
を含む。 有機ホスホン酸のこの極低濃度が錫酸化物をコ
ロイド状とするに有効なことがはからずも発見さ
れたのである。この濃度は過酸化水素を安定化す
るに必要な有機ホスホン酸最小濃度として従来法
でいわれていた濃度よりずつと低いのである。更
に有機ホスホン酸によつてコロイド化又は分散さ
れた錫酸化物は0.22μｍ位細かな目開きの過器
で除去されず重金属不純物の存在においてもまた
長期貯蔵後でさえ安定剤として有効に残ることが
はからずも発見されたのである。 この調合液製造に使う過酸化水素は出来るだけ
純水でありまた過酸化水素濃度調節に使う水も鉱
物除去水（脱イオン水）又は多数回蒸留水のよう
な高純度のものであることが重要である。中間原
液によつて安定化過酸化水素調合液をつくるのは
便利である。この安定剤原液が約30乃至50％の過
酸化水素を含むならば好ましい。この１原液150
を製造するに約130の過酸化水素液に18.75Kg
の錫酸ナトリウム３水化物を加えると便利であ
る。混合物を加熱せず錫酸ナトリウム全部がとけ
る迄撹拌しアミノトリス（メチレンホスホン酸）
11.0Kgを加え混合物を撹拌し150に稀める。こ
の液のPHは約4.25でなければならない。PHを下げ
るために必要ならば更にアミノトリス（メチレン
ホスホン酸）を加えてもよい。 溶液が過酸化水素29乃至32％に稀釈された場合
錫酸ナトリウム３水化物約0.2乃至3.0mg／およ
び有機ホスホン酸0.1乃至2.5mg／を含む様過酸
化水素液に十分の原液を加える。溶液は錫酸ナト
リウム３水化物2.5mg／と有機りん酸1.5mg／
を含むと好ましい。好ましい有機ホスホン酸はア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はエチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のい
ずれかである。 任意に最終過酸化水素液が硝酸ナトリウム0.2
乃至3.0mg／、好ましくは2.5mg／を含むとよ
い。 実施例 過酸化水素の16試料を電解法により製造した３
回蒸留過酸化水素からつくつた。 16試料の各々は10.6の88％過酸化水素からつ
くつた。過酸化水素の同じロツトをすべての製造
に使用した。それは比伝導度7.4S／cmとPH−0.15
をもつていた。使用した脱イオン水は比伝導度
0.73μＳ／cmであつた。10ガロンの調合液を白色
ポリエチレン容器につくつた。 16試料を次のとおりつくつた： １ 脱イオン水97.0ml中にNa2SnO3・3H2O6.700
ｇをとかして原液をつくつた。液を55℃に混合
加熱し少し乳白色として冷却した。この錫酸塩
原液１mlを種々の下記製造に使つた。 この調合において錫酸塩原液１mlを88％
H2O210.6中に混合した後脱イオン水を加え
て31％H2O238.0とした。 ２ 上記No.１試料と同様に製造した。但し異なる
脱イオン水を用いた。 ３ 88％H2O2100mlにNa2SnO3・3H2O0.067ｇを
とかして溶液をつくつた後88％H2O210.6と
混合した。この溶液を脱イオン水で稀めて31％
H2O238.0とした。 ４ 70％H2O2138ml中にNaNO30.103ｇをとかし
て他の溶液をつくりそれを米国特許第3701825
号においてラジマーのいうエチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）を含む市販過酸化
水素で安定化した。この溶液を88％H2O210.6
中に混合し、脱イオン水27.04を加えて混
合し31％H2O238.0とした。（70％H2O21は
NaOH110mg、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）700mgおよびNaNO3100mgを
含んでいた）。 ５ 88％H2O210.6にトリス（メチレンホスホ
ン酸）（50％）0.1777ｇとNaNO30.116ｇを含む
溶液を混合しこれに脱イオン水を加えて31％
H2O238.0とした。 ６ 88％H2O210.6に１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸（HEDP）（60％）
0.1529ｇとNaNO30.116ｇを含む液を混合しこ
れに脱イオン水を加えて31％H2O238.0とし
た。 ７ 88％H2O210.6にピロりん酸４ナトリウム
0.1187ｇとNaNO30.116ｇを混合しこれに脱イ
オン水を加えて31％H2O238.0とした。 ８ 88％H2O210.6中にジピコリン酸0.5704ｇと
NaNO30.116ｇを含む液を混合しこれに脱イオ
ン水を加えて31％H2O238.0とした。 ９ 脱イオン水66mlにNa2SnO3・3H2O2500ｇを
とかして原液をつくつた。これに50％NaOH溶
液20000ｇを加え、液を50℃以下で攪拌しなが
らエチレンジアミン テトラ（メチレンホスホ
ン酸）（EDTMP）5.468ｇをしづかに加えた。
液を100mlにうすめPHは13.65となつた。この液
0.684mlを88％H2O257mlに加え更にこれを88％
H2O210.6に加えると液のPHは−0.1から1.25
に上昇した。EDTMP0.0561ｇを加え混合し88
％H2O2のPHは1.1であつたが、70％
HNO30.1024ｇを加えるとPHは0.20に下がつ
た。脱イオン水で稀釈し31％H2O238.0とす
るとPHは最後に3.70となつた。 10 脱イオン水66mlにNa2SnO3・3H2O2.5ｇをと
かし50％NaOH20000ｇを加えた後50℃以下の
温度で液を攪拌しながら50％アミノ トリス
（メチレンホスホン酸）（AMP）10000ｇをしづ
かに加えた。液を100mlに稀めPH13.8となつ
た。この液0.684mlを88％H2O257mlに加えた。
これを更に88％H2O210.6に加えるとPHは−
0.1から1.18に上昇した。AMP0.1023ｇを加え
混合し88％H2O2のPH0.95となり、また70％
HNO30.1024ｇを加えPH0.26となつた。液を脱
イオン水でうすめて31％H2O238.0とし最終
PH3.45となつた。 11 上記調合No.１でつくつた原液１mlを
NaNO30.1159ｇおよび50％AMP0.1773ｇと混合
した。えた混濁液を88％H2O210.6に混合し
脱イオン水で31％H2O238.0とした。 12 86％H2O28mlを脱イオン水50mlと混合し
Na2SnO3・3H2O18.75ｇとAMP22mlを加えた。
混合物を加熱せず攪拌し脱イオン水150mlでう
すめPH4.25をもつ溶液とした。この液0.76mlと
NaNO30.0958ｇを88％H2O210.6に混入し脱イ
オン水でうすめて31％H2O238.0とした。 13 上記調合No.１につくつた錫酸塩原液１mlに
NaNO30.1159ｇと60％HEDP0.1533ｇを加え
た。えた透明液を88％H2O210.6に混入し脱
イオン水でうすめて31％H2O238.0とした。 14 88％H2O280mlを脱イオン水50mlと混合し
Na2SnO3・3H2O 18.75ｇを加えた後60％
HEDP17.38mlを加えた。混合物を加熱せず攪
拌して溶液とし脱イオン水で150mlにうすめ
た。液のPHは4.30であつた。88％H2O210.6中
に上の液0.76mlとNaNO30.0959ｇを混合し脱イ
オン水で31％H2O238.0にうすめた。 15 上記調合No.１につくつた錫酸塩原液１mlに
NaNO30.1159ｇとNa2HPO40.1268ｇおよび脱イ
オン水0.1225ｇを加えた。これを88％H2O210.6
に混入し脱イオン水を加えて31％H2O238.0
とした。31％H2O2のPHを70％HNO30.1227ｇ
を用いて調節した。 16 上記調合No.１につくつた原液１mlを
NaNO30.1159ｇと混合しこの透明液を88％
H2O210.6中に混入し脱イオン水でうすめて
31％H2O238.0とした。 製造した試料中の錫酸ナトリウム３水化物含量
および有機ホスホン酸含量は調製当初の試料、お
よび少なくとも１ケ月貯蔵した試料を濾過したも
のについて表および表に示した。試料１〜16
についての上記の記載および表および表の当
初の含量から、試料９〜14が本発明の実施例であ
りその他の試料が比較例であることが理解される
であろう。試料４〜８の有機ホスホン酸含量（試
料７はりん酸塩含量）は計算したが、残りは実際
に測定した。少なくとも１ケ月貯蔵後次の測定を
行なつた： １ 過酸化水素の過しない試料、８μｍ過器
で過した試料および８μｍのあと５μｍ又は
0.22μｍ過器のいづれかで過した試料につ
いて安定性を検べた。安定性は100℃、24時間
後の残留過酸化水素パーセントとして表に報
告した。２試料を試験し安定性の高い方を報告
した。 ２ 汚染物添加後の過酸化水素調合液の安定性を
検べた。過しない試料と８μｍ過試料に使
つた汚染物濃度はAl12μｇ／、Fe12μｇ／
、Cu2.4μｇ／、Mn1.2μｇ／および
Cr0.6μｇ／であつた。５μｍ過試料の汚
染物濃度は上記の1/10としまた0.22μｍ過試
料の汚染物濃度を８μｍ過試料の1/1000に減
少した。結果を表に報告した。 ３ 過前と上記過後の試料の錫濃度を測定し
試料１当たりの錫酸ナトリウム３水化物のmg
数として表に報告している。 ４ 過前と上記過後の試料のりん含量を測定
し試料１当たりの有機ホスホン酸のmg数とし
て表に報告している。 表とからわかるとおり有機ホスホン酸調合
液はこの濃度では安定剤として比較的効果なく従
来の結果を確認した形となつた。錫で安定化した
試料１、２および３は不規則に安定で、過大き
さが小さくなり錫とりん分析が減少すると時には
安定性が大きくなる。この理由は過によつて分
解触媒が錫フロツクと共に除去され溶液をより純
粋とするのでより安定となるのであろう。 試料の安定性を２回試験し、試料１と２は不定
であつたので、反復測定結果を次のとおり示す： 試料１（汚染されない）過しない−99.4、
99.0；８μｍ過−98.9、98.4；５μｍ過−
96.3、94.9；0.22μｍ過−77.8、93.5。 試料１（汚染された）過しない−72.8、
74.0；８μｍ過−79.9、79.2；５μｍ過−
88.9、89.5；0.22μｍ過−77.8、93.5。 試料２（汚染されない）過しない−99.1、
99.2；８μｍ過−99.0、99.0；５μｍ過−
96.5、96.8；0.22μｍ過−91.5、97.0。 試料２（汚染された）過しない−67.7、
35.3；８μｍ過−82.4、81.1；５μｍ過−
93.2、88.0；0.22μｍ過−71.9、79.1。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
る分解に対して安定化された25乃至35重量％の過
酸化水素を含む過酸化水素水溶液に関する。 過酸化水素は熱力学的に不安定であるが、純粋
であれば自然分解はうけない。しかし過酸化水素
は不均一系又は均一系触媒によつて分解される。
過酸化水素用に選ばれる安定剤は過酸化水素が接
触すると予想される分解触媒の量と性質による。
例えば生産者によつて大タンクに貯蔵されている
高純度濃過酸化水素は僅かの安定剤で十分である
が、稀過酸化水素でさえ変りやすい触媒が混合す
ると高濃度安定剤を要する。 半導体工業又は化学試薬用途に使われる高純度
過酸化水素には厳重な仕様が必要である。過酸化
水素は普通の分解触媒と混合しても分解しない程
安定でなければならない、しかもこれらの特殊用
途に適応できる最小限添加物を含む必要がある。 殆んどの過酸化水素安定化研究はアルミニウム
容器中の濃厚過酸化水素溶液の安定化を目ざして
おりこの場合高濃度過酸化水素は鉄および銅の様
な可能な不純物を含む普通水道水又は蒸留水のい
づれかで稀釈されている。この工業的調合例には
米国特許第3781409号、3681022号、3383174号、
3701825号および4061721号がある。これらの調合
液は市販されている過酸化水素の代表的なもので
あり、また過酸化水素用安定剤としてこの分野で
よく知られている有機ホスホン酸の様な有機化合
物と共に錫化合物を加えて又は加えずして安定化
したものを包含する。ちがつた２安定剤混合の総
合効果はめつたに付加的でない。結果は個々の安
定剤成分の合計効果をしのぐこともあるがまた安
定剤が互いに打消し合つて殆んど又は全く安定効
果がないこともある。 過酸化水素の安定化はシヤンブらのAmer.
Chem.Soc.monograph seriesのHydrogen
Peroxide 534−539（1955年，ニユーヨーク，ラ
インホルト パブリツシング社）に記載されてお
り、また最近キルク−オトマーのEncyclopedia
of Chemical Technology，３版13巻14−15
（1981，ニユーヨーク．ジヨンウイリー アンド
サンズ）に記載されている。錫酸ナトリウムは
従来から過酸化水素の有効な安定剤として知られ
ており、シヤンブらはその用途を詳細記載してい
る。85％過酸化水素用最適錫酸化物（SnO2）濃度
はシヤンブらの報告によれば0.1mg／第２鉄に
対し0.83mg／である。過酸化水素濃度上昇と共
に安定剤必要量は減少することはよく知られてい
る。したがつて85％過酸化水素についてのシヤン
ブらの報告よりも更に高濃度の錫がより稀い過酸
化水素には必要である。 イラニは米国特許第3234140号に過酸化水素溶
液用安定剤として約0.001乃至約５％、好ましく
は0.1乃至１％のアミノ トリ（メチルホスホン
酸）を記載している。カーニンらは米国特許第
3383174号においてアミノ トリス（メチレンホ
スホン酸）（ニトリロトリメチレンホスホン酸と
もいわれる）と錫酸ナトリウムの相乗効果混合物
を記載している。安定剤の最適範囲はアミノ ト
リス（メチレンホスホン酸）50乃至300mg／と
錫化合物10乃至150mg／である。キツベルらは
米国特許第3681022号において錫酸ナトリウムの
様な可溶性アルカリ金属塩形の錫300mg／およ
びアミノ トリス（メチレンホスホン酸）1250
mg／を含む35％過酸化水素調合液を発表し、ま
たより低濃度の過酸化水素には安定剤濃度増加が
必要だという従来技術を確認している。ラデイマ
ーらは米国特許第3701825号にエチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）が過酸化水素の
安定化に有効であると発表している。 多くの用途、例えば化学試薬や半導体用途には
この高濃度安定剤は使われない。本発明は特に蒸
発後最大残渣20mg／をもつ過酸化水素、特に過
酸化水素25乃至35重量％を含む水溶液に応用され
る。例えば試薬過酸化水素の仕様は分析29.0乃至
32.0％の過酸化水素について蒸発後の最大残渣20
mg／を要求する。過酸化水素安定化に使われる
錫化合物は普通の分解触媒の様な陽イオンによつ
て凝固し中和されうるコロイド状粒子の形である
ことがよく知られている。ピロりん酸塩、りん酸
塩および硫酸塩の様な陰イオンの添加はコロイド
状錫酸化物の安定性を改良すると知られている。
しかし、この物質の有効量はりん酸塩最大２mg／
と硫酸塩最大５mg／が指定されている試薬過
酸化水素化学調合に使用できない。この用途の過
酸化水素の安定剤量には従来法でいわれている最
適値よりもずつと減少することが明らかに必要で
ある。更に過酸化水素の多くの使用者にはそれを
８μｍ又はより細かい過器で過するのがより
普通の方法である。この過は溶液中の粒状物を
減少しまた溶液中のコロイド状錫酸化物も減少す
る。 過酸化水素があとで重金属と混合されるならば
この錫酸化物はその分解を防ぐために必要であ
る。したがつて問題は必要な錫酸化物を沈降又は
過で除去されない極微粒子としてコロイド状に
保つことである。 本発明によれば蒸発後の最大残渣20mg／をも
ち汚染物による分解に対し安定化された過酸化水
素水溶液が製造できる。上記水溶液は過酸化水素
25乃至35重量％、錫酸ナトリウム３水化物0.2乃
至3.0mg／および有機ホスホン酸0.1乃至2.5mg／
を含む。 有機ホスホン酸のこの極低濃度が錫酸化物をコ
ロイド状とするに有効なことがはからずも発見さ
れたのである。この濃度は過酸化水素を安定化す
るに必要な有機ホスホン酸最小濃度として従来法
でいわれていた濃度よりずつと低いのである。更
に有機ホスホン酸によつてコロイド化又は分散さ
れた錫酸化物は0.22μｍ位細かな目開きの過器
で除去されず重金属不純物の存在においてもまた
長期貯蔵後でさえ安定剤として有効に残ることが
はからずも発見されたのである。 この調合液製造に使う過酸化水素は出来るだけ
純水でありまた過酸化水素濃度調節に使う水も鉱
物除去水（脱イオン水）又は多数回蒸留水のよう
な高純度のものであることが重要である。中間原
液によつて安定化過酸化水素調合液をつくるのは
便利である。この安定剤原液が約30乃至50％の過
酸化水素を含むならば好ましい。この１原液150
を製造するに約130の過酸化水素液に18.75Kg
の錫酸ナトリウム３水化物を加えると便利であ
る。混合物を加熱せず錫酸ナトリウム全部がとけ
る迄撹拌しアミノトリス（メチレンホスホン酸）
11.0Kgを加え混合物を撹拌し150に稀める。こ
の液のPHは約4.25でなければならない。PHを下げ
るために必要ならば更にアミノトリス（メチレン
ホスホン酸）を加えてもよい。 溶液が過酸化水素29乃至32％に稀釈された場合
錫酸ナトリウム３水化物約0.2乃至3.0mg／およ
び有機ホスホン酸0.1乃至2.5mg／を含む様過酸
化水素液に十分の原液を加える。溶液は錫酸ナト
リウム３水化物2.5mg／と有機りん酸1.5mg／
を含むと好ましい。好ましい有機ホスホン酸はア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はエチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のい
ずれかである。 任意に最終過酸化水素液が硝酸ナトリウム0.2
乃至3.0mg／、好ましくは2.5mg／を含むとよ
い。 実施例 過酸化水素の16試料を電解法により製造した３
回蒸留過酸化水素からつくつた。 16試料の各々は10.6の88％過酸化水素からつ
くつた。過酸化水素の同じロツトをすべての製造
に使用した。それは比伝導度7.4S／cmとPH−0.15
をもつていた。使用した脱イオン水は比伝導度
0.73μＳ／cmであつた。10ガロンの調合液を白色
ポリエチレン容器につくつた。 16試料を次のとおりつくつた： １ 脱イオン水97.0ml中にNa2SnO3・3H2O6.700
ｇをとかして原液をつくつた。液を55℃に混合
加熱し少し乳白色として冷却した。この錫酸塩
原液１mlを種々の下記製造に使つた。 この調合において錫酸塩原液１mlを88％
H2O210.6中に混合した後脱イオン水を加え
て31％H2O238.0とした。 ２ 上記No.１試料と同様に製造した。但し異なる
脱イオン水を用いた。 ３ 88％H2O2100mlにNa2SnO3・3H2O0.067ｇを
とかして溶液をつくつた後88％H2O210.6と
混合した。この溶液を脱イオン水で稀めて31％
H2O238.0とした。 ４ 70％H2O2138ml中にNaNO30.103ｇをとかし
て他の溶液をつくりそれを米国特許第3701825
号においてラジマーのいうエチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）を含む市販過酸化
水素で安定化した。この溶液を88％H2O210.6
中に混合し、脱イオン水27.04を加えて混
合し31％H2O238.0とした。（70％H2O21は
NaOH110mg、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン酸）700mgおよびNaNO3100mgを
含んでいた）。 ５ 88％H2O210.6にトリス（メチレンホスホ
ン酸）（50％）0.1777ｇとNaNO30.116ｇを含む
溶液を混合しこれに脱イオン水を加えて31％
H2O238.0とした。 ６ 88％H2O210.6に１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸（HEDP）（60％）
0.1529ｇとNaNO30.116ｇを含む液を混合しこ
れに脱イオン水を加えて31％H2O238.0とし
た。 ７ 88％H2O210.6にピロりん酸４ナトリウム
0.1187ｇとNaNO30.116ｇを混合しこれに脱イ
オン水を加えて31％H2O238.0とした。 ８ 88％H2O210.6中にジピコリン酸0.5704ｇと
NaNO30.116ｇを含む液を混合しこれに脱イオ
ン水を加えて31％H2O238.0とした。 ９ 脱イオン水66mlにNa2SnO3・3H2O2500ｇを
とかして原液をつくつた。これに50％NaOH溶
液20000ｇを加え、液を50℃以下で攪拌しなが
らエチレンジアミン テトラ（メチレンホスホ
ン酸）（EDTMP）5.468ｇをしづかに加えた。
液を100mlにうすめPHは13.65となつた。この液
0.684mlを88％H2O257mlに加え更にこれを88％
H2O210.6に加えると液のPHは−0.1から1.25
に上昇した。EDTMP0.0561ｇを加え混合し88
％H2O2のPHは1.1であつたが、70％
HNO30.1024ｇを加えるとPHは0.20に下がつ
た。脱イオン水で稀釈し31％H2O238.0とす
るとPHは最後に3.70となつた。 10 脱イオン水66mlにNa2SnO3・3H2O2.5ｇをと
かし50％NaOH20000ｇを加えた後50℃以下の
温度で液を攪拌しながら50％アミノ トリス
（メチレンホスホン酸）（AMP）10000ｇをしづ
かに加えた。液を100mlに稀めPH13.8となつ
た。この液0.684mlを88％H2O257mlに加えた。
これを更に88％H2O210.6に加えるとPHは−
0.1から1.18に上昇した。AMP0.1023ｇを加え
混合し88％H2O2のPH0.95となり、また70％
HNO30.1024ｇを加えPH0.26となつた。液を脱
イオン水でうすめて31％H2O238.0とし最終
PH3.45となつた。 11 上記調合No.１でつくつた原液１mlを
NaNO30.1159ｇおよび50％AMP0.1773ｇと混合
した。えた混濁液を88％H2O210.6に混合し
脱イオン水で31％H2O238.0とした。 12 86％H2O28mlを脱イオン水50mlと混合し
Na2SnO3・3H2O18.75ｇとAMP22mlを加えた。
混合物を加熱せず攪拌し脱イオン水150mlでう
すめPH4.25をもつ溶液とした。この液0.76mlと
NaNO30.0958ｇを88％H2O210.6に混入し脱イ
オン水でうすめて31％H2O238.0とした。 13 上記調合No.１につくつた錫酸塩原液１mlに
NaNO30.1159ｇと60％HEDP0.1533ｇを加え
た。えた透明液を88％H2O210.6に混入し脱
イオン水でうすめて31％H2O238.0とした。 14 88％H2O280mlを脱イオン水50mlと混合し
Na2SnO3・3H2O 18.75ｇを加えた後60％
HEDP17.38mlを加えた。混合物を加熱せず攪
拌して溶液とし脱イオン水で150mlにうすめ
た。液のPHは4.30であつた。88％H2O210.6中
に上の液0.76mlとNaNO30.0959ｇを混合し脱イ
オン水で31％H2O238.0にうすめた。 15 上記調合No.１につくつた錫酸塩原液１mlに
NaNO30.1159ｇとNa2HPO40.1268ｇおよび脱イ
オン水0.1225ｇを加えた。これを88％H2O210.6
に混入し脱イオン水を加えて31％H2O238.0
とした。31％H2O2のPHを70％HNO30.1227ｇ
を用いて調節した。 16 上記調合No.１につくつた原液１mlを
NaNO30.1159ｇと混合しこの透明液を88％
H2O210.6中に混入し脱イオン水でうすめて
31％H2O238.0とした。 製造した試料中の錫酸ナトリウム３水化物含量
および有機ホスホン酸含量は調製当初の試料、お
よび少なくとも１ケ月貯蔵した試料を濾過したも
のについて表および表に示した。試料１〜16
についての上記の記載および表および表の当
初の含量から、試料９〜14が本発明の実施例であ
りその他の試料が比較例であることが理解される
であろう。試料４〜８の有機ホスホン酸含量（試
料７はりん酸塩含量）は計算したが、残りは実際
に測定した。少なくとも１ケ月貯蔵後次の測定を
行なつた： １ 過酸化水素の過しない試料、８μｍ過器
で過した試料および８μｍのあと５μｍ又は
0.22μｍ過器のいづれかで過した試料につ
いて安定性を検べた。安定性は100℃、24時間
後の残留過酸化水素パーセントとして表に報
告した。２試料を試験し安定性の高い方を報告
した。 ２ 汚染物添加後の過酸化水素調合液の安定性を
検べた。過しない試料と８μｍ過試料に使
つた汚染物濃度はAl12μｇ／、Fe12μｇ／
、Cu2.4μｇ／、Mn1.2μｇ／および
Cr0.6μｇ／であつた。５μｍ過試料の汚
染物濃度は上記の1/10としまた0.22μｍ過試
料の汚染物濃度を８μｍ過試料の1/1000に減
少した。結果を表に報告した。 ３ 過前と上記過後の試料の錫濃度を測定し
試料１当たりの錫酸ナトリウム３水化物のmg
数として表に報告している。 ４ 過前と上記過後の試料のりん含量を測定
し試料１当たりの有機ホスホン酸のmg数とし
て表に報告している。 表とからわかるとおり有機ホスホン酸調合
液はこの濃度では安定剤として比較的効果なく従
来の結果を確認した形となつた。錫で安定化した
試料１、２および３は不規則に安定で、過大き
さが小さくなり錫とりん分析が減少すると時には
安定性が大きくなる。この理由は過によつて分
解触媒が錫フロツクと共に除去され溶液をより純
粋とするのでより安定となるのであろう。 試料の安定性を２回試験し、試料１と２は不定
であつたので、反復測定結果を次のとおり示す： 試料１（汚染されない）過しない−99.4、
99.0；８μｍ過−98.9、98.4；５μｍ過−
96.3、94.9；0.22μｍ過−77.8、93.5。 試料１（汚染された）過しない−72.8、
74.0；８μｍ過−79.9、79.2；５μｍ過−
88.9、89.5；0.22μｍ過−77.8、93.5。 試料２（汚染されない）過しない−99.1、
99.2；８μｍ過−99.0、99.0；５μｍ過−
96.5、96.8；0.22μｍ過−91.5、97.0。 試料２（汚染された）過しない−67.7、
35.3；８μｍ過−82.4、81.1；５μｍ過−
93.2、88.0；0.22μｍ過−71.9、79.1。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 蒸発後の最大残渣20mg／をもつ過酸化水素
水溶液であつて、25乃至35重量％の過酸化水素、
0.2乃至3.0mg／の錫酸ナトリウム３水化物およ
び0.1乃至2.5mg／の有機ホスホン酸を含むこと
を特徴とする汚染物による分解に対し安定化され
た過酸化水素水溶液。 ２ 有機ホスホン酸がアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）である特許請求の範囲第１項に記載の
過酸化水素水溶液。 ３ 有機ホスホン酸が１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸である特許請求の範囲第
１項に記載の過酸化水素水溶液。 ４ 有機ホスホン酸がエチレンジアミンテトラ−
（メチレンホスホン酸）である特許請求の範囲第
１項に記載の過酸化水素水溶液。 ５ 溶液が0.2乃至3.0mg／の硝酸ナトリウムも
含んでいる特許請求の範囲第１項から４項までの
いずれか１項に記載の過酸化水素水溶液。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38830982A | 1982-06-14 | 1982-06-14 | |
| US388309 | 1982-06-14 | ||
| US490000 | 1983-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS593006A JPS593006A (ja) | 1984-01-09 |
| JPS6257567B2 true JPS6257567B2 (ja) | 1987-12-01 |
Family
ID=23533582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10434283A Granted JPS593006A (ja) | 1982-06-14 | 1983-06-13 | 安定化された過酸化水素水溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593006A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2787207B2 (ja) * | 1988-05-09 | 1998-08-13 | 株式会社日立製作所 | 多軸位置サーボ装置 |
| GB8830296D0 (en) * | 1988-12-28 | 1989-02-22 | Unilever Plc | Bleaching composition |
-
1983
- 1983-06-13 JP JP10434283A patent/JPS593006A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS593006A (ja) | 1984-01-09 |
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